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液液结构转变对p b s n b i 三元合金凝固过程的影响 摘要 科学研究和工业生产中所用到的金属材料大多数是具有复杂成分的多元合 金。p b ，s n b i 三元合金是多元合金中最简单的合金之一，对它的研究是探索其 它多元复杂合金的基础。p b s n b i 三元合金也是典型的低熔点合金，广泛地应 用于机械、航空、汽车、电器仪表、轻工业以及原子能工业等方面，对这类材 料的凝固组织形成及其控制的研究具有重要的理论和实际指导意义。本文通过 实验研究了p b s n b i 三元合金的凝固过程、凝固条件和液态合金结构转变对合 金凝固组织和性能的影响，从理论上分析了多元合金的凝固过程及其影响因素。 本文所研究的主要内容及结果如下： 本文通过研究p b 4 2 s n j j 2 b i 合金的凝固过程热分析和组织分析，确定它们 的相的组成和凝固机理。初生树枝晶的生长主要受溶质再分配影响，在凝固过 程中，液相中的溶质组元含量不断升高，溶质在初生晶的末端大量富集。在不 同的冷却速度下，p b - 3 0 9 5 s n - 5 0 b i 合金的凝固组织形貌产生了很大的差别。在 缓慢冷却时，树枝晶不够发达，形状粗大，出现了枝晶熔断现象；在快速凝固 时，合金微观组织中的初生树枝晶及晶粒尺寸细小。结合枝晶生长的热力学和 动力学理论，建立了三元合金的枝晶生长模型。 通过液液结构转变对p b 5 5 7 1 s n 1 0 b i 和p b 6 1 9 s n 9 0 b i 三元合金的凝固 过程的热分析和组织观察，研究结果表明：未发生液态结构变化的合金，过冷 度较小，组织粗大，随着温度的升高，扩散系数增大，界面越趋向于稳定；台 金熔体发生结构转变后，初生相生长的很细密，合金熔体中原子团簇的平均半 径减小，合金相析出的过冷度增大，降低了界面稳定性。 研究了在快速凝固条件下，液态合金结构对p b 1 8 5 7 s n 7 0 b i 和 p b 5 5 7 l s n 1 0 b i 三元合金凝固组织的演变机理：液态合金结构转变前，合金中 初生晶的数量较少，但是形状粗大，存在较大的偏聚；液态合金结构转变后， 原子越过液一固界面附着晶体生长需要克服的能垒增大，导致了原子由液相穿过 界面向晶体的净跳跃频率减小，使得晶体生长速度减小，凝固组织比液态结构 转变前的要细小。在液态合金结构转变前后，其显微硬度的变化幅度是最大的。 关键词：液一液结构转变；p b s n b i 三元合金；凝固组织；过冷度；显微硬度 e f f e c to fl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o no ns o l i d i f i c a t i o n p r o c e s so fp b - s n - b it e r n a r y a l l o y s a b s t r a c t m e t a l l i cm a t e r i a l su s e di ns c i e n c er e s e a r c h i n ga n di n d u s t r ym a n u f a c t u r i n g ，a r e m o s t l ym u l t i c o m p o n e n ta l l o y s a so n eo ft h es i m p l e s tm u l t i - c o m p o n e n ta l l o y s ，t h e p b s n - b it e r n a r ya l l o yi ss t u d i e df o re x p l o r i n go t h e rc o m p l e xm u l t i - c o m p o n e n t a l l o y s t h em e l t i n gp o i n to fp b - s n - b it e r n a r ya l l o yi sl o w , w h i c hw i d e l yu s e di n m e c h a n i s m ，a v i a t i o n ，a u t o m o b i l e ，w i r i n ga n dm e t e r ，l i g h ti n d u s t r ya n da t o m i c e n e r g yi n d u s t r y ，a n ds oo n i ti si m p o r t a n tt or e s e a r c ht h ef o r m i n ga n dc o n t r o l l i n g o fi t ss o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r ef o rd e v e l o p i n gt h e o r ya n dp r a c t i c e t h ep r e s e n t t h e s i sc a r r i