（材料物理与化学专业论文）新型有机无机二阶非线性光学材料的设计、合成与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着光通信、光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，兼具高非线性、 良好透明性和稳定性的光活性材料在这一领域中得到了越来越广泛的重视。而有 机一无机杂化非线性光学材料作为其中的一种光活性材料因其突破了传统的有 机、无机材料的界限，将有机分子与无机基质在分子水平上融为一体，所以与单 一的无机或有机非线性材料相比，兼具两者的优势，是一种具有广阔研究前景的 材料。 本文在对非线性光学的基本原理进行简单介绍的基础上着重讨论了有机生 色团的分子设计理论，并根据八极分子以及二维电荷转移分子理论设计合成出了 三种新型有机生色团，其特点是分子内含有咪唑或是三嗪的氮杂环以及两个反应 活性基团( 羟基1 。利用溶剂变色法测得三种生色团a 、b 和c 的二阶非线性系数 分别为6 9 6 、1 4 4 o 和3 7 9 ( 1 0 0 0 e s u d ) 。研究表明三种生色团在具有非线性性 能的同时兼有良好的热稳定性以及透明性，较好地解决了“非线性性一透明性矛 盾”。上述三种生色团与硅氧偶连剂异氰酸基丙基三乙氧基硅烷( i c t e s ) 反应生 成三种新型的功能化硅氧烷染料( a s d ) a 、b 、c 。所合成出的生色团分子和硅氧 烷染料分子经核磁( n m r ) 、质谱( m s ) 、元素分析、红外( 瓜) 等确认，并用紫外一 可见吸收光谱( u v 二s ) 、热失重( t g a ) 、差示扫描( d s c ) 等测试手段对其透明性、 热稳定性进行了表征。 以a s d 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为先驱体，通过溶胶凝胶法制备了有机非线性 功能分子与无机s i o 网络两点键联的a s d t e o s 体系的有机无机杂化薄膜，并 利用原位二次谐波测定了薄膜的非线性光学性能。其中，含有硅氧烷染料b 的 d 3 3 值为8 2 2 2p r n ，v ，是三种杂化薄膜中具有最大非线性性能的杂化薄膜，与作 为参比的含分散红( d r l ) 杂化薄膜的d 3 3 值( 9 3 3 0p m ，v ) 相差无几。含有硅氧烷染 料a 的d 3 3 为4 3 0 4p m 、，。可见，通过非线性功能分子和功能化硅氧烷染料的合 理设计，可有效提高材料的非线性光学特性。 关键词：有机无机杂化材料，非线性光学( n l o ) ，生色团分子，硅氧烷染料( a s d ) ， 二次谐波f s h g ) ，溶剂变色法，合成 浙江大学硕士学位论文 d e s i g na n ds y n t h e s i so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i ds e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sb e a r i n g y 二t y p en l o a c t i v ec h r o m o p h o r e a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，h y b r i dm a t e r i a l sh a v ef 幽dm a n yu s e ss u c ha sa _ b r a s i v e r e s i s t a l l tc o a t i n g s ，c o n t a c tl e n s e s ，s e n s o r s ，叩t i c a l l ya c t i v ef i l m s ，a n ds oo n h y b r i d o r g a i l i c i 1 1 0 r g a i l i cm a t e r i a l st h d u g hs o l - g e lp r o c e s sh a v eb e e n1 1 i g l l l i g h t e df o rt h e i r i n h e r e n tp m p e r t i e so ft 1 1 es i l i c am a 们x t h er i 百ds i l i c an e t w o r kc a i lp r o v i d ea ni n e n e n v i r o 衄e n tf o r o 昭趾i c m o l e c u l e sa n d p r e v e n t t h er e l a x a t i o no fm e n o n c e n t r o s y m m e m cn l oc h r o m o p h o r c sa l i g d m e n ti d u c e db ya i le l e c t r i cn e l d i i lt l l i sm e s i s ，廿l eb a s i cm e o r i e so fn l oi sb r i e n yi n t m d u c e d ，m o l e