（有色金属冶金专业论文）种分母液蒸发过程中的结垢与防垢研究.pdf

中南大学颚士学位论文 摘要 摘要 在种分母液蒸发过程中，受平衡浓度的影响，碳酸钠等杂质容易 在加热器壁上生成结垢，从而严重影响传热和物料流动，甚至阻塞管 道，影响生产的正常进行。研究种分母液蒸发过程中结垢的形成规律 以及防垢添加剂对减缓结垢的影响，寻找适宜的防垢措施，对氧化铝 工业具有十分重要的实际应用价值。 论文在对国内外氧化铝生产系统结垢现状和研究动态做了全面 了解的基础上，采用对比实验法，研究了种分母液蒸发过程中加热面 结垢的形成规律以及防垢添加剂对减缓蒸发过程加热面结垢的影响， 结果表明添加g r - 4 、g r - 5 等阻垢剂效果明显，可降低结垢量 6 0 - 一7 0 ，有效减缓加热面结垢的形成速度，并且可以抑制溶液中 硅的析出。同时，添加阻垢剂g r - 4 、g r 5 等可使加热面结垢松散， 易于清洗。实验确定了阻垢剂g r - 4 的添加量和添加工艺，研究结果 为阻垢剂的工业应用提供了详细准确的工艺参数和理论指导。 对种分母液蒸发过程中添加阻垢剂的阻垢机理进行了研究和讨 论，结果表明：g r - 4 阻垢剂能大幅度降低蒸发溶液的表面张力，产 生凝聚分散作用，起到阻垢效果。 根据实验室研究结果，某氧化铝厂蒸发生产上应用g r - 4 阻垢 剂，生产运行情况表明：添加g r - 4 阻垢剂可有效减缓蒸发器的结垢 速率，延长设备运行时间和清理周期，有利于提高蒸发效率和降低生 产成本。 关键字：蒸发，结垢，表面活性剂，表面张力，阻垢机理 中南大学硕上学位论文 a b s t r a ( ? r a b s t r a c t i m p u r i t i e ss u c h a sn a 2 c 0 3e t e e a s i l yp r e c i p i t a t e t or e s u l ti nt h e f o r m a t i o no fs c a l eo nt h ew a l lo fh e a t e rd u r i n gt h ee v a p o r a t i o np r o c e s so f s p e n tl i q u o rf r o ms e e d e dp r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，w h i c hb a d l yi n f l u e n c e s t h eh e a td i f f - u s i o na n dm a t e r i a lf l o wo ft h i sp r o c e s s 。e v e nb l o c kp i p e t h i s i sh a r m f u lt ot h ep r o d u c t i o np r o c e s s t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i o no nt h e f o r m a t i o nl a wo fs c a l ei nt h ee v a p o r a t i o np r o c e s so fs p e n tl i q u o rf r o m s e e d e dp r e c i p i t a t i o n p r o c e s s ，s t u d y o nt h ei n f l u e n c eo fa n t i - s c a l e a d d i c t i v e so nt h er e t a r d i n gs c a l i n ga n da d o p t i o no fp r o p e ra n t i s c a l e m e a s u r ea r et or e g a r da sh a v eag r e a ta p p l y i n gp r o s p e c tf o ra l u m i n a i n d u s t r y t h ef o r m a t i o nl a wo fs c a l eo nt h eh e a t i n gs u r f a c ea n dt h ee f f e c to f v a r i o u sa n t i s c a l ea d d i c t i v e so nt h er e t a r d i n gs c a l i n go fh e a t i n gs u r f a c e d u r i n gt h ee