（无机化学专业论文）以keggin型钼磷酸盐为基本建筑块构筑新型化合物的研究.pdf

i i i i i i iiiiiii i i i i i i i i l l l r l l ll l l l i i i i 18 0 6 0 4 3 独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果 据我所知 除了特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中作了明确的说明 本声明的法律结果由本人 承担 学位论文作者签名 兰煎兰垒同期 2 0 f0 6 7 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规 定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或其它复制手段保存 汇编本学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 兰鱼 趁 日 期 垄 里 二7 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 指导教师签名 z 翔 电话 邮编 摘要 多金属氧酸盐阴离子的配位多样性及其纳米尺度在构建新型纳米孔道结构的配位 聚合物中显示出优越的性能 本论文利用k e g g i n 型1 2 钼磷酸阴离子 过渡金属离子和刚 性的联吡啶配体为建筑块 设计 合成了1 3 种未见文献报道的多金属氧酸盐基的有机一 无机杂化化合物 通过元素分析 x p r d i r t g x p s 和单晶x 射线分析等技术确定 了化合物的结构 并对部分化合物的荧光性质和电化学性质进行了初步研究 主要研究 结果如下 1 以k e g g i n 型1 2 钼磷酸阴离子为模板 合成了5 种含有金属 氧化物的有机 无机杂 化框架的化合物 m 0 2 m n w 2 o h o s b p y z o p m 0 1 2 0 4 0 1 m o 4 0 8 b p y 6 p m o i1 w 0 4 0 4 h 2 0 2 m n wm n 儿m o b p y 5 0 5 p m o i1 v 0 4 0 b p y 2 h 3 0 3 c a m o s 0 1 4 b p y 5 p m o l l v 0 4 0 0 5 b p y 4 5 h 2 0 4 m 0 9 v 0 2 8 b p y 9 p m o l 2 0 4 0 5 它们均是以k e g g i n 型1 2 钼磷酸阴离子为模板形成的化合物 主体框架分别为 化合 物2 矛1 1 4 是由纯的钼一氧化物构成 化合物1 和3 由m o 1 m n 的异金属 氧化物构成 化合物 1 2 矛1 1 3 分别是有限金属原子组成的有机一无机杂化的链状零维结构 化合物4 具有无限的 1 d 的 z 字形链状结构 化合物5 由钼和钒异金属 氧化物构成 它具有2 d 蜂窝巢状结构 同时具有1 d y l 道 k e g g i n 阴离子位于孔道中 2 以k e g g i n 型1 2 钼磷酸阴离子为建筑块 合成3 2 种具有a g a g 作用的配位聚合物 a 9 3 b p y 4 p m o l 2 0 4 0 2 h 2 0 6 a g b p y z a 9 4 b p y 6 p m o u v 0 4 0 a g b p y 2 p m o l i v 0 4 0 7 化合物6 和7 是具有l d 链状结构的配位聚合物 它们分别含有 a 9 3 3 和 a 9 4 4 的高 核簇 通过理论计算证明它们均存在a g a g 相互作用 荧光光谱说明它们具有光致发光 性质 3 以k e g g i n 型1 2 钼磷酸阴离子为建筑块 合成了2 种2 d 网状结构的c d i i 矛h z n i i 的配位聚合物 c d 2 2 b p y 2 2 p m o l l v 0 4 0 8 z n 2 2 b p y 2 2 p m o l l v 0 4 0 9 化合物8 和9 具有2 d 层状结构 它们是异质同构体 均是多金属氧酸盐簇 p m o l l v 0 4 0 与 m 2 2 b p y 2 片段桥连形成的菱形格子网络 多阴离子位于菱形格子的节点上 两 个化合物的荧光光谱说明它们具有发光性质 4 以同多金属氧酸盐 m 0 6 0 2 2 和杂多金属氧酸盐 p m o l 2 0 4 0 簇为建筑块 通过 c u h 2 2 b p y 配合物片段桥连形成的一种1 d 的有机 无机杂化的化合物 c u l l 2 2 b p y 6 m o v m o v l 5 0 2 2 p m o v i l 2 0 4 0 h 2 0 1 0 在化合物1 0 中 m 0 6 0 2 2 是结构比较新颖的同多金属氧酸盐 每个钼原子都有三个 末端氧原子 这使得它能与六个 c u 2 27 b p y 配合物片段配位 形成了稳定结构 5 以k e g g i n 型1 2 钼磷酸阴离子为建筑块 合成了3 种c u i i c u i 配位化合物 c u 2 27 一b p y 4 47 b p y h 2 0 2 h 2 p m 0 1 1 v 0 4 0 2 4 4 b p y h 2 0 1 1 c