c u l a rd e s i g n t 1 1 e o r y a 1 1 dr e c e n t p m f e s s o f i n o r g 舭i c o 唱a i l j ch y b r i dn l om a t e r i a l s a r e s 煳a r i z e di nd e t a i l ，b a s e do nw h j c h ，as e 打e so fn o v e ly t y p en l oc 1 1 r o m 叩h o r e sa ， ba i l dcw i mi m i d a z o l eo r 埘a z i n eh e t e m c y c l e l a r g ea r es y n t h e s i z e d ，t h ec o 珂l p o s i t e m a g i l i t t l d e 伊c 撇) a r e6 9 6 ，1 4 4 0a n d3 7 9 ( 1 0 3 0 e s u d ) r e s p e c t i v e ly w h i c hd i s p l a y e d h i g h e rm e l t i n gp o i l l t a n d b e t t e r 昀n s p a r e n c y w i t l l 3 - i s o c ”n a t o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n c e ( i c t e s ) ， t h e h i g l l l y n l 0a c t i v e c h o m m 叩h o r e ss u c c e s s m l l y c o v a l e n t l yb o n d e dt of 0 珊c l r o m o p h o r e ；a l k o x y s i l a n ed y e ( a s d ) a ，ba n dc a 1 1m e s t m c t u r e so f c h f o m o p h o r e sa n da s da r ec o n f i r m e db yt h e hn m r ，m s ，a i l dm a n d t l l et r a j l s p a r e n c ya i l dt h e 册a ls 诅b i l i t yo fc o m p 0 1 1 i l d sa r ed e t e c t e d b yu v 一s ，t g a a n d d s c t h r e en e wo r g a i l i c - i n o r g a l l i cm a t e r i a l s h a v i n go 唱a n i cc h r o m o p h o r ew e r e p r 印a r e db ym es o l g e lp r o c e s sw i t ht e o s ，a n dh y b 打df i l m sw e r eo b t a i n e db ys p i n c o a t i n go nt l l ei n d i u m - t i no x i d e ( i t o ) g l a s ss u b s 仃a t e s t h es e c o n d o r d e rn o n l i n e a r o p “c a lp m p e n i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i i l gt l em a l ( e rf h n g em e t h o da 竹e rp 0 1 i n g u n d e rm eo p t i m a lp 0 1 i n gc o n d i t i o n t h ed 3 3o fn l mw i t ha s dbi s8 - 2 2 2p r n ，v ，w i l i c h i j i 浙江大学硕士学位论文 i sa l m o s ta sl a 唱e ra st h er e f e r e n c ef i l mo f d r l ( 9 3 3 0p i n 厂v ) a n dt h ed 3 3 0 f f i l m 埘t h a s dai s4 3 0 4p n l ，v ：s oi ti s p o s s i b l e t oi n c r e a s et h e s t a b i l i t ya n do p t i c a l n o n l i n e a r i t yb yr e a s o n a b l ed e s i g no f c h i d m o p h o r ea n d a s d k e y w o r d ：o r g a m c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ；n o t l l i n e a ro p t i c s ( n l o ) ；c h r o m o p h o r e ； a l l ( o x y s i l 孤ed y c( a s d ) ； s e c o n d h a n t l o n i c g e n e r a t i o n( s h g ) ； s o l v a t o c h m r n j cm e t h o d ；s y n t l l e s i s v 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪言 随着当今信息技术的高速发展，人类已经进入了高度信息化的时代。