v a p o r a t i o np r o c e s so fs p e n tl i q u o rw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r r e s u l t si n d i c a t et h a ta d d i c t i v et y p eg r - 4a n dg 1 0 5e t cc a l le f f e c t i v e l y r e t a r dt h ef o r m a t i o nr a t eo fs c a l i n go nt h eh e a t i n gs u r f a c e ，r e s t r a i ns i 0 2 f r o mp r e c i p i t a t i o na n dd e c r e a s et h es c a l ey i e l db y6 0 7 0 m e a n w h i l e ， s c a l eo c c u r r e do nt h eh e a t i n gs u r f a c ec a nb ee a s i l yc l e a n e db e c a u s ei t b e c o m e su n c o n s o l i d a t e da f t e ra d d i n ga d d i c t i v et y p eg r 一4 g r - 5e t ci n t h ee v a p o r a t i o np r o c e s s 1 1 1 ea d d i t i o nc o n t e n ta n da d d i t i o nt e c h n o l o g yo f a n t i s c a l ea d d i c t i v e t y p e g r - 4a r e a l s od e t e r m i n e d t h r o u g h e x p e r i m e n t a t i o n r e s u i t so fr e s e a r c ho na n t i - s c a l ea d d i c t i v et y p eg r - 4 c a np r o v i d eaf a v o r a b l er e f e r e n c ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fs c a l e i n h i b i t o r s u b s e q u e n t l y , t h e a n t i - s c a l em e c h a n i s mo fa d d i c t i v ed u r i n gt h e e v a p o r a t i o np r o c e s s o fs p e n tl i q u o rw a si n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d 。 r e s u l t ss h o wt h a ts c a l ei n h i b i t o rt y p eg r 4c a ng r e a t l yr e d u c et h e i n t e r f a c i a lf o r c eo fe v a p o r a t i n gl i q u o ra n dh a sf l o c c u l a t i o na n dd i s p e r s i o n e f f e c to nt h es y s t e m ，w h i c hc o n t r i b u t e st oa n t i - s c a l ea c t i o n i n d u s t r i a le x p e r i m e n t a t i o nw a sp e r f o r m e di ns o m ea l u m i n ar e f i n e r yo f c h a l c oa c c o r d i n gt ot h el a b o r a t o r yr e s u l t s t h er e s u l td e m o n s t r a t e s 中南大学硕i 二学位论文a b s t r a c t t h a ts c a l ei n h i b i t o rt y p eg r - 4c a ne f f e c