u 3 4 4 b p y 3 p m o l 2 0 4 0 e n 3 h 2 0 1 2 c u 2 o h 2 h 2 0 2 4 4 b p y 3 h p m 0 1 2 0 4 0 4 h z o 1 3 化合物1 1 是 p m o l l v 0 4 0 为建筑块 通过 c u 2 2 b p y 4 4 b p y h 2 0 2 桥连形 成的1 d 链状的有机一无机杂化的化合物 而化合物1 2 和1 3 是以 p m o l 2 0 4 0 为建筑块 通 过c u i i 和有机配体4 4 b i p y 形成的两种具有分子梯结构的有机 无机杂化的2 d 层状化 合物 关键词 多金属氧酸盐 水热合成 k e g g i n 模板 有机一无机杂化物 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t ea n i o n se x h i b i tt h es u p e r i o r i t yo fc o o r d i n a t i v ed i v e r s i t ya n dn a n o s c a l e s i z ei nb u i l d i n gn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn a n o p o r es t r u c t u r e i nt h i sp a p e r u s i n g k e g g i n m o l y b d o p h o s p h a t ea n i o n s t r a n s i t i o n m e t a li o n sa n dr i g i d b i p y r i d i n el i g a n da s b u i l d i n gb l o c k s 1 3k i n d so fu n r e p o r t e dp o l y o x o m e t a l a t e b a s e do r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d c o m p o u n d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e ya r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s x p r d i r t g x p sa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n ds o m eo ft h e mw e r e p r e l i m i n a r ys t u d i e do nf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h em a j o r r e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 u s i n gk e g g i n m o l y b d o p h o s p h a t e a n i o n sa sa t e m p l a t e f i v e k i n d so f o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i df r a m e w o r kc o m p o u n d so fm e t a l o x i d e sw e r es y n t h e s i z e d m 0 2 m n w 2 o h 0 8 b p y 1 0 p m 0 1 2 0 4 0 1 m o 4 0 8 b p y 6 p m o l1 v 0 4 0 4 h 2 0 2 m n 州m n l l m o b p y 5 0 s p m o l l v 0 4 0 b p y 2 h 3 0 3 c a m 0 5 0 1 4 1 i p y 5 p m o ll v 0 4 0 0 5 b p y 4 5 h 2 0 4 m 0 9 v 0 2 8 b p y 9 p m o l 2 0 4 0 5 t h e ya r ea l lb a s e do nk e g g i na n i o n sa sat e m p l a t ec o m p o u n d t h eh o s tf r a m e sa r ea s f o l l o w s c o m p o u n d s2a n d4c o n s i s to ft h ep u r em o o x i d e c o m p o u n d s1a n d3c o n s i s to ft h e h e t e r o m e t a l o x i d eo ft h em oa n dm n c o m p o u n d s1 2a n d3c o n s i s to ff i n i t em e t a l a t o m st o f o r mo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d0 