现今人 们主要是利用电子对信息进行传输、存储、交换以及处理，但是电子信息的传输 方式在速度、容量、信息检测精度以及设备、空间的相容性等诸多方面存在缺陷， 所以越来越难满足人们对大量信息进行处理的要求，这同样也制约了电子信息系 统的发展。为了克服电子学在信息处理过程中的瓶颈问题，人们希望用光电子或 是全光子代替电子作为载体对信息和图像进行处理。因为非线性光学( n l 0 ) 材料 是实现诸如调制、开关、存储和限幅等光信息处理的物质基础，所以近年来，随 着光通信、光电子和光信息处理等实用领域的飞速发展，非线性光学活性材料的 应用前景非常广阔。因而，设计并开发出具有高效的非线性光功能材料是实现全 光技术至关重要的一步。 人们对于非线性光学材料的探索是从无机晶体开始的。随着人们对晶体生长 技术的不断认识，许多具有非线性光学性质的无机晶体如三硼酸锂( l b o ) 、铌酸 锂( l i n b 0 3 ) 等已经被人们所认识。但是无机晶体易于潮解、脱水而引起损伤，并 且只能以单晶材料的形式工作，难以实现光集成，所以限制了无机晶体在非线性 光功能材料领域的应用。 有机化合物的非线性光学效应是在1 9 6 4 年首次被发现的，由于有机材料有 着无机材料无法比拟的优点：( 1 ) 有机化合物的非线性光学系数要比已经实用的 无机晶体高一至二个数量级：( 2 ) 由于有机化合物的非线性光学效应源于非局域 的丌电子体系，而无机晶体的极化是由于晶格畸变造成的，所以相对于无机晶 体而言，有机材料的响应时间要快得多；( 3 ) 有机化合物的光学损伤阈值较高：( 4 ) 有机化合物可以根据非线性效应的要求来进行分子剪裁和分子设计；( 5 ) 可以通 过聚集态设计控制材料性能，从而满足器件要求；( 6 ) 可以通过形态设计加工成 体材、薄膜和纤维等等，因而倍受材料界瞩目。8 0 年代初期人们提出了极化聚 合物的概念，并且在随后的十年中，随着人们对极化聚合物研究的深入，在世界 浙江大学硕士学位论文 范围内形成了有机聚合物非线性光学材料的研究热潮。上世纪9 0 年代，许多科 学家预言极化聚合物有望最先得到实用化，极化聚合物电光调制器件也将会在几 年内进入市场。美国的化学与工程新闻( c e n ) 杂志更是以d e v i c e s b a s e do n e l e c 仃。一o p t i cp o l y m e r sb e g i nt oe n t e rm a r k e t p l a c e 为题对极化聚合物做了详尽地 介绍。虽然极化聚合物相比较无机晶体存在许多优点，但是由于有机材料自身存 在的热稳定性差、光传播损耗大等问题尚未完全解决，所以至今人们仍未真正开 发出一种能够满足所有器件实用要求的聚合物体系。 近年来有机无机杂化非线性光功能材料受到了研究人员的关注。这种材料 突破了有机、无机材料的界限，将有机非线性分子以物理掺杂或是化学键合的方 式复合在一起。无机部分赋予材料透明性、刚性以及耐高温性能；而有机部分赋 予材料非线性光学性能、弹性。兼具有机、无机材料的优势，并且能有效地克服 有机、无机材料自身的缺点，显现出良好的发展潜力和应用前景。所以随着这方 面研究的深入，有机一无机非线性复合光功能材料必将成为全光信息处理载体的 一支生力军。 1 2 问题的提出 虽然非线性杂化材料的研究已经成为光学和材料科学领域的一个研究热点， 但是有机无机杂化非线性光功能材料的研究刚刚处于起步阶段。所以还有很多 实际问题未得到解决。比如，如何设计并合成出具有大的非线性系数的有机生色 团分子；如何解决非线性生色团“非线性一透光性矛盾”；薄膜的制备与极化过程 对其材料非线性光学性能影响机理等等。 1 - 3 本文的工作 基于以上提出的问题，本文主要开展了以下几方面的研究与探索 l 、本文依据“电荷转移理论”设计并合成出三个具有活性反应基团的y 型 含氮杂环的有机生色团，通过生色团给电子和吸电子取代基位置的优化，使有机 生色团兼具良好非线性性能和良好透明性，并且应用紫外、红外、核磁、元素分 析等测试手段对合成出来的有机生色团以及水解先驱体进行结构表征。 浙江大学硕士学位论文 2 、本文设计并合成了三种具有双化学活性官能团( 羟基) 的含氮杂环硅氧烷 染料。通过两点键合的形式提高了生色团分子在无机基质中的极化稳定性，从而 进一步提高非线性材料的稳定性。 3 、利用溶胶一凝胶技术制备了有机生色团与硅氧网络体系杂化的非线性复合 光功能材料，通过旋涂法制成薄膜。并研究了生色团取向热稳定性对薄膜的影响。 4 、利用二次谐波技术对制备的杂化薄膜的二阶非线性系数进行测试。 浙江大学硕士学位论文 第二章非线性光学的基本原理及有机一无机杂化二阶非线 性光学材料的研究进展 2 1 引言 在激光出现之前，人们对光的认识主要限于线性光学，并没有非线性光学这 一名词。