t i v e l yr e t a r dt h ef o r m a t i o nr a t eo f s c a l i n go nt h ee v a p o r a t o r , p r o l o n gt h er u nt i m eo fe q u i p m e n ta n dc l e a n i n g p e r i o d i ti sp r o p i t i o u st oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fe v a p o r a t i o na n d d e c r e a s et h ep r o d u c t i o nc o s t k e y w o r d s ：e v a p o r a t i o n ，s c a l i n g ，s u r f a c t a n t ，i n t e r r a c i a lf o r c e ， a n t i s c a l em e c h a n i s m i i i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 氧化铝工业现状 第一章文献综述 氧化铝是世界经济中最重要的基础原材料之一，随着炼铝工业的快速发展， 作为炼铝原料的氧化铝的生产也已发展为一个大型的工业部门f l , 2 1 。近几年随着 我国国民经济持续快速增长以及中国加入世界贸易组织，国内外市场得到进一步 开放和融通，我国铝工业也获得迅速发展，目前我国原铝产量已跃居世界首位【3 】。 但是，做为生产原铝的主要原料一氧化铝的生产和供应，却远远低于原铝的发 展速度，缺口越来越大，再加上电力供应日趋紧张，已经影响到我国铝工业的进 一步发展卜”，在这种形势下，如何创造氧化铝工业可持续发展的宏观环境，如 何降低能耗、降低生产成本等，就成了摆在我们面前的首要问题 8 - - 9 1 。 我国铝土矿资源丰富，截止到1 9 9 3 年底我国己探明的铝土矿储量达2 3 亿吨i l ，居世界第四位，分布很广，遍及1 9 个省，其中山西、贵州、广西、 河南4 省的铝土矿储量占总储量的8 8 0 8 t l l 卅2 1 。我国铝土矿矿石类型以一 水硬铝石为主，占全国总储量的9 9 ，三水铝石型铝土矿仅约占1 ，因此 一水硬铝石型铝土矿是我国目前氧化铝生产的唯一资源。 目前世界上生产氧化铝的国家有3 0 余个，氧化铝厂6 5 座【”】，2 0 0 6 年我国 的氧化铝产能达到1 3 1 4 万吨，预计2 0 0 8 年我国的氧化铝产能将达到3 0 0 0 万吨。 氧化铝的生产方法大致分为四类，即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。由于经济 和技术上的原因，目前在工业上得到应用的只有碱法，碱法又可分为拜耳法、烧 结法和拜耳一烧结联合法等多种流程【1 4 】。由于拜耳法流程简单，能耗与成本低 且产品质量好，因此世界上采用拜耳法生产的氧化铝约为9 0 。我国铝土矿是 以一水硬铝石型为主，比国外的三水铝石含硅高，铝硅比低，铝的溶出性能 差，l ”。因此，除了广西平果铝厂是采用拜耳法外，其它几个大型氧化铝厂基本 上采用烧结法和联合法生产氧化铝【l 纠。烧结法和混联法流程复杂、能耗高、碱 耗高、投资大、成本高。氧化铝生产综合能耗是国外采用拜耳法处理三水铝 石或一水软铝石生产氧化铝能耗的3 4 倍【1 6 1 。 中国氧化铝工业经过5 0 多年的发展，从无到有，逐渐发展壮大成为国民经 济的一项支柱产业，在生产技术上有了很大的进步1 1 7 - 2 0 ，使得我国创造的混联 法的生产技术、装备水平不断提高，能耗、物耗和可比生产成本大幅度下降。中 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 南大学李小斌教授等开发出的强化烧结法在中州铝厂的成功应用给烧结法氧化 铝生产带来了革命性的变化，使得烧结法生产氧化铝总回收率、碱耗、产品质量 等方面创造了世界同类生产方法的先进水平。 由于我国氧化铝工业具有高能耗、高成本的特殊原因，采用新工艺、新技术， 优化工艺流程，实现节能降耗，以降低生产成本、提高经济效益仍是目前我国氧 化铝生产的重大挑战。 1 2 氧化铝生产过程中的结垢 氧化铝生产过程中的结垢是指在湿法生产装置表面上附着的、坚硬的固态物 质。设备表面上的结垢，将降低热交换设备的传热系数，减小设备的有效容积， 降低设备产能，影响设备稳定运行；工艺管道中的结垢，将减小管道的截面积， 降低管道的输送量；仪表上的结垢，使测量数据不准等等。