dc h a i n s h a p e ds t r u c t u r e c o m p o u n d4e x h i b i t sa ni n f i n i t e 1d z s h a p e dc h a i n c o m p o u n d5i sf o r m e db yh e t e r o m e t a l o x i d eo ft h em oa n dva n de x h i b i t a2 d h o n e y c o m b l i k es t r u c t u r ew i t h1dp o r e w h e r ek e g g i na n i o n sa r el o c a t e di n 2 w i t hk e g g i n m o l y b d o p h o s p h a t ea n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k s t w ok i n d so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t ht h ea g a gi n t e r a c t i o n sw e r es y n t h e s i z e d a 9 3 b p y 4 p m 0 1 2 0 4 0 2 h 2 0 6 a g b p y 2 a 9 4 b p y 6 p m o l l v 0 4 0 a g b p y 2 p m o l l v 0 4 0 7 c o m p o u n d s6a n d7a r ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t ha1dc h a i ns t r u c t u r e i nw h i c ht w o c o m p o u n d sc o n t a i n a 9 3 a n d a 9 4 4 十h i g h n u c l e a rc l u s t e r s r e s p e c t i v e l y t h r o u g h t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n si t p r o v e dt h a tt h e ye x i s ti na g a gi n t e r a c t i o n s f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ys h o w st h a tt h e yh a v ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 3 w i t hk e g g i n m o l y b d o p h o s p h a t ea n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k s t w ok i n d so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r so f2 dn e t w o r ks t r u c t u r eo ft h ec d i i a n dz n i i w e r es y n t h e s i z e d c d 2 2 b p y 2 2 p m 0 1 i v 0 4 0 8 z n 2 2 b p y 2 2 p m o l l v 0 4 0 9 c o m p o u n d s8a n d9e x h i b i ta2 dl a y e r e ds t r u c t u r e t h e ya r ei s o m o r p h i c a n da r e c o n s t r u c t e di n t oad i a m o n d s h a p e dg r i dn e t w o r k t h r o u g hb r i d g e d i n gp o l y o x o m e t a l a t ec l u s t e r p m o li v 0 4 0 a n d m 2 2 b p y f r a g m e n t s p o l y a n i o n sa r el o c a t e di nt h en o d eo ft h e d i a m o n dl a t t i c e t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r ao ft w oc o m p o u n d ss h o wt h a tt h e yh a v e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 4 u t i l i z i n gi s o p o l y o x o m e t a l a t ea t f i o n s m 0 6 0 2 2 a n dh e t e r o p o l y o x o m e t a l a t ea n i o n s