（材料物理与化学专业论文）ndcoti及ycov三元系合金500℃等温截面相图.pdf

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在t i c o 化合物中的最大 固溶度为2 oa t n d 在y c o v 体系中存在一个三元化合物 y v x c 0 1 2 x 属于四方晶系的t h m n l 2 结构 固溶范围x 1 3 0 一3 6 4 v 在化合物y 2 c o l 7 y 2 c 0 7 y c 0 3 y c 0 2 和y 3 c o 中的最大固溶度分 别为1 0a t 1a t 3 a t 4a t 和4a t v 化合物v c o 和v c 0 3 在v c o 二元边上的固溶范围分别是4 6 6 6a t v 和2 2 3 0 a t v y 在化合物v c o 中的最大固溶度为2 0a t y 其它的化合 物没有发现明显的固溶 关键词 稀土合金化合物相图晶体结构x 射线衍射扫描电镜 木本课题受到国家自然科学基金 n o 5 0 8 6 1 0 0 4 和广西教育厅科学基金 n o 2 0 0 7 0 8 m s 0 2 2 的资助 i s o t h e r m a i s e c t i o no ft h en d c o t i a n dy c o vt e r n a r ys y st e ma t50 0 a bs t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o n so ft h en d c o t ia n dy c o vs y s t e m sa t5 0 0 h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n ds e m e d st e c h n i q u e s i nt h en d c o t is y s t e m o n et e r n a r yc o m p o u n dn d t i x c ol2 xw i t ht h e t e t r a g o n a lt h m n l 2 t y p es t r u c t u r e s p a c eg r o u p1 4 m m m w a sf o u n da n d w i t ha h o m o g e n e i t yr a n g e o f1 4 3 x 1 8 2 t h es t r u c t u r e o f n d t il 7 c olo 3w a sd e t e r m i n e db yr i e t v e l dr e f i n e m e n tm e t h o dw i t ht h e u n i tc e l lp a r a m e t e r sa 0 8 4 6 16 1 n n l c 0 4 7 4 4 7 1 i l r f l t h eb i n a r y c o m p o u n dn d 2 c 0 3w a s o b s e r v e dt oe x i s ta t5 0 0 cw i t ht h eo r t h o r h o m b i c l a 2 n i 3 一t y p es t r u c t u r e s p a c eg r o u p c m c aa n du n i tc e l l p a r a m e t e r s a 0 4 9 8 6 2 h i 1 b 1 0 0 0 0 2 d i n c 0 7 5 4 6 2 n m t h em a x i m u m s o l i d s o l u b i l i t i e so ft ii nt h ec o m p o u n d sn d 2 c 0 1 7 n d 2 c 0 7 n d c 0 3 n d c 0 2a n d n d 3 c oa r ea b o u t6 0 1 5 2 0 4 0 a n d2 0 a t t i r e s p e c t i v e l y t h e c o m p o u n dt i c oh a san a r r o wh o m o g e n e i t yr a n g eo f 5 0 5 4a t c ow i t h i i i m a x i m u ms o l u b i l i t yo f2 0a t n d i nt h ey c o vs y s t e mo n l yo n e t e r n a r yc o m p o u n dy v x c 0 12 xw i t ht h m n l 2 t y p es t r u c t u r e s p a c eg r o u p 一一 j 一 一一 1 4 m m m w a sf o u n da n ds h o w sah o m o g e n e i t yr a n g eo f1 3 x 3 6 