（有机化学专业论文）新型钼钨锡杂多核金属有机化合物研究.pdf

ab s t r a c t a s e r i e s o f h e t e r o b i m e t a l l i c c o m p l e x e s c o n t a i n i n g m s n m mo w b o n d w e r e s y n t h e s i z e d b y s a l t e l im i n a t i o n r e a c t i o n o f m e t a l l i c d i a n i o n s w i t h o r g a n o t i n a n d o x i d a t e a d d t i o n r e a c t i o n o f b i s p y r a z o l i y l m e t h a n e t e t r a c a r b o n y l m o l y b d e n u m t u n g s t e n w i t h r s n c l 3 w h o s e s t r u c t u r e s a n d c h a r a c t e r s w e r e a l s o s t u d i e d a s f o l l o w s 1 t h e m e t a l l i c d i a n i o n s o f r l s c h 4 0 0 0 h 2 2 m c o 3 1 2 一 r e a c t e d w i t h rs n x 4 i n a 1 2 o r 1 1 r a t i o o n l y t o g i v e t e t r a n u c l e a r c o m p l e x e s r l s c s h 4 0 0 0 h 2 2 m c o 3 s n rx 3 1 2 t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t w o c o m p o u n d s w e r e d e t e r m i n e d b y x r a y c r y s t a l l o g r a p h y t h e r e s u lt in d i c a t e t h a t t h e e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s o n t h e c y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s g r e a t l y d e c r e a s e t h e n u c l e o p h i l i c i t y o f t h e m e t a l l i c a n i o n s a n d o n l y a h a l o g e n a t o m o n t in a t o m w a s r e p l a c e d b y m e t a l l i c a n i o n w h e n t h e d i a n i o n s r e a c t e d w it h s n r 2 x 2 2 t h e m e t a l l i c d i a n i o n s o f r l 5 c s h 4 c o z c h 4 m c o 1 2 2 r e a c t e d w i t h 凡s n x 4 i n a 1 2 o r 1 1 r a t i o a l s o o n l y t o g i v e t e t r a n u c l e a r c o m p l e x e s r l s c s h 4 c o 2 c 6 h 4 m c o s n r x 2 t h e d i a n io n s o f r l s c h 4 c o z c 6 h 4 m c o 3 1 2 一 r e a c t e d w it h rs n x 3 2 c h 2 t o g i v e n o v e l s t r u c t u r e m a c r o c y c l i c o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n in g m s n b o n d r ls c h 4 c o 2 c 6 h 4 m c o 3 s n k x 2 2 c h 2 r 1 5 c s h 4 c o 2c 6 h 4 m c o 3 s n p h 2 b r 2 r e a c t e d w i t h n a 2 s i n e t o h a l s o g i v i n g m a c r o c y c l i c o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a in in g m s n b o n d r l 5 c sh 4 c o 2c 6 h 4 m c o 3 s n p h 2 z s w h i c h h a s l a id p r e l i m i