在传统的热辐射光源、放电光源的照射下，由于单色功率密度比较低， 所以人们所观察到的大量光学现象都对应于在这种强度时光与物质的作用，即普 通光学所描述的规律。但在1 9 6 0 年美国科学家m a i m a i l 发明了世界上第一台激 光器后，人们发现当具有比传统光源高好几个量级的激光光束照射到介质中时， 以前被认为与光强无关的光学效应或是参量几乎都与光强紧密相关。 随后，b l o e m b i r g e n 等人对其进行了理论阐述，揭示了光波非线性作用的原 理，奠定了非线性光学的理论基础。此后，非线性光学这一学科得到了飞速发展， 时至今日，它几乎在所有科学领域都获得了应用。非线性光学的出现，并不是对 光学线性现象的一个简单补充，它是激光问世以后在光学领域出现的一门崭新而 又内容丰富、科学技术价值极大的学科分支。对于非线性光学，美籍华人学者、 非线性光学专家沈元壤先生曾有这样的评价：“混沌初开，世界就是非线性的， 线性化简化了复杂的世界，把世界线性化损失了许多有趣的现象，而非线性现象 是世界进展的因素”i lj 。 2 2 非线性光学的简介 非线性光学作为光学学科中一门崭新的分支学科，在高亮度光源一激光器问 世以后就以其新奇的面貌展现在世人面前。在短短的4 0 年间，非线性光学的在 基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用等方面得到了巨大的发展，成 为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。 在激光器问世以前，人们对于光学的认识主要限于线性光学，即光束在空间 或介质中的传播是互相独立的，几个光束可以通过光束的交叉区域继续独立传播 4 浙江大学硕士学位论文 而不受到其他光束的干扰；光束在传播过程中，由于衍射、折射和干涉等效应， 光束的传播方向会发生改变，空间分布也会有所变化，但是光的频率不会在传播 过程中改变；介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与入射光的强度 无关，只是入射光的频率和偏振方向的函数。这是传统的线性光学的基本图像， 人们可以用它来解释所观察到的大量的光学现象，似乎这就是光在介质中的传播 及光与物质相互作用的基本规律。 然而随着激光这种高强度的光源的出现，人们发现在大量各种不同的材料中 都会观察到与线性光学效应截然不同的现象，介质的折射率会随着光电场的强度 的变化而变化，吸收系数也不再是一个常数等等。所有这些新现象无法再用线性 光学的理论加以解释，进而出现了非线性光学【2 】。 b l o e r n b e r g e n 给非线性光学效应的定义做了如下阐述：凡是物质对于外加电 磁场的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学 效应的范畴【3 】 当具有高单色亮度的激光光源聚集到介质中的时候，光电场所感应的电极化 强度与入射光电场的关系式必须计及光电场强度的高幂次项，即 p = a z ”e + z 壮1 e e + 0 2 卸e e e +( 2 一1 ) 其中尸”= 岛z ”恼为线性电极化强度，它对应着经典光学现象，p 2 = 岛z 2 皿和 p 。= 氏z 。e e e 则分别为二阶和三阶非线性极化强度。”为线性电极化率， 舶，3 分别是二阶与三阶非线性电极化率，非线性极化率的大小反映了介 质对光场非线性响应的强弱，这些系数的数值大体逐项下降6 个数量级，各种非 线性光学效应都分别来自于上述这些非线性极化项。根据对称性要求，在极化强 度表达式中，电场的偶次方项在具有中心对称的介质中为零，因此二阶非线性光 学效应只能在非中心对称介质中观察到，而与奇次方项相关的非线性效应如三阶 非线性光学效应则在所有介质中都存在【4 - 8 1 。 总体来说，非线性光学的主要研究内容可概括为以下两个方面，一方面是发 现新的非线性光学现象，揭示它们的机理和规律，发展非线性光学新技术和新材 料。这方面的工作极为丰富，例如：光学倍频、光学和频与差频、参量振荡和放 大、受激拉曼散射和布里渊散射、自聚焦、饱和与反饱和吸收、光学双稳效应等。 浙江大学硕士学位论文 另一方面则是把非线性光学效应与技术应用到各有关领域，这主要表现在激光频 率的转换和光信号的处理和调控等方面。例如利用倍频、差频、和频以及光学参 量振荡与放大等非线性效应可以拓宽激光波长范围，开辟新的激光光源。而电光 效应、相位共轭、光学双稳等效应则可用来实现光的开关、调制、处理和存贮等 o 。 非线性光学在短短的4 0 年发展中大致分为三个阶段： 1 、非线性光学发展的早期1 0 年( 1 9 6 1 1 9 7 0 ) 。这是非线性光学创立时期。 从1 9 6 0 年m a i l a n 制得了第一台红宝石激光器开始，人们发现了许多诸如和频、 差频等重要的非线性光学现象。并且为了配合非线性光学实验研究的发展；在理 论上也有出色的研究。比如，a m s 廿o n g 等人在1 9 6 2 年发表了关于光场与物质的 非线性相互作用的长篇论文，被后人称为a b c d 论文，至今仍有一定的参考价 值。 2 、自1 9 7 1 年至1 9 9 0 年，非线性光学经历了深入发展的2 0 年。