（环境工程专业论文）羟基镁铝复合物形成的影响因子及优化研究.pdf

r e s e a r c ho ni n f l u e n c i n gf a c t o r sa n di t so p t i m i z a t i o no f f o r m a t i o nc o m p o u n dm g - a ih y d r o x i d e s ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：s u np e n g f e i s u p e r v i s o r ：p r o f c h e n gj i x i a c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：1 舀砌如 尼年么月 s 0 4 2 + c 0 3 2 。对于进入离子而言其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。层的溶胀性 6 长安大学硕士学位论文 和溶胀剂的选择。一般来说，由于h t l c s 板层电荷密度较大，与层间离子结合力较强， 导致h t l c s 的溶胀性较差。要使离子交换顺利进行，通常选用有利于原类水滑石胀开 的溶剂和溶胀条件。另外，在某些情况下，类水滑石板层的组成对离子交换反应也产生 一定的影响。 ( 4 ) 热解一重构法 这一方法是建立在h t l c s 具有“记忆效应”特性基础上的方法。用热解重构法 制备h t l c s 时，应该特别注意母体h t l e s 的热解温度，按照h t l e s 的组成不同，选择 合适的焙烧温度。热解一重构法制备类水滑石在以类水滑石为前驱体制备复合氧化物催 化剂方面，具有很好的应用前景。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法 山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室研究表明【1 9 垅, 7 5 - 7 8 】，溶胶一凝胶法是制 备纳米类水滑石的有效方法。 2 2 铝盐的概述 铝( i i i ) 是地壳中含量最丰富的元素之一，仅次于氧、硅而居于第三位。它主要存在 于土壤、岩石中。天然水体中由于铝的溶解度较小而含量较低，但是由于它多变的形态 以及其生物、生态活性因而在自然环境中仍然起着举足轻重的作用。铝盐是重要的水处 理混凝剂。随着混凝理论的不断发展和实践，人们已经制备出各种铝系的混凝剂并且在 水处理中取得了良好的效果，收到了令人欣喜的经济效益、社会效益和环境效益。 2 2 1 铝的水解 a 1 是一种较为活泼的金属，其水解聚合态一般可分为三类：单核羟基铝化物、多核 羟基铝化合物以及胶体或无定形态的氢氧化物沉淀。舢3 + 半径小而带高的正电荷，在低 p h 的水溶液中，其通常缔合6 个水分子而形成一种八面体结构的化合物a l ( h 2 0 ) 6 3 + 。配位 水分子中负电荷的。朝向a l 离子，正电荷的h 贝i j 背向中心铝离子。强的铝氧键结合减弱 了水分子中氧与氢的结合，使得h 容易脱离分子进入溶液，此过程即为铝的水解。水解 导致水体酸性增强同时也产生了多种复杂的水解产物【l 】。 随着溶液p h 值升高，水解反应进一步发生从而使得质子逐步从六个水合分子中脱 去，铝离子电荷逐步减少，氢氧根结合逐步增多，最后形成一系列的a i o h 单核羟基络 合物。各级反应式为： 7 第二章水滑石的结构与制备和铝盐的混凝机理 a i ( h 2 0 ) 6 ”+ h 2 0 = 【a i ( o h ) ( h 2 0 ) s 什+ h 3 0 + k i 1 ( 2 1 ) 【a l ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】计+ h 2 0 = 【a l ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】十+ h 3 0 十 k l ，2( 2 - 2 ) 【a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 2 0 - - a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + h 3 0 + k t 3 ( 2 3 ) 当溶液的p h 值继续升高时，理论上铝离子周围缔合的六个水分子可以逐步脱去质子 最终全部脱质子使水解反应的单核产物带三个负电荷。但是当形成一个负电荷的时候水 解产物的结构转型为四面体的铝酸根阴离子，这时进一步脱质子的反应停止。反应式为： a i ( o h ) 3 + h 2 0 = a i ( o h ) 4 。+ h 3 0 十 k l ，4( 2 4 ) 式中k x v 为逐级水解常数，其数值列于表2 1 。