n a r y f o u n d a t i o n f o r f u r th e r s t u d y o n s u p e r m o l e c u l a r c h e m i s t ry b e h a v i o u r s o f m a c r o c y c li c o r g a n o m e t a l li c c o m p o u n d s t h e s t r u c t u r e s w e r e i d e n t i f i e d b y x r a y c r y s t a l l o g r a p h y 3 t h e r e a c t i o n o f b i s 印 y r a z o l 小y l m e t h a n e t e t r a c a r b o n y l m o l y b d e n u m 0 o r t u n g s t e n 0 c o m p l e x e s w it h r s n c 1 3 r p h c i y i e l d e d h e t e r o b i m e t a l l i c c o m p l e x e s c h 2 p z 2 m c o 3 c l s n c l 皿 i n g o o d y i e l d s t h e e l e c t r o n i c a n d s t e r i c c h a r a c t e r i s t i c s o f s u b s t i t u e n t s o n t h e p y r a z o l e r i n g r e m a r k a b l y i n fl u e n c e t h e r e a c t i v i t y o f b i s p y r a z o l 小 y l m e t h a n e t e t r a c a r b o n y l m o l y b d e n u m 0 o r t u n g s t e n 0 c o m p l e x e s a s w e l l a s s t r u c t u r e s t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t w o c o m p o u n d s w e r e i d e n t i f i e d b y x r a y c r y s t a l l o g r a p h y w h i c h i n d i c a t e t h e r e a r e t w o k in d s o f m s n b o n d s i n th e s e c o m p l e x e s n o c h lo r i n e b r i d g e d m s n b o n d a n d o n e c h l o r i n e b r i d g e d m s n b o n d 4 t h e c y c l i c v o l t a m m e t r i c b e h a v i o r o f v i b c a r b o n y l c o m p l e x e s c o n t a i n i n g b i s p y r a z o l i y l a l k a n e s h as b e e n i n v e s t i g a t e d w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h e r e d o x p o t e n t i a l s e o f m e t a l c e n t e r s r e m a r k a b l y r e l a t e t o t h e a b i l i t y o f e l e c t r o n d o n a t i n g o f l i g a n d s o n t h e p y r a z o l y l r in g s me t a l c e n t e r s w i t h e l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p s o n t h e p y r a z o l y l r i n g s a r e e a s i e r t o b e o x i d i z e d t h a n t h o s e w i t h e le c t r o n w it h d r a w i n g g r o u p s o n t h e p y r a z o l y l r ing s 南开大学硕上论文 前言 尽管 含m s n m一 m o w 键的 杂多 核金属有机化合 物己 经被 研究了 几乎三十 年 刘 但是 由 于它 们在一些催 化体系中 的 催 化性质 这类配 合物的 合成与表 征 仍然是金属有机化学比 较活跃的 领域之一 近年来 该 类配合物在合成方法 反应 动力学 光谱性 质及应 用方 面均有不少的 研究成果 3 1 下 面分别从不同的 配体进行 