p m 0 1 2 0 4 0 a sb u i l d i n gb l o c k s t h e1 do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n di sc o n s t r u c t e d t h r o u g hb r i d g i n go ft h e c u 2 2 一b p y f r a g m e n t s c u l l 2 2 b p y 6 m o v m o v t 5 0 2 2 p m o v l l 2 0 4 0 h 2 0 1 0 i nc o m p o u n d1 0 m 0 6 0 2 2 i sa r e l a t i v e l yn e w s t r u c t u r e i ti sc o o r d i n a t e db ys i x c u 2 2 b p y c o m p l e xf r a g m e n t st of o r mas t a b l es t r u c t u r eb e c a u s ee a c hm o l y b d e n u mh a st h r e e t h et e r m i n a lo x y g e na t o m s 5 w i t hk e g g i n m o l y b d o p h o s p h a t ea n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k s t h r e ek i n d so fc u i i c u i c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d c u 2 2 b p y 4 4 一b p y h 2 0 2 h 2 p m o l l v 0 4 0 2 4 4 b p y h 2 0 1 1 c u 3 4 4 b p y 3 p m 0 1 2 0 4 0 e n 3 h 2 0 1 2 c u 2 o h 2 h 2 0 2 4 4 b p y 3 h p m o l 2 0 4 0 4 h 2 0 1 3 c o m p o u n d1 1i sb a s e do n p m o i1 v 0 4 0 a st h eb u i l d i n gb l o c k s t h r o u g ht h e c u 2 2 b p y 4 4 b p y h 2 0 pf r a g m e n t s f o r m i n g1d c h a i no r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s w h i l et h ec o m p o u n d s1 2a n d1 3a r eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d2 dl a y e r e dc o m p o u n d sw i t ha m o l e c u l a rl a d d e rs t r u c t u r e t h e yw e r ef o r m e db yu s i n g p m 0 1 2 0 4 0 a st h eb u i l d i n gb l o c k b r i g d e dt h ec u i i a n do r g a n i cl i g a n d s4 47 b p y k e y w o r d s p o l y o x o m e t a l a t e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s k e g g i n t e m p l a t e o r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l s i v 目录 中文摘要 i 英文摘要 i i i 目勇乏 v 第一章前言 一1 1 1 多金属氧酸盐的概述 一1 1 2 多金属氧酸盐的前沿与热点 一2 1 2 1 高核簇 2 1 2 2 基于多金属氧酸盐的修饰化合物 4 1 2 3 基于多金属氧酸盐的多维化合物 j 9 1 2 4 基于多金属氧酸盐的多孔化合物 1 3 1 3 选题依据和目的 2 3 1 4 实验用试剂和测试手段 2 4 参考文献 2 5 第二章以k e g g i n 阴离子为模板构筑钼一氧化物的有机 无机杂化框架的研究 3 2 2 1 引言 3 2 2 2 合成 一3 2 2 3 结构 3 3 2 3 1x 射线晶体学 3 3 2 3 2 化合物1 5 的晶体结构 3 5 2 4 表征 一5 0 2 5 电化学性质 5 4 2 6 小结 5 7 参考文献 一5 8 第三章基于k e g g i n 阴离子的含有高核银簇的配位聚合物的研究 6 0 3 1 引一言 6 0 3 2 合成 一6 0 3 3 结构 6 l 3 3 1x 一射线晶体学衍射数据 6 l 3 3 2 化合物6 7 的晶体结构 6 2 3 4 表征 6 8 3 5 电化学性质 6 9 3 6d f t 理论计算 7 0 v 3 7 荧光性质 7 