4 t h em a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t i e so fvi nt h ec o m p o u n d sy 2 c o l 7 y 2 c 0 7 y c 0 3 y c 0 2a n dy 3 c oa r ea b o u t1 0a t 1 a t 3a t 4a t a n d4 缸 杉r e s p e c t i v e l y t h ev c oa n dv c 0 3c o m p o u n dh a san a r r o w h o m o g e n e i t yr a n go f4 6 6 6a t va n d2 2 3 0a t vr e s p e c t i v e l y t h e m a x i m u ms o l u b i l i t yo fyi nv c oi sa b o u t2 0a t zn on o t i c e a b l e s o l u b i l i t yw a sf o u n d f o ro t h e rc o m p o u n d s k e yw o r d s r a r ee a r t ha l l o y sa n dc o m p o u n d s p h a s ed i a g r a m s c r y s t a l s t r u c t u r e x r a yd i f f r a c t i o n s e m 幸t h i sw o r ki s s u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a n o 5 0 8 6 10 0 4 a n ds c i e n c ef o u n d a t i o no fe d u c a t i o nd e p a r t m e n to fg u a n g x i n o 2 0 0 7 0 8 m s 0 2 2 i v 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 绪论 l 第一章相图的应用和发展及原理和测定方法 3 1 1 相图的应用和发展 3 1 2 相图的基本概念 5 1 3 相图的测定方法 6 1 3 1 相图空间模型的测定 6 1 3 1 1 静态法 6 1 3 1 2 动态法 7 1 3 2 相图等温截面的测定 8 1 3 3 晶体结构精修 r i e t v e l d 法 1 0 1 3 3 1r i e t v e l d 全谱拟合法的原理 1 0 1 3 3 2 拟合优劣的判断 l o 1 3 3 3r i e t v e l d 精修策略 1 1 第二章实验技术及原理 1 2 2 1x 射线衍射法 1 2 2 1 1x 射线的本质和晶体的特点 1 2 2 1 2 晶体x 射线衍射原理 1 3 2 1 3 多晶粉末x 射线衍射 1 6 2 2 热分析 18 2 2 1 差热分析 d t a 18 2 2 1 1 差热分析原理 1 8 2 2 1 2 影响差热曲线的因素 1 9 2 2 2 差示扫描量热法 d s c 1 9 2 3 光学金相分析 2 l 2 4 扫描电子显微镜及能谱分析 2 2 第三章文献综述 2 4 3 1 引言 2 4 3 2n d c o t i 体系 2 6 3 2 1n d c o 二元系 2 6 3 2 2t i c o 二元系 2 8 3 2 3t i n d 二元系 2 9 3 2 4n d c o t i 体系三元化合物 2 9 3 3y c o v 体系 3 0 3 3 1y c o 二元系 3 0 3 3 2v c o 二元系 3 2 3 3 3v v 二元系 3 3 3 3 4y c o v 三元化合物 3 3 第四章实验 3 4 4 1 原材料 3 4 v 4 2 合金成分的确定 3 4 4 3 试样制备 3 4 4 4 均匀化退火处理 3 5 4 5x 射线衍射数据收集 3 5 4 6 金相 扫描电镜及能谱分析 3 5 第五章结果与讨论 3 7 5 1n d c o t i 体系 3 7 5 1 1 三元化合物 3 7 5 1 2 二元化合物 4 0 5 1 3n d c o t i 化合物固溶范围的测定 4 4 5 1 4n d c o t i5 0 0 等温截面图 4 6 5 1 5 部分三相区的x r d 及电镜图 4 8 5 2y c o v1 本系 5 4 5 2 1 二元化合物 5 4 5 2 2 三元化合物 5 9 5 2 3y c o v 化合物固溶范围的测定 5 9 5 2 4y c o v 相关系的确定 6 3 5 2 5 部分三相区和两相区的x r d 及电镜图 6 4 第六章结论 7 0 参考文献 7 1 致谢 7 3 攻读硕士期间已发表和待发表的论文 7 4 v i 广西大掌硕士学位论文 n d c o t i 及y c o o v 三元系合金5 0 0 1 2 等温截面相图 绪论 