（有机化学专业论文）抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究.pdf

抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究 摘要 有机硅季铵盐类抗菌剂是目前综合性能较理想的织物抗菌整理 剂 不仅赋予织物优良的抗菌性 同时还具备良好的吸水性 柔软 性 平滑性及回弹性 在纺织行业有较大的应用潜力 本文在详细 分析国内外抗菌剂特别是有机硅季铵盐的合成 分类 性能及应用 等方面最新研究进展的基础上 针对目前国内使用的有机硅季铵盐 类抗菌整理剂大多数从国外进口 成本较高 研制开发了有机硅季 铵盐n n 二甲基 n 十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵 d o a t a c 本研究以氯丙烯与含有不同烷基链长的叔胺为原料合成了三种 季铵盐活性中间体 分别为 n n 二甲基 n 十八烷基烯丙基氯化铵 d a o a a c n n 二甲基 n 十二烷基烯丙基氯化铵 d a d a a c 和n n 二甲基 n 十六烷基烯丙基氯化铵 c d a a c 对其反应条件 进行了初步研究 得出d a o a a c 最佳反应条件以及d a d a a c c d a a c 较佳反应条件 然后 利用三甲氧基硅烷 w d 9 3 0 与 d a o a a c 反应 合成了d o a t a c 研究了原料配比 反应温度和溶 剂等因素对收率的影响 得出制备d o a t a c 最佳反应条件 整个实 验过程中 以溴酚蓝为指示剂 二氯乙烷为分散相的两相化学滴定 法测定季铵盐活性中间体和最终产物d o a t a c 含量 利用薄层色谱 法对所制备产物的合成路线及其纯化过程进行跟踪 用红外光谱 元素分析 熔点测定仪对产物进行表征 最后 对季铵盐活性中间 体d a o a a c 的表面性能以及有机硅季铵盐的抗菌性能和安全性进行 了初步探讨 研究结果表明 1 d a o a a c 最佳合成条件 1 1 氯丙烯 1 1 o t a 3 1 四氢呋喃 为溶剂 5 0 反应时间2 0h d a o a a c 的收率9 2 0 7 熔点5 8 6 0 测定了产物的表面性能 得到2 5 下 d a o a a c 的临界 胶束浓度 c m c 为1 0 9 1 0 一m o l l 在c m c 时的丫 3 3 6m n m k r a f f t 点 o 2 d a d a a c 较佳合成条件 n 氯丙烯 n d t a 3 1 为溶剂 5 0 反应2 4h d a d a a c 收率为9 3 7 6 3 c d a a c 较佳合成条件 n 氯丙烯 n c t a 3 l 为溶剂 于4 5 反应2 4h c d a a c 收率为9 3 0 6 无水乙醇 乙酸乙酯 4 d o a t a c 最佳合成条件 n d a o a a c n w d 9 3 0 1 1 1 异丙醇为溶剂 于7 0 反应3h d o a t a c 收率为9 3 3 8 熔点8 3 8 5 对所制备d o a t a c 的抗菌性能进行了研究 当用 o 0 6 d o a t a c 抗菌整理液整理棉布时 对金黄色葡萄球菌和大肠杆 菌的抑菌率达到9 0 以上 且具有优良的抗菌耐洗性 洗涤5 0 次后 抑菌率仍大于7 0 关键词 季铵 有机硅 合成 抗菌 i i s t u d yo nt h es y n t h es i sa n da p p l i c a t i o n o ft h ea n t i m i c r o b i a ls i l i co n e f i n i s h i n ga g e n t s a b s t r a c t s i l i c o n eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta r eu s e de f f i c i e n t l ya n dw i d e l y f o rt h ef i b e ra n dt e x t i l e s i th a sn o to n l ya n t i b a c t e r i a le f f e c tb u ta l s o m a k et e x t i l e sb i b u l o u s s o f t g l o s s ya n dg o o de l a s t i c i t y t h e r e f o r e t h e r e a r e s i g n i f i c a n tp o t e n t i a l i t y o f a p p l i c a t i o n i n t e x t i l e i n d u s t r y a n t i b a c t e r i a la g e n t su s e df o rt e x t i l e sa r ed e t a i l e d l ya n a l y s e di nt h i s a r t i c l e e s p e c i a l l y t h el a t e s tr e s e a r c h p r o g r e s s o n s y n t h e s i s c l a s s i f i c a