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化学需氧量测定方法综述 吕正中 谭爱民 张磊 张心英 中南工业大学化学化工学院 湖南 长沙410083D 摘要 综述了环境水样中化学需氧量测定的标准法及其改进方法 光度法 电化学法 流动注射分析法 自动 分析法及其他COD快速测定方法O 关键词 COD 测定 TOC 中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1005 829X 2000D 10 0009 03 Review On the determinatiOn Of chemicaI Oxygen demand LU Zheng Zhong TAN Ai min Z ANG Lei Z ANG Xin ying College of Che zS 7 anC Che zcal Engznee7zng Cen 7al o h nz e7Sz of Technolog ChangSha 410083 ChznaD Abstract This paper introduces different methods of the determination of COD value especially by spectrometry electrochemistry FIA and other analysis means etc with 54 references Key wOrds COD determination TOC 化学需氧量 CODD值是评价水体污染的重要 指标之一 是水质监测分析中最常测定的项目O目前 COD值的测定大都采用重铬酸钾硫酸回流法 即标 准法 1 2 O该方法具有测定结果准确 重现性好等优 点 但消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银 为了 消除氯离子的干扰 还需加入毒性很大的硫酸汞加 以掩蔽 而且分析时间很长O因此 对区域水质调查 中大批样品的测定 水质在线监测及污水处理厂生 产控制的经常测定 标准法并不适用O 为此 广大的分析工作者 环保工作者对上述标 准法从不同方面进行改进 并提出了一系列新方法 如电化学方法 光度法 流动注射法及自动化在线监 测等O现将水样中COD值测定方法作一扼要评述O 1 标准法的改进 1 1 消解方法的改进 标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长 约2 hD O 为缩短消解时间 分析工作者提出了密封 法 开管法和微波消解法O 1978年Best D G 等人曾介绍过密封法测定 COD值 3 O 黄 君 礼 等 也 进 行 过 这 方 面 的 研 究 工 作 4 O程秉珂等将Ag g2 Al3 MoO42 引入重 铬酸钾体系 它们在体系中起催化掩蔽作用 5 O密封 法测定COD值时反应温度为150 C 管内压力近 0 2 MPa 消解时间为20 minO 与密封法相反 沈俞欠忄 亢等提出了COD值快速 开管测定法 6 O此法采用开管加热消解 消解温度为 165 C 消解反应在12 min内完成 其测定原理与 标准法相同O 近年来 微波炉在化学实验方面应用越来越多O Del Valle M等人将微波炉应用于COD值测定中水 样的消解 7 O此法具有取样少 节省试剂 消解时间 短 仅需5 minD等特点O此外 还提出了一种无需使 用 gSO4和Ag2SO4的微波消解法 8 11 O 1 2 替代银催化剂的研究 用 Ag2SO4 作催化剂测定 CODCr值已有30多 年的历史 但Ag2SO4价格昂贵 导致分析费用高 因此 在寻找Ag2SO4的替代物方面 国内外分析工 作者 做 了 一 些 研 究O Selvapathy P 等 人 提 出 以 MnSO4代替Ag2SO4作催化剂测定COD值获得满 意结果 12 O张磊等人以Ag2SO4 NiSO4混合物代 替Ag2SO4 经过各类型有机污水COD值的实测表 明 此法可行 并能显著减少银的流失 降低分析费 用 13 O胡国强等人以MnSO4代替Ag2SO4以 2SO4 3PO4 混酸代替 2SO4 进行COD值测定亦获得 满 意结果 14 O王军等人以 CuSO4 KAl SO4D2 Na2MoO4为催化剂代替Ag2SO4 回流时间从2 h降 到0 5 h 15 O Sun Jianhui等人提出以Mn 2PO4D2 为催化剂的测定方法 回流时间从2 h降到5 min 且节省85 的费用 16 O 9 2000年10月 第20卷第10期 工业水处理 Industrial ater Treatment Oct 2000 Vol 20 No 10 1 3 氯离子干扰的消除 在COD值测定中 氯离子是主要干扰之一 如 何消除其干扰且不造成二次污染 是广大分析工作 者所关注的问题O Thompson提出了一种以硝酸银 和硫酸铬钾代替硫酸汞的简单方法 对低 COD值 且氯离子浓度高的水样具有明显的抑制效果 17IO于 令第等人在进行含海水的废水 COD 值测定时以 AgNO3 代替 gSO4 使氯离子转变为AgCl 沉淀 并通过降低溶液酸度来降低K2Cr2O7氧化力的方法 消除氯离子的干扰 18IO黄俭对氯离子在库仑法测定 COD值中的干扰及消除进行了研究 19IO Pettine M Simone G De 分别通过提高 gSO4 和 Cl 的质量 比 降低重铬酸钾浓度的方法消除 COD值测定中 Cl 的干扰 20 21IO Vaidya提出了一种把氯离子转化 为 Cl 用铋吸附剂吸附 Cl 从而消除氯离子干扰 的无汞密封COD值测定法 22IO胡国强在 2SO4 3PO4体系中 以Ag2SO4 MgSO4的混合液作催化 