在这2 0 年 中，一些新的重要的非线性光学效应相继被发现，在新型的非线性光学晶体材料 和器件研制方面取得了新的研究成果。这一时期是非线性光学全面深入研究的 2 0 年。 3 、进入2 0 世纪9 0 年代，非线性光学的研究进入了向各个学科和应用领域 结合渗透的时期，尤其是与材料的研究相结合。人们把注意力更多地放在了非线 性光学效应的应用研究方面。寻找和开发具有优良非线性光学性能的新材料，制 作非线性原型器件，以及利用非线性光学技术研究材料的微观性质等成为非线性 光学研究的主流。在这一时期，许多有机化学家和材料物理学家加入非线性光学 研究的行列，使非线性光学材料的研究达到一个新的高度。特别是全光极化与激 发态条件下非线性性能增强方面的研究大大拓宽了人们的研究视野，使得人们将 过去那种由物质固有结构决定其非线性性能的思维模式转变到了用非线性光学 方法来控制和改变现有材料微观结构并进而改变其非线性性能上来。 总而言之，在过去的四十年中，非线性光学在理论，实验和应用研究方面都 已经取得了令人赞叹的巨大成引”。5 1 。一切学科的发展都以社会和技术上的需求 为其推动力，而学科的进展又为科技的进步提供更广泛的可能性。非线性光学办 是如此，在今后的研究中，随着超大功率、超短脉冲激光器的出现和具有优异非 浙江大学硕士学位论文 线性光学性能材料的研制，必将会观察到一些新的非线性现象，从而丰富非线性 光学的基础理论和进一步推动非线性光学的发展。另外，非线性光学与其它学科 的紧密结合与渗透，也将为其它学科和领域的发展提供全新的研究手段和方法。 2 3 有机生色团的分子设计及其二阶极化率( p 值) 的测定 在所采用的二阶非线性光学材料中，由于无机晶体易于潮解、脱水而引起损 伤，并且只能以单晶材料的形式工作，难以实现光集成，所以限制了无机晶体在 非线性光功能材料领域的应用。与之相反，由于有机材料有着高非线性光学系数、 超快响应时间、高光损伤闽值、优异的可加工性能和可集成性以及价格便宜等无 机材料无法比拟的优点“1 8 1 ，因而倍受材料界瞩目。为了达到实用化的目的，高 非线性光学活性且具有良好热稳定性和透明性的生色团的设计与合成成为了制 备二阶非线性材料的至关重要的步骤，这方面的研究近年来引起了人们越来越多 的关注。 2 3 1 非线性光学有机生色团分子的理论设计 为了设计出具有高的二阶非线性性能的有机生色团，理论化学家尝试从量子 化学以及分子几何结构的角度出发，从微观世界揭示分子结构与非线性性能的关 系。人们希望通过理论计算给出有关分子的电子结构如何影响非线性光学响应以 及它们之间的关系规律。这种规律将会对寻找具有大的非线性光学参数的新材料 提供极有价值大的提示。 我们知道，当外光电场产生的分子体系的电极化强度具有电场的反演对称 性，即有机分子具有反演对称性时，这些分子将不会具有二阶非线性极化率，即 二阶非线性光学效应只能在非中心对称的介质中才能被观察到。所以，分子的对 称性越低，则极化强度对电场响应的不对称性会越大。故人们在寻找具有大的二 阶非线性系数的有机生色团时，十分关注那些不对称分子。而在化学中，有一种 典型的给体一受体体系的分子，也被称为d n a 体系。由于电子更易趋于受体， 极化强度自然会明显的不对称响应，所以这类分子是非线性光学领域研究的重 点。从这个分子体系来说，分子材料的宏观非线性极化率与微观的原子超极化 浙江大学硕士学位论文 率b 之间有正比关系，如( 2 2 ) 式所示， 孙2 = z 乃 以 屈y ( 2 2 ) l ，+ 故为了得到具有大的非线性极化率的分子，重要的是要得到具有大的6 的分子。 从量子化学角度出发，分子的非线性响应中的b 与分子微观结构有关。一般而言， 以n 骨架相连的受体以及给体取代基的生色团会具有大的6 值。并且增加电子 的不对称分布或是增加联结受体、给体的骨架长度都有助于提高分子的b 值。 最早关于有机化合物的b 值的研究是由于是由o u d a r 和c h e m l a 等人所作的 ”。他们采用等效场模型处理接有取代基的n 骨架时的基态电子分布的畸变， 得到了简洁的关系式。为非线性生色团体系的分子设计提出了著名的双能级模型 ”，取代基的n 电子云的畸变与分子的p 值成正比，可以表示为( 2 3 ) 式： 卢。c ( 心一如) 嘭 r 2 3 1 式中，。- 为第一激发态e 与基态g 的偶极矩之差；。和e g e 分别是跃迁偶极 矩和跃迁能。为了得到较大的p 值，分子必须有大的。一g 值。 2 3 2 生色团设计中的优化问题 虽然对于d 一兀一a 体系的有机分子来说，分子的能级差。值越大，分子 的b 值越大，有机生色团的非线性系数越大，但是有机生色团的最大吸收波长( k 。) 也会随之增长，即发生“红移”，则分子的透光范围就越窄。并且绝大多数的有 机非线性光学生色团都会发生此种情况。这就是所谓的“非线性一透光性矛盾” ( n o i l l i i l e a r i t y - 仃a i l s p a r e n c yt r a d e o 仃) 。 另外，在生色团的设计和合成研究中人们发现目前使用的生色团绝大多数热 分解温度( t d ) 不高，在维持器件长寿命所必需的高极化温度和器件加工温度下这 些生色团有可能因发生分解、升华或是被氧化而失活，因此有机生色团的热稳定 性也是有机生色团分子设计中应急待解决的问题。 