1 3 8 小结 7 2 参考文献 7 3 第四章以k e g g i n 阴离子和过渡金属化合物形成的有机 无机杂化材料的研究 7 5 4 1 引言 一7 5 4 2 合成 7 5 4 3 结构 7 7 4 3 1x 射线晶体学衍射数据 7 7 4 3 2 化合物8 1 3 的晶体结构 7 9 4 4 表征 9 2 4 5 电化学性质 9 7 4 6 荧光性质 9 9 4 7 j 结 10 0 参考文献 1 0 1 结论 10 4 致谢 1 0 6 博士期间公开发表论文情况 1 0 8 v i 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的概述 多金属氧酸盐 p o l y o x o m e t a l a t e s 简写为p o m s 通常称为金属一氧簇或多酸 是 一类多核配合物 至今已有近两百年的历史 l 构成多金属氧酸盐的前过渡金属离子通 常处于d o 电子构型 比较典型的有w v i m o v i v v n b v 及t a v 等 其中w 和 m o 是构成多金属氧酸盐的主要元素 构成多金属氧酸盐的主要结构单元是 m 0 6 八面 体和 m 0 4 四面体 多面体之间通过共角 共边或者共面相连 从而构成具有不同功能 和结构的多阴离子 根据其组成的不同 多金属氧酸盐分为同多金属氧酸盐和杂多余属 氧酸盐两大类 杂多金属氧酸盐有五种基本结构类型 它们分别是k e g g i n 型结构 1 1 2 a d a w s o n 型结构 2 1 8 s i l v e r t o n 型结构 1 1 2 b a n d e r s o n 型结构 1 6 和w a u g h 型结构 1 9 如f i g 1 1 a 所示 k e g g i n 型多阴离子是由1 2 个 m 0 6 j 面体围绕中 1 n 0 4 四面 体构成 k e g g i n 结构呈t d 对称性 三金属簇m 3 0 1 3 是由三个共边的八面体组成 共有 四组 四组三金属簇m 3 0 1 3 之间以及与中心四面体之间通过共角的方式相连 k e g g i n 型结构多阴离子的通式可表示为 x m l 2 0 4 0 n 如f i g 1 1 b 所示 d a w s o n 型多阴离子是由两个a u p m 9 通过共角的方式连接构成 d a w s o n 结构呈现d 3 h 对称性 结构中存在两种m 原子 分别为6 个 极位 和1 2 个 赤 道位 的m 原子 d a w s o n 型结构多阴离子的通式可表示为 x 2 m 1 8 0 4 0 n 如f i g 1 1 c 所示 s i l v e r t o n 型多阴离子是由1 2 个 m 0 6 八面体围绕中心 x 0 1 2 二 十面体所形成的 两个共面的八面体共有六组 六组共面八面体通过共顶点相连围绕在 中心 x 0 1 2 二十面体的周围 s i l v e r t o n 型杂多阴离子的通式为 x m l 2 0 4 2 n 如f i g 1 1 d 所示 a n d e r s o n 型结构多阴离子是由六个共边相连的 m 0 6 八面体围 绕中心 x 0 6 八面体构成 结构呈d 3 h 对称性 a n d e r s o n 型结构多阴离子的通式为 x m 6 0 1 8 小 如f i g 1 1 e 所示 w a u g h 型结构可以认为是从a n d e r s o n 物种m n m 0 6 中除去三个交 替 m 0 0 6 八面体 并把三个八面体分别置于m n m 0 3 单元的上面和下面 所得到的结构 呈现d 3 d 对称性 w a u g h 型结构的多阴离子的通式为 x m 9 0 3 2 小 除了上述几种基本结构类型的多金属氧酸盐外 常见的杂多金属氧酸盐阴离子还有 s t a n d b e r g 型结构 例如多阴离子 p 4 m 0 6 0 3 1 小和 p 2 m 5 0 2 3 卅 m m o w p 2 m 5 0 2 3 小的结 构是由5 个 m 0 6 八面体和两个 p 0 4 四面体构成 四个共边相连的 m 0 6 j k 面体与另 一个 m 0 6 八面体通过共角相连形成一个环 两个 p 0 4 四面体覆盖环的两面 主要的同多金属氧酸盐有l i n d q u i s t 型结构 如f i g 1 1 f 所示 l i n d q u i s t 结构为o h 东北师范大学博士学位论文 对称性 由6 个m 0 6 八面体共边连接构成 是最重要的一种同多金属氧酸盐 通式为 m 6 0 1 9 n m m o w n d t a l i n d q u i s t 型多阴离子与k e g g i n d a w s o n a n d e r s o n s i l v e r t o n w a u 曲型杂多阴离子并称为多金属氧酸盐的六种基本结构类型 同多钼酸盐 k e g g i n w e l l s d a w s o ns i l v e r t o n e a n d e r s o n w a u g hl i n d q v i s t f i g 1 1s t r u c t u r e so fs i xt y p i c a lp 0 1 y o x o m e t a l a t e s 除了l i n d