清理结垢，既要花费 大量的人力，物力和财力，还要停产。因此，结垢给生产造成极大的危害，减轻 和防治结垢，早已成为改进氧化铝生产的重要研究方向之一。 。 1 2 1 结垢对生产的危害 根据结垢的来源及其物理化学性质不同，可将结垢的矿物成份分为四大类。 ( 1 ) 因溶液分解产生，以a l ( 0 h ) 。为主。主要分布在分解槽等槽体的器壁、 配套设备的内壁及其输送管道的内壁上。视控制条件的不同，可以是三水铝石、 拜耳石、诺尔石、一水软铝石及胶体。 ( 2 ) 由溶液脱硅以及铝土矿溶液间反应而产生。如钠硅渣、水化石榴石等。 主要在矿浆预热，溶出过程及母液蒸发过程中出现。其晶体形态与温度、溶液组 成、时间等多种因素有关。 ( 3 ) 因铝土矿中含钛矿物在拜耳法高温溶出过程中与添加剂及溶液反应而 生成。主要为钛酸钙和羟基钛酸钙，主要在高温区生成。 ( 4 ) 一水硬铝石、铁矿物( 铝针铁矿、赤铁矿、磁铁矿) 、磷酸盐，含镁矿 物、氟化物及草酸盐等。这类结垢相对较少。 结垢的危害，主要有四个方面： 结垢的导热系数非常小，使传热系数急剧下降 结垢使热交换设备的传热系数急剧降低，使得热能得不到有效利用，增加了 能耗。据文献报导，当结垢厚度达i n e r t 时，所需热交换面积将增加1 倍。图1 1 表明了传热系数k 与结垢厚度6 及导热系数x ( w m k ) 的关系。 例如：l 啪的硅结垢对传热系数k 的影响： 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 k孤i面。而而赢而面瑚8(1-1)21 k 清洁+ 如疤1 1 7 0 0 + o 0 0 1 o 5 2 式中：x 一结垢的热传导系数，( 取0 5 2 w m 2 ) ： 6 一结垢的厚度( 1 m ) ； k * 镕一洁净的热交换器的传热系数，( 取1 7 0 0w m 2 ) ： 通过计算知道，l m m 厚度的结垢将使传热系数下降了2 3 。 图卜1 为传热系数k 与结垢厚度6 及导热系数 ( w nk ) 的关系。 警 、 p - e 丫 专 - 4 t 图卜1 传热系数x 与结垢厚度6 及导热系数入( w r e k ) 关系 结垢使设备的有效容积缩小 分离沉降槽、洗涤沉降槽、分解槽、溶出器等设备有效容积，因结垢的大量 生成而减少，并引起设备负荷增加，使设备生产的效率降低，设备产能降低。 清理结垢需要花费大量人力、物力 例如清理大型沉降槽、分解槽、蒸发器的结垢，通常采用人工进行清理，劳 动强度大，设备损耗大。在氧化铝连续生产中，清理沉降槽、分解槽、蒸发器等 大型设备的结垢，均要求有备用设备和工作场地，否则，将影响生产的高产稳定 运行。再如，选矿拜耳法溶出套管预热器、硅渣输送管道等结垢清理十分麻烦， 需要很长时闻，严重影响生产。生产现场经常见到许多结垢严重的管道很难清理 只好更换新管。滤布结垢或被堵塞会使过滤机的产能急刷下降、造成生产波动， 最终不得不更换新布。 结垢引起设备产能下降，能耗和生产成本增加 大量的结垢引起设备产能显著下降、能耗和生产成本大幅度增加。因此， p二1lli一113- 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 如何减轻乃至防治结垢，成为氧化铝生产中急待解决的课题。 1 2 2 氧化铝生产过程中结垢问题的研究 1 2 2 1 结垢的化学成份及物相组成的研究 梁大伟。”研究了拜耳法系统中设备结垢的化学成份和物相组成，部分分析结 果见表i - i 和表i - 2 。 ， 表i - i拜耳法系统中设备结垢的化学成份( ) 表i - 2 拜耳法系统中设备结垢的物相组成( ) 由表卜1 和表卜2 可以看出，碱液套管预热器加热管的结疤主要物相成分基 本上是钠硅渣( n a 。o a 1 ：0 3 s i 0 2 n h 。o ) 的单一相，仅有少量的赤铁矿等夹杂 物。 蒸发器上的结疤8 0 以上是铝硅酸钠，以钙霞石的形态析出，这是因为在蒸 发过程中氧化硅在铝酸钠溶液中的溶解度，随着蒸发温度的升高而降低，蒸发过 程中氧化硅在母液中的含量呈过饱和状态，以铝硅酸钠的形式析出在罐壁形成结 疤。另外，结疤中还含有一定量的碳酸盐、硫酸盐。 1 2 2 2 铝酸钠溶液中碳酸钠、硫酸钠和二氧化硅析出规律的研究 铝酸钠溶液中碳酸钠和硫酸钠的溶解度与温度、碱浓度、苛性比( 酞) 、溶 液中苛性碱与总碱质量比及溶液中的杂质种类和含量有关。国内外对此进行了大 量的研究，但体系不同，研究方法和手段不同，结果也不同 2 2 - 2 6 1 。