由于水溶液中a 1 ( i i i ) 的化学形态复杂， 影响因素极多，多核a 1 o h 络合态的生成过程尚不完全清楚，因此目前得到的各级水 解单核化合态的水解常数也没有统一。表2 1 列出的是常用的数据。 表2 1a l ( ) 逐级水解常数3 6 i l o gk x ，y 4 9 5 5 1 5 6 7 6 0 7 铝在水解反应过程中生成的单体羟基铝络离子在溶液中强烈趋于聚合反应生成二 聚体、初聚体及高聚体等多种羟基聚合形态。如水解单体【a l ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + 发生水解聚合 反应生成二聚体，平衡反应为： 2 a i ( o h ) ( h 2 0 ) s p = 【a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) g 4 + + 2 h 2 0( 2 - 5 ) 聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边 的二聚体【a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 】4 + 离子八面体结构，见图2 3 。随溶液p h 的升高或o h a i 增加， 铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的各种羟基聚合物。 铝水解缩聚反应及生成物组成取决于多种环境因素，其中最主要是溶液中铝的浓度 及p h 值。一般认为在低铝浓度( a 1 3 + 8 时，铝形态主要以铝酸阴离子a i ( o h ) 4 。形式存在。而在 较高铝浓度( a i 1 0 弓m o l l ) ) 及高碱化度溶液q b ( o h a i 2 0 ) ，铝水解优势形态以聚合形态 为主【4 1 , 4 2 1 ，如a 1 2 ( o h ) 4 + 、a 1 2 ( o h ) 2 4 + 、a 1 3 ( o h ) 4 5 + 、a 1 6 ( o h ) 1 6 5 + 、a 1 7 ( o h ) 1 6 5 + 、a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + 、 a i l o ( o h ) 2 2 4 + 、a 1 1 3 ( o h ) 3 2 7 + 等。在特定铝浓度及o h a 1 时，铝形态具有相对不同比例的 分布关系。 2488o p h 图2 4 铝单体的形态分布1 3 7 1 铝的多核羟基聚合物实质上是铝盐在溶液中溶解而溶液p h 值逐步提高时，不断进 行水解、络合、聚合、胶溶、沉淀、晶化这一整个转化过程的中间产物。在这个过程中， 水解脱质子和羟基桥联聚合两类反应交错进行，反应的进程则由铝溶液的总浓度和p h 值等条件来控制。水解反应使得水解形态的电荷不断降低，羟基逐渐增多，这就为进一 步的聚合创造了条件；而聚合的结果又使得离子的电荷增大，静电斥力又阻碍了进一步 的聚合，因而有待于发生进一步的水解，如此交替进行，最终生成难溶的氢氧化铝沉淀 9 u 8 6 4 2 o t o o q o o 式中，f 表示溶液中各离子的活度系数。 2 2 2 关于羟基聚十三铝 羟基聚十三铝是铝水解过程中所形成的一种聚合体形态，通常简称伽1 3 0 1 3 形态 稳定，电荷高，能够在水溶液中保持其预制形态，被认为是羟基聚合铝絮凝剂中的优势 形态，其含量的高低可反映聚合氯化铝产品的效能。随着现代分析技术的发展，研究人 员发现并证实了a 1 1 3 具四面体结构的形态。 a l l 3 的正四面体模型最早由j o h a n s s o n 对碱式氯化铝的硫酸盐晶体和硒酸盐晶体进 x 衍射研究后提出【4 3 朋】，r a u s c h 和b a l e l 4 7 】通过小角度x 射线衍射s a x r 分析，发现将 o h a 1 ( b 值) 为1 5 2 2 5 的水解铝溶液在7 0 加热1h 后的聚合物旋转半径为4 3 埃， 其构成为a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ”，进一步证实了该结构。随后a k i t t 等人应用核磁共振 n m r 对强制水解溶液中a i ( i i i ) j 断t 大量的研究4 9 , 5 0 】，更确定了这种具有高度对称性 的形态。 夏叼鹰啊瞪叼 衡储姥 弓。9 _ 6 图2 5a l l 3 的异构体1 5 1 , 5 2 1 a l l 3 主要包括两种结构：一类是b a k e r - f i g g i s k e g g i n 结构，它有五种异构体【5 1 1 ，见图 1 0 长安大学硕士学位论文 2 5 。所有这些异构体都有一个四配位的a 1 0 4 四面体结构，该结构在2 7 a ln m r 谱图中有 强的特征共振峰，这个特点被利用来鉴定四面体结构形态的存在。外围有1 2 个a 1 0 6 , 面 体结构，该结构因为太宽的共振峰而无法从n m r 图谱有效识别。