总体来说，生色团设计和合成的目标集中于使有机分子：n ) 具有更大的非 线性光学特性，( 2 ) 具有高的热稳定性，( 3 ) 在工作波段有良好的透明性，( 4 ) 高反 应活性且易于嵌入反应体系，( 5 ) 降低生色团分子问的静电相互作用以获得更有 效的极化。从目前研究的进展来看，其中的任一单项指标均可以容易达到，但是 浙江大学硕士学位论文 如何在同一材料中达到上述所有性能仍然是一个极富挑战的课题。 为了解决以上的诸多问题，科学家们不断探索得到兼有大的b 值和良好透光 范围和稳定性的有机生色团。概括起来有以下在这方面的研究思路可以总结为以 下三个方向： 1 、寻求给体、受体强度的最佳组合 一般而言，对于具有d a 型结构的生色团分子，给体、受体的强度越大， 越有利于体系形成电荷转移的共振态，从而扩大兀电子流动的范围，使分子在 外场的作用下更容易发生电荷转移而有利于增强分子的b 值。但值得注意的是， 在增大分子b 值的同时往往伴随着透明性的下降，所有寻求给体、受体强度的最 佳组合是优化生色团分子非线性与透明性的一种常用的方澍2 1 ，2 2 1 。 z h a o 等设计并合成了一系列具有不同给体和受体的查尔酮化合物1 4f 见 图2 1 ) ， 1r 1 = n 呸，巳= ( 列_ b 2r 1 对屺br 爿、 鬯 r 3r 1 哉嚏乏i 吼 4r 1 = ( ) c 卜b r b r f i g i l r e2 一ls t n l c t u r e so f c h r o m o p h o r e s1 4 实验结果表明，由溴和甲氧基取代的生色团与具有强的硝基、氨基取代的生 色团相比，其b 值相当，但是前者的截至波长( k 。h ) 比后者低得多，见表2 一l ， 显示了很好的分子非线性与透明性的优化。这不仅与给体、受体的强度有关，而 且还与查尔酮这种共轭桥的结构有关。 r a b l e2 一lo p t i c a lp r o p e r t i e so f c h r o m o p h o r e sl 4 生色团r l r ， p ( 1 0 3 0 e s c )k u to 日抽m 1 n 0 2 0 c h ，7 25 2 5 2 n 0 2n h 2 8 95 8 6 3b ro c h ， 9 24 3 0 4 0 c h 3 b r5 54 3 5 叶成的研究组【2 4 】比较了n ，n 一二甲氨为给体，分别以二氰己烯基或是硝基为 施 浙江大学硕士学位论文 受体的多烯生色团5 ，6 ( 见图2 - 2 ) 的p 和k 。 卜飞r 5r ( c 2 6 r 爿、q f i g u r e2 - 2s t n l c t u r e so fc h r o m 叩h o r e s5 ，6 表2 2 列出的实验数据表明以硝基为受体的化合物比二氰己烯基为受体的同 类物有近似的b 值，但具有更好的透明性。 l 生色团 r p ( 1 0 1 3 0 e s c )k 。砌 5 c h c ( c n ) 2 1 6 35 2 0 6 n 0 2 1 4 04 6 6 另外，武汉大学的秦金贵课题组设计并合成了一系列以咔唑为电子给体 的化合物7 1 2 ，分子结构如图2 3 ，并且与氨基苯环为给体的类似物进行比较， 发现以咔唑为给体的化合物显示了较好的非线性性与透明性的优化。探究其原 理，可以认为这是由于给体基团咔唑环上的氮电子的孤对电子离域化使分子内的 电荷转移程度降低，吸收波长明显蓝移，而同时因其有较大的跃迁振子强度，补 偿了电荷转移程度减弱造成的b 值下降，结果使化合物仍具有较大的分子超极化 率。 阮心r c n 7 m r = = c c n s 州，2 矿弋 f i g 山e2 3s t m c t u r e so fc h r o m o p h o r e s7 1 2 1 0 r o 浙江大学硕士学位论文 2 、选择特殊的共轭桥 长期以来，有机二阶非线性光学生色团的分子设计主要是以电荷转移理论和 双能级模型为基础，集中于研究具有d n a 型结构的有机化合物【2 “，分子内电荷 转移效率是决定生色团非线性光学性质的最基本因素，而人们常研究的共轭体 系，如苯环、偶氮苯基和多烯等结构，具有不同的离域效率。大量实验数据表明， 对于这几种类型的生色团而言，提高给体、受体的强度和延长共轭桥长度可以提 高其d 值，但是同时往往不可避免地伴随着最大吸收波长( k 。) 红移，从而导致 透明范围变窄。因此，不少研究者通过采用特殊的具有不同共轭程度的共轭桥来 协调b 和x 的矛盾 2 7 ，28 1 。 二苯乙烯是电子离域效率最高的共轭体系之一，迄今为止报道的具有很高b 值的分子不少都属于这类分子体系。但是无疑这些高b 值的生色团的光学透明性 都不是十分理想。为了解决这类问题，a l a i n 等在二苯乙烯的结构中插入联苯， 在氯仿溶液中采用二次谐波( e f i s h ) 法测定了它们的b 值，结果表明，这类生 色团分子通过合理的设计有可能在分子的非线性和透明性之间达到较好的折衷。 如生色团1 3 和1 4 相比，由于联苯嵌入二苯乙烯长链中，降低了分子内的电荷 转移效率，改善了非线性于透明性的性能比( 见图2 4 ) 。 m 沐b 嗡 k h 囝屯，嗡 f i g i l r e2 - 4s n l l c t u r e so f c h r o m o p h o r e s1 3 1 4 生色团的分子内电荷转移一般是通过兀共轭桥的两端接上给体和受体基团 实现的。