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酚酸类混合物在离子交换树脂上的共吸附行为研究 摘要 酚对人和其他生物的危害极大，是公认的致癌物质。酚酸类物质是酚类 物质的衍生精细化工产品，在其生产过程中，包括农药、医药、染料及其中 间体的合成过程，常伴随有大量高浓度含酚有毒有机化工废水的排放。该类 废水是来源广、数量多、浓度高、酸度强、盐度高、毒性大且难以生物降解 的一类有机污染废水，是全世界水污染控制中急需解决的重点问题之一。我 国的药物和染料中间体行业的生产与发展取得了长足进步，但生产过程中产 生的三废也带来了严重的环境污染问题，已成为制约该行业发展的“瓶颈 ， 三废处理同时涉及到经济、社会效益，因此三废处理技术的研究和开发显得 尤为关键。 树脂吸附法作为一种有效的废水治理与资源回收相结合的环保新技术， 具有很好的应用前景。应用吸附法处理废水时，通常废水中不是含有单一的 污染物质，而是多组分污染物的混合物。在吸附进行时，它们之间可发生共 吸附反应，互相促进或互相干扰，影响机理较复杂，因此，对多组分吸附质 共存时的吸附行为进行深入研究具有非常重要的意义。 本论文分别应用市售价廉的d 2 0 1 和7 1 7 阴离子交换树脂对由酚酸类有 机物组成的单双组分体系的吸附性能进行研究，考察了溶液p h 、浓度、温 度、树脂床高及流速等因素对吸附性能和分离系数的影响，探讨选择吸附、 竞争吸附过程的规律和吸附分离机理。 研究主要结果如下： ( 1 ) 1 ，2 ，4 酸和2 萘酚在d 2 0 1 树脂上的共吸附行为 在p h3 - 6 之间时，树脂对1 ，2 ，4 一酸有较高的吸附量及吸附选择性，利 于1 ，2 ，4 酸与2 萘酚的选择性吸附分离。温度对吸附的影响较小，等温吸 附规律符合f r e u n d l i c h 模型。动态吸附表明，至1 ，2 ，4 酸的泄漏点时，吸 附流出液中基本不含l ，2 ，4 一酸。树脂床层的增长或初始浓度和流速的减小， 都可推迟泄漏点及使分离系数提高。载酚酸的树脂柱可用质量分数1 5 的 n h 4 c 1 和体积分数2 0 的乙醇混合液定量洗脱1 ，2 ，4 酸。 ( 2 ) 水杨酸和磺基水杨酸在7 1 7 树脂上的共吸附行为 用7 1 7 树脂对磺基水杨酸和水杨酸在同一体系里吸附行为的相互影响 进行研究，研究结果显示，磺基水杨酸的存在对水杨酸的吸附影响较大， 水杨酸的吸附量随着磺基水杨酸起始浓度的增大而明显减小，而水杨酸的 存在对磺基水杨酸的吸附影响不大，两种溶质在吸附位点上的竞争为主要 作用机制；实验条件下，在初始浓度为5 0 0 2 0 0 0m g l 以范围内，7 17 树脂 对磺基水杨酸的吸附分离系数要远远大于对水杨酸。在动态吸附体系中， 在磺基水杨酸泄漏前的流出液( 2 4 0m l ) 中只含有水杨酸，可有效实现磺 基水杨酸与水杨酸的选择性吸附分离。用5 n a c l + 2 n a 0 i h 洗脱液对载酸 树脂进行洗脱，效果良好。 关键字：离子交换树脂酚酸类混合物共吸附选择性吸附分离 i i c o a d s o r p t i o nb e h a v i o ro f t h em i x t u r eo f p h e n o l i ca c i dso nt 脏i o ne x c h a n g er e s i n a b s t r a c t p h e n o li sg r e a th a r mt oh u m a n sa n do t h e rc r e a t u r e s ，a n di sr e c o g n i z e da sa c a r c i n o g e n ；p h e n o l i ca c i d s a r ed e r i v e df r o mr e f i n e dc h e m i c a lp r o d u c t so f p h e n o l i cc o m p o u n d s i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fp h e n o l i ca c i d s ，i n c l u d i n g p e s t i c i d e s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，d y e sa n dd y e si n t e r m e d i a t e si nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ， al a r g en u m b e ro fh i g hc o n c e n t r a t i o n sp h e n o l i ct o x i cw a s t ew a t e ra r ed i s c h a r g e d p h e n o l i ca c i d sw a s t e w a t e ri sat y p eo fe f f l u e n tw i t hg r e a t n e s sq u a n t i t ya n db r o a d s o u r c e s ，i nw h