e so u td e t a i l e di n v e s t i g a t i o no nt h ei n f l u e n c eo fs o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ， e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa n d l i q u i d s t r u c t u r et r a n s i t i o no nt h es o l i d i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp b s n b it e r n a r ya l l o y s t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa n dm i c r o - s t r u c t u r eo fp b 一4 2 s n 一3 2 bi t e r n a r ya l l o y s o l i d i f i e di nr o o mt e m p e r a t u r ew a sa n a l y z e d ，a n dt h e i r p h a s ec o m p o s i n ga n d f r e e z i n gm e c h a n i s mw e r er e s e a r c h e d t h eg r o w t ho fp r i m a r yd e n d r i t ew a sm o s t l y e f f e c t e db ys o l u t er e a l l o c a t e ，a n de l e m e n tc o n t e n ti nl i q u i dw a si n c r e a s e dd u r i n gt h e s o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h ee n do fp r i m a r yp h a s ew a se n r i c h e ds o l u t ea t o m s a t d i f f e r e n tc o o l i n gr a t eo fp b - 3 0 9 5 s n - 5 0 b it e r n a r ya l l o y s ，t h e a p p e a r a n c e s o f m i c r o s t r u c t u r ew e r ed i s t i n c t i o n c o o l e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h eg r o w t ho f p r i m a r yd e n d r i t e w a s i n a d e q u a t e ，a n ds o m eb r a n c h e s w e r eb r o k e n ，w h i l ea t s p e e d i n e s ss o l i d i f i c a t i o n ，p r i m a r y d e n d r i t ea n de u t e c t i c g r a i n s w a sr e f i n e d c o m b i n e dt h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c so fd e n d r i t eg r o w t h ，t h em o d e lo ft e r n a r y a l l o y sd e n d r i t eg r o w t hw a sb u i l t t h ee f f e c t so f l i q u i d s t r u c t u r et r a n s i t i o no np b - 5 5 7 1 s n 一1 0 b ia n d p b - 6 19 s n - 9 0 b i t e r n a r ya l l o y sd u r i n g s o l i d i f i c a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db y h e a t a n a l y s i sa n dm i c r o s t r u c t u r e b e f o r et h el i q u i ds t r u c t u r ec h a n g e ，t h ed e g r e eo f s u p e r c o o l i n gw a sl i t t l ea n dm i c r o s t r u c t u r ew a sl a r g e ，t h ed i f f u s ec o e f f i c i e n tw a s a u g m e n t