了阐述 一 含环戊二烯配体的 锡相 钨 异多核金属配合物的合成 这类配合物研究得相当的广泛 深入 它通常是利用盐消除反应 缩合反应 插入反应以及与h x x b r c l 的亲电 取代反应制得 近年来 取代环戊二烯基代 替环戊二烯基作为过渡金属配体发展得很迅速 每年都有大量的取代环戊二烯基 化合物被合成与表征 研究发现 环戊二烯上的取代基的电 子效应和空间效应严重 影响 化合物的 物理 化学性质 也影响 其催化活性14 1 在环戊二烯基v i b 拨基化合物中 未取代环戊二 烯基金属负离子c p m c o 3 n a m m o w 与p h 2 s n c l 反 应时 一步就形 成m s n m三核 化合物 5 1 如在环戊二 烯基上带有供电 子 取代基如甲 基时 m c c p m c o 3 n a 与p h 2 s n c 1 2 或b z 2 s n c l 反 应 同 样只 能 得到m s n m三 核 化合 物 6 1 然 而 环戊二 烯基 上 吸电 子 取 代基却 使 得金 属负离 子只能 取代亲电 底物上的一个卤 素 例如 h c o c s 风m o c o 3 n a 与m e 2 s n c l 2 反 应时 只 有 双 核 化 合 物h c o c 5 场m o c o 3 s n m e 2 c 1 被 分离 得 到 7 l 利用乙 酞基环戊二烯基为配体 形成 c h 3 c o c 5 h 4 m c o 3 n a与p h 2 s n c 1 2 或 p h 2 s n b r 2 反应 无论是等量或是前者大大过量 亲电 底物锡上卤 素均只能被取代一 个形成双核化合物 晶体结构表明 在该类化合物中 由 于存在环戊二烯拨基氧与 锡的 相互作用而使得拨基键长变长 8 1 由 于 这种相互 作用 降 低了 锡的 亲电 性 同 时 在空间上也不利于另一分子金属负离子取代剩余的一个卤 素 因此 我们认为当 环戊二烯基上含有 e 基等吸电子取代基时 将不利于盐消除反应 特别是形成 m s n 键之后要取代另一个 s n x键时受到阻碍 m c o 6已 父 snx z 娜 oph2snx 2 o 一 卜 勺卜 ms n p h 2 n c 0 3 m mo w x b r c i 南开大学硕士论文 利用 s n x 的插入反应制备三卤 代锡铝 钨 异双核金属配合物时 反应时间长 产率不高 且副反应多 目 标产物的分离提纯困难 同时 s n x 2 还与 三卤 代锡钥 钨 异双核金属配合物发生卤 素的交换反应 制备混合型的卤代物困难 我们将化合物 2 与h c 1 和h b 进行亲电取代反应 得到大量的三氯 三滨以及混合型的三卤代锡 铝 钨 异 双 核 金 属 配 合 物 19 1 反 应 操 作 简 便 产 率 高 且 产 品 易 于 分 离 提 纯 同 时 在 反应中没有观察到卤素的交换反应 这类化合物是制备其它的m s n双核金属化合 物的很好的起始原料 合成反应如下 r ms n p h 2 y c o 3 2 沙 r m s n x 2y c 0 3 m mo w x b r c l r c h 3 3 c o c h 3 晶体结构研究表明 随着锡上氯原子的 增多 一 方面 s n c l 键变短 s n c l 键间 的d p n 键作用加强 另一方面 由 于氯的 吸电子性质 使钨反馈电子到锡上 w s n 键增强 因而通过改变锡上的取代基的电子效应 可以改变金属一 金属键的强度 同时 金属一 金属键的相互作用也影响了s n c l 键的化学反应活性 利用化合物4 环戊二烯上的拨基的官能基反应 可以 合成新颖的桥联六配位锡 铝 钨 异双核金属配合物d a l 实验结果表明 化合物 4在酸性条件下与 p h c o n h n h 回流反应 m s n 键仍能 保持 这表明m s n 键结合得很牢固 晶体结 构测定表明 在缩合产物5 中 酞册拨基与n h基烯醇化后 再与s n c l 键发生缩 合 失去一分子h c 1 成桥 这时 侧链上的 氮原子与中 心金属锡配位 同时一分子乙 醇溶剂通过氧原子也参与配位 形成六配位的m s n i v 配合物 与四配位的 锡化合 物 c h 3 0 0 0 s i i 4 w c o 3 s n c 1 3 及 c h 3 0 0 0 s h 4 w c o 3 s n p h 2 c 1 相t 匕 化合物 5中的 w s n键键长明显地变长 这可能是由 于六配位锡中 中心金属锡上电 子云密度的 增大 导致了 过渡金属对锡的反 馈降 低所致 化合物4 与p h n h n h 同 样能发生缩 合反应生成化合物6 但晶体结构分析表明 化合物6 中侧链c n键并没有参与配 位 中心金属锡仍然是四配位 具体反应如下 二 c o ci co 3w sn n ci i j lho o p b n h n 珑 g 井 w s n c l3 c 0 3 决n n h p h i 登全 is 丝主一 一 化合物c h 3 0 0 0 s h 4 mo s n b r 3 与p h c o n h n h 反应时 在反应过程中发生分解 没有分离得到纯品 据认为可能是由 于b r 的吸电 性不如c 1 使得m o s n b r 3 体系中 的中心金属s n 接受电子的能力弱于mo s n c 