i c hc o n t a i nh i g hc o n c e n t r a t i o n ，h i g ha c i d i c , h i g h - s l i n i t yt o x i ca n d d i f f i c u l td e c o m p o u n d e do r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dp h e n o l i ca c i d sw a s t e w a t e rh a s b e e na ne m e r g e n tp r o b l e mi nt h ei n t e r n a t i o n a lw a t e rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 c h i n a ，a s al a r g ec o u n t r yf o rd r u ga n dd y ei n t e r m e d i a t ep r o d u c i n g ，h a sm a d ec o n s i d e r a b l e p r o g r e s si nr e c e n ty e a r si nt h i si n d u s t r y , b u ti ta l s op o s e sas e r i o u sp r o b l e mo f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a l s or e l a t e dt oe c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s ，w h i c hh a s b e c o m ea b o t t l e n e c k r e s t r i c t i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r y t h u s ，t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fe f f e c t i v ew a s t et r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rt h ew a s t e i sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n ta n dn e c e s s a r y a sa ne f f e c t i v en e we n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g y , ac o m b i n a t i o no f w a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e c y c l i n g ，r e s i na d s o r p t i o nm e t h o dh a sag o o dp r o s p e c to f a p p l i c a t i o n u s u a l l y , t h e r e a r e t h e m u l t i c o m p o n e n tm i x t u r e s o fp o l l u t a n t s i i i i n s t e a do fas i n g l ep o l l u t a n ti n w a s t e w a t e r c o a d s o r p t i o nr e a c t i o n ，p r o m o t ee a c h o t h e ro ri n t e r f e r ew i t he a c ho t h e r , c a no c c u ri nt h ea d s o r p t i o na n dt h ei m p a c t m e c h a n i s mi sm o r ec o m p l e x ，t h e r e f o r e ，t h ei n d e p t hs t u d yo f a d s o r p t i o no ft h e c o e x i s t e n c eo f m u l t i c o m p o n e n ta d s o r b a t eh a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nt h i ss t u d y , t h ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ei n e x p e n s i v ed 2 0 1a n d717a n i o n e x c h a n g e r e s i na r e a p p l i e dt oi n v e s t i g a t ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h e m u l t i 。