（化学工艺专业论文）离子液体催化合成丙交酯的研究.pdf

摘要 丙交酯是制备生物可降解材料聚乳酸的重要中间体 聚乳酸因具有良好的生 物相容性和优异的加工性能越来越广泛地应用于医学 制药和生物材料等领域 合成丙交酯工艺条件的改进与催化剂的选择优化一直是研究的重点 本文从改善催化条件入手 通过对丙交酯合成反应机理的分析 使用若干种 离子液体作为催化剂催化合成丙交酯 并对比传统的催化剂 考察了影响丙交酯 产率的各种因素 1 通过对丙交酯合成反应的机理进行分析 认为丙交酯的合成是分子内 的酯交换反应 2 在传统催化剂氧化锌 锡粉 氯化亚锡和辛酸亚锡的催化下合成丙交 酯 对比催化效果显示 辛酸亚锡催化活性最高 锡粉 氯化亚锡的 活性大于z n o 考察了不同催化剂条件下的不同工艺条件 为研究新 的催化体系提供了参照 3 以离子液体为催化剂催化合成丙交酯 考察了三种离子液体的催化活 性 两种中性离子液体没有明显的催化活性 另一种酸性离子液体的 催化活性低于传统催化剂 考察了在酸性离子液体催化下 丙交酯合 成过程的缩聚温度 解聚温度和催化剂用量等因素对产率的影响 并 最终选定了合成的适宜工艺条件为 催化剂用量5 w t 缩聚温度和 解聚温度分别为1 4 0 和1 9 0 2 5 0 4 提出了液液两相催化体系应用于丙交酯合成的思路 初步制备了复合 催化体系 并对今后的研究方向提出了建议 关键词 聚乳酸 丙交酯 离子液体 催化 合成 表征 液液两相 a b s t r a c t l a c t l d ei st h ei n d i s p e n s a b l em i d b o d yt op r e p a r ep o l y l a c t i ca c i dw h i c hh a sb e e n a p p l l e dmm a n yf i e l d ss u c ha s m e d i c i n e p h a r m a c ya n db i o m a t e r i a ld u et oi t s b l o d e g r a d a b i l i t y b i o e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t ya n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e n i e s o u r r e n tr e s e a r c hf o c u s e so nt h ei m p r o v e m e n to f r e a c t i o nt e c h n i q u ea n dt h es e l e c t i o n a n d o p t i m i z a t i o no fc a t a l y s t i l l l 8p a p e rm a i n l yf o c u s e so nt h ei m p r o v e m e n to f c a t a l y t i cc o n d i t i o n s l a c t i d ei s p r e p 骶du 5 m gt h r e ek i n d so fi o n i cl i q u i d sc a t a l y s t s w h o s ec a t a l y t i ce f f i c i e n c i e sa r e m v e s t l g a t e da sw e l la sr e a c t i o nt e c h n i q u eb yc o n t r a s t i n gt r a d i t i o n a lc a t a l v s t s 1 t h es y n t h e s i sp r o c e s so fl a c t i d ei s c o n s i d e r e d 弱ai i l 仃锄0 1 e c u l a r t r a n s e s t 硎f i c m i o n 2 l a c t i d ei sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a l c a t a l y s t ss u c h 舔z n o s n s n c l 2a n d s n o c t 2 r e s u l t ss h o wt h a ts n o c t 2h a st h eh i g h e s tc a t a l y t i ce f f i c i e n c y 锄d 恤c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fz n oi sl o w e rt h a nb o t hs na n ds n c l 2 t h er e a c t i o n t e c h n o l o g yi sa l s oi n v e s t i g a t e d 3 l a c t i d ei sp r e p a r e du s i n gt h r e ed i f f e r e n tk i n d so fi o n i cl i q u i d sc a t a l y s t s 觚o n e u t r a lo n e so fw h i