1 3 体系中的s n 当形成桥联时 侧链氮 与锡配位后 溶剂分子不能再与锡配位 产生五配位锡 而在m s n 双金属体系内 五 配 位 锡的 稳 定 性 较 差 所致 1 11 由以 上的 研究可以 看出 在 m s n杂 双 核 体系中 中心金属s n 的配位能力除受m s n 键作用及s n 上取代基的影响外 也与配体的电 子构型有关 二 含蝎型配体的 锡相 钨 异双核金属配合物的合成 所谓蝎型配体 通常是指一些含氮的多齿配体 其中最为常见的为多毗哇硼 和多毗哇烷类配体 通常把二毗哇硼比 作乙酞丙酮负离子 三毗哇硼比 作环戊二烯 负离子 它们的结构如下所示 i 社 cr2b n n analog of 一 一 of 0 n n二一n n p z reseseseseerl 三毗哇硼配体在许多性质上类似于环戊二烯负离子 在用环戊二烯作配体的 反应中 用三毗哇硼取代环戊二烯同 样能取得成功 它比环戊二烯具有更广泛的配 位能 力11 3 1 例 如 三 毗哇 硼 钾k h b p z 3 与m c o 6 m m o w 在t h f 中 回 流 即 能 很方 便地得到金属负离 子 h b p z 3 m c o 3 该负离 子与p h 3 s n c 1 发生盐消除反应 形 成m s n 杂 双 核 金属 化 合 物 1 14 1 显 著 不同 的 是 在该 类双 金属 化合 物中 配 位的 中心金属m为3 3 1 构型 而在环戊二烯配合物中 中心金属m为3 4 构型 mo c o 6 k h b p z 3 thf 一 卜 h b p z 3 m o c o 3 k p h 3 s n c l 月一 卜 h b p z 3 m o c o 3 s n p h 3 rj ft4 p朴 讨 才 声力3 j户 o c r c o c o 丫 一 c o r 3 3 1 r 三齿配体 r 取代基 南开大学硕士论文 如把 硼 b 换成 稼 g a 也 可发生 相同的 反 应1 1 5 1 h g a p z 3 mo c o 3 k p h 3 s n c l一h g a p z 3 m o c o 3 s n p h 3 本组曾用三卤代锡钨化合物与三 四毗哇硼钾反应 合成了含m s n 键的多毗 哇硼化合物 而与二毗哇硼钾反应没有得到 m s n键的二毗哇硼化合物 8 而是发 生歧化反应产生三核化合物m2 s n c 1 2 这可能是由于m s n 双金属体系中五配位锡 稳定性较差所致 1 1 6 1 cl c p c o 3 w 户 cl n n n 一n suc h 心 n一n c p c o 3 w s n n n b h z c i 认 矛 7 作为多毗哇硼负离子的等电子配体 多毗哇烷的配位化学性质近年来也得到 了迅速的发展 尽管多毗哇烷在结构上与多毗哇硼有很多相似的地方 然而它是一 个中 性配体 含该配体的 金属有机化合物应该表现出与之不同的结构和性质 7 ni i n n 1 hib丫nin卜 盯 nj n 我们发现 化合物9 及其类似物与s n c l 及p h s n c 1 3 发生氧化加成反应 能高 产率地合成含多毗哇烷配体的m s n 双金属有机化合物 这些化合物对空气是稳定 的 单 晶 结 构 分 析 表 明 六 元 金 属 杂 环仄 天 二 丙 万丙 二 天是 船 式 构 象 f ig 2 在 该 类 配 合 物中 多 毗哩 烷配 体易 被 其 它 给电 子 能 力 更 强的 配 体 如d p p e 所 取代11 7 l m f r t i t 3 z 一 一 二 o o rch2 n n m co 4 rsric13 1o c h m c o 4 1 0 m mo w r p h c i 在文 献中 11 8 1 绝 大多 数含m c o 3 s n c l3 r 结 构 单 元的 七 配 位m o i i 和w 1 1 化合物中的中心金属m被描绘成为一个帽型八面体构型 且s n c 1 3 r 基团占 据帽 位 顶位 中心金属m上的c l 原子处于帽面上 这种结构使得三个金属拨基互为 c is 位 f i g l 且s n 与中心金属m上的c l 间常存在c l 桥 f i g i p r o p o s e d m o l e c u l a r g e o m e t ry o f m c l c o 3 s n c 1 3 l z 化合物1 0 的晶体结构表明 中心金属w为扭曲的帽型三棱柱构型 且c l 原子 处于帽位上 它与s n c 1 3 基团处于i r a n 位 因而w s n 键间没有c l 桥存在 s n 为 扭曲的四面体结构1 1 f i g 2 t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f 1 0 南开大学硕士论文 三 含麟配体的 锡相 钨 异多核金属配合物的 合成 已 有的研究表明 七配位的m o i i w i i 含麟配体化合物对降 冰片二 烯的齐聚 有良 好的 定向 作 用 而 催化反 应的 决 速步 骤与 麟配体的 离 解有关 1 19 1 合 成含 有m s n键的多核体系的兼含有高配位过渡金属中心的化合物 期望得到具有更好选择 性的催化剂 一直是人们重视该多核体系的原因 所在 利用 d i p h o s m o