q u i s t 型的 m 0 6 0 1 9 2 以外 还有 m 0 7 0 2 4 争禾1 m 0 8 0 2 6 4 是较为重要的同多阴离 子 m 0 7 0 2 4 6 的结构呈现c 2 v 对称性 同多钨酸盐除了上面提到的l i n d q u i s t 型 w 6 0 1 9 2 外 还有 w 6 0 2 2 w 7 0 2 4 w 1 0 0 2 3 和 w 1 2 0 4 2 等同多钨酸盐簇 同多钒酸盐有 v i 0 0 2 6 v 1 0 0 2 8 v 1 5 0 3 6 c 1 5 i v i s 0 4 2 x x h 2 0 b r c 1 i n 0 2 s h 簇等 自1 8 2 6 年b e r z e r i u s 制备出第一个k e g g i n 型多金属氧酸盐1 2 钼磷酸铵之后 其它 基本结构类型的多金属氧酸盐也相继被发现并确定了结构 2 1 2 多金属氧酸盐的前沿与热点 1 2 1 高核簇 目前 超大型高核金属氧簇的合成与性能研究 是多酸化学领域的研究热点之一 这类高核簇合物在纳米器件 纳米功能材料 分子磁体和生物仿生等领域显示出广泛的 应用前景 大量的高核钼酸盐簇 高核钨酸盐簇 高核钒酸盐簇和高核铌酸盐簇已被报 道 在高核钼酸盐簇的研究中 目前已经得到各种新奇的轮状 环状和碗状等高核钼簇 2 东北师范大学博士学位论文 体系 其中m o 原子数目最高达到3 6 8 个 这是当前高核金属氧簇体系中最高纪录 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f m o l 5 4 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo f m o m e m 钼的轮状簇 3 1 7 主要有 m 0 3 6 m o l 5 4 如f i g 1 2 所示 m 0 1 2 8 e u 4 椭圆形轮簇 如 f i g 1 3 所示 m 0 1 7 6 m 0 2 4 8 m 0 5 7 m 6 簇 m v 或f e 我们课题组还采用各种过 渡金属离子取代m 得到了一系列过渡金属取代的 m 0 5 7 m 6 簇 f i g 1 4t h es t r u c t u r eo f m 0 7 2 f e 3 0 f i g 1 5t h es t r u c t u r eo f m 0 3 6 8 钼的笼状簇 1 睨6 在j m 0 7 2 m 3 0 m m 0 2 v 0 4 2 f e 3 c 或v 0 2 如f i g 1 4 所示 m 0 7 5 v 2 0 m 0 3 6 8 簇 如f i g 1 5 所示 等 高核钼簇还有 m 0 4 6 冠状钼簇 2 7 1 m 0 5 l v 9 碗状钼簇 2 8 1 等 东北师范大学博士学位论文 高核钨簇 2 9 3 2 主要有 a s 6 w 6 5 0 2 1 7 h 2 0 7 2 6 钨砷酸盐簇 2 4 核的环状同多钨酸盐 w 2 4 3 6 核的穴状同多钨酸盐 w 3 6 l n l s 1 2 w 1 4 8 0 5 2 4 h 2 0 3 6 7 6 是最大的一个多核钨 簇 如f i g 1 6 所示 2 0 0 5 年 u k o r t z 等人报道了一种新型的利用大环 p 8 w 4 8 形成 的c u 簇化合物 c u 2 0 c i o h 2 4 h 2 0 1 2 p 8 w 4 8 0 1 8 4 2 5 如f i g 1 7 所示 f i g 1 6t h es t r u c t u r eo f l n l a s l 2 w 1 4 8 0 5 2 4 h 2 0 3 6 傩 f i g 1 7t h es t r u c t u r eo f c u 2 0 c i o h 2 4 h 2 0 1 2 p 8 w 4 8 0 1 8 4 2 孓 高核钒簇的主要特征是存在多种类型的 v o x 多面体建筑单元 如 v 0 4 v 0 5 和 v 0 6 等 具有四方锥构型的 v 0 5 建筑单元有利于组装成笼型结构 已经被报道的 高核钒簇主要有 v n n 1 2 1 4 1 5 1 6 1 8 1 9 2 2 3 4 等笼型钒簇 3 3 1 高核铌簇主要有 n b l 0 0 2 8 x n b l 2 x s i 或g e s i 4 n b l 6 n b 2 4 0 7 2 h 9 1 5 n b 2 0 0 5 4 8 和 t i l 2 n 陷6 簇等 4 4 4 8 1 最近 我们课题组又合成了两种高核铁簇 如具有手性的 f e 2 8 簇 4 9 j 如f i g 1 8 所 示 和 f e l 6 8 簇 5 0 j 如f i g 1 9 所示 1 2 2 基于多金属氧酸盐的修饰化合物 多金属氧酸盐的修饰化学是多金属氧酸盐研究的热点领域之一 通过对多金属氧酸 盐的修饰 能够丰富多金属氧酸赫的分立结构 得到的多金属氧酸盐衍生物也可以作为 次级建筑单元 用于构筑较高维的杂化框架 通过对多金属氧酸盐的表面修饰 还可以 改变其性质 有利于其在材料领域中的应用 多金属氧酸盐的修饰化学的研究方向主要 有 1 帽式多金属氧酸盐 在这类化合物中 额外的帽可以稳定亚稳态或高活性的多酸物种 如f i g 1 1 0 所示 4 东北师范大学博士学位论文 