剂 以Ag2SO4掩蔽氯离子 用重铬酸钾法测定COD 值 23IO肖林如提出了低消耗和无汞污染的COD值 测定法 24IO 2 电化学方法 电化学方法测定COD值具有试剂用量少 操 作简便 消解时间短等特点O Dugin G V提出了一种 以Ce SO4D 2为氧化剂 利用p 电极和氧化还原电 极直接测定电势 从而测定 COD值进行测定 25IO Beliustiu A A 以两种不同的玻璃电极组成电池 通过直接测定电势 对水样中COD值进行测定 26IO 袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境 水样中COD值的方法 27IO其原理是 在强酸性溶液 中 用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化 用极谱 法测定过量的 Cr 6 根据消耗的六价铬求出COD 值O海莉玛将库仑法与标准法结合 提出了COD值 的快速容量分析法 28IO 3 光度法 分光光度法测定COD值具有快速 准确 成本 低等优点O其原理是在强酸性溶液中 过量的重铬酸 钾在硫酸银作催化剂的条件下 氧化水中还原性物 质 使Cr6 还原为Cr3 利用分光光度计监测Cr6 或 Cr 3 来实现 COD值测定 29 37IO 此外 陈文春利用紫外分光光度法监测七价锰 来实现RO产水CODMn值的测定 38IO Czae等人用比 色法对高浓度水样进行了COD值测定 39IO Bruninin Jairo 等人也用比色法对废水中 COD值进行了测 定 40IO Inaga Takashi等以Ce SO4D 2作氧化剂 加热 反 应后测定吸光度 计算出 COD 值 41IO Matsche Norbert 等提出了通过测定水样中有机物紫外吸收 来确定COD值的方法 42IO Konno Noboru使用自制 的比色计与PC机相联 进行COD值测定 所得结 果与标准法基本一致 43IO Kuzmenko N A提出以荧 光法测定污水中COD值 44IO 4 流动注射分析法 流动注射分析 FIAD技术运用于水样中 COD 值的测定 分析速度快 频率高 进样量少 精密度 高O田笠卿运用流动注射技术测定COD值 该方法 分析速度快 易于实现自动化 45IO Korinaga提出了 一种以Ce SO4D 2 为氧化剂的 FIA 方法进行 COD 值测定 46IO吴韶铭等人采用空气整段间隔连续流动 分析法对环境水样中的COD值进行了快速测定 该方法的采样频率可达90次 h 47IO 5 其他快速测定法 Morfaux J N 研制出每h可测30个样的COD 值自动分析仪 48IO吴馥萍提出用美国 Rosemount DC 85A总有机碳测定仪测定石油炼制废水TOC 与 COD 值的相关性 在一定条件下可从测 得 的 TOC值推测出COD值 49IO 李晓春将COD值速测 仪 国家环保局监测仪器研究所D应用于排污收费监 测 研究表明该仪器极适用于COD值大于50 mg L 的收费监测 50IO朱万森等研制出采用快速消化法的 COD值自动分析仪 该仪器能快速 连续 自动地测 定COD值 51IO Kenney通过控制消解时间 消解液中的 2SO4 浓度及催化剂等因素对COD值快速测定的影响进 行了研究 52IO Katle提出以O3为氧化剂的COD值 测定新方法 并实现了连续测定 该方法的分析时间 仅需2 min COD值测定范围5 1 000 mg L 53IO Rozenkery M提出了一种新的消解方法 大大缩短 了 消解时间 仅需3 5 minD 从而实现了快速分 析 54IO 参考文献 1 俞英明 水分析化学 M 第1版 北京 冶金工业出版社 1993 245 248 2 W Fresenius K E uentin W Shneider 水质分析 M 张曼平 译 第1版 北京 北京大学出版社 1991 271 275 3 Best D G De Casseres K E Determination of COD using a sealed tube method J Water Pollution Control 1978 77 1D 138 4 黄君礼 密封法测定COD J 环境化学 1982 1 6D 480 01 专论与综述工业水处理 2000 10 20 10D 5 程秉珂 等 密封法测定COD J 上海环境科学 1989 8 10 22 24 6 沈俞欠忄亢 陈立波 COD快速开管测定法研究 J 环境工程 1994 12 1 40 42 7 Del Valle M Poch M Alonso J et al Evaluation of microWave digestionforchemicaloxygendemanddetermination J Environ Technol 1990 11 2 1 087 1 092 8 Fu Dafang ZhouLuyi Zou Zongbai NeW microWave digestion method for the CODCranalysis J Zhongguo uanjing Kexue 1998 18 2 154 157 9 黄 毅 微 波 密 封 消 解 法 测 定CODCr值 J 上 海 环 境 科 学 1996 15 5 32 34 10 陈闳 彭伟棠 微波密封消解法快速测定CODCr J 环境保 护 1996 19 9 19 22 11 Robreva D Areva Z Determination of Chemical oxygen demandofWasteWatersfromrefineryandpetrochemical industry by microWave heating J Anal