e d w i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a n dt h e s t a b i l i t y o fs o l i d - l i q u i d i n t e r f a c ew a ss t r e n g t h e n e d w h i l ea f t e rl i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n ，t h ep r i m a r y c r y s t a lw a sr e f i n e d ，a st h ea v e r a g er a d i u so fa t o m i cc l u s t e ri nm e l t sw a sd i m i n i s h e d ， t h es t a b i l i t yo fs o l i d - l i q u i di n t e r f a c ew a sr e d u c e d ，w h i c hc a u s e db yt h ed e g r e eo f s u p e r c o o l i n gi n c r e a s i n g e f i e c t so ft h ep b - 18 5 7 s n 一7 0 b ia n dp b - 5 5 7 1 s n - 1 0 b it e r n a r ya l l o y s l i q u i d s t r u c t u r et r a n s i t i o no nt h em e c h a n i s mo fs o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r ee v o l v e m e n tw e r e r e s e a r c h e d t h en u m b e ro fp r i m a r yc r y s t a lw a sl i t t l eb e f o r et h el i q u i ds t r u c t u r e c h a n g e ，w h i c hw a sf o r m e di nl a r g ea n de x i s t e dc o n v e r g i n g a st h eb a r r i e re n e r g yo f a t o m i cj u m p i n gf r o ml i q u i d s o l i di n t e r f a c ew a si n c r e a s e d ，w h i c hi n d u c e dt h er a t eo f c r y s t a lg r o w t hd e c r e a s i n g ，m i c r o s t r u c t u r ew a sr e f i n e rt h a nt h o s es o l i d i f i e db e f o r e l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n t h el a r g e s tv a r i a t i o no fm i c r o h a r d n e s sw a st h em e l t h e a t e dt ot h ep o i n to fb e f o r ea n da f t e rl i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n k e yw o r d s ：l i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n ，p b s n b it e r n a r ya l l o y ，s o l i d i f i c a t i o n m i c r o - s t r u c t u r e ，s u p e r - c o o l i n gd e g r e e ，m i c r o h a r d n e s s 插图清单 图1 1 非均质形核示意图1 1 图1 2 接触角对非均质形核的影响一1 2 图2 1p b s n - b i 三元合金的液相面投影图1 5 图3 1p b - 4 2 s n - 3 2 b i 三元合金的冷却曲线2 0 图3 2p b - 4 2 s n - 3 2 b i 三元合金在相图中的位置2 0 图3 3p b - 4 2 s n - 3 2 b i 三元合金的凝固组织2 l 图3 - 4p b - 4 2 s n 3 2 b i 三元合金凝固过程示意图2 2 图3 - 5p b - 3 0 9 5 s n 5 0 b i 三元合金在相图中的位置2 3 图3 - 6p b 一3 0 9 5 s n - 5 0 b i 合金在不同冷却速度下的组织一2 4 图4 - 1p b - 5 5 7 1 s n - 1 0 b i 合金的电阻率与温度的变化关系2 8 图4 2p b - 5 5 7 1 s n - 1 0 b i 合金经不同温度过热处理后的凝固曲线2 9 图4 3p b - 5 5 7 1 s n - l o b i 合金经不同温度过热处理后的凝固组织。