t i o n p e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o n o fs i l i c o n e q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t f i n i s h i n ga g e n t s b e c a u s e p o l y o r g a n o s i l o x a n e q u a t e r n a r ya m m o n i u mu s e da th o m ei sm o s t l yi m p o r t e df r o mf o r e i g n c o u n t r i e s h i g hc o s t n n d i m e t h y l n o c t a d e c y l a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ea m m o n i u mc h l o r i d e d o a t a c a sa n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n ga g e n t w e r ed e v e l o p e d i nt h i s p a p e r n o c t a d e c y ld i m e t h y l a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e d a o a a c w a ss y n t h e s i z e df r o mn o c t a d e c y l d i m e t h y l a m i n e o t a b yq u a t e r is a t i o n w i t h a l l y l c h l o r i d e a n d n n d i m e t h y l n o c t a d e c y l a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ea m m o n i u m c h l o r i d e d o a t a c w a ss y n t h e s i z e df r o mt r i m e t h o x ys i l a n e w d 9 3 0 b yq u a t e r i s a t i o nw i t hn o c t a d e c y ld i m e t h y l a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e d a o a a c i tw a sq u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e db yt h et w op h a s e c h e m i c a lt i t r a t i o nb yu s i n gb r o m o p h e n o lb l u ea st h ei n d i c a t o ra n d d i c h l o r o e t h a n ea s p h a s es p i l t t i n ga g e n t t h i nl a y e r c h r o m a t o g r a p h y t l c m e t h o dw e r eu s e dt ot r a c et h es y n t h e s i sa n dt h e p u r i t yo ft h ec a t i o n i ca n t i b a c t e r i a l r e a c a t i o nc o n d i t i o n so fd a o a a c a n dd o a t a cw e r ed i s c u s s e d t h e nt h ee f f e c t so fr a wm a t e r i a l c o m p o s i t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds o l v e n to nt h ey i e l do fd a o a a c a n dd o a t a cw e r es t u d i e d 1t s p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t ie s a n d i i i v i r u l e n c es t u d yw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m e l e m e n t a r ya n a l y s i s m e l t i n gp o i n tc r y o s c o p e m i c r o s c o p y a n ds k i ns t i c k e x p e r i m e n t m e a n w h i l e s o m ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es