现代高科技的进步和经济的发展很大程度上有赖于新材料的研发成功 在众 多的新材料研发当中功能材料一直是人们研究和探索的重点领域之一 而磁性材 料作为功能材料的重要组成部分 它在国民经济发展的各个领域起到不可替代的 作用 例如它广泛应用于航空 机械 电子 仪表和医疗等行业 因此磁性材料 的研究和探索备受材料科技工作者广泛关注 稀土永磁材料是稀土金属 r 和过渡族金属 m 所形成的金属间化合物 为基的永磁材料 稀土金属 r 的电子具有很强的磁晶各向异性 而过渡族金 属 m 如钻 铁等具有较大的原子磁矩和高的居里温度 因此由这两者所形成 的金属间化合物就有可能形成磁性能优异的永磁性材料 自从六十年代的钴基稀土永磁材料问世以来 稀土永磁的研究和发展先后已 经经历了几个阶段 第一代的l 5 型r c o 永磁材料 第二代的2 1 7 型r c o 永磁材料以及到2 0 世纪8 0 年代初发展了以n d 2 f e l 4 b 化合物为基的第三代 n d f e b 永磁材料 在第三代永磁材料中由于用f e 替代缺稀资源c o 从而使得稀 土永磁材料的成本和价格大大的降低 而且其磁性能优异 因此n d f e b 永磁材 料已经广泛应用于社会生活的各个领域 然而 虽然第三代n d 2 f e l 4 b 永磁材料 具有高磁能积 低成本的优点 但它也有诸多的不足 例如矫顽力 居里温度和 工作温度偏低 磁感温度系数偏高 抗腐蚀性能较差等 所以这种铁基永磁材料 在较高的温度和恶劣的环境下就显现它的局限性 而由r c o 形成的永磁材料 因其居里温度高 高于8 2 0 温度稳定性和抗氧化性好以及耐腐蚀性强等优 点在永磁材料中具有不可取代的作用 特别是在工作温度较高和恶劣环境中 如 应用在人造卫星等军工高科技领域 民用在工业磁力泵 微型马达和医疗器件等 具有n d f e b 永磁不可代替的优点 因此寻找高居里温度 高磁能积和高稳定性 的永磁材料就成为磁性材料研究的重点 稀土永磁材料的研究探索中很大程度上是研究稀土r 和c o 等过渡族元素之 广西大掌硕士掌位论文 n d c o t i 及y 二c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 间形成化合物的结构特点 性能与结构的关系 结构随成分的变化规律以及亚稳 相的成相条件等 而这些信息可以直观的从实验相图上获得 稀土三元系合金相 图相对还没有广泛深入的研究 尤其是稀土和钴以及过度族金属之间 r c o m 的相图 还没有形成系统化 体系化的研究成果 不能满足稀土功能材料在工业 上进一步广泛应用所需要足够的实验数据和理论基础 因此开展稀土合金相图的 研究对于新型稀土功能材料的探索和材料性能的改善以及发挥我国稀土资源丰 富的特点等 都起到非常重要的作用 已经研究并发表的稀土和钴以及过渡族金属之间 r c o m 的三元系合金 相图有r c o t i r e r d y s m l a 以及r c o v r e r g d d y 因此为 了进一步对钴基稀土合金相图展开更广泛和全面的研究 本文进行了对n d c o t i 和y c o v 三元系合金相图的研究探索 利用x 射线衍射分析方法 光学金相 扫描电子显微镜和能谱分析等手段 测定n d c o t i 以及y c o v 三元系合金相图 的5 0 0 c 等温截面 确定它们的相关系 化合物的固溶范围以及稳定条件和晶体 结构的精修 为丰富稀土合金相图数据以及新材料的探索提供更多的实验依据 本论文的内容安排如下 第一章介绍合金相图的应用和发展 简要概括相图 研究的最新进展和发展趋势 以及对相图研究的展望 第二章简介在相图研究中 用到的实验原理和方法 第三章是本论文的相关文献资料和综述 第四章是本论 文的实验方法和手段 第五章是实验的分析和讨论部分 第六章是对本论文的总 结 最后是参考文献和致谢部分 2 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 第一章相图的应用和发展及原理和测定方法 1 1 相图的应用和发展 作为结构材料的纯金属元素 由于它本身具有的强度 硬度及韧性等远远不 能满足工程应用上的要求 因此通过合金化的方法去改善金属材料的强度 硬度 和韧性等综合力学性能就成了结构材料探索的一个重要方法和手段 而作为功能 材料的纯金属元素 除了少数的纯金属元素如s i g e 等外 其它的纯金属元素 因其物理化学性质的极限性限制了它作为功能材料应用的领域 通过合金化的方 法可以改变晶体内部的原子及电子的存在形式 从而改变合金内部的显微结构 合金就有可能表现出独特的物理化学性能 进而就可以用来做为各种不同性质的 功能材料 所以金属材料的合金化对材料的研究和探索起到非常重要的作用 金属材料的合金化 随着成分的不同以及温度的改变合金内部的组织就会随 着变化 它包括相的分解 结晶过程 晶体结构的转变及亚稳相的存在条件等物 理化学变化过程 材料的显微组织决定材料的性能 因此了解和掌握材料在不同 的条件下 如成分 温度 压力 内部显微组织的存在方式 如相的含量 形状 