一 在纯碱生产和烧碱生产中，随着碱浓度的提高，在温度相同的条件下，碳酸 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 钠的溶解度是急剧降低的，而随着温度的升高，碳酸钠的溶解度也是渐渐增大的。 i 抽b a z 在常压下研究了合成铝酸钠溶液中n a 2 c 0 3 的溶解度，结果表明， n a 2 c 0 3 的溶解度随着溶液中n a 2 0 r 浓度的升高而急剧降低。l _ l 耳p j m n a 测定了在 9 5 铝酸钠溶液中n a 2 c 0 3 的溶解度与溶液中碱浓度、a l 【的关系，得出了同样的 结论。同时认为工业铝酸钠溶液中的有机物能能提高n a 2 c 0 3 的溶解度。如n a 2 0 k 浓度为2 7 0 9 l 时，拜耳循环母液中的n a 2 0 。含量为1 5 3 ，而同一浓度的合成 溶液中n a 2 0 c 含量仅为1 3 。b a f x - p u u r r e l t n 等用化学试剂配制铝酸钠溶液，研 究了2 5 0 和3 0 0 ( 2 下n a 2 c 0 3 在铝酸钠溶液中的溶解度。其中溶液n a 2 0 k 浓度 为1 2 - - 2 2 ( 1 5 0 - - - 3 0 0 9 l ) ，酞为3 3 和1 5 。试验结果表明，n a 2 c 0 3 溶解度随 着n a 2 0 k 浓度的提高而急剧降低。在上述高温下n a 2 c 0 3 的溶解度高于i h p a a n a 在9 5 测定的溶解度。但在n a 2 0 k 浓度约为1 4 左右的溶液中，2 5 0 c 和3 0 0 、温度下的n a 2 c 0 3 溶解度仅略高于9 5 下的溶解度。 m h c m i t p h o b 和a 西i y r c r a g 对乌拉尔铝厂的拜耳法溶液和博戈斯洛夫铝 厂烧结法溶液中的n a 2 s 0 4 溶解度的测定结果表明，在不同温度下( 5 0 c 和 9 0 ) , n a e s 0 4 的溶解度随着溶液中总碱浓度的提高而急剧降低。 j t m a l i t o 研究了拜耳法溶液中n a 2 s 0 4 平衡溶解度。实验所用的n a 2 0 k 浓 度范围为1 4 3 1 8 4 9 l ，a c 保持一定( o 3 5 7 ，酞为2 7 ) 。试验溶液取自b a t o n r o u g e 氧化铝厂，并根据所需的n a 2 0 浓度和c s 值进行调配，试验温度范围为 1 5 0 - 4 5 0 0 f ( 约为6 5 - 2 3 2 c ) 。根据试验结果采用多元线性回归分析法获得了n a 2 s 0 4 溶解度与n a 2 0 k 浓度、c s 以及温度之间的数学模型： c n l 2 s 0 4 = + a l c + a 2 c 2 + a 3 ( c s ) + a 4 ( c s ) 2 + a 5 ( c s ) t + a 6 ( c s ) 甲 ( 1 2 ) 其中n a 2 s 0 4 浓度以g l 表示，c 为苛性碱浓度，以n a 2 c 0 3 表示，g ，l ；c s 为 苛性碱德碱，苛性碱与碳酸钠；t 为温度，0 f 。 拟合结果是：， c n 。2 s 0 4 = 9 2 3 1 6 7 c + 2 2 9 x 1 0 。3 c 2 1 4 8 6 ( c s ) + 9 9 8 ( c s ) 2 - 0 6 2 8 ( c s ) t + 1 5 1 x 1 0 4 ( c ，s ) 2 t 2 ( 1 - 3 ) 上述模型对于避免n a 2 s 0 4 在拜耳法母液蒸发器以及溶出矿浆预热器中形成 n a 2 s 0 4 结垢是有用的，但用于不同拜耳法厂和铝土矿时，需要引入校正系数。 刘进荣等研究了1 5 0 c 下的n a o h - - n a 2 c 0 3 - - n a 2 s 0 4 一n a c l h 2 0 的相平 衡，结果表明，析出的固相有：n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 、n a o h n a 2 s 0 4 、 n a o h n a c l n a 2 s 0 4 及i n n a 2 s 0 4 - n n a 2 c 0 3 这些固相的析出与溶液中成份及温度 等因素密切相关。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 h h e p e m h h 、b x i i i b a p i l l a h 和h c b o m ；。