u r f a c t a n t ss u c ha ss u r f a c e p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da n t i b i o t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d b e s i d e s n c e t y ld i m e t h y l a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e c d a a c w a s s y n t h e s i z e df r o mn c e t y l d i m e t h y l a m i n e c t a b yq u a t e r i s a t i o n w i t h a l l y l c h l o r i d ea n dn d o d e c y ld i m e t h y l a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e d a d a a c w a ss y n t h e s i z e df r o md o d e c y lt e r t i a r ya m i n e d t a b y q u a t e r i s a t i o n w i t h a l l y l c h l o r i d e t h es y n t h e s e s o fc d a a ca n d d a d a a ca r ep r i m a r i l yd i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t ss h o wa sf o l l o w f1 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fd a o a a c a r e m o l a rr a t i oo fa l l y l c h l o r i d et oo t a 3 1 r e a c t i o nm e d i u m t e t r a h y d r o f u r a n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5 0 r e a c t i o nt i m e 2 0h p r o d u c ty i e l d 9 2 0 7 m e l t i n gp o i n t 58 一6 0 b e s i d e s s u r f a c e p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n c m c w a sm e a s u r e da s1 0 9 xl0 m o l l s u r f a c e t e n s i o n 3 a tt h ec m cw a sm e a s u r e da s3 3 6m n m a t2 5 a n dk r a f f t p o i n t 0 a n dt h ep r o d u c th a v eg o o ds u r f a c ep r o p e r t i e s 2 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fd o a t a c a r e m o l a rr a t i oo fd a o a a ct ow d 一9 3 0 1 1 1 r e a c t i o nm e d i u m i s o p r o p y la l c o h o l r e a c t i o nt e m p e t a t u r e 7 0 r e a c t i o nt i m e 3h p r o d u c ty i e l d 9 3 3 8 m e l t i n gp o i n t 8 3 8 5 t h ea n t i b i o s i s a c t i o na n dw a s h a b i l i t yw e r em e a s u r e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h et r e a t e d f a b r i cw i t hw d o a t a c o 0 6 h a df i n ea n t i b i o t i ce f f e c tw i t hb a c t e r i a l i n h i b i t i o nr a t em o r et h a n7 0p e r c e n ta f t e r5 0c y c l e so fw a s h i n g 3 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fd a d a a c a r e m o l a rr a t i oo fa l l y l c h l o r i d et od t a 3 1 r e a c t i o nm e d i u m e t h a n o l r e a c t i o nt e m p