大小以及稳定性等特点 对材料的优化设计 工艺条件的改善等提高材料的综合 性能就显得尤为的重要 相图是用图形的形式描述一个物质体系相平衡的信息 一个体系的相平衡都 是建立在一定的热力学变量条件下 它包括温度 压力 成分以及各种元素的化 学位等 通过用不同变量作坐标轴来表示出来 就可以组成各种不同形式的相图 在冶金和材料科学领域中经常用到的是恒压下的温度 成分 t x 图 它可清楚 地反映所描述体系任一成分在各不同温度下所存在的相组成 各个相邻区域的相 关系以及当温度变化时发生的相变类型及转变温度等 因此通过相图在一定程度 上可以知道合金在各种成分以及不同温度下存在哪些相 它的分布 形状和大小 各相的相对含量以及它稳定存在的条件等重要信息 这为人们想要在某一定条件 使用材料 预测它可能允许的服役范围等 都可以从相图中获得信息 另外从相 图中也可以获得探索新材料的启发 选择合理的制备和加工工艺 从而找到更加 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 优异的新材料和改进原有材料的性能 所以相图已经广泛的应用于材料 冶金 陶瓷和地质等领域 并受到科技工作者越来越多的广泛关注和研究 很多国家和 组织已经把相图的研究提到很重要的位置 而相图作为一个长期巨大的工程 需 要在国际性范围内不断的分工与协作 这样全人类才有可能分享更多的研究成 果 人类对相图的研究已经经历了一段相当长的历史 但是直到2 0 世纪3 0 年代 h a n s e n 才第一个对已研究的相图资料进行审定 汇编和综合研究 并在1 9 3 6 年 用德文出版了 二元相图集 1 9 5 5 年经修订后以英文出版 c o n s t i t u t i o no f b i n a r y a l l o y s 后来e l l i o t 和s h u n k 对它分别进行了两次补编 这部图册提供经过审定 综合的二元系共2 3 8 0 个 1 1 苏联a r e e n 曾汇编 合金相图 内容为已经发表的 二元和三元合金相图的文章摘要 一共2 2 卷 为了使相图能表达物质体系相平 衡的所有信息 7 0 年代由美国金属学会 a s m 和国家标准与技术研究院 n i s t 在国际范围内组织一个合金相图资料计划 t h e a s m n i s t d a t a p r o g r a mf o r a l l o y p h a s ed i a g r a m s 分别委托不同国家的专家和学者作为不同类别合金相图的编 委 分别对相应的合金相图从相组成 相结构 亚稳相和热力学诸方面的资料进 行汇聚 鉴定和评估 并出版7 元合金相图集 b i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m s 对于非金属材料体系 l e v i n 等汇编了 陶瓷相图 p h a s ed i a g r a m sf o rc e r a m i s t s 包括二元 三元及多元相图共6 2 5 4 个 2 随着材料的合金化往多组元发展 相图的实验测定由于工作量庞大 需要耗 资很多的人力物力财力而且时间长等缺点日益显现出来 另外在高温下难于克服 实验样品的蒸发等特点 使得一些相图难于测定液相线 而在低温下由于固相扩 散缓慢 体系往往达不到平衡 使得通过实验测不出准确的固溶体平衡曲线 这 些都是实验相图无法克服的困难 随着计算机和热力学理论的发展 通过计算和 热力学优化绘制成的相图 既可缩短时间又可减少工作量 因此计算相图成为相 图研究一个新的发展方向 计算相图的原理是基于体系最小自由能和平衡相中相 应组分的化学势相等的热力学条件 其计算的途径是 一 在给定温度和组分下 计算出各种可能的物相组合的自由能 通过比较选择出最低自由能的稳定状态 二 是以每一个物相中各个组分的化学势为变数 联立方程式解出化学势相等的 平衡状态 对于多元系通常先计算二元系的平衡关系 然后递进至三元 四元和 4 广西大掌硕士掌位论文 n d c o t i 及y 二c o v 三元系合金5 0 0 苓温截面相图 四元以上的多元系 相图计算起于2 0 世纪7 0 年代 现在已经发展成为一门介于 热化学 相平衡和溶液理论与计算机技术之间的交叉学科c a l p h a d c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m 3 尤其是c a l p h a d 方法与第一原理计算相结合 即 通过第一原理预测体系的热力学性质 充实c a l p h a d 热力学数据库 以及热 力学计算与动力学模拟相结合等 成为今后c a l p h a d 研究的热点 相图研究的展望 一 结合我国稀土资源丰富的特点 开展更为广泛的稀土 合金相图的研究 为寻找和发展性能优异的新型稀土功能材料提供实验和理论基 础 二 建立更多的高温高压相图 为了满足材料在某些特殊环境下服役 如在 高温或高压的环境中使用 了解材料在这种环境下的组织和性能 必须通过高温 和高压相图来提供信息 因此建立高温或高压相图对于将用在这些领域的材料来 