c o 与 s n b r 的 氧化加成反应 可以 合成带麟配体的双核化 合物 d i p h o s m o c o 3 b r s n b r 3 然而 更常见的s n c l4 和有机锡却不与 之反应 合成含麟配体的m s n 多核金属化合物更为常见的方法是通过配体取代反应 例如 底物 c 13 s n m o c o 3 c i c h 3 c n 中的乙 睛配体易被含麟配体所取代 有趣的是反 应的摩尔比不同则生成不同 类型的配合物 当以2 摩尔的p p h 3 与底物反应时 则 取代二分子乙睛配体 而以1 1 的 摩尔比 参与反应时 则产生如下的二聚体1 2 1 1 2 p p h 3 厂 p h 3 p 2 m o c o 3 c i s n c 13 c h 3 c n 2 m o c o 3 c l s n c l3 11 p p h 3 c i3 s 112 当 用体 积 较小 的 麟 配 体 如p e t3 等 时 则 未 分离出 化 合 物1 2 的 类 似物12 1 1 通过m o c o 3 c h 3 c n 3 与r s n c 13 r p h b u m e 的 氧化加 成反应很易 制得七 配 位的 化合 物 c 场c n 2 m o c o 3 c i s n c l2 r 2 2 2 3 1 该 类 配 合 物中 的 乙 睛 配体也 很易 被含麟配体所取代 有较小体积的 麟配体如p o m e 3 除取代两个乙 睛配体外 一个 金属 拨基也被取代形 成配 合物 m o c o 2 p o m e 小 c i s n c l 2 r 如用两 性离子型化 合物 s 2 c p r 3 处理 c h 3 c n 2 m o c o 3 c l s n c l 2 b u时 发生不完全的还原消除 s n b u c l 基团 生成化合物 m o c o 2 p r 3 1i c l a s 2 c p r 3 s n b u c 1 2 12 4 1 而用 n a s 2 p p h 2 处理化合物1 3 时 选择性的 消除m 上的一个氯原子 同时取代一分子 乙睛配体生成化合物1 4 用过量的p o m e 3 与化合物1 4 反应时 它取代1 4 中的 一个金属拨基和乙 睛配体生成化合物1 5 有意思的是在化合物1 5 中存在如图所示 的s 桥12 5 1 南开大学硕士论文 p h p h ncm e p i nc卜 4 e b u 兮汗 扮n l l sn m o ci bu c i s s n a s 2 p p h 2 j c i c o c o c o s n 硫 n c m e s n m 0 p h p h p 吝c c oc o c o b u 足 s 厂 艺 七 江 一sn 八1 0 p o me 3 会 p o m e 3 我们发现 底物 c h 3 c n 2 m c o 3 c i s n p h c l 2 m m o w 中的乙 睛配体在室温 下同 样 极易 被 含 麟 配体 所取 代 生 成m s n 键异 双 核 化 合 物 2 6 1结 果表明 高 配 位 中心的取代反应与低配位化合物相比 有明显的差异 高 配位中心由于其空间拥挤 表现出 对空间效应尤为敏感 其取代的 程度主要取决于麟配体的空间体积 大体积 的配体取代数目 少 小体积的配体生成多取代产物 而 取代反 应进行的方式与配体 的电子性质有关 并对某些反应起主导作用 具有强二 一 反馈作用的配体主要取代 c o配体 而强的 一 给予体主要取代乙 睛配体 反应依配体性质的不同生成下列五 种类型的取代产物 1 p h c l2 s n m c l c o 3 p b u 3 2 m m o w 2 p h c l 2 s n m c l c o 3 p p h 2 c h 2 n p p h 2 1 m mo w n 1 2 3 p b c l 2 s n m c l c o 3 p r 2 r 2 m m o w r r p h r p h r m e r c y r h r r o p r 4 p h c 1 2 s n m c i c o 2 p o r 3 1 3 m mo w r me e t 5 p h c l 2 s n m c l c o 2 c h 3 c n 2 p r 3 m m o w r p h o r o c 6 h 4 m e o o c 6 h 4 me p 近年来 利用光反应合成 m s n键化合物的反应有被报道 当照射等摩尔的 w c o 6 与 s n c l 的环己烷溶液时 立即形成多核化合物 c o 4 w u c l 3 w s n c 1 3 c o 3 1 2 1 1 用p p h 3 处 理 该 化 合 物 时 氯 桥发 生 均 裂 产 生w c 12 c o 3 p p h 3 2 和 双 核 化 合 物w c i s n c i 3 c o 3 p p h 3 2 1 18 1 而 当 在p p h 3 或d p p e 存 在 下 照 射w c o 6 与s n c 1 4 的环己 烷溶液 同时 产生七配位的w i i 化合物w c 12 c o 3 p p h 3 2 和双核化 合物wc l s n c l 3 c o 3 p p h 3 2 0 四 含其它配体的锡铂 