e t a t u r e 5 0 r e a c t i o nt i m e 2 4h p r o d u c ty i e l d 9 3 7 6 b e s i d e s s u r f a c ep h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d 4 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fc d a a c a r e m o l a rr a t i oo fa l l y l c h l o r i d et oc t a 3 1 r e a c t i o nm e d i u m e t h y l a c e t a t e r e a c t i o nt e m p e t a t u r e 4 5 r e a c t i o nt i m e 2 4h p r o d u c ty i e l d i v 9 3 0 6 k e yw o r ds q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t s i l i c o n e s y n t h e s i s a n t i m ic r o b ia 1 v 抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方 式标明 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 逝玲 日 期 2 q q 宣生坌笸旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权陕西科技大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影 印 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全 文数据库 并通过网络向社会公众提供信息服务 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 通玲 导师签名j 抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究 1 文献综述 随着生活水平的提高 人们对生存环境的质量和卫生水平提出了更高的要 求 特别是对健康的意识也在不断增强 另一方面 各种各样的致病微生物在 自然界分布非常广泛 并在一定条件下生长 繁殖 甚至变异 不仅威胁着人 类的健康 还会引起各种材料的分解 变质和腐败 随着人们对健康和环境保护意识的不断增强 世界范围内对纺织产品的抗 菌防霉处理提出了更多和更高的要求 国外纺织品抗菌防霉剂近年来发展速度 很快 市场趋势十分看好 目前 对纤维和织物进行抗菌防霉处理 已成为世 界纺织品整理加工的主流 抗菌纺织品不仅可以满足人类健康的需要 同时也 为中国的纺织行业开创了新的商机 1 1 抗茵 抗菌剂 抗菌卫生整理 抗菌 l 堰口控制 阻止 消除有害微生物的污染和危害 广义的菌包括 病毒 细菌和真菌等 抗菌 可包括抑菌 杀菌 防菌 消毒 防霉 防腐 和静菌 制菌 等 不过 抗菌一般指物质的性能和作用 特别是药物和材料 的抗微生物性能 抗菌方法主要有物理方法和化学方法两类 物理方法是改变 温度 压力以及利用电磁波 电子射线等物理方式破坏细菌的生存环境 使其 灭亡 化学方法则是通过调节p h 值 进行气体交换 隔离营养源等手段杀菌 此外 还可以利用化学药品一一抗菌剂来达到灭菌的目的 抗菌剂 2 是指能够有效抑制微生物生长繁殖或可杀死致病微生物 从 结构和性能 看抗菌剂包括杀菌剂和抑菌剂 杀菌剂可有效杀死有害微生物的 化学物质 杀菌剂一般指作用强 起效快而且是通过接触直接使微生物死亡的 制剂 抑菌剂能够抑制微生物的生长繁殖或孢子萌发的物质 抑菌剂一般仅可 控制微生物萌发或代谢过程而不能直接使微生物死亡 其作用主要是抑制有害 微生物的生长 繁殖 保护生物和产品不受微生物导致的损害 包括防腐剂 防霉剂 保鲜剂 纺织品和塑料制品等的抗菌剂等 抗菌卫生整理 l 是用抗菌防臭剂处理织物 包括天然纤维 化学纤维 及其混纺织物 以使其获得抗菌 防霉 防臭功能 其目的不仅是为了防止 织物被微生物玷污 损伤和穿着舒适 更重要的是为了降低交叉感染 防止传 染疾病 保证人体的安全健康 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 抗菌剂的研究进展 抗菌剂的研究 开发始于2 0 世纪8 0 年代初 目前 已研制及应用的抗 菌剂可归为 无机抗菌剂 有机抗菌剂及复合抗菌剂3 类 5 1 2 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料 具有安全性 高 耐热性好 无挥发 不产生耐药性和抗菌失效等特点 但是其价格昂贵 且具有抗菌迟效性 目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及溶出型抗菌剂 光催化材料抗菌剂及纳米抗菌剂 1 2 1 l 溶出型抗菌帮 溶出型无机抗菌剂主要是将具有抗菌活性的金属离子 如银离子 铜离子 锌离子等 或其化合物通过物理吸附 离子交换等方法固定到多孔介质上 包 括沸石 硅胶 羟基磷灰石等 制得的 