c hd o n ts h o wo b v i o u sc a t a l y s e w h i l et h eo t h e r a c i d i co n e d o e s1 0 w e rc a t a l y s et h a nt r a d i t i o n a lc a t a l y s t s t h ei n f l u e n c ef a c t o r so nf i e l d 0 fl a 吼i d ea r ed i s c u s s e d t h eo p t i m i u mc o n d i t i o n sf o ru s i n ga c i d i c c a t a l v s t a r ct h a tt h e d o s a g e o f c a t a l y s t i s5 w t o l i g o m 鲥z a t i 伽觚d d e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei s 14 0 a n dr a n g e s 舶m19 0 2 5 0 s e p a r a t e l y 4 t h ei d e ao fa p p l y i n gl i q u i d l i q u i db i p h a s i cc a t a l y t i cs y s t e mi ns y n t h e s i so f l a c t i d ei sc o n s i d e r e d t h ec o m p l e xc a t a l y t i c i sp r e p a r e dp m a r i jy a tt h e s a m et i m e s u g g e s t i o n sa r em e n t i o n e d k e y w o r d s p o l y l a c t i ca c i d c h a r a c t e r i z a t i o n l a c t i d e i o n i cl i q u i d c a t a l y z e p r e p a r a t i o n l i q u i d l i q u i db i p h a s e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得 苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 彦撅签字隰叩年 月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权叁鲞太 堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 办撅 导师签名 签字日期 沙7 年 月矽日 签字日期日 八 7 纱 日f j 舌 前言 二十世纪5 0 年代以聚烯烃为代表的大规模高分子合成工业的发展 质地轻 性能优异和廉价的各类高分子材料制品给工业社会和人们的生活方式带来了前 所未有的变革 极大地推进了社会的发展和进步 然而 世界上每年高达数千万 吨的难分解 难降解的塑料废弃物的产生 成为环境污染的主要问题之一 被形 象地称为 白色污染 使用和开发生物降解性材料 己成为消除 白色污染 的重要手段之一 生物降解性材料是指在使用期间性能优良 而使用后又可迅速地被酶或微生 物降解的高分子材料 在各种生物降解性材料中 聚乳酸以其独特的性能和优良 的可加工性 正受到世人广泛的关注 聚乳酸制品废弃后能在土壤或水中被微生 物分解成二氧化碳和水 因而是一种可生物降解性材料 不会对环境产生污染 聚乳酸制品在农业 生活领域 服装和医疗行业等方面都有广阔的应用前景 如 农用地膜 农药化肥缓释材料 一次性饭盒 各种食品饮料外包装材料以及各种 抗皱性强 透气性好 穿着舒适的纺织品等 此外 聚乳酸还具有优良的生物相 容性 在体内降解的最终产物为c 0 2 和h 2 0 中间产物乳酸也是体内正常糖代谢 的产物 不会在重要器官聚集而产生不良反应 己被美国食品医药局 f d a 批 准 可用作医用手术缝合线 体内植入材料 骨科支撑材料 注射用胶囊 微球 及埋植剂等 有关聚乳酸的合成方法主要有两种 一种是乳酸直接缩聚 该法生产工艺简 单 但是得到的聚乳酸相对分子质晕较小 强度差而无实用价值 为提高相对分 子质量 须将缩聚出的副产物水从反应混合物中有效地除去 为此可使用高沸点 溶剂作为反应介质 与水形成共沸物在减压下除去 这样制得的聚乳酸重均相对 分子质量可达至l j 3 0 万 但性能仍不能满足生物医用材料的需要 且相对分子质量 分布较宽 聚乳酸合成的另一种方法是以乳酸的环状二聚体 丙交酯为单体的 开环聚合反应 此法通过离子聚合或配位聚合可得到上百万的高相对分子质量产 物 成为合成聚乳酸的主要方法 聚乳酸作为可生物降解性材料已引起人们的足够重视 但是随着聚乳酸及相 应共聚物研究的深入 聚乳酸的高成本问题越来越凸现 目前聚乳酸的应用主要 限制在生物医学领域 探索新的高效催化剂 开发新的合成工艺和技术 是解决 成本问题的根本出路 前言 自二十世纪8 0 9 0 年代以来 对离子液体的研究开始深入 由于离子液体符 合绿色化学从源头上根除化学化工过程对环境污染的原则 更因为离子液体独特 的物理化学性质 因而在许多领域都得到了应用 