如图2 6 所示a i l 3 外围 四个面型三聚体a 1 3 ( o h ) 6 和中一t l , a 1 0 4 通过4 个u4 o 键合。其它异构体则可理解为外围的 八面体三聚体围绕此p4 o 键旋转而成。分子有1 2 个t 1 一h 2 0 ，根据与1 t4 o 键相对位置不 同u2 o h 键可以分为两类，即顶角的o h 8 和其问的o h b ，分别在三聚体之间和内部 起连接作用。a l l 3 在2 7 a 1n m r 谱图中的共振峰在化学位移6 2 5p p m 处t 5 3 。5 5 1 。这些异构 体中除了灿1 3 ，还有6 舢1 3 ，也得到分离和表型6 9 1 。四个三聚体中有一个比较特别， 它是围绕u4 o 键旋转6 0 0 而成，各边以角角相连而不是原来的边边相连。这样导致6 a l l 3 结构有更多类别的o 键，如有三种r 1 h 2 0 ；两种u4 o ，同时也减少了分子对称性，在27 a l n m r 谱图中的共振峰位置是8 = 6 4 5 p p m 处；而另一类是由共用边的a 1 0 6 八面体组合的 立方烷形式，类似于水镁；石m g ( o h ) 2 1 5 引。 t i - o h 2 图2 68 - a l l 3 的分子结构模型 由于该结构中心没有对称性良好的四配位结构因而难以被2 7 a in m r 检出，通常通过 化学计量计算来检测的。 关于a l l 3 的形成众说纷纭，当前可以分为两大类。一类是需要以a i ( o h ) 4 为前驱物 的观点。该前驱物是在铝溶液中加碱，局部界面存在p h 梯度条件下形成，然后a i ( o h ) 4 + 与其他低聚体聚合生成a l l 3 形态，并认为a l l 3 是铝人工强制水解过程的产物。a k i t t 等5 3 ，5 刀 首先发现，a l l 3 聚合形态的生成需要有a i ( o h ) 4 - 离子作为前驱物，即溶液中必须存在四 配位的a i ( o h ) 4 - 离子。其后，许多研究者也相继指 5 9 , 6 0 】，向溶液中加碱或滴碱过程中 产生局部不均匀的高p h 环境导致a i ( o h ) 4 的生成是a l l 3 聚合形态生成的先决条件。b a e s 通过l l c 途径在 a l l 3 n _ 2 沉积， a l l 3 n 再转化为几乎无序的固相。 砧4 - 碱 三水铝符 ( g i b b s i t e ) 个 型l 释l i 绮；f 嘲柏 图2 7a i l 3 生成的可能途径i 靳i 这种a l l 3 形成机理得到了许多研究者的赞同，但也存在一些不能解释的实验现象。 如作为前驱物的a i ( o h ) 4 - 如何在酸性环境下稳定? v e m e u l e n 6 l 】等指出，在任何铝盐碱化 反应过程中，普遍存在着溶液局部高浓度的羟基，因而可导致凝胶沉淀物和a i ( o h ) 4 - 的 生成。 另一类观点则认为a l l 3 的形成不需要此前驱物，而是由于热力学作用的推动形成稳 态的a l l 3 。这种观点认为任何多核聚合物都必须达到一定的过饱和度即“单核 墙( m o n o n u c l e a rw a l l ) t 6 2 1 才有可能产生。这种单核墙可以用离子活度商( i a q ) 【6 3 1 表示，即： i a q = h + 】3 a 1 3 + 】。当i a q 值低于三水铝石的平衡常数时，溶液相对于三水铝石而处 于过饱和状态，此时才有可能生成a l l 3 。h e m 等【6 3 】指出当l o g ( i a q ) 低于1 0 0 时，才可以 生成a h 3 。另夕 - h e n r y 等【叫提出的活性三聚体模式认为砧1 3 可以通过平面三聚体与单体或 者由平面三聚体与四聚体发生聚合反应，通过内部结构重排脱水而形成。 1 2 长安大学硕士学位论文 综上所述，a i l 3 形成机理非常复杂，还有很多不明确的地方需要深入研究。 2 3 铝盐的混凝的机理 2 3 1 混凝的概念 混凝是水处理工艺中最前端的单元过程，主要是用以去除呈细小悬浮物及胶体形 态的污染物【2 1 。在现有的文献中，对凝聚和絮凝有不同的理解：一种是两者可以通用； 另一种把凝聚( c o a g u l a t i o n ) 理解为胶体被压缩双电层而脱稳的过程，而絮凝 ( f l o c c u l a t i o n ) 则被理解为胶体脱稳后( 或由于高分子物质的吸附架桥作用) 结成大颗 粒絮体的过程；还有一种将凝聚理解为胶体脱稳和结成絮体的整个过程，而絮凝仅指结 成絮体这一阶段。相对来说，第二种说法比较流行，并且人们把凝聚与絮凝合起来称作 混凝。 2 3 2 强化混凝 随着混凝理论的不断发展，常规的混凝技术已不能很好的满足人们对水质安全的要 求。于是强化混凝( e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ) 技术应运而生。