c o m p o n e n ts y s t e mc o m p o s e do fp h e n o l i ca c i d s t h ee f f e c t so fs o l u t i o np h ， c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，t h er e s i nb e dh e i g h t ，f l o wr a t ea n do t h e rf a c t o r so n t h ea d s o r p t i o na n d s e p a r a t i o nf a c t o ra r ei n v e s t g a t e d ，a n dt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o n ， c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s ma r ea l s os t u d i e d t h e r e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c o a d s o r p t i o no ft h em i x t u r eo f1 - a m i n o 一2 一n a p h t h 0 1 4 s u l f o n i ca c i da n d 2 - n a p h t h o lo nd 2 0 1r e s i n d 2 01r e s i nh a sv e r yh i g ha d s o r p t i o ns e l e c t i v i t ya n da d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r t h e1 ，2 ，4 - a c i di nt h ep h r a n g eo f3t o6 w i t hs u c hh i g ha d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y , t h ed 2 01r e s i ni sf a v o r a b l et ob eu s e df o rt h es e p a r a t i o n1 ，2 ，4 - a c i df r o mt h e b i n a r ya q u e o u ss o l u t i o no f1 ，2 ，4 - a c i da n d2 - n a p h t h 0 1 t e m p e r a t u r eh a sv e r y l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ed 2 01r e s i na d s o r p t i o no ft h e1 ，2 ，4 - a c i da n d2 - n a p h t h 0 1 t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so f1 ，2 ，4 - a c i da n d2 一n a p h t h o lo nr e s i no b e yf r e u n d l i c h m o d e l d y n a m i ca d s o r p t i o no ft h em i x e da q u e o u s1 ，2 ，4 - a c i da n d2 - n a p h t h o l s o l u t i o nb yt h ed 2 01r e s i nh a ss h o w nt h a t ，t ot h el e a kp o i n to ft h e1 ，2 ，4 - a c i d ， t h ee x i ta d s o r p t i o nw a t e r b a s i c a l l yd o e s n tc o n t a i n s1 ，2 ，4 - a c i d w i t ht h ei n c r e a s e i v o ft h er e s i nb e da n dt h ed e c r e a s e so ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t e ，t h e l e a kp o i n tc a l lb ed e l a y e da n dt h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to ft h e1 ，2 ，4 - a c i df o r 2 - n a p h t h o lr a i s e d t h ea m o u n to f1 ，2 ，4 - a c i da d s o r b e do n t h ec a r r i e d1 ，2 ，4 - a c i d a n d2 - n a p h t h o lr e s i nc o l u m nc a nb