说是很有必要的 三 建立亚稳相图 亚稳相广泛存在工业应用的材料中 而且 它随温度等外部条件的变化而变化 因此通过亚稳相图了解这些亚稳相的形成和 存在条件 为材料的设计和工艺过程提供依据 四 通过计算相图发展多元相图 现在工业用的材料大部分是多元系 大于三元 但目前研究的相图都是以二元 或三元为主 对于三元以上的相图如果用实验的方法来测定 那需要很多的人力 物力 而且有些是不可能测定出来 因此借助计算机的计算能力并根据热力学原 理来计算多元系 大于三元 相图 就成为未来相图研究的一个新方向 1 2 相图的基本概念 系统 系统是与周围环境隔离的物质范围 当周围环境变化时系统也随着变 化 如果环境不变系统没有随着时间的改变而改变 则这时系统达到平衡 相 相是合金中具有同一聚集状态 同一晶体结构和性质 并以界面相互隔 开的均匀组成部分 组元 组元是当体系处于平衡状态时各相所需要最少的独立成分 自由度 自由度是在一定范围 不引起系统内相的数目变化的热力学参数 自由度数 自由度数是确定一个系统某一平衡状态所需的独立变数 热力学 参数 的数目 相律 相律是处于平衡状态下的体系中相数与组元数 温度及压力之间的规 律关系 如果设自由度为f 组元数为i 相数为j 则相律的表达式为 5 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相田 f i j 2 1 1 相平衡 处于平衡状态的多相系统中 每个组元在所有相中的化学势皆相等 直线法则 在一定温度下三组元材料两相平衡时 材料的成分点和其两个平 衡相的成分点必然位于成分三角形内的一条直线上 杠杆定律 当给定材料在一定温度下处于两相平衡状态时 若其中一相的成 分给定 另一相的成分点必在两个已知成分点连线的延长线上 若两个平衡相的 成分点己知 则材料的成分点必然位于此两个成分点的连线上 重心定律 当三元系处于三相平衡时 这三个平衡相的成分点应为确定值 则合金的成分点应位于三个平衡相的成分点所连成的三角形的重心处 亚稳相的溶解度定律 亚稳相在固溶体中的溶解度总是大于稳定相在该固溶 体中的溶解度 1 3 相图的测定方法 1 3 1 相图空间模型的测定 测定相图 二元或三元 空间模型图就是要在温度一成分 t x 坐标图上测 出合金的相变温度 即液固相变温度以及固态相变温度等 并把这些相变点 温 度 联结起来 就成线或面把不同的相区隔开 就得到该体系的温度一成分 t x 空间模型相图 相图的测定方法有实验方法和计算方法两种 通过实验方法获得 的相图 称为实验相图 即测出物质的性质对温度依赖关系 实验相图测定的方 法可根据控制实验温度变化方式不同 分为静态法 淬冷法 和动态法 热分析 法 h 1 静态法 淬冷法 把样品在各个温度下恒温 并测量物质的性质与温 度的依赖关系 动态法 热分析法 通过程序连续改变温度 同时测出物质的 性质与温度的依赖关系 1 3 1 1 静态法 静态法 也叫淬冷法 在实验相图中应用比较广泛 它是通过快速冷却的方 法让体系中来不及相变 当温度由高温降到室温时 试样中仍然保存着高温时的 平衡状态 然后通过x 射线衍射或光学显微镜等方法进行物相分析 即可知道试 6 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 样在高温下的相组成 对一系列不同成分的试样在各个不同温度下恒温 然后反 复以上的淬冷实验就可测出相图 淬冷后物相分析方法 1 光学显微镜法 光学显微镜分析法是物相分析方法之一 通过光学显微镜分析淬冷后试样的 相分布和形态 因为高温的液体经淬冷后组织为各向同性的玻璃体 当温度在液 相线和固相线或低于低共溶点之间时 则析出的是完善的原生晶体 在低于共熔 点以下处理时 可获得缓慢发育的多晶集体 若是在高温熔融下逐渐冷却到共熔 点温度以下 则可得共晶组织 因此经淬冷后的试样 借助显微镜观察 可以追 溯其在高温时的状态 就可以知道它的相变温度 2 x 射线衍射法 x 射线衍射法是物相分析方法中最重要的一种方法 它是根据任何结晶物质 都有具有特定的晶体结构 当一定波长的x 射线通过晶体时 每种晶体都有自 己特有的衍射图谱 而不可能有衍射图谱完全相同的两种不同物相 当不同物相 混合在一起时 它们各自的衍射图谱同时出现 互不干扰的叠加在一起 因此可 以根据它们各自标准的衍射卡片把各物相鉴定出来 1 3 1 2 动态法 1 冷却 或加热 曲线法 冷却 或加热 曲线法是根据系统在冷却 或加热 过程中发生相变时吸收 或放出相变潜热 使试样降温 或升温 速度减慢 因而在冷却 或加热 曲线 温度t 时间t 曲线 上出现转折或停顿 由此可确定该成分试样的相变温度 2 差热分析法 差热分析法是把试样和参比物放在相同的热环境中 然后在程序控制温度下 测量二者的温差随温度的变化 得到温差一温度的差热曲线 当试样随温度变化 而发生相变时就会吸收 或放出 相变潜热 因此在差热曲线上就出现差热峰 差热峰的起始点所对应的温度就是相变温度 3 高温显微镜法 高温显微镜法是把样品加热到熔融状态 然后通过高温显微镜观察试样在随 