特别是在催化和分离领域 本文从制备聚乳酸的中间体 丙交酯的工艺过程入手 考察离子液体在这 一过程中的催化作用以及对体系的影响 为离子液体应用于聚乳酸制备过程进行 有益的探索 第一章文献综述 1 1 聚乳酸 第一章文献综述 聚乳酸 p o l y l a c t i d e p l a 是一种重要的生物可降解聚合材料 以其优良 的生物相容性 b i o c o m p a t i b i l i t r 和生物可吸收性 b i o a b s o r p t i o n 而广泛运用 于药物控释体裂1 1 骨科固纠2 和组织工程支架材料 3 4 由于聚乳酸降解的最终 产物是水和二氧化碳 中间产物乳酸也是体内正常糖代谢的产物 不会在重要器 官聚集而产生不良反应 早在二十世纪3 0 年代 被誉为 高分子化学之父 的美国著名化学家 c a r o t h e r s 就曾对p l a 做过报道 5 j 但由于所得聚合物下相对分子质量较低 机 械性能差 作为结构材料几乎没有什么用途 只是被看作一种中间体 用于增塑 剂或以p l a 的形式贮存或运输乳酸而已 1 9 4 4 年 f i l a c h i e n e 在h o v e y h o d g i n s 及b e g j i 研究的基础上 对当时p l a 的聚合方法进行了系统的探索 但得到的聚 合物相对分子质量仍较低 1 9 5 4 年 杜邦公司由丙交酯 l a c t i d e 开环聚合制得了高相对分子质量的 聚乳酸 并申请了专利 6 j 但由于这类脂肪族聚酯对热和水的敏感性 对其研究 一度中断 1 9 6 2 年 美国c y a n a m i d 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将 其应用于医学领域 作为生物降解医用缝线 1 9 6 6 年 k u l k a m i 等 7 报道了可生 物降解的聚左旋乳酸 p l l a 缝合线的合成 随后 聚乳酸在人体内的降解性 和降解产物的高度安全性得到确认 并已广泛应用于药物控释体系的载体 8 0 年代高相对分子质量p l l a 的制备 引 使其力学性能有了很大改善 聚乳酸作为 体内骨折固定材料的研究开始显示出广阔的前景 进入二十世纪9 0 年代 由于p l a 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度 存在局限 合成p l a 共聚物的研究开始进行 由于聚乳酸的生物可降解性 在 当今提倡绿色环保主题的时代背景下 日益受到重视 许多国家都在研究和开发 大规模生产p l a 的工艺 以期在包装材料和一次性使用的塑料制品领域采用聚 乳酸取代不可降解的通用塑料 2 0 0 1 年 聚乳酸的全球年产量达1 2 5 万吨 目前 我囝对聚乳酸的开发和研究也越来越深入 用于骨科固定材料的聚乳 酸 其初始强度和承载能力已经可以和金属螺钉媲美 乙交酯和丙交酯合成的手 术缝合线也已成功应用于临床1 9 第一章文献综述 1 1 1 合成聚乳酸的单体 合成聚乳酸的单体主要包括乳酸以及乳酸的环状二聚体丙交酯 m 1 1 1 1 乳酸 乳酸 l a c t i ca c i d l a 即2 羟基丙酸 乳酸广泛分布于自然界中 在大 多数动植物体内以游离态存在 乳酸分子中有一个手性碳原子 因此存在两种光 学异构体 左旋乳酸 l 乳酸 和右旋乳酸 d 乳酸 如图1 1 所示 如将这 两种乳酸等量混合 即得到外消旋乳酸 d l 乳酸 l i c h 3 t t a e t i ca c i d i l c h a d t a c t i ca c i d 图l l 乳酸的结构式 f i g 1 1m o l e c u l a rf o r m u l ao fl a c t i ca c i d d l 乳酸 无色或淡黄色液体 无嗅 有吸湿性 有酸味 相对密度1 2 4 9 2 1 5 熔点1 8 沸点1 2 2 2 0 0 0 p a 8 2 8 5 6 6 7 p a 一 1 3 3 p a 折射 率1 4 3 9 2 不溶于三氯化碳 二硫化碳 石油醚 溶于水 乙醇和丙酮 l 乳酸 哺乳动物的代谢产物 从乙醚和异丙醚中析出者为无色晶体 熔点 5 2 8 9 c 不溶于三氯化碳 微溶于乙醚 溶于水 乙醇 丙酮和甘油 d 乳酸 天然存在于人体组织内 从乙酸或三氯化碳中析出者为无色粉末状 晶体 有吸湿性 熔点5 3 不溶于三氯化碳 溶于水 乙醇 乳酸主要通过发酵法生产 包括细菌发酵 根酶发酵 固定化微生物发酵等 由于人体只具有分解l 乳酸的酶 在生物可降解材料的应用上 l 乳酸比d 哥l 酸更有优判m j 1 1 1 2 丙交酯 丙交酯中含有两个不对称的碳原子 因此有四个光学异构体 l 丙交酯的两 个手性碳原子都具有r 或s 构型 d 丙交酯的两个手性碳原子则均具有d 或 l 构型 两者等量混合则得到外消旋丙交酯 内消旋 m e s o 丙交酯中 一 个手性碳原子具有l 构犁 另一个则具有d 构型 其结构式见图2 2 四种丙交 酯都可以单独聚合 也可以共聚 内消旋丙交酯是丙交酯中最易水解 最难结晶 第一章文献综述 的一种 也最难提纯和保存 其聚合物降解最快 机械强度最低 内消旋丙交酯 经常不是目标产物而是不希望得到的副产物 在制备生物可降解材料方面 实际 上只有l 丙交酯和d l 丙交酯有应用价值 因为人体中只具有分解l 乳酸的 酶 