ee l u t e dq u a n t i t a t i v e l yb ym a s sf r a c t i o n15 n h 4 c ia n dv o l u m ef r a c t i o n2 0 e t h a n o ls o l u t i o n ( 2 ) c o - a d s o r p t i o no f t h em i x t u r eo fs a l i c y l i ca c i da n ds u l f o s a l i c y l i ca c i do n7 17 r e s m t h es t u d yi n t e r a c t i o no nt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs u l f o s a l i c y l i ca c i da n d s a l i c y l i ca c i di nt h es a m es y s t e mo n717r e s i nh a ss h o w n t h a tt h es a l i c y l i ca c i d a d s o r p t i o nc a p a c i t y i s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s eo fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs u l f o s a l i c y l i ca c i d ，w h i l et h ep r e s e n c eo fs a l i c y l i ca c i dh a sl i t t l e e f f e c to n a d s o r p t i o no fs u l f o s a l i c y l i c a c i d i nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 5 0 0 2 0 0 0m g l ，t h ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o nf a c t o rf o rs u l f o s a l i c y l i ca c i do n717 r e s i ni sm u c hl a r g e rt h a nt h a tf o rt h es a l i c y l i ca c i d t h ed y n a m i ca d s o r p t i o n s y s t e m ，t h ee f f l u e n tb e f o r es u l f o s a l i c y l i cs a l i c y l i ca c i dl e a k ( 2 4 0m e ) o n l y c o n t a i n ss a l i c y l i ca c i d ，a n de f f e c t i v es e l e c t i v ea d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o no f s u l f o s a l i c y l i ca c i da n ds a l i c y l i ca c i dc a nb ec a r r i e do u t t h ea c i d sa d s o r b e di nt h e r e s i nc a nb ee f f e c t i v e l ye l u t e db y5 n a c i 十2 n a o hs o l u t i o n k e yw o r d s ：i o ne x c h a n g er e s i n ；p h e n o l i ca c i d so r g a n i cc o m p o u n d s ；c o a d s o r p t i o n ；s e l e c t i t i v ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o n v 符号说明 意义 吸光度 质量浓度 脱附率 吸附率 表观活化能 表观吸附反应速率 f r e u n d l i c h 常数 l a n g m u i r 常数 摩尔质量 树脂质量 f r e u n d l i e h 常数 吸附量 l a n g m u i r 吸附分离常数 温度 时间 体积 分离系数 最大吸收波长 v i i i 单位或量纲 m g l l k j m o l 。1 g m 9 1 m i n 。1 m i n 。1 g - m o l 。1 g m g g - l k n 1 l m l n m 褐 a c d e 励 七 腼 鼠 m m 聍 g 毗 t ， 矿 五 广西大掣顷士掌位论文 酚酸类秘巳分物在离子交拱啼寸脂上的共吸附行为研究 1 1 酚酸类废水的特点 第一章绪论 含酚废水因来源广，浓度高，毒性大和可能的积累性、持续性而一直受到高度的关 注，也是全世界水污染控制中急需解决的重点问题之一。