温度降低时它的结晶过程 根据观察试样的结晶以及温度的控制器 确定试样的 结晶和相变温度 7 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 4 高温x 射线技术 高温x 射线技术是通过高温x 射线衍射分析试样在加热或冷却过程中相的 变化 但是x 射线衍射对于少量的晶相或液相的出现和消失并不敏感 所以高 温x 射线衍射主要用来探测多晶转变 固溶体晶胞尺寸变化 有序一无序转变和 分解反应等 而不用来确定液相线或低共熔点温度 1 3 2 相图等温截面的测定 材料在工业生产的实际应用中 它的服役环境 即温度 条件都是在某一个 范围内 所以有必要通过实验来测定这种材料在某一温度下的相图 进而了解材 料在这个温度下的相组成 分布 形状及大小等情况 而建立的这种相图就是等 温截面相图 在温度一成分 t x 坐标轴中 它是用一系列平行于底面的等温面 去截相图的立体图 把所得交线画于平面上就是等温截面图 利用这些截面图就 可以了解到合金在某一个温度下所处的相平衡状态 以及分析各种成分的合金在 平衡冷却时的凝固过程 三元系等温截面图的测定 主要是测定单相区的固溶范围 两相区的相界以 及三相区的相界 并通过分析或探索在该体系中是否存在新的二元化合物或三元 化合物 如果有新的化合物出现则通过实验确定它的成分并进行结构精修 等温截面相图的测定方法可分为 平衡合金法和扩散偶法 1 平衡合金法 平衡合金法的原理跟淬冷法相同 即通过把熔炼好的合金 放在某一温度下进行均匀化退火 然后快淬到冰水中 使合金来不及相变而保持 在退火温度下的组织状态 最后利用各种分析手段进行相分析 就得到合金在该 温度下的相组成 根据不同成分合金的实验分析结果进而就得出了该体系合金在 这个温度下的等温截面图 它的分析方法有如下 相界的测定 相消失法 在两个相的连线上 根据杠杆定律 成分在两相区内变化的合金 它所含两 个相各自的成分保持不变 改变的只是它们各自的含量 因此根据x 射线衍射 的特点 成分在两相区内变化的合金 它们各自衍射图谱的形状和位置保持不变 改变的只是两组谱线的相对强度 所以可在两相区内取一系列合金 设两相分别 为a 和p 在它们的衍射花样中取最强两个峰的强度比v i p 作i a i p x b 关系 曲线 当i a i p o 时 得连到a 的结点 当i a i p 一 时 得连到b 的结点 这 8 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 样就可以确定两相平衡时它们各自的成分 固溶的测定 点阵参数法 当合金中形成替代式固溶体时 固溶体的点阵参数随溶质元素替代量的变化 而线性连续变化 增大或缩小 直到这个固溶体饱和而出现新的相为止 即它 在点阵参数与溶质成分曲线上出现拐点 求出拐点对应的成分就可以得到固溶体 的固溶范围 金相 扫描电子显微镜及能谱法 在相应的等温截面上制成不同成分的合金 通过均匀化退火处理并淬火到室 温后的试样 经过镶嵌 粗磨 细磨 抛光和腐蚀工序后就成了金相样品 利用 金相及扫描电子显微镜观察合金的组织结构 并配以能谱对相进行鉴定和成分分 析 就可以知道合金在该退火温度下的相组成 这种方法的优点是直观性强 能 够直接观察到样品的组织结构和相数 对于含量比较少的晶相 通过x 射线衍 射法没办法鉴定出来 但通过显微镜对金相试样的观察就很容易的鉴别出 所以 为了确保实验结果的准确性 结合几种不同的方法对相图的研究是必要的 2 扩散偶法 用扩散偶法测定相图的等温截面 是根据在相界区域内局部 平衡原理而建立起来的 5 6 要让多相组成的材料处在平衡状态 也就是总自由 能最低 对于宏观材料来说是比较难于实现的 但是对于材料中在空间尺寸比较 小的区域内达到化学自由能最低的条件是可以实现的 因此在扩散偶法中就是假 设在相界处比较小的区域内合金达到局部的平衡 当两种材料a 和b 通过焊接在一起并在一定的温度下保温时 由于元素的 扩散在沿着两种材料界面的垂直方向上两组元的浓度连续变化过渡 当有中间相 y 生成时就产生相的界面 而在相界处较小的区域内产生局部的平衡 因此在中 间相y 与a 基固溶体或b 基固溶体之间分别形成相界面局部平衡的两相共存区 由于组元浓度的连续变化 所以当有多个中间相存在时就有多个局部平衡区 如 果扩散偶是三组元则就可能有三条相界线相交于一点 这个点就是三相平衡点 这是因为在扩散偶的组织分布中 单相区是三维的块体 两相区是二维的面而三 相区则是一维的线 又因为对组织的分析一般是在扩散偶的截面上 而在截面上 单相区将变成面 两相区变成线 三相区就变成了点 即所谓的三相平衡点 结线的测定 在某一温度下扩散处理后的扩散偶快淬到冰水中 通过电子探 9 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 针等成分分析手段对扩散偶合金横截面的相界线处沿垂直于相界线的方向分别 连续测量出两相中组元浓度跟相界面距离的曲线关系 然后分别外推到相界线 处 就得到两相平衡时各自在相界线处的成分 而对于三相平衡点处 则在三相 