另外，若将具有不同电子密度的芳环或是杂环引入到共轭桥中，也能形 成自身的具有一定极化度的兀共轭桥( 又被称作内极化共轭桥) 。从而增加共轭体 系的长度。叶成1 3 0 1 等设计并合成了3 种含有氮杂环的有机生色团分子( 见图2 5 ) ， 浙江大学硕士学位论文 1 5 f i g u r e2 5s t m c t u r e so f c l l r o m o p h o r e s1 5 1 7 由于氮杂环的引入导致给体基团的氮原子孤对电子离域化作用使分子内电 荷转移程度下降，吸收波长明显蓝移，而同时因为孤对电子参与兀共轭所形成 的兀一d 兀一a 体系长度的延长补偿了电荷转移程度减弱造成的b 值下降，结果使 化合物仍具有较大的分子超极化率。实验结果表明见表2 3 ，这三种化台物中生 色团1 6 的6 值虽然略低于分散红( d r l ) ，但是其最大吸收峰比分散红( d r l ) 蓝移 了近7 0 n n l 。可见，这种氮杂环的引入以及适当的增加d n a 体系的长度可以有 效的改善“非线性一透光性矛盾”。 ，r 曲l e2 - 30 p t i c a lp r o p e n i e so fc h m m o p h o r e s15 l7 生色团 m b 以l 酽8 e s u )h 。( c h c l 3 ) n r n 1 54 3 23 6 9 1 63 1 24 0 7 1 73 6 33 8 5 d r l4 5 54 8 0 另外一种经常被用来研究的d 一一a 体系是偶氮苯类有机染料。b 值较大的分 散红( d r l ) 就属于这一类有机生色团。它们是通过n = n 双键作为共轭桥来进行 兀电子的转移的。研究者们同样是利用改变桥的长度以及给、受体的位置及数量 来调节b 与九之间的矛盾。 审峨 峙 n冰j审怼审繁 州n z 久i r n 冰审峨 浙江大学硕士学位论文 3 、设计二维电荷转移体系 尽管对于具有d 一兀一a 型非线性光学生色团在高6 值与蓝移吸收的设计取得 了一定的进展，但是仅将目光局限于一种类型的分子显然是不可取的。一些新型 结构的分子设计思想，如八极分子、二维电荷转移分子、有机离子化合物和金属 有机化合物等的提出大大推动了这一领域的发展。其中，二维电荷转移分子是最 有吸引力的一类生色团。二维电荷转移分子是一种介于偶极和八极体系间的一类 分子，能很好地兼备偶极分子的大b 值以及八极分子的良好透明性，若在分子设 计中适当地考虑生色团的热稳定性以及引进反应活性基团，就能设计出满足材料 要求的活性生色团分子，这是个十分诱人的领域。 早在9 0 年代初，宫田清藏实验室就首次提出了a 型生色团的概念 3 ”。这种 分子中有两个独立的二阶非线性活性部分，并且两部份通过6 键而连接为一体， 使其贡献于p 张量最大分量是其非对角线分量d 浊。y a m 锄o t o 等【3 2 早期对4 中 苯胺衍生物及其对应的a 型分子1 8 2 1 ( 见图2 6 1 的性能进行了研究。研究表明 这种人型分子非常易于延一个方向堆积，而且得到非中心对称晶体的几率比一 维电荷转移体系有明显的增加。另外，a 型分子相对于其对应的一维分子在热稳 定性、透明性及非线性性上都有很大的提高。近年来，这一思路得到了新的发展 与扩充，具有二维电荷转移的有机分子结构类型不断增加。 q 咣 旷叶、 q o nn k 1 9 心 旷吖c 、 q nn k 峨 f i g i l r e2 6s t n l c t u r e so fc h r o m o p h o r e s18 2 1 1 3 浙江大学硕士学位论文 在对a 型分子做了一定研究的基础上，人们又提出了x 型分子的二维电荷 转移分子。较早提出的x 型二维电荷转移分子是1 ，5 一二氨基2 ，4 一二硝基苯( 化合 物2 2 ) ( 见图2 7 ) ，在这个分子中，两对氨基和硝基互处对位而氨基又与硝基互处 邻位，于是分子中不仅存在和硝基苯胺一样的对位电荷转移，而且还存在着邻位 电荷转移，从而导致分子中存在两个交叉的对位电荷转移以及两个邻位的电荷转 移，这样使得倍频光子的偏振垂直于跃迁偶极距，使得极化后的有序体系不会被 吸收，从而巧妙的使非线性一透明性关系得到了优化。另外，多取代也增大了分 子的体积，有利于提高生色团的取向稳定性。 n 呸 翌 f i g t l r e2 - 7s t n l c t u r e so f c h r o m o p h o r e s2 2 在八极理论 3 3 】、x 型二维电荷转移分子以及所谓的“给体嵌入”型极化高聚 物 3 4 】等结果与实用需求的推动下，提出了y 型生色团分子设计的思想。现已报 道的y 型分子有两大类：一是两个给体一个受体；另一类则正好相反，即由两 个受体和一个给体所组成。给体( 如常用的氨基、烷氨基、烷氧基等) 或是本身含 反应活性部分，或是通过相应的反应基团来形成。这样由于存在的活性基团可以 多点键连入有机或是无机网络体系，因此更适合极化高聚物或是杂化材料生色团 分子，许多合成化学家都致力于设计合成氨基、羟基等活性基团位给体的y 型 生色团。 从二维电荷转移体系分子的提出至今仅仅十来年的时间，但因其在非线性、 透明性以及热稳定性优化方面显示了良好的前景而受到各国科学家的重视。