Lab 1994 3 3 183 187 12 Selvapathy P Jogabeth J Starlet A neW catalyst for COD determination J India J Environ ealth 1991 33 1 96 102 13 张磊 等 CODCr测定中代用催化剂的研究 J 环境科学与技 术 1989 45 2 27 29 14 胡国强 等 在混酸溶液中用MnSO4作催化剂快速测定废水 COD J 环境科学 1989 10 6 48 51 15 王军 等 用CuSO4 KAl SO4 2 Na2MoO4作催化剂快速测 定COD J 环境科学 1992 13 3 66 69 16 Sun Jianhui et al Rapid determination of WasteWater COD using Mn 2PO4 2as catalyst J J Environ Sci China 1996 8 2 212 217 17 Thompson K C Mendham D Best D et al Simple method for minimising the effect ofchloride on the chemical oxygen demandtestWithouttheuseofmercurysalts J The Analyst 1986 111 4 483 485 18 于令第 李绍英 含海水的废水COD的测定方法试验 J 环 境保护 1990 13 4 20 22 19 黄俭 氯离子在库仑法测定COD中的干扰及其消除 J 上海 环境科学 1991 10 6 18 19 20 Pettine M Capri S et al Interference of chlorides in COD determination J Melodi Anal Acgue 1992 12 4 35 40 21 Simone G De Ummarino G et al COD determination in tenneryWasteWatersinthepresenceofhighchloride concentration J Mater Concianti 1993 69 5 221 228 22 Vaidya Bikas Watson steve W et al Reduction of chloride ion interference in chemical oxygen demand determinations using bismuth based adsorbents J Anal Chem Acta 1997 357 1 2 167 175 23 胡国强 等 废水中COD的无汞盐法测定 J 上海环境科学 1991 10 8 27 29 24 肖林如 低消耗和无汞污染的CODCr测定法 J 环境保护 1991 14 8 21 25 Dugin G V Polozova I P et al Cerium oxidizability of different types of Waters J Fiz Khim 1992 1 47 52 26 Beliustin A A Pisarevsky A M et al Glass electrodes a neW generation J Sens Actuators B 1992 B10 1 61 66 27 袁洪志 COD的极谱法研究 J 环境科学与技术 1994 64 2 26 28 28 海莉玛 COD的快速容量分析法 J 化工环保 1990 10 6 365 368 29 方宇翘 密封恒温 分光光度法测定废水中的CODCr J 上 海环境科学 1993 12 5 18 20 30 Chen Junming Pan Tengchang uang ChinWang A modified sealed oven UV method of COD determination J Jpn J Toxicol Environ ealth 1994 40 4 338 343 31 张国峰 等 分光光度法快速测定化纤废水COD J 环境保 护 1995 18 5 35 36 32 成京林 也谈分光光度法测定COD J 环境保护 1993 16 2 25 26 33 王喜全 等 用分光光度法快速测定污水中的COD J 贵州 环保科技 1998 4 4 1 3 34 黄佳琼 尹进恺 分光光度法快速测定水中的COD J 重庆 环境科学 1992 14 1 50 53 35 孙福明 分光光度法测定CODCr J 环境科学与技术 1994 64 1 32 34 36 张国勋 等 光度法测定高浓度化学需氧量 J 环境污染与防 治 1996 18 6 24 26 37 OgiWara Toshio and Kodaira Kiyoshi Improved method for determiningaloWconcentrationofthechemicaloxygen demand J Kenkyu Shuroku Ashikaga Kogyo Daigaka 1991 17 221 226 38 陈文春 紫外分光光度法在纯水COD测定中的应用 J 水处 理技术 1998 24 6 333 335 39 Czae Myung Zoon et al Chemical oxygen demand based on spectrophotometricmeasurementofpermanganate J J Korean Chem Soc 1994 38 2 880 884 40 Bruninin Jairo et al Colorimetric determination of chemical