o b a 在较宽的温度和浓度范围内研 究了n a 2 s 0 4 在铝酸钠溶液中的溶解度( n a 2 s 0 4 - - n a a i ( o h ) 4 - n a o h h 2 0 系) ，在 7 5 ( 2 和9 5 c 温度下，n a 2 0 k 在5 0 - - 4 2 5 9 l 范围内，n a 2 s 0 4 溶解度随着n a 2 0 k 浓 度的降低而明显升高。当n a 2 0 k 浓度一定时，n a 2 s 0 4 溶解度随着温度提高而急 剧增大，且n a 2 0 k 浓度越低，n a 2 s 0 4 溶解度升高幅度越大。在n a 2 0 k 浓度相同 时，n a 2 s 0 4 溶解度随酞升高而升高，但升高幅度较小。 郑州轻金属研究院对n a 2 s 0 4 和n a 2 c 0 3 在不同温度、不同浓度铝酸钠溶液 中的溶解度进行了研究。结果表明，在1 3 0 和1 5 0 时，n a 2 s 0 4 和n a 2 c 0 3 平衡 浓度均随溶液碱浓度的提高而降低。但在相同苛性碱浓度下，1 3 0 和1 5 0 时的 n a 2 c 0 3 平衡浓度相近。当温度为6 5 和1 0 0 时，n a 2 c 0 3 和n a 2 s 0 4 平衡浓度与 温度的关系缺乏规律性。 e l s c h i l l e r 研究了拜耳法溶液在蒸发结晶过程中n a 2 c 0 3 和n a 2 s 0 4 的溶解 度。试验采用合成溶液与拜耳法厂的工业溶液。蒸发前原始溶液浓度约为 6 n a o h ，2 n a 2 c 0 3 和6 n a a l 0 2 ，合成溶液中则加入一定数量的n a 2 s 0 4 、n a c i 和n a 2 c 2 0 4 ，使这些杂质保持在一定的浓度范围内。试验过程中温度变化约为 1 1 0 1 2 4 c 。溶液蒸发时结晶析出的固相有n a 2 c 0 3 、n a 2 c 2 0 4 、n a 6 c 0 3 ( s 0 4 ) 2 、 n a 4 c 0 3 s 0 4 n a 6 ( c 0 3 ) 2 s 0 4 。根据试验结果获得了拜耳法母液中n a 2 c 0 3 和n a 2 s 0 4 平衡浓度与溶液中游离n a + 浓度的数学模型： i n n a c 0 3 = 2 6 6 4 2 ( ：0 0 5 3 ) l i l 游离n a + 】+ 5 3 6 7 7 ( 士0 1 7 ) ( 1 - 4 ) i n 【 n a s 0 4 - = - 2 6 0 6 9 ( i - 0 1 0 7 ) x l n 游离n 门- 4 2 7 3 1 ( 士o 2 3 ) ( 1 - 5 ) 有的铝土矿中钾含量较高，因此铝酸钠溶液中钾离子浓度较高( k o h ， k 2 s 0 4 ) ， 我国河南分公司循环母液中k 2 0 浓度也比较高。b x i l l b a p r 州a n 研究 了k 2 s 0 4 和n a 2 s 0 4 在铝酸钠溶液中的溶解度。在7 0 1 1 0 范围内，k 2 s 0 4 和 n a 2 s 0 4 的溶解度随着温度的提高而增加，不管温度高低，硫酸盐的溶解度以及 钾含量随着溶液中r 2 研浓度的升高而降低，溶液中k 2 0 含量增大，硫酸盐的溶 解度降低。 表1 3 是2 5 0 和3 0 0 时碳酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度与其浓度和苛性 比( 0 d c ) 的关系。 从表1 3 中可以看出，碳酸钠在循环母液中的溶解度随溶液温度的下降、苛 碱和全碱浓度的提高与苛性比( a k ) 的减小而降低，盐析量增加。蒸发过程中， 苛碱和全碱浓度不断上升，当碳酸钠处于饱和状态时便结晶析出，形成结垢，附 于蒸发器壁面。循环母液中的碳酸钠含量需控制在溶出系统自蒸发器出料时的碳 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 酸钠平衡浓度以下，才可避免出料管结垢堵塞现象。在工艺条件一定时，循环母 液每次循环溶解铝矿料时，其在母液中的含量基本稳定。结晶析出的一水碳酸钠 苛化后，再使用。 表卜3 碳酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度”1 中南大学氧化铝研究所【2 8 1 对母液中碳酸钠表观平衡浓度进行了研究，见表 l - 4 和表1 5 。 查! ：! 三塾丝查奎竺鲞奎兰兰鐾堕苎查塾丝查垦竺兰苎竺墨 鍪垄堕堕鲤鍪垄里塑! 璺垄菱垄墨堡! 丝 s i 0 2n a 2 0 ka 1 2 0 3n a 2 0 0n a 2 0 kn a 2 0 0 n a 2 0 kn a 2 0 0 蒸发原液中苛性碱浓度、苛性比大致相同，而二氧化硅浓度是变化的。