其杀菌机理是 微量金属离子吸引带 负电荷的细菌 破坏微生物合成酶的活性 并可能干扰微生物d n a 的合成 造成细菌丧失分裂繁殖能力而死亡1 6 1 该类抗菌剂应用较广 抗菌效果较好 由于汞 镉离子对人体有害 铜 镍 钴离子具有一定的颜色 会影响产品的 外观 因而 银离子溶出型 抗菌剂为此类抗菌剂的典型代表 已经得到了广 泛的应用 近年已发展到建筑材料 陶瓷制品及纤维 塑料 涂料 医疗等诸 多领域 m a c k e e n 等1 7 1 用银处理植入人体的材料 可以防止或减轻植入部位的 人体组织被细菌感染所造成的痛苦 1 2 1 2 光催化型抗菌剂 光催化型无机抗菌剂的价格极为低廉 且无毒 主要品种有n 型半导体金 属氧化物 如t i 0 2 z n o s i 0 2 等 其中t i 0 2 的氧化活性较高 稳定性也 较强 对人体无害 具有优异的广谱抗菌效能 这类抗菌剂的抗菌原理主要是 基于光催化反应 可简单表示为 t i 0 2 磊 1 一e 一 h h h 2 0 一 o h h e 一 o z 一 0 2 一 o h 十 0 2 一 细菌一c 0 2 h 2 0 其实 光催化抗菌剂不仅能杀死细菌本身 而且能与细菌及其分泌的毒素 反应 最终将残骸和毒素清除 如医院的手术室 历来存在着不能对空气中漂 浮的细菌起到杀菌作用的问题 若在实践中采用光催化剂片制成的床和墙壁 等 这些细菌就几乎全被杀死 该技术目前正处于实用化阶段 光催化抗菌剂 是一种新发展的 具有广阔应用前景的抗菌剂 目前在日本 韩国已得到实际 2 抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究 推广 1 2 1 3 纳米抗菌剂 近年来 随着纳米技术的广泛研究 纳米级抗菌剂也逐渐面世 纳米级抗 菌剂是在纳米级粉体的基础上包覆抗菌物质而制成的 隆泉等i 1 发现纳米级抗菌 剂的抗菌性能远远优于微米抗菌剂 这是由于载体纳米化 比表面积增大 可 以更好地吸附微生物 从而可以有更好的抗菌效果 纳米抗菌剂根据杀菌机理 的不同 可分为2 类 一类为载有a g 的纳米抗菌剂 另一类为载有t i 0 2 等材 质的纳米抗菌剂 纳米银粒的抗菌性能优异 如a c t i c o a t 美国 的抗菌活性远远高于传 统的银离子杀菌剂 在化纤中加入痕量的纳米银 可赋予化纤很强的杀菌能力 载银纳米抗菌材料包括载银硅酸盐和载银磷酸盐等 其中用于低温加工的纤 维 塑料等主要为载银硅酸盐系抗菌剂 而载银磷酸盐系抗菌剂主要用于高温 加工的陶瓷产品 随着研究的深入 人们发现 含有单一金属离子的抗菌剂达到理想抗菌效 果时 所需添加量较大 成本较高 同时 银的光敏效应很强 易氧化变色 而且成本较高 这些都影响了其应用领域的拓展 因此 在多孔介质上负载两 种或两种以上的金属离子制备出的多组分无机抗菌剂越来越受到人们的青睐 俞波等1 9 1 以1 3 x 沸石为载体 利用复合离子交换的方法制备了多金属含银抗菌 沸石 多种抗菌离子间具有协同的抑菌作用和广谱抑菌性 其相对抗菌强度优 于日本a g z 3 3 0 抗菌剂 且成本较低 另外有专利报道了a b 2 0 4 形式的复合 抗菌剂1 1 0 l 将这些抗菌剂涂布于多孔蜂窝形的制品 由黏土 氧化硅等混合物 组成 能使其具有良好的抗菌性能 同载银抗菌剂类似 t i 0 2 纳米化后不仅具有很高的光催化活性 而且耐酸 耐碱 耐光化学腐蚀 成本低 无毒 抗菌即效性好 安全性高 持效长 美 国研究人员利用纳米t i 0 2 和太阳光进行灭菌 他们发现大肠杆菌在短时间内 就被杀死 华南理工大学的涂启梁 l 等考察了纳米二氧化钛及其复合物在瓷片 和纸片上的抑菌作用 发现纳米二氧化钛可以有效地杀灭细菌 虽然t i 0 2 来源广泛 价格低廉 安全性很高 但只有在光照条件下才能 发挥抗菌活性 严重限制了其应用范围 针对这点 近年来研究人员开始用其 他元素对t i 0 2 进行负载 制备新型无机抗菌剂 刘雪峰1 1 2 1 等制备了稀土元素 铈负载纳米二氧化钛抗菌剂 不需紫外光照射就能具有很强的抗菌性能 另外 纳米氧化锌的杀菌效能良好 祖庸1 1 3 1 等在纳米氧化锌的定量杀菌实 验中发现 当纳米氧化锌的浓度为l 时 5m i n 内 对金黄色葡萄球菌的杀菌 陕两科技大学硕士学位论文 率为9 8 8 6 对大肠杆菌的杀菌率为9 9 9 3 i 2 2 有机抗菌剂 有机类抗菌剂f 1 4 2 0 具有杀菌力强 加工方便 种类多等特点 广泛应用于 塑料 纤维 纸张 橡胶 树脂以及水处理等等 有机抗菌剂包括天然和合成 两大类 1 2 2 1 天然有机抗菌剂 天然有机抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂 它是从某些动植物体内提取出 的具有抗菌活性的高分子有机物 例如山嵛 孟宗竹 薄荷 柠檬叶等的提取 物 蟹和虾中提炼的壳聚糖及其衍生物等 其中 最常用的天然抗菌剂是壳聚 糖 它是一种带正电荷的活性物质 目前对壳聚糖抗菌机理的推测有两种 1 首先是在酸性条件下 壳聚糖的氨基阳离子吸附带有负电荷的细菌 束缚了微 生物的自由度 阻碍其代谢和繁殖 2 低分子量的壳聚糖分子 通过微生物 细胞壁进入细胞内 阻碍微生物遗传密码由d n a 向r n a 的复制 从而抑制了 细菌的繁殖 l 壳聚糖抗菌剂具有良好的生物相容性和广谱抗菌性 无毒 对 人体免疫抗原小 且具消炎 止痛及促进伤口愈合等功效 但是 壳聚糖的抗 