许多行业产品的生产和使用都 大量排出含酚类物质，比如煤焦油、汽油、塑料、橡胶、消毒剂、医药、钢铁、生活污 水、农业、化学试剂等，其中酚类物质的浓度大多超过2 0 0m g l ，远远高于污水综合 排放的要求( 小于0 5m g l 1 ) 。其中，随着我国的药物和染料中间体行业的生产与发展 长足进步，其生产过程中产生的三废也带来了严重的环境污染问题，己成为制约该行业 发展的“瓶颈”，同时也涉及到经济、社会效益，因此三废处理技术的研究和开发显得尤 为关键。 刘福强等人对酚酸类废水的特点归纳如下几个方面： ( 1 ) 有机污染物浓度高，资源化价值大 生产工艺的先进程度影响着产品的出产率及废水的产生量，我国酚酸类物质的生产 工艺大部分比较落后，致使排放废水的c o d c ，值可达到上万( m g l d ) ，并且该类生产 废水所含有大量可回收利用的生产母料和部分酚酸类化工产品，极具资源化再利用价 值。 ( 2 ) 酸度强，盐度高，毒性大、难以生物降解 酚酸类物质在生产过程中多经过酸化和使用大量的碱或盐等一系列步骤制成产品， 因此，该类废水多呈现较强的酸性和高盐度，对废水处理有很大影响。酚类物质具有较 强的毒性和致癌性，对人体健康和其他很多生物都有危害，微生物在该类废水中很难生 存，导致废水中有机物很难被微生物降解，一般难以直接进行生化处理。 1 2 国内外酚酸类废水的主要治理方法 近些年来，酚酸类废水的处理方法很多，而主要治理方法有以下几种： 1 2 1 氧化法 1 2 1 1 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是8 0 年代中期由美国学者 m o d e l l 2 , 3 1 首先提出的，该方法通常需要引进氧化剂，一般为空气或是氧气：在高温 ( 4 0 0 6 0 0 ) 高压( 2 5m p a ) 条件下，水能以任意比例和有机物互溶，两者立即混合 成为一相，这样，两种物质能有效克服传质局限进行快速反应。当今，该技术已成功地 g - 西大掌硕士掌位镁汶酚酸类混合物在离子交捌寸脂上的共吸附行为研究 应用在污染物质的去除。在超临界水氧化技术下，几乎所有的氢氧化物被氧化为c 0 2 和 h 2 0 ，含氮有机物则释放出n 2 和n 2 0 ，其他物质则是氯化物和硫化物等。l e e 等【4 】通过实 验表明，由过氧化氢作为氧化剂的超临界水反应器可以有效地去除2 ，4 二氯苯酚，在接 近临界条件3 8 0 时，氧化剂的计量对反应的速度和去除率均有重要影响，但是，随着 温度增加氧化剂浓度的影响逐渐减小。y a n g 年l l e c k e r t t 5 】研究超临界水氧化技术去除4 氯 苯酚时发现，在浓度较低时反应呈一级速率，在高浓度时反应为二级速率，而氧化剂则 通常是零级反应。g i z i r 等1 6 j 则验证了酚和氯酚在氧化剂过量的情况下反应速率呈准一 级，通过加入定量的重金属盐类可以大大提高反应的速率，为提高超临界水氧化技术去 除酚类物质的氧化速率问题提供了参考。王军良【_ 7 】使用超临界水氧化技术氧化氨基苯磺 酸废水，发现有机废水p h 值对对氨基苯磺酸废水去除率影响很大，在压力2 4 m p a 、温度 为4 0 0 、反应停留时间1 0 0s 实验条件下，溶液p h = 3 时，去除率为2 3 3 ，当p h = 7 时， 去除率可达9 0 左右，反应效率大大提高：袁系宁【s j 利用s c w o 去除萘系有机物，在实 验条件下，高浓度有机污染物的去除率得到明显提高，最高可达到9 9 以上，难生化有 机污染物在经过超临界水氧化法处理后，其可生化性也大大提高，有利于污染物的进一 步深度处理；鞠美庭等【9 】采用温度为6 7 3 8 7 3k 压力2 6 3 5 v i p r 下的自建连续式超临界 水氧化装置去除酚类物质，以氧气作为氧化剂，结果表明，通过连续的氧化反应，酚的 转化率可达9 5 左右。 虽然超临界水氧化法有高效、去除较彻底等优点，但超临界水氧化法在使用过程也 存在一些不足，如反应时要在高温、高压下进行，这就要求设备材质过关，操作控制难 度大，如何解决好这些问题是超临界水氧化技术实现工业化应用的关键【l0 1 。 1 2 1 2f e n t o n 试剂氧化法 1 8 9 4 年h j h f e n t o n 首次指出h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下具有氧化多种有机物的能 力，之后，该技术通过不断实验验证，其在污染物处理非常广泛，发展前景十分可观， 该方法是通常以h 2 0 2 为氧化剂，f e 2 + 为催化剂，反应机理如下： h 2 0 2 + f e 2 + - - - , f e 3 + + o h + o h f e 2 + + o h _ f e 3 + + o h f e 3 + + h 2 0 2 - - , f e 2 + + h 0 2 + 一 一直以来，认为f e n t o n 试剂氧化法的高效去除率得益于反应所产生的o h ，其具有 很高的氧化电势( e o = 2 8 0v ) ，能够将有机物氧化c 0 2 和h 2 0 ，对于脂肪族化合物向无 机物质形态转化，转化的程度与h 2 0 2 剂量有关【1 1 。