3 0 图4 4 升温过程中p b 6 。1 9 s n - 9 0 b i 合金电阻率变化曲线。3 1 图4 5 不同温度过热处理后p b 6 1 9 s n 9 0 b i 合金的凝固曲线。3 l 图4 - 6p b - 6 1 9 s n - 9 0 b i 合金在不同过热温度保温后的低倍凝固组织3 3 图4 7p b 6 1 9 s n - 9 0 b i 合金在不同过热温度保温后的高倍金相组织3 4 图4 8 液液结构转变对原子团簇半径和r 的影响。3 5 图5 1 三元合金p b 1 8 5 7 s n - 7 0 b i 在相图中位置4 0 图5 - 2 升温过程中p b 1 8 5 7 s n 7 0 b i 合金电阻率温度曲线4 l 图5 3 不同温度过热处理后p b 1 8 5 7 s n - 7 0 b i 合金的凝固组织4 2 图5 4p b - 1 8 5 7 s n 7 0 b i 合金组织的生长形态及扫描图谱4 3 图5 - 5 过热温度对p b 5 5 7 l s n - 1 0 b i 合金快速凝固组织的影响4 5 图5 - 6 液一液结构转变前后固一液界面自由能的变化4 6 图5 7 不同温度过热处理后p b 1 8 5 7 s n - 7 0 b i 合金的显微硬度 4 8 图5 - 8 不同温度过热处理后p b - 5 5 7 1 s n 1 0 b i 合金的显微硬度4 9 表格清单 表2 1 试验所配制的各成分合金及热处理工艺和冷却条件1 7 表4 1p b 5 5 7 1 s n 1 0 b i 合金在不同过热温度保温后的凝固特征温度2 9 表4 2p b - 6 1 9 s n 9 0 b i 在不同过热温度保温后凝固的特征温度3 2 表5 - 1 能谱分析结果 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 盒目b 至些盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：物甏呜签字眺州年明，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金罡工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金目b 王些态生可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 杨甏坞 签字日期：帅r 月，日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 谚巴 签字日期：口) 年厂月9 日 电话 邮编 致谢 本论文是在导师余瑾副教授和祖方道教授的精心指导下完成的。导师严谨 的科学态度、渊博的知识、活跃的学术思想、勇于追求真理的进取精神为学生 树立了学习的楷模。导师的人格魅力将激励我在今后的人生道路上努力学习、 勤奋工作。借此机会谨向导师表示崇高的敬意和诚挚的感谢! 衷心感谢李先芬老师，刘兰俊老师在学习和生活上给予的关心和指导。他 们勤奋求实的工作精神为我在科研中树立了榜样，在此谨向他们表示深深的感 谢。 感谢师兄丁国华博士、陈志浩博士、陈杰博士在我学习中提供的帮助和学 术上的指点。 感谢同窗周兵、益汛、陈轶平及同班全体同学，感谢你们三年来与我同甘 共苦以及给予我的帮助、关爱和友谊! 感谢师弟王冬栋，汪文奇，孙其强，陈红圣以及师妹邹丽，黄中月，郭蕾 蕾等的帮助和支持l 深深感谢我的家人和男友，是他们在我的求学生涯中给予了精神和物质上 的支持，他们总是在我最艰难的时刻给予我最大的鼓励和最有力的支持，对我 的真情时时刻刻激励我向更高的目标迈进! 谨以此文献给他们! 作者：杨慧珍 2 0 0 7 年4 月 第一章绪论 材料的制备，尤其是金属材料的制备，绝大多数要经历由液态到固态的相 变过程，即凝固过程。随着凝固技术和团簇物理学的发展，人们越来越关注熔 体结构对最终凝固组织的影响，发现金属或合金凝固前的熔体内部结构的质和 量的特征对凝固组织的形成与演化起着重要的作用 i - 3 】。根据凝固的遗传理论， 液态金属的结构和性质，对金属材料的组织、性能和质量有着直接和重要的影 响。金属或合金的液态结构不仅与金属的种类和合金的成分有关，而且也与液 态金属的过热温度有关【4 】。国内外都十分重视对液态金属结构和性质的研究， 并将凝固过程的研究延伸到凝固开始前的液态金属结构对其凝固组织的影响。 因此，研究液态合金的结构与其凝固组织和性能之间的关系具有重要的理论意 义和实际应用价值。 1 1液态金属结构的研究现状 1 1 1 液态金属结构及其理论的发展 液态作为物质存在的一种基本形态，与固态和气态相比，具有特殊的结构、 性质和变化规律，既表现出固态的短程有序，又表现出气态的长程无序。由于 液态金属固有的特性，在不同的温度和压力及外界环境条件下，原子间的相对位 置不固定，因此利用实验的方法很难对其结构变化进行精确测定。