oxygen demand of WasteWater utilizing diphenylcarbazide J Ecletica Guim 1991 16 1 8 41 Inaga Takashi and Ikeda Sanae Determination of COD in river Water or industrial WasteWaters using cerium sulfate P Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 09 311 130 97 311 130 42 Matsche Norbert and StumWoehrer Karl COD determination by UV absorption GWF Gas Wasserfach J Wasser AbWasser 1996 137 13 525 530 43 KonnoNoboru NakanoShigern IkedaKenji et al Electroanalysis of COD With alkaline reagents and potassium permanganate and the apparatus for the measurement P Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 08 145 944 96 145 944 44 Kuzmenko N A et al Determination of COD in domestic seWage by a fluorescence method J Khim Tekhnol Vody 1995 17 5 505 508 45 Tian Liching and Wu Saoming Determination of chemical oxygendemandinagueousenviromentalsamplesby segmented floW injection analysis J Anal Chim Acta 1992 261 1 2 301 305 下转第20页 11 工业水处理2000 10 20 10 化学需氧量测定方法综述 坐标 浓度的负对数为横坐标绘制工作曲线 查出氟 含量O 2 结果与讨论 2 1 温度的影响 在10 40 范围内进行实验 除氟效果均较 好 因此 废水的温度对除氟的影响不大O 2 2 酸度的影响 在p 值为6 8范围内试验 除氟效果均有满 意的结果 最佳除氟效果的p 值为6 4 7 5O酸度 太高或太低对除氟的效果均有一定的影响O 2 3 药剂的投加比例 经实验室与生产工艺长期实验总结 按熟石灰 聚合铝 FW络合助剂 与废水中氟的摩尔质量比为 0 8 1 2 2 2 5 0 05 0 2 1的计量 比 投放比较合适O 2 4 聚丙烯酰胺的用量 聚丙烯酰胺的适宜用量为3 8 mg LO浓度太 低 絮凝效果不好 沉降速度慢 浓度增高 絮凝效果 好一点 但浪费药剂 增加成本O 2 5 试剂的投加方式对除氟的影响 熟石灰以石灰乳或石灰粉末状投加最好 有利 于提高熟石灰的利用率O聚合铝配成饱和溶液或以 粉末状加入最为合适 含氟量相同的水样 聚合铝投 加得越多 除氟效果越好 但投加量太多 除氟成本 提高O 曾对氯化铝 硫酸铝 明矾 聚合硫酸铝 聚合氯 化铝进行了实验比较 除氟效果最好的是聚合氯化 铝O 2 6 关于络合助剂及用量 络合助剂对除氟起络合作用 能使其络合物盐 溶解度小且稳定 以利于氟的去除O通过大量试验发 现多磷酸盐类能起到此种作用 最后开发出具有实 用性的络合助剂 代号为FWO虽然FW加得越多 除氟效果越好 但实际应用时 取50 100 mL m3 即可O 2 7 除氟机理初步探讨 氟离子半径小 溶解性能好 是较难除去的污染 物之一 目前认识到的除氟机理主要有 生成难溶氟 化物沉淀 氟离子与其他配位体的交换 物理或化学 吸附 络合沉降等O本工艺除氟机理作者初步认为主 要为络合沉降 大概过程如下 Al 3 F AlFX 3 X Ca 2 2F CaF2 Al 0 3 am XF Al 0 3 XFX Al1304 0 24 7 XF Al1304 0 24 XF 7 X Al1304 0 24 XF 7 X Ca 2 YL CaAl1304 0 24 XFXLY 其中 L 代表FW络合助剂O 3 工业工艺实验结果 A铝型材厂最终排放废水氟离子浓度为5 8 mg LO B铝型材厂最终排放废水氟离子浓度为5 9 mg LO 4 结论 通过实验室模拟实验及p 与氟浓度的测试 最终氟浓度能降至4 mg LO通过A B两铝型材厂 含氟工业废水的工业工艺试验证明 排放水达到国 家排放标准O本处理方法具有设置简单 投资少 适 应性强 操作管理简单 能耗低 药耗少等优点O 作者简介 唐维学 1968 男 1993年中南工业大学毕业 工 程师O 收稿日期 2000 04 03 上接第11页 46 Korenaga Takashi ZhouXiaojing 0 kado Kimiko et al Determination of C0 D by a flow injection method using cerium V sulfate as oxidizing agent J Anal Chim Acta 1993 272 2 237 244 47 吴韶铭 田笠卿 空气整段间隔连续流动分析法快速测定环境 水样中的C0 D J 分析试验室 1993 12 4 78 80 48 Morfaux J N et al Relation between C0 D and organic carbon inwastewaters Automatedmethodofsimultaneous