钨 异多核化合物的合成 底物c 1 3 s n m o c o 3 c h 3 c n z 与n n类型的s c h i f f 碱二齿配体反应时 反应摩 违 二 全 塑 吐丝匕 尔比不同 生成不同的产物 当s c h i f f 碱用量为2 倍时 反应物中的c o也被取代 生成含金属一 金属键的阳离子化合物 2 3 1 c 13 s n m o c ix c o 3 c h 3 c n 2十 c y n c h c h n c y 一 c i3 s n mo c ix c o 3 c y n c h c h nc y c 13 s n m o c l c o 3 c h 3 c n 2 2 c y n c h c h n c y 一 c 3 s r m o c o 2 c y n c h c h n c y s c i 通过化合物 1 1与降冰片二烯的配体取代反应 能高产率的合成化合物 w c i s n c 13 c o 3 r1 4 n b d 该 化合 物可以 作为 催 化中 心 模型 有 意思的 是该 化 合 物中的w s n 键键长0 2 7 6 4 1 n m显著地长于其它化合物中的w s n 键 另外一个 有趣的性质是该化合物中的拨基红外吸收频率也明显的高 这是由于s n c l 3 的强吸 电 性和更加有效的n 电 子接受体减弱了w对金属拨基的反馈所致 2 8 1 五 锡相 钨 异多核化合物的 催化活性 锡的化合物对许多反应有催化作用 在s n m化合物中 s n m键的离解为过渡 金属提供空位而且对有机基团的插入反应起加速作用 另外 锡的化合物在催化循 环圈中很容易完成氧化加成和还原消除这两个重要的过程 有机锡的多变性和易 得也 使 得s n m化 合 物 在 催 化反 应中占 有 重 要的 地 位 3 一些含磷配体的高 配位铝或钨与 锡质体 m o i e t y 形成的 s n m 键化合物则是 烯 炔聚 合的良 好 催 化 剂 2 9 1 催 化反 应的 决 速步 骤与 麟 配 体的 离解 有 关 1 9 含s n w键的环戊二 烯化合物rc 1 3 s n w c o 3 c p r m e p h n 0 4 可以 催化 烯烃的 复分 解反 应 3 0 3 1 1 在i b u a i c 1 2 和 的活 化下 该 类化合物可 使2 戊烯转化 成丙 烯 催化能力以下面的次 序递增 p h 3 s n m e 3 s n m e 2 c i s n c l3 s n 且共催化剂 的组成比 例对其活性影响很大 最佳组合为r 3 s n w c o 3 c p l i b u a i c 1 2 0 2 1 1 0 5 0 在i b u a i c 1 2 0 的活化下 x w c o 3 c p x c l 1 rs n c l 一 r me p h n 0 4 体系对 2 一 戊烯的复分解反应同样表现出高的 催化活性 高的初始化速率和好 的选择性 而单独的 x w c o 3 c p i b u a i c 1 2 0 2 体系催化活性很小 3 2 在 c i w c o 3 c p rs n c l 4 i b u a i c 12 0 2 体系中 以m e 3 s n c l 的催化活性最高 而在 i w c o 3 c p rs n c l 4 n i b u a i c 1 2 0 2 体系中 以m c s n c 1 3 和p h 2 s n c 1 2 的活性最高 钨和铝的氯化物与四 烃基锡是炔 烯聚合的 有效催化剂 单独使用钨 铝 或锡 催 化效果不 好 在反 应过 程中 可能 形成了s n m键的中 间 体13 3 1 如在1 澳 2 一 苯乙 炔 的聚合过程中 使用p h 4 s n m o c l 为催化剂 可以 得到分子量为6 0 0 0 1 1 0 0 0 之间的 翌左塑些鱼 兰 一 高聚物 产率大于8 0 而单 独使用m o c 1 5 只能得到4 0 且分子量 低于3 0 0 0 的聚 合物 单独使用wc 1 5 得不到聚合物 使用w c 1 5 s n r 4 r b u p h 可以 获得分子量大 于3 0 0 0 的聚合物 1 氯 2 一 苯乙 炔也有相似的 结果 13 4 1 而在1 苯基 一 1 一 丙 炔的 聚合反 应中 w c 1 5 s n p h 4 的 催 化效果比m o c 1 5 s n p h 4 的 好 3 5 1 六 论文立题依据及指导思想 尽管含m s n m m o w 键的杂多核金属有机化合物己 经被研究了 几乎三十 年p 2 1 但是 由 于 锡铝 钨 异多 核体系对烯烃的 易 位 复分解及烯烃与 炔烃的 聚合 等反应都具有明显的 催化作用 这类配合物的 合成与表征仍然是金属有机化学比 较 活跃的领域之一 本小 组在含m s n m m o w 键的 杂多 核金 属有机化合物研究 方面 有着良 好 的基础和相当多的经验 曾有多位同学进行过这方面的工作 取得了许多研究成 果 因此进行该方向的研究工作极具可行性 在 含m s n m m o 哟键的 杂多 核 金属 有 机化 合 物中 根 据中 心 金属 锡 铝 钨 周围 配体的不同 该类化合物表现出了 不同的结构和性质 因而寻找新配体 合成 具有新型结构及有效的催化活性的锡钥 钨 异多核化合物仍然是研究的热点之 