在工业废水处理中，f e n t o n 试剂法 得到大量应用和研究。g o ia 等【1 1 】用改型f e n t o n 试剂氧化法对水杨酸进行处理，结果显 示溶液中水杨酸的处理率可达到9 2 2 = 1 ，c o d 和b o d 处理率在9 0 ，并且溶液的可生 物降解性大大提高。h e 等【1 2 1 用u v - f e n t o n 法处理含酚有机废水，操控参数包括h 2 0 2 剂 量、铁离子含量、p h 值、通气量( 0 2 ) ，在h 2 0 2 和铁离子的起始浓度高，低p h 值和通 2 广西大粤明页士掌位论文酚酸类混制勿在离子交换树脂上的共吸附行为研究 气量可大大提高对含酚废水的处理率。 虽说在高级氧化法中，f e n t o n 试剂氧化法具有强大的氧化能力和相对较低的成本， 但在实际应用中，通常是与其他处理方法联合使用而形成新的工艺流程，f e n t o n 试剂氧 化法将用于废水处理的深度处理或预处理。例如，有文献1 1 3 j 针对2 萘酚生产废水具有 c o d 高、可生物降解性差和生物毒性高的特点，废水首先经f e n t o n 试剂法氧化处理后， 废水的生化性得到明显改善；之后再经过厌氧( e g s b ) 和好氧生物处理( m b r ) ，进一 步降低出水c o d 值至1 0 0m g l 。1 以下；该组合工艺总的c o d 去除率可达9 9 ， f o p e g s b m b r 组合工艺可对该类废水达到良好的处理效果，具有潜在的应用价值。 1 2 1 3 光催化氧化法 光催化氧化技术利用光( 主要是紫外光) 激发氧化将0 3 、h 2 0 2 等氧化剂与光辐 射相结合，是2 0 世纪7 0 年代发展起来的水处理技术。由于可用光源有限，工艺也主 要包括h 2 0 2 舢v 、0 3 厂u v 等，双氧水和液相臭氧在紫外光的辐射下会分解产生活泼的 氧化剂o h ，o h 能将水溶液中有机物质矿化，可以用于处理污水中难降解物质。其中 对自由基产生的机理存在两种解释【l4 1 ，即： 0 3 + h v 0 2 + oo + h 2 0 。0 h + 。o h 0 3 + h 2 0 + h v 一0 2 + h 2 0 2h 2 0 2 + h v _ 2 o h 近年来，光催化氧化法已用于含酚废水处理。k e s t i o l u 等1 1 5 j 用h 2 0 2 刖v 、0 3 加v 方 法去除含酚类废水，结果表明c o d 和酚类去除率都可达到9 9 。同时，也有用催化剂参 与的光化学氧化过程，如赵宝顺等【1 6 】用p 2 5 纳米t i 0 2 为催化剂，对苯酚水溶液光催化 降解研究，结果显示，在p h = 7 时，苯酚的去除效果最后，去除率达至1 j 9 7 4 ：浓度为6 0 m g - l d 的苯酚水溶液反应一个小时后，降解率达9 9 。 到目前为止，光催化氧化技术还有面临许多问题，比如，催化剂的污染和活化，还 需要对光催化剂进行改性，制备出高效率的光催化剂。光催化氧化需要大量的紫外光， 光源单一和消耗费用大也制约着该技术的应用，因此离工业化应用尚有较大距离【1 1 。 1 2 1 4 湿式催化氧化 湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 由上世纪5 0 年代产生的，它是 指在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压( 0 5 2 0m p a ) 下，用氧气或空气作为氧化剂液相氧化有 机物的一种处理方法；它适用于浓度过高或是毒性过大而致使难以生物降解的污染物质 的处理，绝大多数的有机物质均可被很好的氧化去除，并且经湿式氧化法处理的有机废 水可以大幅度提高生物降解性，可经生化处理就可以排放【1 7 】。相比传统w a o 法，正确 恰当的选用合适的催化剂对与w a o 法至关重要，这不仅可以改善和放宽实验条件，而 且还可以去除单组分和多组分有机物质，由此衍生出湿式空气催化氧化法( c w a o ) 。 k i m 和i h m d 8 j 以m n 、f e 、c o 、n i 为催化剂对含酚废水进行催化降解，结果显示随着元 酚酸类混合物在离子交拱啼寸脂上的共吸附行为研究 素c o 的添加，炭质的积累得到了加强，从而进一步加强了对含酚废水的深度处理效果。 d o b r y n k i n 等i 删佣c w a o 方法对含酚有机废水进行催化降解，对实验所考察的各种催化 剂对酚的去除率均在9 5 以上。宾月景等【2 0 】以共沉淀法制备了c u c e 催化剂，湿式催化 氧化处理染料中间体h 酸溶液，在p h = 1 2 0 、温度为2 0 0 、压强为3 0m p a ，反应时 间为0 5h 条件下，c o d 口去除率超过9 0 。 湿式空气氧化法应用过程采用封闭式反应装置，可以对水处理氧化时产生的热量进 行有效利用或回收。但湿式催化氧化反应需要在高压、高温下，操作条件要求高，且催 化剂的毒性、气味及消耗量大也影响催化剂的使用，因此对催化剂的改性对湿式催化氧 化技术的广泛应用有重要的意义。 1 2 2 生物处理法 生物处理技术是利用微生物可以以污水中有机物为基质进行自身代谢作用，氧化、 分解有机物而使其转化为无毒无害的稳定物质，污水水体也得到了净化。