强化混凝是指水处理中常规混 凝处理过程中，在保证浊度去除效果的前提下，通过提高混凝剂的投加量来实现提高有 机物去除率的工艺过程。近年来，针对强化混凝的研究力度空前加大，突出体现在：对 水中有机物的特性深入的认识；对有机物的去除进行了大量的研究，试图建立一种有机 物的去除模式等等。 研究发现强化混凝的效率不仅受p h 、絮凝剂的种类以及投加量的影响，而且受水 体中有机物的性质、水体温度、水利条件等多种因素的影响。常规的强化混凝通常通过 增加混凝剂的投加量和调节p h 来提高水体中有机物的去除，从而达到降低t o c 的目 的【6 5 】。就有机物的去除来说很多研究表明混凝过程中的p h 比混凝剂投加量的影响更为 显著，成为有机物去除的决定性因素。这主要是因为p h 影响了混凝剂水解形态的同时 也影响了水体中污染物形态的分布。从这个意义上来说p h 在一定程度上决定着混凝效 果的发挥【6 8 】。对于铝混凝剂而言，最适于有机物去除的p h 值在5 5 6 5 之间。般而 言，尽管较低的p h 值有利于有机物的去除，但是在实际操作中，混凝剂的类型、投加 量、p h 值都必须同时考虑。 关于混凝剂类型对强化混凝影响的报道差别较大，有些报道认为铁盐混凝剂对t o c 的去除效果要好于铝盐，有些则相反：但是总体而言，无机混凝剂的效果要好于有机合 1 3 第二章水滑石的结构与制备和铝盐的混凝机理 剂。造成不同效果的主要可能原因之一在于水温的影响作用，以及有机物的特殊 成与分布特征。另外，对于混凝剂形态组成的影响作用从物理、化学特征加以分 的工作仍然需要加强。 凝剂投加量的影响作用：强化混凝的最初想法就是较单独除浊时投加更多的混凝 到降低t o c 的目的。但是有些报道指出，如果调整到最优p h 值，强化混凝的 投加量可以接近常规混凝的投加 度的影响是复杂的，低温对于常规混凝具有负面的影响作用【6 5 1 。有研究显示，低 影响t o c 的去除，但是对于分子量小于1 0 0 0 的低分子量有机物和色度起负面影 化混凝也会带来一些负面的效果。例如通过提高混凝剂的投加量导致混凝剂的消 耗量上升，使沉淀池的污泥含量升高；p h 值降低导致絮体形成受到一定的影响，沉后 水浊度升高腐蚀性增强，残余铝含量升高等等一系列问题。为了解决强化混凝带来的负 面效应，学者们提出了优化混凝。现实中的强化混凝已经超出了原来的概念范畴，在实 际的水处理过程中常常将强化混凝与优化混凝配合使用即就是“强化中的优化，优化中 的强化 。 2 3 3 混凝的机理 对铝盐混凝机理的研究可以追溯到上世纪2 0 年代m i l l e r 对a l ”阳离子混凝机理的 研究。后来学者如l a n g e l i e r 、m a c k r l e 等对无机盐的混凝机理进行了进一步的研究。而 s t u m m 、m o r g a n 、o ，m e l i a 6 7 1 等的研究最为突出，最终统一了铝盐的混凝机理。他们提 出了铝盐混凝过程的四个不同阶段即无凝聚区、凝聚脱稳区、再稳区和絮凝区并提出四 种作用机理：1 ) 压缩双电层；2 ) 吸附电中和；3 ) 粘结架桥；4 ) 卷扫絮凝。各机理简述如 下： ( 1 ) 压缩双电层。压缩双电层理论认为胶体颗粒间的相互作用力主要是来自于范德华引 力和静电斥力，通过势能叠加原理可求出在不同间距下的综合势能，着重强调了凝聚物 理作用。当水中含有与胶体电荷相反的电解质后，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反 离子( 电荷与胶体电荷反号的离子) 作用而被压缩，电位降低，静电斥力减少，作用范围 也减少。当水中电解质浓度增加并达一定浓度时，将有一部份动能较大的颗粒越过势垒， 体系将发生缓慢的凝聚作用。如继续增加电解质浓度，导致相互间引力占优势，颗粒相 互靠近，体系将发生快速凝聚絮凝作用。因此，使胶体颗粒发生凝聚所需的最低电解质 1 4 长安大学硕士学位论文 浓度称为临界凝聚浓度。d l v o 理论认为导致凝聚作用的主要是这些高价金属离子，如 a 1 3 + 、f e 3 + 压缩双电层作用结果，没有考虑水中反离子水解形态的专属化学吸附作用， 但在实际水处理所涉及的p h 范围，舢”和f e ”含量只是微量的，主要是其生成的各种 水解形态，因此起主要凝聚脱稳作用是铝盐在水中生成各种正电荷水解形态在胶体颗粒 表面的专属吸附作用所致。 ( 2 ) 吸附一电中和。吸附一电中和理论认为，胶体颗粒发生凝聚脱稳作用，除了静电作用 力外，最重要的是其专属化学作用，如表面络合、离子交换吸附、共价键合等等。絮凝 剂的化学结构，如某些官能基团的存在，水解程度等都会影响吸附作用，继而影响脱稳 能力。m a t i j i e v e c 7 0 】等在使用某些金属螯合剂凝聚胶体颗粒的研究中发现，类似的金属 螯合剂( 如c o ( e n ) 3 ”和c r ( e n ) 3 3 + 具有同样的有机基团和电荷，但金属配位中心却不同) 显 示出完全不同的脱稳效能。