i l 1 1 2 聚乳酸的合成途径 聚乳酸的合成有直接缩聚法和间接缩聚法两种 1 1 1 2 1 1 2 1 直接缩聚法 直接缩聚法是单体乳酸在高温下直接缩聚制备聚乳酸 其反应原理 如式 1 1 所示 岷c c hc o o h 一罕一8 七 n 1 h 2 0 1 1 o h c h 3 乳酸直接聚合的研究始于二十世纪3 0 年代 美国的著名高分子化学家卡罗 瑟斯曾探讨了乳酸 聚乳酸 丙交酯之间的关系 由于早期乳酸直接聚合法合成 的聚乳酸相对分子质量低 一般不足3 0 0 0 作为材料的应用价值不大 以后 仅有直接合成相对分子质量不足1 万的聚乳酸的零星报道 直到1 9 9 3 年 才有 相对分子质量超过l o 万的专利技术 1 3 l 目前 乳酸直接聚合己经有溶液聚合 熔融聚合等多种方澍1 4 j 在乳酸直接溶液聚合中 较常见的是真空下溶剂共沸脱水法 而且溶液体系 中的水分含量控制越低 聚乳酸相对分子质鼍越高 由于脱水控制的要求较高 溶剂共沸脱水的溶液聚合方法 目前仅日本有相对分子质量数十万的报道 国内 该方面研究水平仍有待提高 若使用催化酯化性能特别高的特种催化剂 d i s t a n n o u x a n e 无需特殊的技术对溶剂进行脱水 在高沸点溶剂 如十氢化萘 中聚合 也可以合成的最高相对分子质量7 8 万的p l l a 或使用脱水性能特别 高的特种缩合剂d c c d m a p 在溶剂共沸脱水的基础上 可以在室温 常压下 进行溶液聚合 合成的聚混旋乳酸相对分子质量最高为1 5 4 万 由于这两种溶 液聚合法获得的相对分子质量都不高 且特殊试剂价格昂贵 因此它们的实用价 值较小 1 3 15 1 近年来 出现了一些新的更为简便的获取高相对分子质量聚乳酸的方法 即 对直接法合成的低相对分子质量的聚乳酸用扩链剂进行链增长 来增加聚乳酸的 第一章文献综述 相对分子质量 w o o 等用1 6 己撑二异酸酯 h d i 对直接缩聚的低相对分子 质量聚乳酸进行扩链 得到的产物相对分子质量达到了7 6 0 0 0 s e p p a l a 等合成 了以羧基封端的聚乳酸低聚物 然后用h d i 扩链制得了聚乳酸聚氨酯弹性体 1 6 1 直接缩聚法的优点是生产工艺简单 便于操作 但是由于水分等杂质的阻聚 作用使得制得的聚乳酸相对分子质量较低 一般小于1 万 d o c h 3 吣一f h c o o 一卜f h 七 童了 0 n 1 0 c c 0 i c h 3 导 o m c 亍m c o k 2 n m 2 1 一 l z j 催化剂 l l j 聚乳酸 一直以来 人们比较关注的还是丙交酯的开环聚合 即间接法 这种聚合 方法较易实现 且可制得相对分子质量高达7 0 万到1 0 0 万的p l a 人们对丙交 酯开环聚合的反应条件作了详尽研究 这些因素主要包括催化剂浓度 单体纯度 聚合真空度 聚合温度 聚合时间 1 8 2 1 其中最主要的是丙交酯的纯化及催化 剂的选择 开环聚合所用的催化剂不同 聚合机理也不同 到现在为止 人们一共提出 了三种丙交酯开环聚合的反应机理 阴离子型开环聚合 阳离子型开环聚合和配 位开环聚合 阴离子型开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物 如醇钠 醇钾 丁基锂等 2 2 q 3 1 引发机理为负离子亲核进攻丙交酯羰基 酰氧键断裂 其特点 是反应速度快 活性高 可进行溶液和本体聚合 但副反应不易消除 不易得到 高相对分子质鼍的聚合物 能引发l a 阳离子聚合的引发剂不多 k r i c h e l d o r f 等 第一章文献综述 认为只有三氟甲基磺酸甲酯和三氟甲基磺酸是真正的丙交酯开环聚合的阳离 子引发剂 而其它所谓的阳离子引发剂都是在催化剂与体系中少量的杂质如水的 共催化作用下实现引发的 这一论点其实早在1 9 8 3 年k o h n 等的研究结果中就 已被证实 2 5 1 在开环聚合中 配位开环聚合一直是人们关注的焦点 所用的催化剂为有机 铝化合物 2 6 2 7 1 锡类化合物1 2 5 2 引 稀土化合物 2 9 3 0 1 等 金属铝可与不同配体形 成配位化合物 催化l a 开环聚合得到大分子单体 进而可制备接枝 星型等结 构的共聚物 其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征 几乎所有的锡盐对丙 交酯的开环聚合都具有催化活性 其中辛酸亚锡是目前应用最多且最有效的催化 剂之一 它的优点是单体转化率高 催化剂用量少 可制得高相对分子质量的聚 合物 k r i c h e l d o r e l 3 1 认为辛酸亚锡只是催化剂 真正的引发剂是体系内极少量的 带羟基的杂质 稀土金属元素具有较强的络合能力 邓先模等 3 0 认为用稀土类引 发剂引发丙交酯开环聚合 主要通过配位 脱质子化 插入几步完成 该反应速 度快 所得产物相对分子质量高 具有活性聚合的特征 1 1 3 聚乳酸的应用 现阶段和从长远看 聚乳酸主要应用于生态和生物医学领域 1 1 3 1 聚乳酸在生态领域的应用 聚乳酸作为环境友好的生物可降解型塑料可以取代在塑料工业中广泛应用 的生物稳定的通用塑料 即通常所说的白色污染物 聚乳酸材料在生物界中的 循环降解过程如图1 2 所示 图l 一2 聚乳酸在自然界的循环降解过程 f i g 1 2p r o c e s so fd e g r a d a t i o