今 后，生色团的设计将更加注重以下两点：一是对现有的生色团结构和组成的修饰， 如寻找最佳组合的给体和受体、选择较为特殊的共轭桥等，以期对生色团进行最 大程度的优化；二是开展全新构型分子的设计与合成，积极展开其它构型分子的 研究，以及新理论的突破，为有机非线性光学材料的广泛应用打下基础。 4 浙江大学硕士学位论文 2 3 3 有机生色团分子二阶极化率( b 值) 的测定 测定分子的二阶极化率一般的方法是通过所谓的电场诱导二阶谐波测定，即 e f l s h 法完成的 3 5 3 6 1 ，但是这一方法对设备的要求很高，对于一般的化学实验室 无法建该项设备，为此近年来人们大力研究简易的测定方法。利用溶致变色法 ( s o l v a t o c h r o m i s m ) 旧来测定上述数据是化学实验室易于完成的一种半定量的方 法。此种方法是将待测生色团溶于溶剂中形成溶液，测量溶液的u v - v i s 谱或是 荧光发射谱，获得有机生色团在各种溶剂中的吸收或发射光的波长和吸光系数， 随着溶剂极性的变化溶质分子的吸收和发射谱带发生位移，利用溶致变色方程计 算得到有机生色团分子二阶极化率( p 值) 。现在在理论界有许多溶致变色法的计 算模型。比如，o u d a r 等人用量子化学研究分子的二阶极化率b 时，曾提出著 名的双能级模型3 8 1 。但是这些理论模型往往都十分复杂，并且还要符合一定的 条件才能应用。】9 8 9 年，p a l e 严9 ，删等人以双能级模型为基础，并在溶剂折射率 相近时做了近似处理得到了计算卢。州。值的近似公式( 2 - 4 ) 和( 2 5 ) ： 如心“s m ”5 掣耥等= 矸c z 川 加) = 等 ( 2 5 ) 其中，s 为溶液的摩尔消光系数，v l ，2 为化合物吸收光谱中n 一+ 的半波宽，v 为不同溶剂中吸收峰的位移，旺为分子的半径，d 为溶剂介电常数，九为样品激 发态在溶剂中的吸收波长，h 为基频光波长。该公式中，只要找到两个介电常数 差异较大的两种溶剂，并通过其紫外吸收光谱的数掘就可以带入公式中，进而求 得有机生色团分子二阶极化率( b 值) 。 2 4 有机- 无机杂化二阶非线性光学材料的研究进展 2 4 1 有机一无机杂化材料的优势 根据前文所述，因为无机晶体易于潮解、脱水而引起损伤，并且只能以单晶 材料的形式工作，难以实现光集成，所以限制了无机晶体在非线性光功能材料领 域的应用。而有机非线性光学材料虽然具有诸多优势，但是缺少实际应用所必须 浙江大学硕士学位论文 的可靠性和热稳定性，而这正是无机材料的优势所在。因此，如果能够将两者的 优势结合起来，获得兼有高非线性性能和良好的热稳定性的非线性光学材料，那 么这种材料的应用前景一定十分光明。 溶胶一凝胶法则使得这种设想成为可能，它是目前制备无机一有机杂化材料 的一种主要方法。溶胶一凝胶法通过s i 、a 1 、z r 或t i 的醇盐在低温条件下水解、 缩聚，形成无机玻璃网络，而有机组分则以掺杂或键连的方式与无机基质相结合。 这种方法的优点在于：( 1 ) 反应条件温和，解决了有机分子在高温下易分解的问 题；f 2 ) 反应在溶液中进行，各组分能在分子水平均匀混和，样品均匀性好，从 而减少光学损耗：( 3 ) 薄膜、块材样品的制备以及微型器件的加工都非常简便；( 4 ) 获得的凝胶玻璃具有很好的光学透明性，而且凝胶玻璃的化学惰性在一定程度上 会抑制有机分子的老化、降解问题。 利用溶胶一凝胶方法制备的无机一有机杂化材料是一种新型的复合材料，它突 破了无机、有机材料的界限，通过物理或化学作用使无机、有机两相在分子水平 上复合，因而不仅兼有无机、有机材料的优势，而且能够实现功能互补和协同优 化，它与具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构与性能上都有着明显的区别。 近年来，无机一有机杂化材料已成为高分子科学、化学和材料科学等多门学科交 叉结合的前沿领域，并受到各国科研工作者的广泛重视m 4 2 1 。 2 4 2 有机一无机杂化非线性光学材料的种类和研究现状 目前，用溶胶一凝胶法制各的杂化非线性光学材料可以根据生色团与基质的 作用分为掺杂型、键连型和互穿网络型三种，其中互穿网络型从本质上来说也属 于键连型杂化材料独特之处只是其具有两种或两种以上的并相互贯穿的有机聚 台物或无机玻璃的网络。 1 主一客掺杂型( g u e s t - h o s td o p e d ) 早期的无机一有机杂化非线性光学材料都是物理掺杂类型，即有机生色团分 子直接均匀分散在无机基质中，有机和无机组分之间主要通过范德华力或氢键相 互作用【4 5 1 。复旦大学的侯占佳等就曾经将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、正硅酸 乙酯( t e o s ) 以及有机生色团分子分散红1 ( d r l ) 共混后水解缩聚，制得掺杂型无 机有机杂化非线性光学材料“。 浙江大学硕士学位论文 掺杂体系虽然具有制备简单，不需经历复杂反应的优点，但是许多有机分子 与无机基质之间的混溶性差，掺杂含量最大也只能达到1 5 2 0 左右。当干燥去 除溶剂后，有机与无机两相之问容易出现相分离，从而增加光学损耗，这对器件 应用来说是极为不