菌性能受浓度 酸度 相对分子质量 脱乙酰化度的影响 这使其应用范围受 到很大限制一z z l 因此 要使壳聚糖成为耐久性抗菌剂的途径之一 是使其季铵 化 季铵化程度高 则抗菌性能高 而其耐洗性可通过添加聚乙二醇缩水甘油 醚交联剂得以改进 有人1 2 5 1 提出利用壳聚糖的季铵盐衍生物作为纤维素纤维的 抗菌剂 不仅用量少 且抗菌效果比单独用壳聚糖整理织物的效果明显得多 l i m 等 t 把季铵盐接入壳聚糖的氨基上 制得的一种水溶性壳聚糖衍生物 再 经过n m a 改性 得到的壳聚糖衍生物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很好的 抗菌活性 此外 些生物碱也可用作抗菌剂 如y r t o r r e s l 2 s l 等发现从一种 海绵无脊椎动物提取的生物碱对革兰氏阳性菌都有很好的抗菌性能 天然有机抗菌剂的使用安全性很高 对人体无毒 无刺激 但天然有机抗 菌剂的耐热性差且药效持续时间短 因此它的应用受到限制 1 2 2 2 有机合成类抗菌剂 1 2 2 2 1 季铵盐类抗菌剂 对季铵盐作为抗菌基团的抗菌剂研究较多 目前此类抗菌剂已经发展到第 5 代 吕艳萍1 2 6 1 等合成的有机硅季铵盐类抗菌整理剂具有优良的抗菌耐洗性 由于季铵盐类有机抗菌剂中的n 带正电荷 吸引细菌 损害胞壁结构 使其中 的内容物漏出 抗菌机制属于 触杀 另外 季铵盐也具有抑制细菌脱氢酶 氧化酶等作用 4 抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究 这类抗菌剂的抗菌能力随结构变化 即l r 2 c h d中r 1 和r 2 1 的 厂r 1 n h 3 十 c 一 一般规律1 2 7 l 当r 1 碳链中碳原子数少于1 0 或大于1 6 时 抗菌剂对细菌的杀伤 力不大 而当碳原子数为1 4 时 抗菌剂的抗菌力最强 r 2 为苄基及其衍生物时 要比为甲基时高的多 下面列出几类季铵盐的口服毒性 如表1 1 表1 1季铵盐的口服毒性 t a b l ei 1 ll d s of o rq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t 季铵盐名称半致死量l d 5 0 m g k 9 1 甩 十二烷基三甲基氯化铵 拧 十六烷基三甲基氯化铵 刀 十二烷基二甲基苄基氯化铵 n 十四烷基二甲基苄基氯化铵 双十八烷基三甲基氯化铵 双十二烷基二甲基氯化铵 2 5 0 3 0 0 从上表数据可以看出这类抗菌剂的毒性随结构的变化规律 同类季铵盐烷 基链短的毒性要比长的大 在烷基链长相同时 带苄基的毒性要比带甲基的小 单烷基的毒性要比双烷基的大 此外 k o u r a i 等12 1 1 早在1 9 9 5 年就报道了一些含有不饱和烷基的季铵盐抗 菌剂 并且认为季铵盐中引入不饱和烷基时的抗菌力要比引入甲基时高得多 1 2 2 2 2 季磷盐类抗菌剂 国外开始生产和使用新一代广谱 高效的烷基季磷盐有机杀菌剂 季磷盐 抗菌剂比季铵盐的抗菌性能高出2 个数量级 能杀死藻类 对异养菌 铁养菌 硫酸盐还原菌具有很好的杀菌效果1 2 9 1 从结构来看 季磷盐和季铵盐的结构类 似 即季铵盐结构中的n 原子被p 原子取代 p 原子比n 原子的离子半径大 极化作用强 使得季磷盐更容易吸附带负电荷的菌体 同时由于p 元素在元素 周期表中位于n 元素的下方 p 比n 有更弱的电负性 因此 季磷盐分子结构 比较稳定 与一般的氧化剂和还原剂以及酸 碱都不发生反应 因此 季磷盐 o o o 旧 旧 如 如 肿 刖 型 禾 o l 陕两科技大学硕士学位论文 的使用范围广 可在p h 2 1 2 的水中使用 而季铵盐只有在p h 9 时效果才 最佳1 3 0 l 日本对季磷盐的研究较多 最有代表性的是k a m a z a w aa 等1 3 1 1 于19 9 3 年报道的一系列带有长烷基链的三丁基磷化合物 当长链烷基的碳数为1 2 1 4 16 18 时 均对e c o l i 及s a u r e u s 茵有高效 快速的杀菌活性 k a m a z a w a 等报道了单 双长烷基链的碳数分别为1o 1 4 18 这些季磷盐对所试的1 1 种典型的微生物均有好的抗菌性1 3 z l 单长烷基三甲基季磷盐对e c o l i 及 s a u r e u s 菌抗菌活性随着烷基链增长而增加 十八烷基三甲基季磷盐的活性最 强 季磷盐类抗菌剂可广泛应用于各个行业 如四羟甲基季磷盐被用于制革行 业代替长期使用的有毒的铬鞣剂 具有良好的抗菌防霉作用 同时还具有高阻 燃的性能1 3 3 1 再如e v a n sr 1 3 4 1 于2 0 0 2 年研究得到的一种新型的季磷盐 结构如 下 o x 这种系列的季磷盐广泛应用于化学工业和制药工业上 特别是用作一些抗 菌类物质 季磷盐还能杀死藻类 对异样菌 铁氧菌 硫酸盐还原菌具有很好 的杀菌效果 与国外产品b 3 5 0 相当 因此 被用于油田系统和循环水系统1 3 s l 目前 由于合成材料有限 价格较高 且合成条件相对于季铵盐来说更为苛刻 因此 国内对季磷盐的研究目前还处于起步阶段 1 2 3 复合抗菌剂 抗菌剂的研究和应用已进入了复合抗菌剂的新时代 有机 无机复合抗菌 3 6 4 4 剂结合了有机和无机抗菌剂的优点 兼有了有机系的强敛性 持续性与无 机系的安全性 耐热性 而且价格低廉 用量少 抗菌性能高 