金属离子的水合作用越强，其吸附作用就越弱。因此分子量 较大但水合作用较弱的螯合剂，吸附能力越强。这同样也适合于金属盐的水解，j a m e s 和h e a l y t 7 1 】指出，由于强烈的溶剂化作用，水合金属离子或第一级水解单体离子的吸附 不会导致胶体电荷变号。而分子量相对较大但平均电荷相对较低的水解聚合形态具有较 弱的溶剂化作用，因而具有强烈的吸附作用且净电荷量远高于单体离子，因而可使表面 电荷变号。同时聚合物的羟基基团可在吸附胶粒与邻近基团间起到架桥配位体的作用。 吸附一电中和理论指出，在一定的化学及浓度范围条件下，在胶体颗粒的凝聚脱稳过程 中，胶体颗粒浓度与凝聚剂最佳剂量间存在着某种化学剂量关系。但在较低或较高胶粒 浓度下，胶体颗粒浓度与凝聚剂剂量间并不存在这种线性关系。另外，理论上最佳凝聚 剂量可以通过中和胶体颗粒电荷所需的反电荷量的测定加以计算。在实际应用过程中， 通过电泳测量或胶体滴定技术可获得测定胶体颗粒表面电荷与其最佳凝聚剂量的相关 关系。 吸附电中和理论着重强调了胶体微粒与混凝剂水解产物之间存在某种专属化学作 用，即形成某种离子化合态吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳而随 即发生絮凝作用。吸附电中和理论可以解释物理理论所不能解释的现象，并已广泛用 于解释各种水解金属盐凝聚剂对胶体颗粒产生的凝聚脱稳作用。 ( 3 ) 吸附架桥。吸附架桥理论是在吸附电中和凝聚理论的基础上，由l a m e r 等人【7 2 】提 出。主要用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用，尤其是阴离子型 高分子絮凝剂对负电性胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用。该理论着重强调了同种电荷的高 1 5 而一个含 颗粒间的 ，从 合一定的前提条件：1 ) 同种电荷的胶体颗粒间的凝聚絮凝要求絮凝剂或颗粒至少有一方 的负电性较弱，且两同号电荷的胶体颗粒接近时，其相互作用仅由电位相对较低的一方 起作用；2 ) 被凝聚胶体颗粒应该是电中和脱稳到一定程度，以便使胶体颗粒间彼此靠近 到有利于吸附架桥的距离；3 ) 聚合物的分子量越大，颗粒浓度越高，会显著增加颗粒间 的碰撞数，则越有利于吸附架桥作用的进行。吸附架桥理论还指出，只有在絮凝剂投加 适量时，即胶体颗粒只有表面部分被絮凝剂覆盖时，才能在胶粒间产生有效的吸附架桥 作用并获得最佳絮凝效果。 ( 4 ) 网捕卷扫。p a c k h a m 7 4 】提出了金属凝聚剂的卷扫絮凝理论，认为当金属盐混凝剂，如 铝盐或铁盐的剂量超过其溶度积时，就会产生金属氢氧化物沉淀。由于初生成的絮状金 属氢氧化物拥有很大的表面积且仍带有一定的正电荷量，故其具有一定静电粘附能力， 因此在沉淀物形成过程中胶体颗粒可以同时粘附卷扫在沉淀物中迅速沉淀被除去。但能 否产生快速卷扫沉淀作用主要取决于氢氧化物的过饱和度和絮状沉淀的荷电状况、溶液 p h 及阴离子。卷扫絮凝理论主要用于解释发生在高投加剂量时或在高p h 值时的各种水 解金属盐沉淀絮体与胶体颗粒间产生的异相凝聚絮凝作用，它实际是凝聚脱稳及絮凝沉 淀的综合作用的结果。在对低浊、 i k 乇d o c 的水质进行净化处理时，由于颗粒接触碰幢的 机率较低，因此常通过高剂量的卷扫絮凝作用来增加絮体颗粒数，增强其絮凝动力学作 用。卷扫絮凝作用被广泛用于低温低浊水处理过程中。同时对于溶解态污染物，如腐植 酸或重金属离子也可以被这些絮状金属氢氧化物吸附除去。某些阴离子，如磷酸根或氟 离子也可以与金属凝聚剂发生共沉作用或吸附除去。 在实际混凝过程中，上述四种作用机理是有机联系的，往往是上述几种凝聚絮凝机 1 6 长安大学硕士学位论文 理综合作用的结果，或者在特定水质条件下以某种机理为主。因此，凝聚絮凝的效果及 其作用机理不仅取决于所使用絮凝剂的物化特性，而且与被处理污染物的性质，水质特 性，如浊度，碱度，p h 以及水中各种无机或有机杂质等有关。 1 7 2 7 7 2 物种类较多： 酸盐( 硫镁钒 7 1 。镁元素在 图3 1 铝、镁元素在地壳中的含量 随着对活性m g ( o h ) 2 的作用的认识，人们利用它进行脱色、去除重金属、脱氮除 磷、废水处理【1 4 舶1 等同时取得了良好的效果，因而得到了国内外研究者们的重视。我国 镁资源储量十分丰富，居全球第一，占有全球镁供应量的8 4 ，消费量的3 2 。这就为 镁资源的进一步利用提供了可靠的保障。 斑3 2 s o 2 1 s 0 | l o - 0 0 00 01：o o ：? 0 0 3- 0 0 4：o o s2 0 0 62 0 0 2 0 0 8 图3 2 我国镁消费量的增长趋势 2 3 1 1 8 孢轮船论。朋捌 长安人学硕士学位论文 北京大学晏明全在研究利用聚合氯化铝去除黄河水中有机物时发现形成了羟基镁 铝复合沉淀物( m g , , a 1 y ( o h ) z n h 2 0 ) 。