一 基于这一指导思想 本论文合成了几个新颖的配体 1 1 4 一 丁二酞桥联的环戊二烯配体 2 对苯二甲酞桥联的环戊二烯配体 3 双毗哇甲 烷v i b金属拨基配合物配体 在这些配体的基础上 合成了4 0 多个新型的含m s n m二 m o w 键的杂多核 金属有机化合物 并得到了其中6 个化合物的单晶结构 一 鱼玉 逆主 i e 兰 第一章1 4 一 丁二酸桥联环戊二烯锡相 钨 异多核 金属配合物研究 环戊二烯作为金属有机化学中最重要的配体 对过渡金属有机化学的发展起 了 重要的作用 近年来 取代环戊二烯代替环戊二烯作为过渡金属配体发展的很 迅速 每年都有成百上千的取代环戊二烯的化合物被合成 3 6 环戊二烯上的取代 基的电子效应和空间效应将影响化合物的物理 化学性质 在烯烃的齐聚催化剂 中有很重要的体现和应用 桥连环戊二烯基作为常见的有机配体 近年来有关v i b 金属的桥连双环戊二烯多核化合物的 研究尤为活跃 3 7 4 2 我们用 1 4 一 丁二酞桥联 的环戊二烯基作为配体 合成了一系列的含 m s n异多核金属配合物 并测定了 晶体结构 一 实验部分 一 实脸条件和试剂 反应过程中使用的仪器用火焰法通氢气除去空气和水蒸气 多数反应是在氢 气的保护下进行 溶剂甲苯和四氢吠喃在金属钠 二苯酮回流变蓝后蒸出使用 二 缩乙二 醇二甲 醚 d i g l y m e 用l i a l h 4 回 流千燥得到 环戊二 烯是将二聚体用v i g lu s 柱分 馏 收 集4 0 4 2 0 c 组分 用c a c l 2 干燥后得到 随 蒸随 用 六拨基 钨 铝 由s t r e m c h e m i c a l i n c 出品 二 实 验所 用 侧 试仪器 本论文所用测试仪器如下 h n m r使用j e o l f t 9 0 q和b r u k e r a c p 2 0 0 型 核磁共振仪测定 以t m s 为内 标 i r在n i c o l e t f t i r 5 d x和n i c o l e t f t i r 1 7 0 s x 型光谱仪上 用k b r 压片法测定 元素分析使用p e r k i n e l m e r 2 4 0 c 型分析仪和c h n c o r d e r m7 3自 动分析仪测定 熔点使用p h m k型熔点仪测定 温度计未经校正 单晶衍射在c a d 4 四圆衍射仪上测定 三 原料及配体的 合成 rl s c s 氏 c o c h 2 2 n 按 照 文 献 合 成 4 3 1 叭s n c l p h 2 s n c 12 p h 2 s n b r 2 m e 2 s n c l2 均按照文献 4 4 r 8 1合成 3 1 j r c h 0 0 0 h 2 m o c o 2 n a 2 f1 j a 0 0 2 8 g 1 1 m m o l 的 t e s c s h 4 0 0 0 h 2 2 n a 2 加入到2 0 m l m o c o 6 0 5 3 g 2 m m o l 的 t h f 溶液中 搅拌回流2 0 小时 得到紫红色的 j 6 c s h 4 c o c h 2 2 m o c o 3 2 n a 2 溶液 冷却至室温 备用 一 一 应丝 主 全坠 垦 迷一 一 一 一 一目 3 2 i f c h 0 0 0 h 2 m o c o 3 s n p h 3 2 劣 0 在上述得到的 t l s c h c o c h 2 m o c o 3 2 n a 溶液中 加入p h 3 s n c l 0 7 7 g 2 m m o l 室 温搅 拌 过 夜 旋 干 溶剂 c h c 12 提 取 过 短柱 c h 2 c 1 2 淋 洗 收 集 黄色组分 旋干 用c h c 1 2 和石油醚重结晶 得到黄色晶体 3 3 护 一 几拭c o c h m o c 切户p h 2 c ij 2 劣分成 用p h 2 s n c l 代替p h 3 s n c l 与 t l c s城c o c h 2 2 m o c o 2 n a 2 反 应 经 过相 似的 后 处 理 得到 黄 色晶 体 伪 5 c h 0 0 0 h 2 2 m o c o 3 2 n a 2 与p h 2 s n c l2 1 1 反 应 仍然得到 1 2 的产物 r l 5 c h 4 0 0 0 h 2 2 m o c o 3 s n p h 2 b r 2 t i s c h 4 0 0 0 h 2 2 m o c o 3 s n m e 2 c l 的 合成与之类似 1 1 的投料比 仍然得到相应的1 2 的产物 3 4 r c h 0 0 0 h j w c o 3 j n a 1 l a h 0 2 8 g l l m m o l 的 n c h 4 c o c h 2 2 n a 2 加入到w c o 0 7 g 2 n u n o l 的 2 0 m l d i g ly m e溶液中 搅拌回流 7小时 得到黑红色的 r l 5 c h 4 c o c h 2 2 w c o 3 2 n a 2 溶液 冷却 至室温 备用 3 5 r 1 5 c sh 4 0 0 0 h d w c o s n p h j 2 j n a 0 在 上 述得到的 11 5 c h 4 