目前人们对金 属的液态结构和物性的认识还远远落后于对固态和气态的认识。因此，探索液 态物质结构及性能的本质与规律成为物理学家、冶金学家、材料学家共同关注 的热点之一1 5 s 1 。而液态金属的性质与化学、材料科学、生命科学及能源、环境、 矿物学等紧密相关 9 - 1 0 ，同时，金属液态结构对固态组织和性能有着直接和重 要的影响【4 l ，因此，液态金属已成为凝聚态物理的一个重要的研究领域。对 液态金属结构的研究已取得了一定的进展，经过大量的理论和实验研究，提出 了很多关于液态金属微观结构的模型，主要有以下几种模型： ( 1 ) 非晶模型【1 2 03 】：是金属液态结构的一种静态描述。液态金属中的原子排 列是各种硬球和软球在空间的随意堆垛，是凝聚的和基本上无规则的。这种模 型在一定程度上解释液态金属中的短程有序性，对于液态金属的流动性却无法 解释。 ( 2 )微晶模型【1 4 】：认为液态金属由很多微小的晶粒和面缺陷组成，在微晶体 中金属原子或离子组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接。微晶 的存在能很好地插述液相线附近的液态金属的微观结构，解释液态金属中的短 程有序性。但它的缺陷在于晶粒的尺寸无法确定，因而在定量解释上有困难， 并且对高温液态金属微观结构也无法解释。 ( 3 )位错模型i l 鄹；液态金属可以看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构， 在特定的温度以上，在低温条件下不含位错的点阵结构由于高密度位错的出现 而变成液体。由于高密度位错，使液态金属的微观结构不在具有长程有序性， 并且液态金属在外力的作用下具有流动性，很好地解释了粘滞系数、原子扩散 系数、晶体的生长等方面。然而，由于该模型中的高密度位错定义模糊，位错 理论中有关位错芯尚未有令人信服的解释，因此，用位错模型来系统分析液态 金属的微观结构还有一定的困难。 ( 4 ) 空穴模型【l6 l ：金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位，使液态 金属的微观结构失去了长程有序性，大量空位的存在使液态金属易于发生形变， 从而具有流动性，随着液态金属温度的升高，空位的数量也不断增加，表现为 液态金属的粘度减小。这个模型可以定性地解释液态金属的流动性，但不能达 到定量分析的效果。 ( 5 )综合模型【 l ：即液态金属是由大量不停游动着的原子团簇组成的，并且 原子团簇是不断的分化和组合，一部分金属原子从原子团簇中分化出来，同时 另一些原子组合到该原子团簇中去，此起彼伏，不断地发生着变化，原子团簇 的尺寸和数量都随外界条件的变化而变化。这种结构模型能够很好地解释液态 金属的有关实验现象，但由于原予团簇的尺寸无法知道，理论计算还存在一定 的困难。 这些模型从不同的角度揭示了液态金属的结构特征，但是都存在一个普遍 的缺陷：无法对液态金属的结构和性质进行定量的描述。因此对液态金属的微 观结构进一步研究，揭示其物理本质具有一定的理论和实践意义。随着实验技 术的进步，借助于液态金属物性如：导电性、粘滞性、比热、密度等的变化研 究等同接方法来判断其结构，而直接方法主要是依靠x 射线衍射、中子衍射、奄 子衍射等技术，这些实验方法的运用对液态合金结构及其变化的研究具有较大 的推动作用。 1 1 2 压力诱导液一液结构转变 大半个世纪以来物理学家和冶金学家基于长期积累的大量资料所给出的极 有价值的认识，对液态金属的结构及其变化的研究取得了一定的进展。1 9 8 5 年， m i t u s 等人根据固态多晶型结构转变的理论及液态物质中存在局域有序结构的 现象，推论有发生压力诱导液一液结构转变的可能( 液态金属由一种结构状态转 变为另外一种结构状态称之为“液液结构转变”0s - t 9 】) ，并从热力学角度给予 了理论上证明l ”1 ；在此之前，就发现在p t 平面状态图上，c s 和s e 的熔化曲线 出现了峰，而g a 和b i 则被发现其熔点随着压力增加而下降【2 卜2 2 1 。这一现象引 2 起了人们的关注，由于在当时的条件下，高压下结构衍射实验还有一定的困难。 直n 2 0 世纪8 0 年代末，m a x 8 0 这种高能、高密度的x 射线源于同步辐射装置的 成功投入运用，对s e 、g a 、b i 、c s 液体进行了结构衍射实验，证实了这些液态 物质的原子平均距r 。和第一近邻配位数n 。随着压力的变化发生了明显的改变 2 3 - 2 7 1 。 随后，人们相继开展了在高压条件下的液一液结构转变的实验和理论研究。 比如，s e 、i 等元素的液态电阻随着压力的改变产生很大变化【2 s 2 9 】；液态t c 在 0 9 - 0 5 g p a 之间发生半导体一金属的特性转变，而液态s e 则在1 5 c , p a 及1 2 5 0 k 的临界点发生明显的非金属一金属转变【3 们，这些都为压力诱导液一液结构转变 提供了间接的实验根据。