determination of these parameters J Ind Aliment Agr 1972 89 11 1 579 1 587 49 吴馥萍 DC 85A有机总碳测定仪测定T0 C与C0 D相关性 的探讨 J 仪器仪表与分析监测 1994 2 35 37 50 李晓春 C0 D速测仪在排污收费监测中的应用 J 仪器仪表 与分析监测 1998 1 58 60 51 朱万森 C0 D自动分析仪器的研制 J 环境科学 1989 10 4 13 16 52 Kenney Reddy T Appa Rao C U Investigation on rapid C0 D test J Indian J Environ Prot 1989 9 4 281 284 53 Kalte Peter Wastewater in ozone test continuous rapid C0 D measurement J Chem Anagon verfahren 1991 23 5 52 54 Rozenkery M The fast method of the C0 D determination J Anal Lett 1993 26 9 2 025 2 030 作者简介 吕正中 1970 男 湖南衡县 硕士O 收稿日期 2000 05 18 02 试验研究工业水处理 2000 10 20 10 化学需氧量测定方法综述化学需氧量测定方法综述 作者 吕正中 谭爱民 张磊 张心英 LU Zheng zhong TAN Ai min ZHANG Lei ZHANG Xin ying 作者单位 中南工业大学化学化工学院 湖南 长沙 410083 刊名 工业水处理 英文刊名 INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年 卷 期 2000 20 10 被引用次数 17次 参考文献 54条 参考文献 54条 1 Del Valle M Poch M Alonso J Evaluation of microwave digestion for chemical oxygen demand determination 1990 02 2 沈俞欠忄亢 陈立波 COD快速开管测定法研究 期刊论文 环境工程 1994 01 3 程秉珂 密封法测定COD 1989 10 4 胡国强 废水中COD的无汞盐法测定 1991 08 5 Vaidya Bikas Watson steve W Reduction of chloride ion interference in chemical oxygen demand determinations using bismuth based ad sorbents 1997 1 2 6 Simone G De Ummarino G COD determination in tenner y wastewaters in the presence of high chloride concentration 1993 05 7 Rozenkery M The fast method of the 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the measurement 19 Matsche Norbert Stumwoehrer Karl COD determination b y UV absorption GWF Gas Wasserfach 1996 13 20 黄毅 微波密封消解法测定CODCr值 1996 05 21 Fu Dafang ZhouLuyi Zou Zongbai New microwave digestion met hod for the CODCranalysis 1998 02 22 黄君礼 密封法测定COD 1982 06 23 Best D G De Casseres K E Determination of COD using a se aled tube method 1978 01 24 Inaga Takashi Ikeda Sanae Determination of COD in ri ver w ater or industrial wastewaters using cerium sulfate 25 Bruninin Jairo Colorimetric determination of chemi c al oxygen demand of wastewater utilizing diphenylcarbazide 1991 26 Czae Myung Zoon Chemical oxygen demand based on spe ctrophotometric measurement of permanganate 1994 02 27 陈文春 紫外分光光度法在纯水COD测定中的应用 期刊论文 水处理技术 1998 06 28 Ogiwara Toshio Kodaira Kiyoshi Improved method for de te rmining a low concentration of the chemical oxygen demand 1991 29 张国勋 光度法测定高浓度化学需氧量 1996 06 30 孙福明 分光光度法测定CODCr 期刊论文 环境科学与技术 1994 01 31 黄佳琼 尹进恺 分光光度法快速测定水中的COD 1992 01 32 王喜全 用分光光度法快速测定污水中的COD 1998 04 33 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