平衡点附近分别测出垂直于三条相界线的浓度变化曲线 然后外推到相界处 就 得到三相结点的成分数据 因此把不同的扩散偶在某一温度下获得的相平衡成分信息汇集起来 就得到 三元相图的等温截面 这种方法从原理上可以从一个扩散偶的相平衡信息得出整 个三元相图的等温截面 所以它具有实验工作量少 耗费原材料少 可以缩短实 验时间等优点 1 3 3 晶体结构精修 砌e t v e l d 法 1 3 3 1r i e t v e l d 全谱拟合法的原理 所谓r i e t v e l d 全谱拟合法就是以一个晶体结构为模型 利用计算机通过相应 晶体的结构参数和峰形参数以及一个峰型函数计算出该晶体的衍射图谱 并将该 计算图谱和实验测得的衍射图谱进行比较 根据其差别修改结构模型 结构参数 和峰形参数 反复的修改比较 并根据最小二乘方直到计算谱线和实验谱线的差 值最小为止 这种在整个衍射谱范围内逐渐趋近的过程成为全谱拟合 7 1 拟合的最小二乘方表达式为 m z i w i y i o y i e z 1 2 式中w i 一1 i 为权重因子 y i 和y i 为步进扫描第i 步的实测强度和计算 强度 使m 最小的过程就是全谱拟合过程 也就是r i e t v e l d 方法的结构精修过 程 最终结果的可靠性是通过计算可信度因子 即r 因子来实现 1 3 3 2 拟合优劣的判断 为了判别精修中各个参数的调整是否合适 设计出一些判别因子 即r 因 子 它的定义如下 i 皆 ly i o y i i 2 y i r w p z w i i y i 挖w i y i o2 耽 g o f f z w i y i o y i e 2 c n p r w p 凡 2 1 0 广西大掌硕士掌位论文n d c o t i 及y 二c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 i 己e n 坤泛w 2 z 其中n 为衍射谱上数据点的数目 p 为拟合中被精修的参数数目 为期 望的r w p 值 r w d 和g o l f 这两个因子是根据y o y c 计算 反应的是计算值和 实测值之间的差别 i 中的分子既是最小二乘方拟合中所算的极小量 最能反 映拟合的优劣 g o l f 是r w p 和 的比值 可作为拟合质量的判断 其理想值为 1 若其小于或等于1 3 可认为拟合满意 若大于1 5 说明所用的结构模型不良 或结构精修是收敛在一个伪极小碡1 1 3 3 3r i e t v e l d 精修策略 r i e t v e l d 精修的参数很多 即有结构参数又有峰形参数 因此采取适当的精 修策略 可提高精修的效率 1 分步精修 9 如果同时对所有的参数同时精修 因为参数多 可改变的途径也多 使最小 二乘方形式上降到极小 收敛到伪极小 误入歧途 因此r i e t v e l d 精修要分步进 行 先调整 精修1 2 个参数 而其它参数固定在初值 当最小二乘方收敛到 极小 再逐步增加精修的参数 直到全部的参数被精修 精修参数的顺序 根据 c o o p e r 等人 1 0 1 1 1 认为结构参数和峰形参数是由衍射图谱的两种不同特性决定 的 结构参数取决于衍射线的积分强度 它与衍射位置无关 而峰形参数则是由 衍射线的峰形和位置决定 因此他们建议 用r i e t v e l d 图形拟合修正结构时应分 两步进行 先修正峰形参数 它包括半高宽u v w 仪器的零点z o 晶体的 点阵常数a b c a p 丫以及峰形的不对称参数 择优取向参数等 第二步 修正结构参数 它包括原子的坐标x i y i z 比例因子s 全部原子的各向同性 或各向异性温度因子b j 当两组参数拟合优值相似时 修正结果才算满意 2 约束条件 所谓引入约束条件 就是在精修中对结构中的某些几何或化学关系先做出约 定 如设定某种键长或键角的值 或允许变化的范围等 精修结果不能超出此约 定范围 这样就可减少为了求得极小值而参数任意变化的可能性 增加约束相当 于增加实测值 起到补充衍射数据的作用 因而可增加被精修参数的数目 减少 落入伪极小的可能性 广西大掌硕士掌位论文n d c o t i 及y 二c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 第二章实验技术及原理 在实验相图的研究中关键是要研究试样在某一状态的相组成 单相区的固 溶范围 两相区或三相区的相界以及当温度或压力等外部条件变化时试样的相转 变 结构的变更等信息 因此实验相图的研究中常用到的方法有x 射线衍射法 热分析法 光学金相和扫描电子显微镜及能谱仪等方法 2 ix 射线衍射法 2 1 ix 射线的本质和晶体的特点 1 8 9 5 年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现x 射线 x 射线的产生是 因为高速运动的电子或离子当受到阻碍时由于能量的交换 除了一部分能量转化 为热量外 另一部分能量则以x 射线的形式释放出来 所以就形成x 射线 x 射线是一种高能电磁波 它的波长较短 