游效曾等人报道了一例四帽的k e g g i n 型结构化合物和一个四帽的假k e g g i n 型结构化合 f i g 1 8t h es t r u c t u r eo f f e 2 s 聋孽孽孽 f i g 1 9t h es t r u c t u r eo f f e l 6 s 物 5 1 1 以及一个具有四个钒帽的混合的钼钒磷酸盐 5 2 1 f i g 1 1 1 如f i g 1 1 2 所示 我 们课题组合成了以过渡金属镍为帽的k e g g i n 型多金属氧酸盐化合物 5 3 1 该化合物中 f i g 1 10t e 仃a c a p p i n g p s e u d o k e g g i ns t r u c t u r e f i g 1 11t h es t r u c t u r eo f m o v 2 m o v l 6 v i v s 0 4 0 p 0 4 5 一 k e g g i n 型多阴离子 p m o 9 m o v 3 0 4 0 6 的两极上分别通过四个桥氧原子连接了两个二价 的n i 原子作为帽 如f i g 1 1 3 所示 还合成了一个双帽的钼钒磷酸盐 东北师范大学博士学位论文 h 2 n c 2 s 4 2 n h 2 4 h 3 0 p m o v 2 m o v l 6 v 1 v 0 4 0 v v o 2 8 h 2 0 5 4 o f i g 1 1 2t h es t r u c t u r eo f p m o v l 9 m o v 3 0 4 0 n i p h e n 2 2 f i g 1 1 3t h es t r u c t u r eo f p m o v g m 0 1 v v 1 4 0 4 n f v 0 1 1 9 2 支撑型多金属氧酸盐 过渡金属化合物与多金属氧酸盐表面上的端氧或桥氧配位可以得到许多结构新颖 的支撑型多金属氧酸盐化合物 我们课题组利用水热合成方法也得到了几种支撑型的多 金属氧酸盐化合物 如f 培1 1 4 所示 该化合物是f l a p m ov l s v l v 6 0 4 2 簇通过端氧与两个 f c u p h e n 酉 g 合物相连形成的 如f i g 1 1 5 a 所示 该化合物是由四帽四支撑的杂多阳离 子和四帽双支撑的杂多阴离子 f i g 1 1 5 b 所组成 该化合物是首例同时含有支撑型的多 f i g 1 1 4t h es 咖c t u r eo f p m o v l s v l v 6 0 4 2 c u l p h e n 2 5 阳离子和多阴离子的化合物 5 3 1 如f i g 1 1 6 所示 该化合物是一个四支撑的多金属氧酸 6 东北师范大学博士学位论文 盐化合物 a g 2 2 b p y 和 a 9 2 2 2 b p y 3 单元分别通过桥氧被支撑在 p w 9 v 3 0 4 0 簇 卜 s 5 lo a b f i g 1 15t h es t r u c t u r eo f a p m o v l s m o v 3 v w s 0 4 4 c o 2 2 b i p y 2 h 2 0 4 2 p o l y o x o c a t i o n b p m o v l s m o v 3 v i v 8 0 c o 2 2 b i p y 2 h 2 0 2 2 p o l y o x o a n i o n f i g i 16t h es t r u c t u r eo f p w 9 v 3 0 4 0 a g 2 2 一b p 2 a 9 2 2 2 b p y 3 1 2 如f i g 1 1 7 所示 2 0 0 0 年 徐吉庆等人首次合成了两种k e g g i n 型结构的支撑型多 金属氧酸盐化合物 n i 2 2 b p y 3 1 5 p w l 2 0 4 0 n i 2 2 b p y e h 2 0 0 5 h 2 0 和 7 东北师范大学博士学位论文 c o 1 1 0 p h e n 3 1 5 p m o l 20 4 0 c o 1 1 0 p h e n 2 h 2 0 0 5 h 2 0 5 6 1 在这两种化合物的结构 中 0 c k e g g i n 簇的端氧与过渡金属c o 或n i 的配合物共价连接 f i g 1 17t h es t r u c t u r eo f n i 2 2 b p y 3 1 5 p w l 2 0 4 0 n i 2 2 b p y 2 h 2 0 0 5 h 2 0 西班牙的g u t i r e z z o r r i l l a 等人先后报到了一系列双核铜化合物支撑的铜单取代的 k e g g i n型多金属氧酸盐化合物 5 7 5 8 如f i g 1 1 8 所示 k 4 s i w l l 0 3 9 c i l h 2 0 c u 2 a c 2 p h e n 2 h 2 0 1 4 h 2 0 和 k 8 s i 2 w 2 2 c u 2 0 7 8 h 2 0 c u 2 a c 2 p h e n 2 h 2 0 2 c a 4 0 h 2 0 f i g 1 1 8 a t h es t r u c t u r eo f k 4 s i w l l 0 3 9 c u h 2 0 c u 2 a c 