它与活性m g ( o h ) 2 具有类似结构和性质，属于无 定型、带正电的沉淀物，具有良好的有机物去除效果。为了更好了利用这种复合沉淀物， 使其在软化水体的同时并能获得高效去除有机物的双重效果就必须对其形成的影响因 子进行研究。 羟基镁铝复合物的形成不仅与水体中m 9 2 + 的浓度、a l 系混凝剂的投加量有关，而 且与p h 、温度、等多种因素相关。为了研究单个因素对其形成的影响并对这种因素进 行一定的优化，本章着重研究了各种混凝剂、水体中的其他离子、水体中m 9 2 + 的浓度、 投加工艺、温度等几个影响镁铝复合物形成的因子。 3 1 各种混凝剂对镁铝复合材料形成的影响研究 羟基镁铝复合物的形成量在一定程度上依赖于混凝剂的种类。本实验中以a 1 c 1 3 、 工业p a c 、a l i a 为铝系混凝剂的三种不同碱化度的代表( 其b 值即碱化度，的顺序为a 1 c 1 3 工业p a c a i c l 3 f e c l 3 。 暑 越 慧 墨 褂 餐 稍 g 凹 = 营 越 誉 墨 图3 3 不同混凝剂对羟基镁铝复合材料形成影响结果 b o u s b 瓠：、 辫， 羹 冀它“ ；毹。 滔、 蓬毒 害毫：、： 髓、。 末 囊、 蕊 l o 7 5 p h 日n a 0 h + f e c l3 口n a o h + a i c i3 口n a o h + a i l 3 口n a o h + 工业p a c 团n a o h 图3 4 不同混凝剂对n l g 去除率的效果 当p h 在9 5 l o 7 5 时各种混凝剂对m 9 2 + 的去除差别比较显著，特别是当p h = 1 0 7 5 时，m g 的去除率依次a 1 1 3 ( 3 9 6 2 ) p a c l ( 3 7 0 9 ) a i c l 3 ( 3 4 0 2 ) f e c l 3 ( 2 0 8 9 ) 2 1 钙如拈拍加坫加5 o l 9 8 7 6 5 4 3 2 l o o o o o o o o o o 第三章镁铝复合物形成的影响冈子研究 1 4 8 0 ) 。此时各种混凝剂与水体中的m 9 2 + 形成了羟基复合物的胶体颗粒并且生 量的m g ( o h ) 2 导致了水体中m 9 2 + 的浓度降低。 同聚合度的铝盐表现出不同的去除效果：聚合度越高，m g 的去除效果越明显。 的效果明显优于其他混凝剂。表现出这种差异的主要原因是实验水体成分单一： 能够在水中保持其预制形态，是羟基聚合铝絮凝剂中的优势形态【1 , 2 4 - 2 6 】，投入水 立即吸附在颗粒物表面，并以其高正电荷和较大分子量在界面上发生电中和及粘 效应，而其他两种混凝剂则还需要水解生成一系列有效的中间产物后才能达到较 除效果。当p h 增加到1 1 时，水体中大部分( 超过9 0 ) m g 被去除。这主要是因 为当p h 达到1 1 时形成了大量的m g ( o h ) 2 而导致配水水体中m g 浓度急剧降低。 3 2 水体中其他离子对羟基镁铝复合物形成的影响 由于自来水中含有c a 2 + 、c 0 3 2 。、h c 0 3 。、s i 0 4 4 等各种离子，为了考察水体中其它 离子的存在对羟基镁铝复合物形成的影响，我们选取自来水( 中科院自来水一地表水与 北京大学自来水一地下水) 作为实验水体，并以配水水体( 以去离子水配制) 作为对比， 研究并筛选出水体中几种代表性的离子对镁铝复合材料形成的影响。 3 2 1 实验材料 材料：自来水、2 4 m g l m g 配水、n a o h 、h c i 、n a h c 0 3 、a l l 3 、砧c 1 3 ； 仪器：j t y 型四联混凝搅拌仪( 北京岱远测控技术开发中心，搅拌杆为7 c m ，搅拌桨桨 叶长x 宽为5 c m x3 5 c m ) 、加样枪、p h 计( m p 2 2 0 ，m e t t l e rt o l e d o ，s w i s s ) 、x 射 线衍射仪( x r d x p e r tp r o ，荷兰帕纳科公司) 、电感耦合等离子体发射仪( i c p o e s ， o p t i m a 2 0 0 0 ，p e r k i ne l m e rc o u s a ) 3 2 2 实验方法与设计 试验前向5 0 0 m l 烧杯中注入4 0 0 m l 配水( m 9 2 + 浓度分别为4 8 、2 4 m g l ) 0 5 m l n a o h 调节各配水溶液的p h 值为l0 7 5 左右时记录n a o h 用量，变化混凝剂的 投加量以a l 计0 0 2 m m o l l , 4 ) 16 m m o v l 不等。 实验过程：向5 0 0 m l 烧杯中注入4 0 0 m l 配水，待预搅拌结束后同时迅速加入以上记 录定量的o 5 m n a o h + 铝系混凝剂。调节溶液的p h 值为1 0 7 5 ，变换混凝剂的投加量， 在j t y 型四联混凝搅拌仪中按以下程序进行实验： 长安大学硕士学位论文 预搅3 。