0 0 0 h 2 2 w c o 3 1 2 n a 2 溶 液中 加入p h 3 s n c l 0 7 7 g 2 m m o l 室 温搅 拌过夜 减压 蒸干溶剂 c h 2 c l 提取 过短柱 c h 2 c 1 2 淋洗 收 集黄色组分 旋干 用c h c l 和石油醚重结晶 得到黄色晶体 t l 5 c h 4 0 0 0 h 2 w c o 3 s n p h 2 c 1 2 t l 5 c h c o c h 2 2 w c o 3 s n p h 2 b r 2 和 t l5 c s 氏 c o c h 2 2 w c o 3 s n p h 2 b r 2 的 合成 与 之 类 似 同 样 1 1 的 投 料比 仍然 得到相应的1 2 的产物 了 厅 c h c o c h 2 2 m o c o 户c 1 3 2 必a o 化合 物1 0 6 4 g 0 5 m m o l 溶于 2 0 m l 的 c h i c 1 2 冷却 至一 1 5 0c 向 其中 通入干 燥的h c i 溶液颜色逐渐由浅黄变成橙色 3 0 分钟后 反应结束 旋干溶剂 残 余 物用 c h 2 c 1 2 和 石 油 醚 重 结 晶 得到 黄 色晶 体 1 1 5 c s h 0 0 0 h z 2 w c o s n c 1 3 的合成过程与化合物9 相似 重结晶后得到 黄色晶体 一一童鱼些丝兰丝认一一 二 结果与讨论 一 合成与反应性 通过盐消除反 应可以 很方便的得到杂多 核化合物 我们组曾 经报道了 t 1 5 c h 4 w c o 3 1 一 与p h 2 s n x 2 x c 1 b r 反应得到了 含有w s n w键的 三核金属化合 物 很难控制让反应停留在双核化合物的阶段 4 9 1 但是 如果环戊二烯环上带有 拉电子取代基 如甲酸基 7 1 乙酞基18 1等 就只能得到 m s n的双核化合物 即使 让金属负离子大大过量也是如此 我们用 4 1 5 c h 4 0 0 0 h 2 2 mc o 3 1 2 广与有机锡 卤化物反应 得到了相似的结果 不论投料比是 1 1 还是 1 2 均以合理的产率得 到 了 1 2 的产物 1 8 既没有得到长链的聚合物 矿 c 5 氏c o c h 众 m c o 3 s ou2 1 也 没 有得到环 状的 化合物 t1 5 c h 0 0 0 h 2 2 m c o 3 1 2 s n p h 2 1 a 这表明环戊二烯上的拉电子取代基明显的降低了环戊二烯金属负离子的亲核性 0 7 以 随 m co 6 na na a c ch2chz 场 一 m c o 3 r s n x n a c ch 2ch 2 场 a c ch2chz 场 9 1 0 1 n 3r p hm w 2 n 3r p hm mo 3 n 2r p hx ci m w 4 n 2r p hx c i m mo 5 n 2r p hx br m w 6 n 2r p hx br m mo 7 n 2r me x c i m w 8 n 2r mex c i m mo 9 x ci m w 1 0 x cl m mo 表 1 一 1化合物1 1 0的物理常数及元素分析数据 c o mp d co l o r y i e l d e l e m e n a l a n a l y s i s f o u n d ch 1 y e llo w 1 4 5 4 5 5 5 4 5 4 7 2 8 9 2 9 6 2 y e l l o w 3 8 5 1 5 8 5 1 9 5 3 2 7 3 4 8 3 y e llo w 4 5 3 7 2 4 3 7 3 4 2 3 4 2 4 2 4 y e l l o w 4 3 4 1 2 7 4 1 2 4 2 6 5 2 6 1 5 y e l l o w 3 8 3 6 3 1 3 6 4 5 2 2 0 2 4 2 6 y e llo w 3 2 1 4 1 3 4 4 0 8 5 2 5 0 2 5 1 7 y e l l o w 3 6 2 4 9 5 2 4 9 8 2 1 6 2 1 0 8 y e l l o w 3 4 2 9 2 3 2 9 5 1 2 5 3 2 3 6 9 y e l l o w 8 8 2 3 4 6 2 3 2 3 1 1 7 1 6 1 1 0 y e l l o w 9 0 2 0 0 2 2 0 3 2 1 0 0 1 3 5 注 含 一分子c h 刃12 含1 2 分子c h c l2 含3 2 分子c h 2 c 12 南开大学硕士论文 化合物1 和2 分别与 干燥的h c l 在一 1 5 的c h z c l 中反应 以 较高的产率得 到了化合物9 和1 0 这表明化合物1 和2中的金属金属键很稳定 这些化合物固 体时可以在空气中稳定存在 易溶于卤代溶剂 表 1 1 给出了产物 1 1 0的物理常 数和元素分析数据 二 谱学性质 1 i r谱 产物的特征红外吸收数据列于表 1 2中 化合物 1 8均含有六个金属拨基和 两个脂肪碳基 但是它们的红外吸收只表现为三个典型的金属碳基伸缩振动吸收 1 8 9 0 1 8 9 0 c m 和一个共扼的脂肪拨基吸收 1 6 2 5 1 6 9 2 c m 这表明这些化 合物可能