nc y c l eo fp l ai nn a t u r e 7 第一章文献综述 聚乳酸为浅黄色或透明的聚合物 是一种热塑性塑料 可用通用塑料的通用 设备进行挤出 注射 拉伸 纺丝 吹塑等加工成型 通过双向拉伸成型的薄膜 其透过率超过9 0 在1 0 0 c 温度下 其外形尺寸不发生变化 9 1 聚乳酸塑料对 人体无毒无害 可以加工成生活领域包装薄膜如一次性饭盒及其它各种食品 饮 料的包装材料 也可制造水产材料如鱼网 渔具等 还可用于生产仿棉纤维以及 纺羊毛 纺丝绸纤维 也可与其它天然纤维混纺 它还可以加工成医院中需求量 极大的医生 护士 病人穿的专门服装 以及病床的床单等医用纺织品 使用后 可自动降解 不会污染环境 聚乳酸的另一大用途是加工农用地膜以取代目前普 遍使用的不可降解的聚乙烯农用地膜 使用一段时间后无需人工清理 它会与土 壤中的微生物以及光照等共同作用 自动分解成二氧化碳和水 有效解决了聚乙 烯农用地膜对环境造成的污染 另外 聚乳酸还可制造纸代用品 纸张薄膜 3 2 1 目前美国 日本等国家已将聚乳酸材料应用于纸涂层 透明塑料容器 发泡 容器 薄膜 餐馆容器 儿童玩具 蔬菜包装 纤维 农业 垃圾等方面 而我 国聚乳酸的工业生产与发达国家相比有较大的差距 目前仍是一片空白 用聚乳 酸代替通用聚合物材料的一大障碍是其成本太高 9 1 1 1 3 2 聚乳酸在生物医学领域的应用 聚乳酸及其共聚物可以作为药物释放用的载体 药物包裹或分散在聚合物 内 通过聚合物降解 药物从聚合物中渗透出来 从而达到控制释放或连续释放 的目的 目前 聚乳酸及其共聚物类缓释制剂已商品化的有促黄体激素释放激素 l h r h 类药物戈舍瑞林皮下植入剂 亮丙瑞林肌肉注射混悬剂 促甲状腺激素释 放激素t r h 类药物曲普瑞林 抗生素苯唑西林等 已经应用或正在研究的药物很 多 主要有抗生素 抗癌化疗用药 解热镇痛药 神经系统用药 激素及计划生 育用药 多肽药物和疫苗等 聚乳酸及其共聚物作外科缝合线 由于其生物降解性 在伤口愈合后自动降 解并吸收 无需二次手术 这也要求聚合物具有较强的初始抗张强度且能够稳定 地维持一段时间 同时能有效地控制聚合物降解速率 随着伤口的愈合 缝线缓 慢降解 3 3 3 4 3 5 1 此外 片j 乙交酯和丙交酯共聚还可制造可吸收手术纱布 聚乳酸还可作为骨科固定及组织修复材料 长期以来国内外一直采用不锈钢 金属材料作骨折体内固定材料 但是不锈钢的强度和韧性远大于人体骨 而且力 学性能不能随骨质的愈合过程动态地变化 出现了医学上 应力遮蔽 现象 导 致骨折部位的骨质疏松和自身的骨质退化 同传统的金属固件相比 聚乳酸类生 物降解材料有两大优点 一是能降解吸收 避免了愈合后二次手术 二是随着自 身骨质的愈合 可降解夹板的强度不断减弱 克服了应力遮蔽 提高了自身骨质 第一章文献综述 修复的效果 1 2 离子液体 离子液体是指全部由离子组成的液体 如高温下的k c i k o h 呈液体状态 此时它们就是离子液体 室温离子液体 r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d 是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质 3 6 j 又称为室 温熔融盐 r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s 非水离子液体 n o n a q u e o u si o n i c l i q u i d 有机离子液体等 目前尚无统一的名称 但倾向于简称离子液体 i o n i c l i q u i d i l 在离子化合物中 阴阳离子之间的作用力为库仑力 其大小与阴 阳离子的电荷数量及半径有关 离子半径越大 它们之间的作用力越小 这种离 子化合物的熔点就越低 某些离子化合物的阴阳离子体积很大 结构松散 导致 它们之间的作用力较低 以至于熔点接近室温 离子液体的历史可以追溯到1 9 1 4 年 当时w a l d e n 报道t e t n h 3 n 0 3 的合成 熔点1 2 3 7 这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得 但是 由于其在空气中很 不稳定而极易发生爆炸 它的发现在当时并没有引起人们的兴趣 这是最早的离 子液体 一般而言 离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束 缚 这时的状态叫做 熔盐 离子化合物中的离子键随着阳离子的增大而变弱 熔点也随之下降 对于绝大多数的物质而言 混合物的熔点低于纯物质的熔点 例如n a c i 的熔点为8 0 3 c 而5 0 l i c i 5 0 a 1 c 1 3 摩尔分数 组成的混合体系的熔 点只有1 4 4 如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性 削弱阴阳离子间的作用力 就可以得到室温条件下的液体离子化合物 根据这样 的原理 1 9 1 5 年h u r l e y 和w i l e r 首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体 他们选择的阳离子是正乙基吡啶 合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝 的混合物 但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的 而且 氯化铝 离子液体遇水会放出氯化氢 对皮肤有刺激作用 直到1 9 7 6 年 美国c o l o r a d o 州 立大学的r o b e r t 利用a i c l 3 i n e t p y c i 作电解进行有机电化学研究时 发现这种室 温离子液体是很好的电解液 能和有机物混溶 不含质子 电化学窗口较宽 1 9 8 2 年w i l k e s 以1 甲基 3 乙基咪唑为阳离子合成出氯化1 甲基 3 乙基咪唑 在摩尔分 数为5 0 的a i c i 存在下 其熔点达到了8 在这以后 离子液体的应用研究才 真正得到广泛地开展 3 引 1 2 1 离子液体的种类 室温离子液体一般是山庞大的有机阳离子和相对小型的无机或有机阴离子 第 章文献综述 组成 种类繁多 不过大体上可以分为三大类 a i c l 3 型离子液体 非a i c l 3 型离 子液体以及其他特殊离子液体 3 6 1 2 1 1a i c l 3 型离子液体 典型的氯铝酸型离子液体 3 9 4 1 是1 9 5 1 年发现的 r p y b 卜a i c l 3 的l 2 混合物 它的熔点只有 4 0 0 c 用它作电解液 电解出的a l 金属光泽和颜色均较好 a 1 c 1 3 型离子液体是在1 9 8 2 年发现 c m i m c l a i c l 3 离子液体以来才开始被重视的 它的 一个显著特点 就是通过调节a i c l 3 与有机季铵盐的比例 可以生成具有l e w i s 碱 性 l e w i s 酸性 甚至超强酸性 4 2 性质的离子液体 它现在主要被应用在电化学 和化学反应中 如酰基化 聚合 异构化 烷基化 4 3 5 0 等等 但这种离子液体 组成不固定 热稳定性和化学稳定性较差 且对水极其敏感 不可遇水 即使空 气中有水也不行 4 0 5 1 1 所以需要在无氧无水的条件下操作 条件相当苛刻 部 分地限制了它的开发和应用 1 2 1 2 非a i c l 3 型离子液体 由于a i c l 3 型离子液体的稳定性和化学稳定性较差 使用较不方便 使得非 a i c l 3 型离子液体得以发展 根据有机阳离子母体的不同 这一类离子液体又可大致分为四类 咪唑盐类 i 吡啶盐类 i i 季铵盐类 i i i 季膦盐类 i v 其阳离子的结构 如图1 3 所示 其中r 代表烷基 咪唑盐类离子液体是在1 9 9 2 年发现 e m i m b f 4 1 甲基 3 乙基咪唑四氟硼酸 盐 熔点为1 2 c 5 2 后发展起来的 这类室温离子液体不同于氯铝酸离子液体 其组成是固定的 同传统的氯铝酸离子液体相比较 这一类新犁的室温离子液体 具有对水和空气稳定 种类多样等优点 非常适用于做反应介质 其阳离子多被 烷基取代 阴离子常见的有 卤素离子 n 0 3 h s 0 4 h 2 p 0 4 一 b f 4 p f 6 c h 3 c o o a l c h c f 3 c 0 2 s b f 6 c u c l 2 c f 3 s 0 3 n c f 3 s 0 2 2 c f 3 0 s 0 3 c h 3 0 s 0 3 c c f 3 5 0 2 3 c h 3 c h o h c 0 0 一 f h f n 等等 近年来 在常见阳离子环上引入不同的官能团 合成具有特殊功能的官能化 离子液体 如在l a l k y l 3 甲基咪唑环上加入 c h 2 c o o h c h 2 h s 0 3 h 5 3 5 4 1 o h o r t 5 5 5 7 1 s h i 5 引和u r e a t h i o e t h e r l 5 9 1 等 随着功能化离子液体的出现 离子液 体种类也正在以极其迅猛得速度发展 迄今为止 己合成出2 0 0 种左右的离子液 体 由于离子液体中无分子存在 其蒸气压近似等于零 不挥发 不易燃 导电 性强 在3 0 0 c 以下能稳定存在 6 0 1 对许多无机盐和有机物具有良好的溶解性 易于与其他物质分离 可以循环利用 这些突h 的优点使之具有许多特殊的用途 第一章文献综述 利用不易挥发性可用作溶剂 它无损失且不污染水相 不污染空气 是对环境友 好的绿色溶剂 作为催化剂 其具有很高的催化活性 选择性和转化掣6 1 6 2 可 作为均相催化和多相催化剂 分离方便 6 3 1 目前离子液体作催化剂主要应用于烷 基化 酰基化 聚合和加氢等反应 r 1 r 2 i m i d a z o l i u m i o n i r d i r 1 少 矗3 吒 r 3 t e t r a a l k y l a m m o n i u m i i i i r n a l k y l 一州d i n i u m i i r 二 r 1 m 兮r 吒 t e t r a a l k y l p h o s p h o n i u m i v 图1 3 各种离子液体的阳离子结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo ff a m i l i a rc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 1 2 1 3 其他特殊离子液体 除上述两类常见常用的离子液体外 还不断有性能 应用 