稳定性好 朱 文杰 2 0 1 等利用硅溶胶对有机抗菌剂季铵盐进行无机复合改性制备的复合抗菌 剂具有优异的抗菌性能与耐候性能 使得季铵盐的适用范围得到了进一步扩 展 还有一类复合抗菌剂是利用具有抗菌性能的有机配体和具有抗菌性能的 无机阳离子形成复合盐抗菌剂 n o r i k oc h i k a r a i s h ik a s u g a 等i n i 合成了四缩氨 6 抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究 基硫脲的n i i i c u i i z n i i 螯合物 其抗菌活性明显提高了 这说明 了金属离子对配体的抗菌活性有一定的协同促进作用 但是有的具有抗菌性能 的配体形成配合物后抗菌性能降低 因而目前对于这类复合抗菌剂的抗菌机理 还不是很清楚 1 3 纺织品用抗菌卫生整理进展 抗菌卫生整理的历史是从抗菌整理技术发展起来的 早在4 0 0 0 年前 古 埃及入就采用药用植物处理包布保护木乃伊 19 3 5 年德国的g d o m a k 用季铵 盐处理军装 避免了伤员的二次感染 那个时候用于制造纺织品的原料几乎都 是天然类的纤维及其织物 其后 美国 日本等国家先后投入大量资金与人力 进行织物抗菌整理技 术的研究与开发 抗菌织物的发展 大致经历了三个阶段 第一阶段为l9 5 5 19 6 5 年 这是抗菌织物发展的孕育时期 当时 很多人认识到织物抗菌的可行 性和使用价值 积极参与研究开发工作 19 6 5 19 7 5 年为抗菌织物发展的第二 阶段 这一阶段的前期主要是追求抗菌的效果 当时抗菌剂用的主要是有机汞 有机锡 有机铜 有机锌以及一些含硫化合物 这些药物虽然用量少 但效果 显著 上世纪后半期 抗菌剂的安全性引起人们的关注 人们发现部分有机金 属化合物对人体的细胞和组织有毒害作用 会引起皮肤斑疹和炎症 美国环保 局 e a p 和食品医药局 f d a 开始实施抗菌剂的安全性检验 日本也于19 7 3 年制定了关于家庭用品含有害物质的有关规定 并实施医药品安全性检验 停 止使用有机汞等有害物质 在这一阶段内 主要发展方向是针对抗菌性和安全 性的矛盾 加紧开发安全性抗菌剂 19 7 3 年美国道康宁公司 d o w c o r n i n g c o m p a n y 宣布高效安全有机硅季铵盐型抗菌剂开发成功 其商品名为 d c 5 7 0 0 这种抗菌剂开发耗资1 4 亿美元 历时2 5 年 终使抗菌与安全两种 性能同时得到社会的认可 19 7 5 年得到美国环境保护局和食品医药局的批准 开始投放市场 从此 抗菌整理走上稳定发展的道路 9 0 年代以来 抗菌卫生整理第三阶段 4 6 出现了抗菌阻燃 抗菌防污抗 静电 抗菌拒水拒油等多功能产品以及抗菌漂白一浴法 抗菌染色一浴法等新 工艺 抗菌卫生整理产品在美国 日本等分别实现了工业化生产 大量产品投 放市场 随着人们对健康和环境保护意识的不断增强 对抗菌织物提出了新的要求 1 4 7 1 包括以下几个方面 选择性杀死有害微生物 至少以半渗透的方式将抗菌 剂施加到织物上 抗菌剂对织物的黏附不会抑制其抗菌性 不会对人体和环境 7 陕西科技大学硕士学位论文 造成伤害和污染 微生物在生命周期内不会对抗菌剂产生免疫力 抗菌性能优 异 不影响织物的其它优良性能 国外已开发出许多系列的纺织品抗菌防霉剂主要有 s 6 1 无机化合物 与 纤维配位的络合金属 季铵盐 胍类 酚类 脂肪酸及脂肪酸盐 有机铜化合 物以及脱乙酰基甲壳质 含氮杂环化合物和拟除虫菊酯等 根据化合物结构的不同 可分为 1 无机系传统代表性的无机系抗菌剂是抗菌性沸石 它利用离子交 换功能 将银离子固定在沸石的结构中 将这种沸石按大约1 的比例混合在 能熔解纺丝的涤纶和尼龙纤维的熔体中 可赋于其抗菌性能 随着纳米技术的 进展 将t i 0 2 z n o 和s i 0 2 等的纳米微粉掺入天然或合成纤维中 可纺织出 各种抗菌除臭纤维 这种纤维特别适用于制作医疗用品 如手术服 护士服 手术巾及病人和医院消毒敷料 绷带等 目前 日本及一些西欧国家已广泛采 用纳米t i 0 2 用于化纤织物的整理 目前国外已经商品化的无机抗菌卫生整理剂有美国杜邦公司的银系抗菌 剂m i c r o f r e e m l a r p 公司的有机抗菌剂b a c t i c l e a n 日本石塬硝子株式会社的 载银玻璃抗菌剂w a 2 9 1 m l 川品燃料公司率先推出以沸石为载体的系列抗菌剂 i s 9 1 等 2 金属系金属系抗菌剂最初成功的例子是将含碘酸基的阳离子可染 合成纤维 在一定温度下浸入o 0 0 2 的硝酸银溶液中处理 使银离子固定在 织物纤维中产生抗菌效果 目前 主要使用的有碘酸银 金属氧化物配位的氨 基硅氧烷 硫酸锌配位的丙烯酸聚合物等 另外 部分铜系化合物也是良好的 纺织品抗菌防霉剂 其代表性的品种是含硫化铜的再生纤维素 聚丙烯腈硫化 铜复合物 酚系铜螯合物树脂等 如将丙烯腈纤维浸在约2 一3 的硫酸铜溶 液 含氨及羟胺硫酸盐 中 经加热 还原 通过氰基与硫化铜以配位键螯合将 之固定在纤维上产生抗菌效果 3 季铵盐类普通季铵盐抗菌剂应用在纺织品整理上是溶出型的 易 洗脱 且易在人体表面逐渐富集 长期使用易产生病变 而有机硅季铵盐属于 非溶出型抗菌整理剂 由于与纤维结合牢固 持久和抗菌效果明显 对人体安 全可靠 因此广泛用于内衣 袜子 毛巾 床单 地毯及手术用纺织品的整理 