2 0 0 0 年k a t a y a m a 等利用s - p r i n 9 8 第三代同步辐射装 置对液态p 作了细致的高压x 一衍射实验1 3 ”，于压力为l g p a 左右发现其结构因 子s ( q ) 及径向分布函数r d f ，在极小的压力差范围内( 小于o 0 2 g p a ) 仅几分钟 就发生了十分明显的突变，而且这种结构转变是可逆的。根据衍射结构参数及 其分布特征，作者推测液态p 由低密度四面体分子型结构转变成高密度的聚合 型结构，相应密度分别为2 0 9 c m 3 和2 8 9 c m 3 。这项研究第一次为压力诱导非 连续液一液相变提供了直接的实验依据，引起了科学界的高度重视。m c m i l l a n 在n a t u r e 上撰文口2 1 对这一研究结果给予了极高的评价：由其表明，人类必须重 新考虑对液体结构变化的整体认识，因为传统的观念是，液体的结构从熔点到 液一气临界点随温度和压力而连续地逐步变化【3 3 1 。 1 1 3 温度诱导液一液结构转变 物质的状态函数不仅与压力有关，同样温度也是影响物质状态的参数之一。 近些年来，国内外许多研究证明，随着温度的升高，在液相线以上几百度的温 度范围内，存在温度诱导液一液结构的不连续转变现象。对于单组元液体，如： p b 、s n 、b i 、a u 、a i 、t i 等纯金属，通过衍射实验研究发现它们在熔融状态下 仍然存在部分晶体结构或其它类型的原子集团，并且这些有序结构在一定的临 界温度区间消散 3 4 - 3 5 1 。近年来的试验结果及理论研究表明，c 和p 等单组元物 质在液态下会出现结构转变或相变p l ，”。”。对于二元或多元合金液体，如p b t e 的研究中发现共晶成分的合金熔体存在二次相变 3 5 1 ；s t e 合金熔体通过衍射实 验，也表明在过热度不太高的温度范围内存在相分离的现象【3 9 4 们，祖方道教授 等通过x 射线衍射方法研究了i n s n 8 0 1 4 l j 在液一液结构转交过程中熔体配位数 n l 和原子间距r l 出现了异常变化，原子团簇半径r c 、团簇内原子数n c 及有序 度在转变后期突然下降。 对于湿度诱导液态合金结构变化的关系，人们还从合金熔体的物理参数角 度进行研究，因为金属及合金熔体某些敏感物性变化是其内部结构发生变化的 宏观表现，通过测量熔体的敏感物理参数( 电阻率、粘度、密度、表面张力等) 的变化规律，可以间接的判断熔体微观结构的变化特点。自采用内耗技术、热 分析( d t a 、d s c ) 等方法的实验研究以来，一些合金熔体，如p b s n 、p b b i 、 i n - b i 等，在高于液相线一定的温度范围发生温度诱导的非连续液一液结构转变 被相继发现【4 2 。4 卅；而h g n a 合金电阻率【4 7 】在某一成分偏离了与成分呈直线关系 的异常变化，这被认为是由于富h g 端生成金属性的瞬时短程有序结构造成的： t e s e 合金的电阻率【47 j 成分曲线随s e 的增加出现由金属向非金属平滑上升的现 象，这被认为当s e 含量大于3 0 时，s e 为二重折叠配位原子，t e 为三重折叠配 位，即主要以共价键形式结合造成的；在研究i n t e 合金的过程中人们提出了液 态i n 2 t e 3 网络模型，而在这种模型中i n t e 间共价键在其s p 轨道杂化中形成【4 引。 对化合物半导体i n s b 体系的液态电导率随温度的变化进行了研究【4 9 1 ，认为在 液态i n s b 合金的富s b 区和纯s b 中，来源于固态的共价键仍然存在并且在高温时 被打破【卵弓2 1 ；当过热温度在1 2 0 0 k - 1 5 0 0 k 范围内，在富c u 区，液态c u e u 和c a g d 的电阻率随元素e u 和g d 含量的增加发生了很大的变化，但随温度的变化电阻率 改变却很小，对此讨论了短程序的作用，并且通过渗透理论对合金电阻率变化 规律进行了分析和计算【5 ”。 压力及温度诱导的非连续液液结构转变现象，对开展研究和深入认识液态 物质结构本质具有重要意义，也为新材料的开发及冶炼工艺提供了理论指导。 1 2液一固结构遗传性的研究 早在2 0 世纪，前苏联a c 库什尼尔斯基以及著名的冶金学家c m 沃罗诺 夫已经提出了凝固组织的遗传性问题。法国学者l e v i 在题为“h e r e d i t yi nc a s t i r o n ”的论文中指出p 4 】：在化学成分及铸造条件完全相同的情况下，铸铁的机 械性能有很大差异，这种现象只能用铸铁中存在遗传性这一概念来解释。他认 为原料生铁中粗大的片状石墨在某种条件下保留在铁液中，没有足够的时间充 分溶解，因此长时间的维持其固体状态，最后仍以大的颗粒存在于已凝固的固 体中：而细小的石墨虽易于溶解，但即使重复熔炼，仍以细小颗粒存在，在凝 固过程中必然对固体组织产生影响，从而提出了材料科学中的遗传性概念【4 】。 法国学者m a r g e r i e 在实验中发现【55 1 ，使用不同的原材料配制成分相同的铸铁合 金，其组织和机械性能有很大的差别，发现铸铁在生产中的某些缺陷，如白口、 热裂和气孔都具有遗传性。