2 p h e n 2 h 2 0 1 4 h 2 0 b t h es t r u c t u r eo f k s s i 2 w 2 2 c u 2 0 7 8 h 2 0 c u 2 a c 2 p h e n 2 h 2 0 2 c a 4 0 h 2 0 东北师范大学博士学位论文 n e u m a n n 和k o r t z 相继报道了钌配合物支撑的多钨酸盐化合物 n h 4 4 r u n d m s o 3 m 0 7 0 2 4 6 5 h 2 0 5 9 和n a 7 h w 9 0 3 3 r u l l 2 d m s o 6 2 5 5 h 2 0 t 6 0 如 f i g 1 1 9l e f t 所示 r u d m s o 3 单元通过与七钼酸阴离子的3 个端氧配位形成单支撑 的多阴离子 r u d m s o 3 m 0 7 0 2 4 4 f i g 1 1 9r i g h t 所示 新颖i 拘 h w 9 0 3 3 r u h 2 d m s o 6 7 多阴离子是由2 个r u d m s o 3 基团支撑的轮型九钨酸盐簇构成的 在这两个化合物中 钉中心都具有三方反棱柱配位几何构型 分别与来自多钨酸阴离子的3 个端氧和来自 d m s o 配体的3 个硫原子配位 黪 貉 麓 奄jl 一 蹴i 一 震鍪一1 民 震 黼璐端糯 可 1 巴 a 蛸驻端黼嬲 豢 够 1 f i g 1 1 9t h es t r u c t u r eo f r u l l d m s o 3 m 0 7 0 2 4 1 e f t t h es t r u c t u r eo f h w 9 0 3 3 r u l l 2 d m s o 6 r i g h t 纛鬃 豢 黛j 蝴 国 鬃 鬈 豢 1 2 3 基于多金属氧酸盐的多维化合物 多维化是多金属氧酸盐化学发展的一个重要方向 由于多金属氧酸盐具有丰富的结 构类型 尺寸各异 同时具有很好的配位能力 因此它是一类优秀的无机建筑块 通过 改变反应条件 使其表面端氧或桥氧活化 从而形成不同维数的多金属氧酸盐化合物 以多金属氧酸盐为建筑块 通过金属离子 金属配合物片段 有机配体以及共用端氧等 方式构筑具有高维网络型多金属氧酸盐化合物一直是多金属氧酸盐合成化学的研究热 点之一 6 2 1 这类化合物不仅具有新颖的结构 而且在催化 离子交换和气体吸附等领 域具有潜在的应用背景 因此是一类性能优异的有机一无机杂化材料 这些化合物的合 成 不仅极大的丰富了多金属氧酸盐结构化学 使得原来孤立的多金属氧酸盐簇合物发 展成具有不同维数 不同结构 不同拓扑的多金属氧酸盐化合物 并且表现出优异的光 电 磁 非线性光学性质 为丌发基于多金属氧酸盐的功能材料提供了坚实的实验基础 使多金属氧酸盐化学进入了一个崭新的发展阶段 t l l f i g 1 2 0 所示 我们课题组合成了含混配体的多金属氧酸盐基的高维化合物 它 9 东北师范大学博士学位论文 们是以k e g g i n 型杂多金属氧酸盐为建筑块通过 c u 4 4 b i p y i 配合物单元桥联形成的二 维和三维两种化合物 6 3 1 f i g 1 2 0t h e s t r u c t u r e so f c u l 4 4 b i p y 3 p m o l 0 v i m 0 2 v 0 4 0 c u l l 2 2 o b i p y 1 e f t a n d c u l 2 2 b i p y 4 4 b i p y o 5 2 c u l 4 4 b i p y 2 s i w l 2 0 4 0 r i g h t 如f i g 1 2 1 所示 2 0 0 6 年 彭军课题组报道了一种分子梯化合物 在这个化合物的 结构中 金属c u 原子作为三连接的节点 帽式k e g g i n 多阴离子和有机配体作为二连接 的连接剂 形成分子梯结构 相邻的分子梯通过连锁的方式在空间形成三维超分子网络 删 o f i g 1 21s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi n t e r p e n e t r a t i o nm o d e so ft h ed o u b l el a d d e ri nc o m p o u n d 如f i g 1 2 2l e f t 所示 我们课题组利用水热合成反应 把k e g g i n 阴离子引入到一个 不同寻常的具有高连接的网络 该三维结构是多阴离子和新颖的 c u 2 4 1 1 0 簇之间通过共 价键桥连形成的 6 5 1 l o 东北师范大学博士学位论文 如f i g 1 2 2r i g h t 所示 我们课题组报道了一种3 d 的具有手性的化合物 该化合物 的结构是以 p 2 m 0 5 0 2 3 n 多阴离子为建筑块构筑的一例手性多金属氧酸盐型缠结网络化 合物 6 6 1 结构中 无机建筑块通过铜离子桥联形成三维d i a 网络 然而 有机组分通过 共用n i 离子形成手性的二维层状结构 在这个手性层状结构中含有两种类型的单手性 螺旋链 其中一种被称之为三折叠螺旋链 这是在配位化学中从未发现的螺旋结构 f i g 1 2 2 t h es t r u c t u r e s o f n h 4 c u 2 4 i i o