该技术根据微 生物需氧量的要求可主要分为好氧生物、兼氧生物及厌氧消化降解。生物处理法由于经 济可行、无二次污染等特点，已广泛应用到污染治理领域。l u 等【2 l 】从含酚废水中分离 出一种专以酚为碳来源的微生物，经过实验验证将该种微生物固定在藻酸盐壳聚糖一藻 酸盐的微表面上，可以在3 6h 内完全降解浓度为2 0 0m g - l 。1 的含酚废水；刘静伟等【2 2 】 利用通过培养、分离出微生物菌株f ，通过对其生长周期和降解特性考察，发现菌株f 在 2 4 天内的降解能力最强，对5 一磺基水杨酸有很高的降解能力，并且适合生长在浓度为 2 0m m o l l 1 的5 磺基水杨酸溶液里。l i u 等【2 3 】研究萘酚、水杨酸的生物可降解性，在溶 液中添加了b r i i 3 0 ( c 1 2 匕) 和瞄t o nx - 1 0 0 ( c s p e 9 5 ) 两种表面剂，增加了它们的可 溶性和生物可降解性，去除效果良好。在好氧条件下，用光合细菌p s b 菌体对含酚有机 工业废水进行处理，试验表明，p s b 菌种的去酚能力强，并且将其固定在活性污泥上可 以减少菌体流失，耐冲击负荷，可广泛用于含酚工业废水的处理【2 4 】。微生物的培养和生 存的环境是生物处理法的关键，且多数菌种发挥作用时要求的因素较多，现在的研究内 容也多是集中在新工艺、新设备的开发，若同时开发和应用有效微生物将使生化法处理 废水得到进一步发展。 1 2 3 萃取法 萃取法的基本原理是利用废水中有机物在萃取剂和水中溶解度不同，使废水中的有 机物被萃取剂吸收得以分离、富集，然后经反萃取，又把萃取的有机物质与萃取剂分离 开来，后者可再循环使用；该技术萃取效率高，选择性好，适合于处理毒性大、浓度高、 难降解的有机废水。络合萃取则是为了提高萃取分离的选择性而加大萃取剂与被萃取物 质之间的作用，采用络合萃取剂与被萃取物质发生了某种络合反应，使萃取效果得到进 一步提升；e s t e rc a r o 等1 2 5 】合成了一种新型聚和物( m i p ) 来从水样中直接萃取萘酚磺 4 酚酸类混合物在离子交蛔h 时脂上的共吸附行为研究 酸类有机物，m i p 可以被看做一种吸附剂，在固液两相中萃取目标物质，且具有选择性， 实验表明，2 0 0m gm i p 可萃取1 0 0 0m l 标准溶液和5 0 0m l 河流中的样品溶液，反清洗 过程用m e o h 来做反萃取液，取得了良好效果。k o r e n m a n 等【2 6 j 以乙腈、丙酮、n 甲基 吡咯烷酮、1 ，4 二氧六环、叔丁醇等有机溶剂为萃取剂，通过l i 2 s o 的作用对酚类进行 萃取，萃取率在9 7 9 9 之间，并可用电位滴定法来测定萃取物浓度。分别以三辛胺 ( t o a ) 煤油为络合剂和稀释剂，对对硝基苯酚生产废水进行萃取处理，结果显示，酚 萃取率为9 9 0 ，c o d c ，去除率达9 4 0 左右，之后萃取液在经n a o h 解络后可循环使 用【2 7 1 。王连生1 2 8 】以高分子胺为萃取剂进行萃取实验，结果表明萘系磺酸染料的中间体废 液中有用物质约有9 5 以上可被回收再利用，在降低了废水危害环境的同时又取得了一 定的经济效益。 络合萃取对萘胺、萘酚、磺酸类及带有两性官能团等有机物废水的治理有着良好的 发展前景【2 7 】。但络合萃取法体系相对比较复杂，使用络合萃取技术时需要正确选择合适 的络合剂、助溶剂和稀释剂，而且这些溶剂在使用的过程中可能发生二次污染的现象； 络合剂浓度对络合萃取剂的萃取能力有着很大的影响，平衡分配系数会随溶液浓度的变 化而改变，因而在有效利用资源、配制合理的溶液浓度也显得至关重要。 1 2 4 液膜分离法 液膜分离是一种新的萃取分离方法，是由萃取和反萃取两个过程构成的，但液膜分 离是利用分子的选择通过性进行分离的，在液膜分离过程中，萃取和反萃取是在同一装 置同时完成的。江文辉等【2 9 】采用a p g l 2 1 4 癸烷戊醇水( 氢氧化钠水溶液) 体系萃取 酚类物质，在p h = 4 5 ，乳水比为1 ：5 ，接触1 0m i n 后酚的去除率可达到9 7 ，除酚率 在油相重复使用十次后没有降低。梁舒萍等【3 0 】以煤油液膜处理分离富集废水中的酚，其 中以t b p 为流动载体，l m s 2 为表面活性剂，结果为含酚废水的酚去除率可达到9 9 。 栾金义等1 3 l j 用液膜法处理低浓度硝基酚废水，实验中分别以10 5 0m g l 1 和6 7 0 0m g l - l 作为进水总酚质量浓度，结果显示，出水总硝基酚的去除率均高达9 9 9 以上，同时废 水中的硝基苯也得到了一定的去除，c o d 值也有了明显的降低。液膜分离法具有传质 推动力大、选择性高、传质效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点，但也存在制乳难、 破乳难等问题。 1 2 5 吸附法 1 2 5 1 壳聚糖吸附 壳聚糖( c h i t o s a n ，简称c t s ) 是一种几丁质乙酰化的氨基葡萄糖的生物聚合物， 在一些真菌，如毛霉目菌株的细胞壁中含有壳聚糖，它的价格相对低廉，主要是因为壳 聚糖是产于几丁质，而几丁质是在自然界中含量仅次于纤维素的第二大类天然高分子化 合物，作为含氮天然有机化合物，几丁质在数量上也仅次于蛋白质。