b h 尼基金在大量研究铸造铝合金遗传性的基础上 提出铸造合金遗传系数的概念、“炉料一熔体一铸件、”系统炉料结构信息行径 示意图和该系统结构遗传性的基本规律【5 6 5 ”。通过往亚共晶成分f e c 熔体中 加入球化和孕育莉后造成若干富硅( 来自孕育剂硅铁合金) 与富球化元素( 来 自于球化剂) 区，虽然就其成分来说是亚共晶的，初生相应为奥氏体而不是石 4 墨。但事实上析出了大量的小石墨球。作者用液淬热分析方法展示了结晶的全 过程并定义这一过程为“孕育”，这样球化刹和孕育刹的加入不是直接带给熔体 “晶核”，而是造成在母液( 熔体) 中形成晶核的条件，使晶核在母液中孕生1 5 ”。 桂满昌【5 9 1 在研究a 1 s i 合金液态若干物性及其与凝固组织的相关性时，提出 了a 1 s i 合金熔体结构状态存在三个区域：低温微观不均匀区、中温微观不均匀 熔体向均匀过渡的过渡区和高温微观均匀区。他发现含a 1 7 s i 的亚共晶合金低 过热不均匀熔体中的不均匀相为富a i 型原子集团，a 1 1 2 7 s i 的共晶和过共晶 合金不均匀相主要为s i s i 型原子集团。用旋转磁场法测定的a 1 1 6 s i 合金熔体 在冷却和加热过程中电阻率的变化规律1 6 0 】，并考察了初生硅的平均尺寸与熔体 过热温度的关系，当熔体过热至1 0 5 0 以上时，熔体的微观不均匀尺寸达到 1 - 1 0 n m ，即熔体结构几乎达到均匀状态，基本消除原始固态组织对重熔凝固组 织的影响。西北工业大学凝固技术国家重点实验室，系统研究了不同熔体温度 以及保温对闯对过共晶铝硅合金a 1 t 4 o 2 5 o s i 在等温液淬和快凝条带中的 组织结构、微观硬度及韧性的影响规律1 6 “，并研究了将具有较大过冷倾向的高 温熔体与具有较小过冷倾向的低温熔体快速混合并进行热处理后对a 1 s i 合金 组织和性能的影响及其合金形核与长大的内在机制，主要结论有：高低温熔体 混熔能明显减小初生硅尺寸，并在一定程度上改变初生硅形貌，初生硅由棱角 分明的多面体变为表面不规则的准球形，显著提高合金的力学性能；影响熔体 热处理工艺效果的主要因素是低温熔体温度、高温熔体温度和混合后熔体的静 置时阅。 形状记忆合金的研制和实际使用得到了国际上的广泛关注和重视。然而由 于这类合金的铸造组织容易粗化，在金属型铸造条件下晶粒截面线尺寸甚至达 了毫米级 6 2 1 ，使其抗疲劳性能特别低，限制了其在工程上的应用。国内外有关 学者已成功地利用添加含钛或锆等元素的孕育技术把这种合金晶粒细化到截面 线尺寸达1 5 微米【6 3 1 ，但添加元素不可避免的会影响合金的使用性能。通过熔体 热处理实现实际铸造条件下该类合金晶粒细化的可能性【“】，实验结果表明：对 c u a i n i 形状记忆合金进行合适的高温熔体热处理，如反复过热、反复重熔或 高温长时间过热均可使该类合金宏观组织由以柱状晶为主变为以等轴晶为主， 且使等轴晶大大细化，晶粒细化效果与添加含钛或锆添加剂相近似，为无添加 剂细化该类合金宏观组织开辟了新途径。 熔体过热处理对a i 4 5 c u 合金组织的影响还表现在合金的宏观晶粒尺寸 上p j 。在7 3 0 熔化并保温3 0 分钟的常规熔化工艺下，a i 4 5 c u 合金的宏观组 织具有铸锭宏观组织的三种典型特征，即表面的等轴晶，向里的柱状晶和中心 的等轴晶；将8 5 0 的高温熔体与6 5 0 的低温熔体混合( 混合后的温度为7 3 0 5 ) ，合金的组织变为全部等轴晶，且晶粒尺寸大大减小。研究结果迸一步 表明：低温熔体和高温熔体在熔体热处理过程中起不同的作用，低温熔体中结 构与结晶固相类同或相近的原子团簇是熔体温度处理时合金结晶核心的基础， 高温熔体主要是使低温熔体中结晶核心原子团簇增值和改变初生硅的生长特 性。 在镍基高温合金中广泛运用的一种高温熔体处理方法：其实质就是在熔炼 合金时，选出一个最佳的熔炼温度，使合金熔体在此温度下变得更加均匀，从 而影响结晶过程和组织，提高合金性能和铸件质量。这种热处理工艺对铸件结 晶过程的影响表现在两个方面，一是合金不平衡结晶区间平均降到原来的 l 2 - 1 ，3 ；另外使熔体的过冷度增加，从而对铸件的组织产生影响【6 5 】。对铸件组 织的影响主要表现在以下几个方面：减小或稳定强化相的尺寸，使其形态变化 对强度更加有利，增加强化相析出的数量，并在枝晶干上均匀分布，温度稳定 性增加；细化枝晶，枝晶间距降低1 0 1 5 ，完全消除堆积的碳化物，使碳化 物的数量降低2 0 3 0 ，相应地提高了基体中碳化物形成元素( t a ，n b ，w 等) 的含量，提高其稳定性；降低合金元素的偏析系数，使合金元素更加均匀，明 显地改变界面和质点附近的结构，改善杂质形态。 边秀房和他所在的“液态金属及遗传工程实验室”【4 1 对金属遗传性做了大 量的研究，并对金属液态结构及其遗传性的物理化学基础、工艺条件进行了总 结和概述。对化学成分相同的液态金属材料进行不同的工艺处理，由不同的液 态结构而得到不同的固态结构。热速处理工艺正是在不加任何变质剂和细化剂 的条件下，仅是把熔体过热到一定温度，然后迅速冷却到浇注温度进行浇注， 便能使铸件的组织明显细化，机械性能大幅度增加1 6 6 。