结构特殊或成本 较低的离子液体被合成和研究 一些新型阳离子的出现 如胍类 吗啉 己内酰 胺 二吡啶 哌啶 三唑 吡唑 噻唑 异喹啉等 更加丰富了离子液体的种类 手性离子液体的合成将为离子液体的发展提供新的活力 也必将在手性合成与分 离中占有重要的地位 另外还有多聚阳离子的离子液体 聚合物电解液的优点是 安全 稳定和具有优良的物理性质 把离子液体的单体聚合以制备高离子传导固 体膜 使用这类膜 电化学设备将变小 变轻 新犁聚合物凝胶电解液 聚氧化 乙烯 p e o 链段或碳氢链的存在使单体聚合后离子传导率较高 将聚铵卤盐的 阴离子转化为磷酸根离子而得到液体离子磷酸盐 这类聚铵离子磷酸盐在室温下 是粘稠液体 其高传导率和宽电势窗口特别适合电化学方面的应用 如将其作为 第一章文献综述 电化学储能电池的电解液 硎 1 2 2 离子液体的性质 1 2 2 1 熔点 评价离子液体的一个关键参数就是其熔点 因此研究离子液体的组成与熔点 的关系将非常有意义 在多种离子液体中 咪唑盐熔点较其它同碳数的铵盐要低 咪唑盐阳离子的大小 对称性及不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变都会 影响离子液体的熔点 离子液体的熔点与其化学结构间的关系目前还未找到明确 的规律 但已经积累了一些经验 3 6 j 1 含对称的阳离子如 r a m i m 二甲基咪唑 e e i m 二乙基咪唑 的离子液体比不含对称性的阳离子女h e m i m 1 乙基 3 甲 基咪唑 的离子液体有相对较高的熔点 2 负离子为c f 3 c o o 的离子液体有相对 较低的熔点 3 在咪唑环的2 位上的c 原子引入甲基j t i e m m i m 1 乙基 2 3 二 甲基咪唑 使熔点升高 4 负离子体积减小 熔点上升 女i l e m i m n 0 3 熔点3 1 1 k e m i m n 0 2 熔点3 2 8 k e m i m h f 2 熔点3 2 4 k 5 一些离子液体没有结晶温度 但 有玻璃化温度 一般来说 低熔点离子液体的阳离子具备下述特征 对称性低 分子间作用力弱 阳离子电荷分布均匀和电荷密度低 1 2 2 2 密度 不同温度下室温离子液体的密度可按公式 1 3 计算 6 5 p a b t 6 0 1 3 式中 f 温度 口 系数 6 密度系数 可以看出密度与温度之间为线性关系 1 2 2 3 粘度 常温下室温离子液体的粘度很大 以 b m i m b f 4 为例 它在3 0 c 时的粘度高 达6 3 0 c p 对于常温下这些化合物粘度大的原因主要归结为氢键和范德华力的影 响 以氯化铝类离子液体的粘度为例 粘度随着a i c l 3 的摩尔分数x 的变化而改 变 当x 0 5 离子液体呈酸性 时 存在较大阴离子a i c h 和a 1 2 c 1 7 导致氢键较弱造成粘度较低 6 6 1 阳离子的结构也影响离子液体的粘度 e m i m 中侧链短小 活动性强 由 其组成的离子液体粘度相对较低 而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度 较大 这是因为更强的范德华力作用的结果 第 章文献综述 1 2 2 4 溶解性 室温离子液体具有极低的蒸气压和极佳的溶解性 因此可用于萃取和反应介 质 通常的萃取操作采用有机溶剂和水作为两相 而采用室温离子液体替代有机 溶剂进行液 液萃取得到相当不错的结果 它溶解范围广 溶解能力强 并且由 于其结构不同 与不同溶剂的相溶性也不同 具有高溶解性与弱配位性或非配位 性 是许多有机 无机物的优良溶剂 可溶解许多无机 有机 有机金属 高分 子材料 且溶解度相对较大 离子液体是非质子溶剂 可以减小溶剂化现象 而 且由于具备较强的离子环境 可以延长许多物质的寿命 1 2 2 5 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础 离子液体的室温离子电导率 一般在1 0 3 s c m 其大小与离子液体的粘度 分子量 密度 离子大小及几何形 状有关 其中粘度对电导的影响最明显 粘度越大 离子导电性越差 相反 密 度越大 导电性越好 1 2 2 6 酸碱性和催化性能 含氯代铝酸盐的室温离子液体表现出路易斯酸 碱化学行为 c l 是路易斯碱 a i c l 3 是路易斯酸 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本性决定 离子液体可 以溶解范围宽广的有机 无机及金属有机化合物 因而可溶解多数催化剂 离子 液体将催化剂固定 有时需加入一些配体 在离子液体溶液中 易于与化学反应 的产物分离 催化剂与离子液体一起循环使用 有时既可作为溶剂又可作为催化 剂 对气体如h 2 c 0 2 0 2 等有较好的溶解度 因而适于作为氢化 酸化 氢甲 酰化 空气氧化等催化反应的溶剂 a i c l 3 型离子液体是不挥发的超强酸 可以 在有些酸催化反应中取代危险酸如h f 离子液体为化学反应提供了一批新的介 质 有可能使原先不能进行化学反应的能够进行 或者能使催化剂的活性及选择 性提高 以离子液体作为化学反应的介质 可以避免因使用有机溶剂而造成对环 境的污染 1 2 3 离子液体的应用 1 2 3 i 在电化学方面的应用 由于离子液体具有热稳定性 不挥发 不燃烧 离子导电性好 电化学窗口 宽等适合于电化学应用的优点 作为电解液既可起到溶剂的作用 