s ( 印n l _ 2 5 。转m i n ，g 值为l 3 4 6 卜快搅2 m i n ( 印m _ 2 5 。转m i n 一 慢搅8 m i n ( r p m = 5 0 转m i n ，g 值为1 5 5 卜+ 沉淀3 0 m i n _ 取样保存 测试p h 值一利用i c p o e s 测试m g 浓度 按照以上程序分别对各自来水进行实验：中科院自来水；北大自来水。固定铝 系混凝剂的投加量以a i 计为o 0 6 m m o l l ，用n a o h 与h c l 调节溶液的p h 为8 1 2 不 在筮 号手o 3 2 3 结果与分析 同上配制一系列的m g 标准溶液在i c p - o e s 测试水体中m g 残余浓度。实验结果如 下： 3 面 e 趟 袋 醒 芝 o 馨 、_ ， 魁 蠖 兽 00 0 2 0 0 40 0 60 0 80 1 0 1 2 0 1 40 1 60 1 8 投加量( m m o l l ) 00 0 20 0 40 0 6 o 0 80 10 1 2o 1 4o 1 60 。1 8 投加量( n n o l l ) 图3 5 配水中两种混凝剂效果对比 加 m o 第三章镁铝复合物形成的影响因子研究 毫 邑 划 避 = 2 5 2 0 誊。5 型 篙1 0 = 5 0 中科院自来水 88 599 51 01 0 51 11 1 51 21 2 5 p h 值 北大自来水 p h 值 图3 6 自来水中两种混凝剂的效果比对 从图3 6 可以看出在对中科院自来水与北大自来水实验中m g 的去除效果差别不 大，这说明两种水体，地表水与地下水对镁铝复合物形成的影响比较类似。在自来水中 明显可以看出同样条件下用a 1 c 1 3 去除镁的效果要优于a 1 1 3 ，这与配水中的现象完全相 反，见图3 5 。为了进一步研究形成这种差异的原因，我们又设计了配水中以下实验： a 组：m g ( 2 4 m g l ) 水+ 混凝剂+ c a 2 + 离子( 分别为2 0 、4 0 、8 0 ：m g l ) b 组：m g 水+ 混凝剂+ ca j 2 + 离子+ h c 0 3 ( 混凝剂投加量：o 0 6 m m o l l ，h c 0 3 的浓度为0 0 m m o l l ) 实验结果如下： 2 4 坶惦m 屹m 8 6 4 2 o 长安大学硕士学位论文 蕃 囊 兰 口n a 0 h 口n a 0 h + a 1 1 3 田n a 0 h + a i c i3 四n a 0 h b 2 04 08 0 c a 浓度( m g l ) 图3 7 配水中离子对镁铝复合物形成的影响 从图3 7 中可以看出水体中c a 2 + 离子的存在对m g 的去除影响不明显；而当c a 2 + 、 h c 0 3 同时存在时，这种影响就变得显著起来。而且出现了舢1 3 对m g 的去除效果不如 a i c l 3 。这与自来水中的实验现象相一致，见图3 6 。其主要原因有两个方面：一是因为 当水体中存在大量的c 0 3 2 与h c 0 3 时，就可形成一个缓冲体系，它能消耗大量的o h ， 从而相对降低了镁铝复合物形成的p h 值，因此也就致使如图3 7 所示的现象：相同条 件下，不含h c 0 3 的配水水体中m g 的去除效果要优于含有h c 0 3 的配水水体；二是由 于在此p h 条件下水体中的c a 2 + 与h c 0 3 形成了c a c 0 3 沉淀。c a c 0 3 沉淀是方解石晶体， 带负电性 4 5 , 4 6 1 ，一方面铝系混凝剂中的优势形态a l l 3 带高正电荷，异性电荷相互吸引， 从而形了a l l 3 对碳酸钙与镁的竞争吸附，这就使得水体中m g 相对剩余；另一方面有研 究发现当p h 在1 0 2 1 1 0 时，m g ( o h ) 2 也带正电【9 】，同性电荷相互排斥，减少了m g 与 砧1 3 颗粒的碰撞机率，削弱了舢1 3 对m g 的去除效果。而对于混凝剂a i c l 3 来说，其没 有a l l 3 那样的高正电荷，在与镁结合时的影响也就小于a l l 3 。因此也就表现出了在自来 水体中a i c l 3 去除m g 的效果要优于舢1 3 。为了证明这一点，我们将自来水体中用两种 混凝剂进行混凝后的沉淀物富集后进行冷冻干燥，在不破坏沉淀物结构组成的情况下对 此沉淀物做x r d 定性分析。扫描范围：1 0 8 0 0 ，其结果如图3 8 所示。从图3 8 的x r d 衍射图谱可以看出自来水中利用两种铝系混凝剂混凝后所得物质的曲线重合度相当的 高，这说明两种混凝剂在混凝后其所形成的沉淀物是高度接近的。利用x r d 分析软件 s e a r c h m a t c h 及“粉末衍射卡片( p d f 卡片) ”进行物相分析搜索匹配得出各混凝剂混凝 后所得物质如表3 2 。从表中可以看出在自来水水体中利用两种不同的铝系混凝剂都产 生了含量相当高的c a c 0 3 。