边秀房等详细研究了 p b - s b 合金熔体的结构及其对固态组织的影响【8 】，发现p b s b 合金相图上方有 一个结构变化的异常区，加热到该异常区内的熔体快速冷却到浇注温度浇注时， 合金的铸态组织显著细化。材料成分相同，浇注温度相同，固态组织却发生了 如此大的变化，这正是由于熔体微观结构发生的变化影响到了固态结构的缘故。 随着人们对凝固与熔化本质的认识不断深入，利用温度对熔体结构的影响， 对熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究【6 7 4 2 1 ，金属或合金 的熔体存在着微观不均匀性，熔体是由成分和结构不同的游动着的有序原子集 团与它们之间的各种组元原子呈紊乱分布的无序带所组成。在原子团簇的内部， 原子的排列和结合与原有固体相似；原子集团和无序带均是熔体的独立组成物， 它们由于热能的起伏不断，局部地相互退化和重生。熔体中结构基元的数量和 尺度与熔体温度密切相关，熔体温度越高，原子集团的尺寸越小，无序区越大。 许多合金熔体在某一温度范围内加热和冷却的两个过程中，存在着物性参数的 “不可逆”效应和熔体不可逆的微观不均匀区。通过控制金属熔体预结晶状态 和冷却速度，可以显著改善金属材料的组织、性能及质量，为挖掘材料的性能 潜力开辟了一条有效的新途径，具有广阔的应用前景。 6 1 3多元合金的凝固原理 实际应用的工业合金中，除了极少数二元合金外，绝大多数是多元合金， 如常见的钢铁以及在航空航天工业中广泛应用的铝合金、镍基和钴基合金等， 多元多相合金凝固研究的内容主要包括在热力学及动力学的基础上探讨各相的 析出次序和研究多相的生长原理。在此基础上发展合金强化的新方法，研制多 相具有特殊物理性能的新材料。合金的化学成分是决定凝固组织、成分分布及 相结构形成倾向的首要因素，不同成分的合金有不同的凝固特性。人们通过长 期的试验和理论研究，获得了大量的相图。依据相图就可以对不同成分合金的 凝固特性进行预测。 1 3 1 利用相图研究三元合金的凝固过程 三元合金的凝固过程要比二元合金复杂得多，且部分三元合金系有较成熟 的相图可以借鉴。三元合金相图的三个边是由二元相图构成的，成分位于液相 面特殊点( 多相反应点) 上的合金在平衡凝固过程中将会发生两个以上的相同 时析出，并且凝固在恒定的温度下进行。而成分位于“线”上的合金也将发生 多相凝固，其凝固方式与二元合金多相凝固的情况相似，但析出固相和剩余液 相的成分是变化的。其中剩余液相的成分将沿所在线自高温向低温方向进行。 除了这些特殊的点和线外，其他成分的合金在凝固初期将首先发生单相凝固， 直至液相成分达到一些特殊的点或线为止。对于给定的合金，平衡凝固过程液 相和固相成分变化的路径是确定的。因此根据三元合金相图的液相面形状，就 可以分析合金的凝固次序【7 3 - 7 4 1 。 此外利用相图，可以了解材料的成分、相组成与温度的变化关系，预测材 料的组织与性能，进而正确制定各种热加工及热处理工艺，并进行新材料的设 计。 1 3 2 多元合金微观组织的研究 铸造工艺过程的凝固模型的应用取决于我们研究多元合金凝固过程微观组 织的能力，以凝固理论模型为基础进行多元合金系的凝固组织控制比经验的方 法更有效并节省财力、人力和时阃，近几十年，在这个领域的研究取得了很大 的进展。在三元共晶合金凝固组织形态研究方面，日本学者为研究三元共晶系 的相选择”，推导出了三相二维共晶生长模型的解析表达式。在模型中，通过 引入材料的物理特性参数，发现三元共晶凝固界面前沿的过冷度正比于界面生 长速率的平方根，而共晶阃距反比于生长速率的平方根。模型预测出的共晶结 构形状与共晶间距同s n p b c d 三元合金和a 1 c u a g 三元合金中的试验结果是 一致的。 r a p p a z 等1 7 6 j 已将二元合金的凝固模型扩展到多元合金，也把等轴晶生长模 型和二次枝晶间距的标准凝固模型推广到多元合金【 】，伴有s c h e i l 分析的枝晶 尖端模型的f l o o d - - h u n t 方法被修正以适用到多元合金中去【7 8 1 。h u n t 等7 9 1 通过 计算特定合金的枝晶与共晶的竞争生长，发现会形成一个凝固速率和温度梯度 的特定生长区，该生长区对凝固过程中三元合金的微观组织有一定的影响。同 样，在稳态定向生长过程中，通过竞争生长与固相扩散的数学分析，运用多元 多相合金中凝固模拟的p h a s e 程序，能计算优先生长组织和相应的宏观偏析。 不同溶质组元在液相中的扩散系数若相等，那么二元合金等轴晶形貌的模型就 可以直接扩展到多元合金；一般情况下，不同溶质组元在液相中的扩散系数是 不相同的，就必须区别各组元在枝晶尖端的浓度，随后又建立了多元合金枝晶 生长的动力学模型，计算晶粒区外的扩散。 近年来，随着计算相图技术的发展，人们对多元合金凝固特性和相析出规 律的认识有了很大的提高，将计算相图与凝固微观组织预测模拟相结合，借助 当前飞速发展的计算机技术，建立一些综合全面的计算机模型，对于提高模型 预测的准确性和应用的广泛性具有重要的应用价值。 1 3 3 有关多元合金凝固过程中扩散的研究 近几年来，多元合金扩散的研究和应用日益受到人们的重视，这是由于 大量多元合金的应用引起的。在这些合金