壳聚糖有很多有用 广西大掌硕士尊订垃论文 酚酸类混合物在离子交换树膪上的共卿坤盼行为习院 的特征，包括亲水性、生物相容性、生物降解、抗菌防臭，同时c t s 分子链上分布着 大量的氨基和n 一乙酰氨基等，具有良好的吸附性能，在污水处理中的应用日益广泛。 c h e n 等d 2 j 用壳聚糖对印染废水进行脱色处理，结果表明在壳聚糖吸附体系里加入少量 的聚丙烯酰胺可提高脱色效果，最佳实验操作条件为：p h - 2 3 ，壳聚糖用量为4 8 0m g l ， 聚丙烯酰胺4 8m g l ，脱色率达到9 9 ，c o d 的去除率可到9 0 。谢英等【3 3 】制各了壳 聚糖微球树脂，用以研究微球树脂对2 , 4 二氯苯酚的吸附性能，结果表明，在p h = 7 ， 吸附时间2h ，2 , 4 二氯酚在微球上的最大吸附量可达到1 2 5m g 酉1 ，对酚的去除率达 8 0 。程银芳【3 4 j 用壳聚糖和粉煤灰对含问甲酚的废水进行吸附处理，结果表明：在常温 下，对于初始质量浓度为5 6m g l d 的间甲酚，在壳聚糖用量为3g l 一，转速1 7 0r m 对1 反应时问为o 5h 的实验条件下，去除率可达到8 8 以上；而当再加入粉煤灰与壳聚糖 ( 质量比4 ：1 ) 混合物5g l 1 时，间甲酚的去除率可达到9 1 。 1 2 5 2 粘土吸附 粘土是一种重要的矿物原料，一种土状含水铝硅酸盐矿物，包括多种水合硅酸盐和 一定量的氧化铝、二氧化硅等，由地壳中含长石类岩石经长期风化与地质作用而生成， 含有石英、长石、氧化铁等杂质。粘土有三个基本种类：蒙脱石、高岭石、云母，粘土 矿物有广泛离子交换能力，而且比表面积大，具有有很好的物理吸附性和表面化学活性， 可以吸附的阳离子、阴离子和中性物质。由于阳离子和阴离子交换过程的一部分，阳离 子和阴离子交换和结合能力的差别造成吸附能力差别很大。y a p a r 等【3 5 】研究了十六烷基 三甲基溴化铵( 玎) t 脚) 改性膨润土吸附剂的用量对苯酚吸附效果的影响，结果发 现所用h d t m a b 被膨润土吸附，h d t m a b 修改后的膨润土，其离子交换当量达到 1 0 0 ，当吸附剂剂量范围2 1 0g - l 一，结果显示等温线为v 型，并且随着吸附剂计量增 加呈非线性增长。彭书传等【3 6 j 用经溴化十六烷基三甲胺( c t m a b ) 改性后凹凸棒粘土 吸附水中酚，结果显示，当苯酚浓度为1 0 0m g l 。1 时，有机凹土加入量为4 ，p h 8 0 时，酚的去除率达到8 8 5 ，并且有机凹土经再生后可重复利用。朱利中等【3 7 1 同样用 c t m a b 改性过的膨润土研究其对水中口一萘胺、伊萘胺、a 萘酚、硝基苯和苯胺的吸附 特性，结果表明，同一种c t m a 改性的膨润土对口- 萘胺、伊萘胺、口- 萘酚的去除率最高 都可在9 0 以上。 1 2 5 3 生物吸附 微生物，如细菌、真菌、酵母、藻类和植物可以从水溶液中去除一些污染物，可用 来表示一个独立的代谢进程( 物理和化学吸附、离子交换、络合、螯合、微沉淀) ，这 种生物现象可被称为生物吸附3 8 1 ，吸附过程基本上在细胞壁上进行，该吸附行为的主要 特点是成本低效益高，并具有良好的去除性能：无论是丰富的海杂草，或从其他产业化 经营( 发酵废物，活性污泥法处理废物) 的废物原料均可以被用来作为生物吸附材料， 6 广西大掣蛹页士学位鬣誓赶 酚酸类混合物在离子交期冲寸脂上的共吸附行为研究 吸附能力往往与离子交换树脂相媲美；非活性生物物质去除机制可能依赖于污染物的化 学性质( 种类、大小、离子电荷) 、生物物质的类型、制备和其特定的表面特性，还有 环境条件包括p h 值、温度、离子强度、溶液中的有机或无机配体的竞争等。r a o 等唧1 使用经过预处理的非活性黑曲霉细胞的去除水中苯酚，五种类型的非活性黑曲霉生物粉 末被用作的生物吸附剂去除浓度为1m g l 。1 苯酚，其中在p h = 5 1 时，用硫酸处理过的 生物粉末吸附效果最好。g a r i c a 等【4 0 1 用一些真菌处理橄榄油磨坊生产废水中的酚类物 质，对吸附容量和动力学进行了考察，发现在水溶液里面的所有有机物里面，酚类物质 均可被完全去除，显示了微生物对去除酚类物质的选择性，其大小排序为黄孢原毛平革 黑曲霉 土曲霉。 1 2 5 4 沸石 天然沸石是由一种共用氧原子彼此相连的结晶硅铝酸盐四面体分子的框架组成，沸 石包含多种物种，如斜发沸石和菱沸石，其中斜发沸石是自然界最丰富，在4 0 多种天 然沸石中最具有可用性，而仅七个类型( 丝光沸石，斜发沸石，菱沸石，毛沸石，镁碱 沸石，钙十字石，方沸石) 拥有充足的数量和的高纯度【3 8 】，存在可开采性。沸石是因能 吸附有机污染物和具有良好的再生能力而受到越来越多的关注。r a z e e 和m a s u j i m a t 4 l j 也研究了天然沸石、斜发沸石和菱沸石去除重要酚类化合物包括4 对甲基氨基酚、2 一对 甲基氨基酚和2 甲醇_ 4 亚硝基苯酚的吸附性能，结果显示，在4h 内，菱沸石对污染物 的去除率从4 5 增加到6 4 ，用环糊精( c d s ) 特别是a - c d 改性的菱沸石，吸附效率 则为6 5 7 4 。秦颖等【4 2 】用丝光沸石和h z s m 一5 沸石对甲酚进行吸附性能的研究，此