最具代表性的是三甲氧基丙基硅烷十八烷基二甲基氯化铵 通常采取浸渍的处 理方法将其固定在纤维表面 赋于纤维抗菌性能 它既能与纤维的阴离子发生 离子键结合 又能自身缩聚成膜 在起到杀菌作用的同时 还可使织物具有良 好的耐洗性 长链烷基三甲基氯化铵可用反应树脂将其固定在纤维表面 其它 抗菌性有机硅整理剂的合成与应用研究 的主要品种还有 烷基二甲基芳基氯化铵 十八烷基二甲基氯化铵 十六烷基 二甲基苄基氯化铵 聚氧化乙烯三甲基氯化铵 聚烷基三烷基氯化铵 3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵等 4 酚类国外使用的酚类织物抗菌剂主要是氯羟二苯醚 2 4 4 一 三氯一27 一羟基二苯醚 俗称三氯新 三氯散 t r i e l o s a n t h d e 三氯新 玉 洁新 玉洁纯 欧格逊d p 3 0 0 它是目前国际市场上最流行的广谱高效抗菌 剂之一 可通过整理加工附着在纤维上 近年来 该产品在国际市场上己十分 紧俏 主要生产厂家是汽巴精化 价格尚达6 0 万元 吨 国内的四川天然气 化工研究院 浙江黄岩东亚医药化工公司等 已相继开发出这类产品 但氯羟二苯醚经氯漂后会生成三种有毒衍生物 加热和紫外线照射后可能 生成致癌的四氯二氧杂环己烷 即四氯二嗯烷 早在1 9 5 6 年就被禁止用于纺 织品 5 胍类胍类抗菌剂的品种有氯己啶 1 6 一双 对氯苯双胍 己烷 洗必泰 h i bi t a n e 双氯苯双胍己烷 二葡萄糖酸酯 聚六甲撑双胍盐酸盐等 这类抗菌剂对纤维的附着力很强 耐洗和抗菌效果均很好 但防霉 耐热和耐 光性能较差 6 天然产品天然系列抗菌防霉剂安全环保性能好 开发与应用前景 好 主要产品是超细壳聚糖微粉 甲壳素 壳聚糖 氨基葡萄糖苷 等 其中 有机硅季铵盐是一类综合性能较理想的抗菌剂 此抗菌剂整理织物 时不需要高温烘焙 一般烘干后就可产生持久的抗菌效果 整理后的织物不仅 具有优良的抗茵性能 而且还具备良好的吸水 吸汗性 柔软性 平滑性 回 弹性 防静电性和抗污染性 该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用 各 项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求 经e p a 美国环保署 检查 急性 毒性l d 5 0 为12 2 7 9 k g 老鼠口服 对兔子没有刺激性 鲑鱼的鱼毒性t l 5 0 为5 6 m g l 同时又进行了亚急性毒性 致突变性 促畸形性 粘膜刺激性试 验以及袜子穿着试验 都充分认定它的安全性和耐久性 此外 有机硅季铵盐 在应用时无需添加反应性树脂 不存在抗药性菌出现和织物抗菌失效的问题 日益受到人们的重视 近年来 随着各种传染性病菌的流行 有机硅季铵盐及 其整理的抗菌织物可望为人们的身心健康提供有效保障 目前 国内使用的有机硅季铵盐类抗菌剂大多数从国外进口 致使用户使 用不便和生产成本升高 因此 研究并生产以低成本资源为原料的高质量抗菌 剂 在实际生产中有着重要意义 然而 有机硅季铵盐的研究起步晚 进展慢 在国内尤为突出 因此 我们对有机硅季铵盐抗菌剂的合成及应用的研究是很 9 陕西科技大学硕士学位论文 有必要的 1 3 1 有机硅季铵盐的抗菌性能 有机硅季铵盐的优良抗菌抑菌性能是经过实践证明的 有研究表明 6 0 1 将其用于纯棉织物整理 发现对金黄色葡萄球菌 大肠杆菌和白色念珠球菌2 4 h 后的抑菌率分别达到9 8 1 2 9 6 8 6 9 5 1 4 显示出广谱抗菌效果和较高 抗茵率且安全无毒 无致酶反应 黄作鑫1 6 1 i 等研究了带有苄基二甲基硅丙基氯 化铵侧基的聚硅氧烷在纯棉床单布上的吸附性能及其对大肠杆菌与金黄色葡 萄球菌的杀菌活性 结果表明 杀菌活性很强 日本专利报道i 2 1 将三甲氧基 硅基取代的异氰脲化合物 含有c l o 3 0 季铵基团的三甲氧基硅烷以及c h 2 c 1 2 配成整理剂 用来处理聚酯织物 10 0 热处理1 0m in 后可使织物具有优异 的抗菌及耐洗性 有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂 它具有耐高温 耐水洗 持久的效果 抑菌范围广 能有效地抑制革兰氏阳性菌 革兰氏阴性菌 酵母 菌和真菌 其杀菌机理是 以有机硅作为媒介 将具有杀菌性能的铵阳离子基 团强有力的吸附于细菌的表面 改变细菌细胞壁的通透性 使菌体内的酶 辅 酶和代谢中间产物溢出 致使微生物停止呼吸功能而致死 从而达到杀菌 抑 菌的作用 即发生了 接触死亡 1 6 3 1 现今最优秀的抗菌整理剂1 6 4 1 是美国d o wc o r n i n g 公司研制出的d c 一5 7 0 0 这和国内许多单位研制的有机硅季铵盐抗菌剂结构类似 都是三烷氧基硅烷的 季铵盐 该类抗菌剂的结构通式如下 r li r 蠹一黯壮r 2 x i l 上 r 结构中r 为活性基团 如一o c h 3 一o c 2 h 5 等 可水解成易起交联反应 的硅羟基 与织物表面上的羟基脱水缩合 由共价键将它附着和固定在织物表 面 同时又通过有机硅的接枝聚合 形成一层能够杀菌抑菌的牢固的薄膜 此 薄膜无毒 无刺激性气味 对人体无害 安全可靠 r l 为烃基 含氧或含氮基 团 如一 c h 2 3 n h c h 2 c h 2 一 一c h 2 c o c h 2 c h 2 一 一c h 2