范围在0 0 0 1 1a m 内 由于x 射线是 类似于可见光的电磁波 所以它具有波粒二象性 在垂直于运动方向具有变化的 磁场 而在运动方向上又具有以光速运动的粒子流的特点 因此他服从爱因斯坦 波粒二象性的方程 九 h m v x 射线与可见光相比还具有其独特的特点 一 穿 透能力强 因其波长短 能量大 所以能穿透木材 玻璃以及一部分的金属等 二 能使荧光屏感光和气体电离 三 x 射线在电磁场中不发生偏转而保持直线 传播 也不发生反射 四 x 射线对生物具有生理作用 五 因为晶体的面间距 跟x 射线的波长同一数量级 晶体起到衍射光栅的作用 所以当x 射线经过晶 体时将发生衍射 因此x 射线可作为研究晶体结构的途径 由于x 射线经过晶 体时具有衍射的特点 1 9 1 2 年德国物理学家劳厄第一个成功做成了晶体的x 射 线衍射实验 并提出了衍射的方程式 这为晶体结构的x 射线衍射分析奠定了 实验和理论的基础 后来布拉格父子经过了进一步的实验和研究 提出了x 射 线在晶体结构中发生衍射所遵循的条件 即布拉格衍射方程 使x 射线衍射技 术 x r a yd i f f r a c t i o n 简称x r d 理论更加简化且易于理解 1 2 n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 晶体是由原子 离子 或分子在三维空间具有严格的周期性重复排列而成 同一种类的原子 离子或分子每相隔一定的距离就在空间三维周期上重复出现 非晶体则是原子排列不规则 在三维空间上没有周期性重复 非晶体是近程有序 而远程无序的无定形体 为了便于研究晶体的规律性 可把晶体看成是理想的晶 体 并的把晶体中具有相同周围环境的质点抽象成一个仅代表重心位置而不代表 组成 重量以及大小的几何点 这些几何点就称为节点或阵点 这些阵点在三维 空间上的周期性排列就成为空间点阵 而在点阵中取具有代表性的基本单元 平 行六面体 作为点阵的组成单元 就称为晶胞 晶胞的大小及形状可用三条晶轴 的轴长a b c 以及轴间的夹角q 1 3 y 来表示 这六个参数称为点阵参数 根据六个参数相互之间的位置关系可将空间点阵分为七个晶系 布拉维 b r a v a i s 用数学的方法并根据每个点阵周围环境相同的要求推导出具有代表空间点阵的 单位平行六面体只有1 4 种 它分别属于七个晶系中 称为布拉菲点阵 晶体由 于在宏观上具有对称性 通过宏观对称要素的组合操作得出晶体外形只有3 2 种 对称群 在晶体内由于质点在三维空间上的周期性排列 所以晶体在微结构上也 具有对称性 存在微观对称要素 因此通过宏观对称要素和微观对称要素的组合 根据它们的组合原理 在微结构中可能存在的对称元素组合只有2 3 0 种 称为 2 3 0 种空间群 2 1 2 晶体x 射线衍射原理 x 射线具有波粒二象性 当它入射晶体后x 射线将被晶体衍射 而衍射可认 为是相干散射发生干涉加强 或相消 的结果 它的干涉原理类似可见光通过衍 射光栅而发生干涉相同 当光的波长和狭缝的宽度差不多时 从狭缝中发出位相 差恒定的相干波 在波的前进方向上将发生光波的干涉加强和干涉相消 从而形 成明暗相间的条纹 晶体是由原子 离子或分子等质点在三维空间上周期性排列的固体物质 其 原子的面间距与x 射线波长大小数量级相当 所以晶体可看作是一个衍射光栅 而x 射线是一种电磁波 是交变振荡的电磁场 当x 射线入射到晶体时晶体中 各原子的电子在交变电场的作用下受激而同步振动 电子形成一个新的振源 从 而向四面八方辐射电磁波 这些电磁波就是次生x 射线 它与入射x 射线光波 1 3 广西大掌硕士学位论文n d c o t i 及y c o v 三元系合金5 0 0 等温截面相图 具有相同的频率 因此它传播过程也是相干散射过程 因为原子核的质量远远大 于电子的质量 所以辐射源可看作是从原子中心发出 由于原子在晶体中的排列 具有周期性结构 所以各原子发出的散射波间具有相同的相位差 在传播方向上 将发生强烈的干涉 在干涉加强的方向将出现衍射线 而在干涉相消的方向衍射 线消失 如果在衍射方向上用照相法收集衍射数据 则在相应的相机底片上将留 下衍射花样 如衍射光斑 衍射光环或衍射线条 若用衍射仪法探测衍射线 则 将得到一系列衍射峰的衍射花样 对于非晶 因其结构为长程无序而短程有序的 特点 它的衍射线条没有明锐的衍射峰 综合这些特点可知 衍射花样的规律性 反应了晶体结构的规律性 衍射发生必须满足的几何条件嘲 1 劳厄方程 劳厄把空间点阵看成是相互不平行且在三个方向上相互贯穿的直线点阵列 组成 入射x 射线沿三个方向的直线点阵列分别各自满足衍射条件 即叠加相 长或相消 如果在某个方向上同时满足这三个方向的衍射条件 则这个方向就是 空间点阵结构产生的衍射相长或相消的方向 即衍射条件 设某一直线点阵列与晶胞的单位矢量a 平行 s o 和s 分别代表入射x 射线和 衍射线的单位矢量 则在这条直线点阵列上各质点产生的次生x 射线相互满足 衍射相长的条件是相邻原子的光程差为波长的整数倍 表达式为 a s s o h x 在三维空间上实际满足这个条件