结合以上分析可知c a c 0 3 在一定程度上影响了镁铝复合物 龉 加 坫 加 5 0 第三章镁铝复合物形成的影响因子研究 的形成。因而，当我们在利用镁铝复合物去除水体中的有机物以及有毒有害等污染物时 要特别注意c a 2 + 、c 0 3 2 。、h c 0 3 。、o h 等离子同时且大量存在的情况，这种情况不仅可 ol o3 0 s 06 0 t o0 0 2 e ( 。) 图3 8 自来水中两种混凝剂的x r d 分析 以消耗大量的o h 。，增加前处理的成本，而且减少了镁铝复合物的形成量，影响了镁铝 复合物应有的效果。同时这种情况也说明了对镁铝复合物的形成最大影响离子就是 c a 2 + 、c 0 3 2 。、h c 0 3 缓冲体系离子及可形成c a c 0 3 的相关离子。 表3 2 两种混凝剂在自来水中形成的主要物质 3 3 水体中m 9 2 + 浓度及p h 对羟基镁铝复合物形成产生的影响 镁铝复合物的形成与反应体系的p h 值、水体中的镁，投加的铝混凝剂的浓度都有 一定的关系。为了研究这种特定p h 值下由镁浓度差异而导致镁铝比差异引起镁铝复合 o o o o o o o 枷 咖 哪 啪 啪 狮 lls嘴lu 长安大学硕士学位论文 物的形成，我们采用固定铝系混凝剂的投加量，选择性的选取反应的p h 值，研究了水 体中不同p h 条件下镁浓度对镁铝复合物形成的影响。 3 3 1 实验材料 材料：各种m g 浓度的配水实验水体、n a o h 、h c l 、a l l 3 、a 1 c 1 3 ： 仪器：j t y 型四联混凝搅拌仪( 北京岱远测控技术开发中心) 、加样枪、p h 计( m p 2 2 0 ， m e t t l e rt o l e d o ，s w i s s ) 、电感耦合等离子体发射仪( i c p o e s ，o p t i m a 2 0 0 0 ，p e r k i n e l m e rc o u s a ) 3 3 2 实验方法与设计 向5 0 0 m l 的烧杯中注入4 0 0 m l 的m 9 2 + 溶液( 去离子水+ m g c l 2 ) ，分别调节水体的p h 为9 8 、1 0 4 、1 0 7 5 ，记录各个p h 值下的n a o h 用量。在各个p h 值下变化m 9 2 + 浓度 ( 8 、1 6 、2 4 、4 8 m g l ) ，铝系混凝剂采用a l l 3 与a i c l 3 投加量以a l 计为0 0 6 m m o l l ，按 如下设计及进行。其他实验条件及方法与上述条件及方法相同。 实验设计： 混凝剂 a i c l 3 、 + m g a l l 3 p h 9 8 ( 8 、1 6 、2 4 、4 8 m g l ) p i l l 0 4 ( 8 、1 6 、2 4 、4 8 m g l ) p i l l 0 。7 5 ( 8 、1 6 、2 4 、4 8 m g l ) 3 3 3 结果与分析 按照上述方法( 3 1 4 中所述) 配制一系列浓度梯度的m g 标准溶液，做出m g 的标准 曲线后测试残余m g 的浓度，以不同条件下的p h 为横坐标，以水体中m g 的去除率为 横坐标做出不同p h 条件下不同m g 浓度对镁铝复合物形成的影响图。其结果如下： n a 0 h + a 11 3 u ，o 口 口 。：、：! j l f 口 0 4 7 团 o 4 2 o ：1 5 o 3 2 7 。? j ) 2 o 2 2 霾 0 0 8 om 1 1 7 j l r 0 110 0 0 l 1 i 搦 j 、j 、i匿黼啷励0 0 5 十+ 、l 2 7 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 8 7 6 5 4 3 2 l 0 o 0 o 0 o 0 0 o 格篷悄 图3 1 0 各混凝剂在三种p h 下对m g 的去除率图 2 8 长安大学硕士学位论文 由图3 9 ，3 1 0 可以看出，水体中m g 浓度越小，其在相同p h 时m g 的去除率就越 大。而在不同混凝剂不同p h 下稍有些差别：例如在p h 为l o 4 、以a i c l 3 为混凝剂时， 水体含1 6 m g l m g 的去除率要稍高于其他浓度的去除率。而在同样条件下各种混凝剂对 m g 的去除效果顺序为：a 1 1 3 a 1 c 1 3 n a o h 。水体中m g 浓度对m g 去除率的影响与 p h 有密切的关系，p h 越高，m g 的去除率也越高。随着水体中镁浓度的不断升高，低 p h 已满足不了对水体中镁的去除要求。以a 1 c 1 3 为例，高p h 值( 1 0 7 5 ) 下各种不同浓度 下m g 的去除比低p h 值( 9 8 ) 都大幅提高：当水体中m g 浓度为8 m g l 时，高p h 去除 率( o 5 3 ) 较低p h 去除率( 0 0 8 ) 提高了6 6 倍，而随