又可以起电解 质的作用 因而在二次电池 光电池 双电层电容器 金属的电沉积以及电化学 第一章文献综述 合成等许多方面可得到应用 是电化学工作者很好的研究对象 1 2 3 2 在化学反应方面的应用 室温离子液体在化学反应过程中的应用主要还是集中在催化反应体系及重 要的有机化学反应中 在反应过程中离子液体不仅可以作为绿色溶剂 离子液体 表现出的l e w i s f r a n k l i n 酸及超强酸酸性及可调性 使之可作为催化剂替代硫酸 氢氟酸 a i c l 3 等的酸催化过程 形成环境友好催化体系 根据反应的关键步骤 可将这些反应划分为3 类 6 7 1 加氢和重排反应 包括烯烃 芳烃等的加氢和b e c k m a r m 重排 2 c c c o 键的断裂反应 如聚乙烯裂解 醚和环醚的酰化开裂 油页岩 和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环 3 c c c 杂原子键的偶合反应 包括f r i e d e l c r a f t s 烷基化 酰基化反应 d i e l s a l d e r 反应 二聚 齐聚 聚合反应 烷基化如线性烷基苯的合成 烯丙基 化 h e c k 反应等 在应用离子液体于化学反应中 离子液体不仅表现出具有常规的特性 还有 如下优点 收率高 选择性好 反应条件温和 产品易分离 不需要其他有机溶 剂 催化效率高 催化剂不流失 离子液体和催化剂可循环使用 反应的危险性 降低 可进行在传统溶剂中不能进行的反应等 1 2 3 3 在分离纯化方面的应用 由于离子液体是离子态的物质 挥发性很低 不易燃 对热稳定 这就保证 了它对环境没有以往挥发性有机溶剂所无法避免的污染 正因为如此 它被称为 是一种绿色溶剂 可以被用来替代原有的有机溶剂作为反应和分离介质来开发清 洁工艺 由于环境的压力在逐渐加大 对室温离子液体的研究开发也逐渐得到更 多的重视 1 2 3 4 在其他方面的应用 离子液体用作电解液的缺点是易流动 使用起来不如固体电解质方便 高分 子本身具有一定的机械性质 且易于制成各种形状 因此研究者设想将离子液体 引入到高分子中合成高分子电解质作为导电材料 为得到高离子导电聚合物 在 高分子中引入离 f 液体 将离子液体与高分子材料相结合 合成出了具有特殊性 能的高分子材料 离子液体兼有透光和导电的特性 使其可能成为 类新型的软 光学材料 6 8 离子液体独特的优势也成为生物催化反应研究的热点 尤其是作为 生物催化反应的溶剂或共溶剂的研究更是备受关注 第一章文献综述 总之 离子液体优异与独特的特性使其应用日益渗透到各个领域 具有广阔 的前途 蕴涵着巨大的开发前景 1 3 本课题的预期目标和创新点 本课题的提出及预期目标 目前 聚乳酸仍未发展成为大规模使用的可降解材料主要原因即在于中间体 丙交酯的生产成本太高 丙交酯的合成一般使用金属氧化物如氧化锌或锡的化合 物如氯化亚锡 辛酸亚锡等 反应过程中脱水时间过长 乳酸低聚体解聚温度过 高 体系粘度增大和反应物氧化严重 都导致丙交酯产率不高 因此 新的合成 工艺和新型催化剂的使用使得反应在更加温和的条件下进行 避免炭化 焦化和 氧化等是最为有效的途径 而离子液体独特的理化性质和特有的功能如较低的熔 点 可调节的路易斯酸度 可忽略的蒸汽压 较宽的使用温度和良好的溶解性能 等使其作为新的催化体系成为可能 基于此 本课题拟在以下几个方面展开工作 1 分析丙交酯合成反应机理 对催化机理作分析考虑催化剂的选择依据 2 以锡粉 辛酸亚锡 氧化锌和氯化亚锡四种常规催化剂作参照考察产率并作 对比分析 3 用离子液体做催化剂开展合成丙交酯的实验研究 并与参照催化剂对比 4 考察具有较高活性离子液体催化剂的适宜反应条件 1 3 2 本课题的创新点 本文的创新之处在于尝试开展离子液体作为催化剂合成丙交酯的过程以及 反应条件 对丙交酯的合成和离子液体的应用进行新的探索 第二章丙交酯合成机理及其制备 2 1 引言 第二章丙交酯合成机理及其制备 前文已经指出聚乳酸的合成有直接法和间接法两种路线 直接法工艺过程简 单 但聚乳酸分子量低 分子量分布较宽 且反应后期处理困难 难以分离出炭 化部分和小分子量部分 对于制备高分子量p l a 和p l a 共聚物没有实际意义 目前组织工程领域所用高分子量p l a 还是主要通过丙交酯的开环聚合方法 即间接法来制备 该方法先将乳酸脱水制得丙交酯 丙交酯再在一定的催化体系 下开环聚合 r i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n r o p 得到高分子量的聚乳酸 如式 l 一2 所示 本文的研究重点在于间接法的第一步 即中间体丙交酯的合成 对丙交酯的 合成工艺路线按收集丙交酯的方式分主要有常压气流法和减压法两类 目前国内 外对丙交酯合成反应的文献报道产物产率普遍在3 0 4 0 之间 且反应温度较 高 这种现状对于丙交酯乃至聚乳酸的产业化是一个较大的障碍 随着聚乳酸及 其共聚物材料在生物医学领域的应用和研究如火如茶 高效制备中间体丙交酯的 合成研究开发口益重要 2 2 乳酸合成丙交酯的反应机理 乳酸 即q 羟基丙酸 分子内含有羧基和羟基 可在分子问形成酯类化合 物 两分子乳酸可脱水形成丙交酯 即3 6 二甲基 1 4 一二氧杂环己烷 2 5 一 二酮 以乳酸为原料 直接由两分子乳酸合成丙交酯的工艺国外有文献报趔6 9 将乳酸蒸气通过