在不 同的蒸发阶段，碳酸钠表观平衡浓度基本上是随着二氧化硅浓度的增加而降低。 这可能是因为二氧化硅在蒸发过程中易以钠硅渣的形式析出，析出的钠硅渣可作 为蒸发过程中碳钠矾析出的晶种，从而促进了碳酸钠的析出。 母液中氧化铝浓度的变化，相应地溶液的苛性比也发生变化。氧化铝浓度对 蒸发过程中碳酸钠表观平衡浓度的影响如表1 5 所示。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 5 氧化铝浓度对蒸发过程中碳酸钠表观平衡浓度的影响结果 在碱浓度一定时，随着溶液中苛性比的提高，溶液中氧化铝浓度的下降，溶 液中碳酸钠表观平衡浓度也相应地增大，说明氧化铝浓度对碳酸钠表观平衡浓度 的影响比较明显。 综上所述，n a 2 c 0 3 和n a 2 s 0 4 在铝酸盐溶液中的溶解度与溶液浓度、c s 、 温度以及溶液中的有机物钠盐和钾盐杂质含量有关。随着溶液浓度的提高， n a 2 c 0 3 和n a 2 s 0 4 的溶解度是降低的，但它们的溶解度与温度则呈现比较复杂的 关系。溶液中c s 以及其中的杂质含量对n a 2 c 0 3 和n a 2 s 0 4 的溶解度有明显的 影响，溶液的c i k 对溶解度的影响不显著。从碳酸钠和硫酸钠过饱和铝酸盐溶液 中析出的固相可以是n a 2 c 0 3 、n a 2 s 0 4 、2 n a 2 s 0 4 n a 2 c 0 3 以及其它硫酸钠与碳酸 钠的多种复盐，当溶液中含有钾离子时，还可以析出k 2 s 0 4 和m k 2 s 0 4 n k o h 等 固相。结晶析出的固相组成取决于溶液的成份与温度。 1 2 2 3 氧化铝生产过程中防垢的研究现状 澳大利亚h i u l l e r - s t e i h a g e n 等对换热表面结垢形成进行了研究。1 ，在强 制对流和自蒸发条件下，通过实验研究了拜耳法溶出液的结垢结构，测出传热表 面的结垢形成速率与溶出液流速、传热表面温度及s i0 2 浓度有关。 日本k y a m a d a 等对拜耳法生产中结垢的性质进行了研究，指出在溶出过 程中，热交换器表面上的方钠石结垢会降低传热效率。传热效率随运行时间延长 而降低，这和脱硅有关。 前全苏铝镁设计研究院对溶液的料浆预热器结垢成份进行了研究o “，证明含 水铝硅酸钠是结垢中的主要成份，因此研究工作中的主要精力便集中防止这种化 合物在热交换器上形成，从而提出了形成结垢的理论基础，并对防止和清理结垢 进行了探讨，提出对含硅离子的溶液和料浆进行磁力预处理，可以显著减轻热换 器的结垢，而且其效率会随着磁场强度的增大而提高。这项研究成果为创建利用 电场反复处理溶液和料浆的新方法、新设备提供了依据，改变处理次数和参数， 事实上可以完全防止预热器和工业蒸发器壳体上形成含水铝硅酸钠，从而使设备 的生产能力平均提高2 0 。而且该项研究还就各氧化铝厂现在使用的清理换热器 方法的不合理性提出了理论依据，并给以建议，他们以为，目前使用的方法都是 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在设备上聚积了很密实的结垢和低传热系数下进行，多是一种补救措施，提出假 如能定期而短时间地清除薄膜状的结垢，那就可以使用低浓度酸，而不腐蚀设备。 美国c a 0 n e l l 对拜耳法工艺中管式加热器由于脱硅产物( 硅渣) 的结垢 引起的总热传导系数随时间降低的问题进行了研究。 前苏联b j 1 啪1 1 9 8 6 年进行了赤泥晶种对矿浆预热器结垢动力学的影响研 究。提出矿浆中加入赤泥晶种再进入高压溶出器组的预热器，不仅改善了赤泥沉 降性质，而且还降低了在预热器表面结垢的强度，因而是一种有效的工艺作业方 式。 上世纪九十年代平果分公司进行了保温反应压煮器加热管束结垢清理方法 研究。分析了保温反应压煮器管束结垢构成特点及成因，提出了现在直接火烧管 束结垢存在的不足，进行了保温压煮器加热管束结垢适宜的清理方法研究。 山西分公司进行了碳分蒸发器管束结垢预防和减缓的探讨。通过对蒸发传热 及山西分公司碳分母液蒸发特点的分析，认为预防和减缓碳分蒸发器管束结垢的 重点在操作，应控制好水洗、酸洗各环节，以清理和改善为必要的辅助手段，可 以取得满意的效果。河南分公司( 原郑州铝厂) 自1 9 8 3 年以来进行了“烧结法、 拜耳法结垢普查”、“抑制蒸发器管道结垢的研究”等大量对结垢的调查研究和试 验工作。但迄今为止还无有效的措施消除氧化铝生产过程结垢的生成。 1 3 母液蒸发过程中的结垢与阻垢 拜耳法的种分母液和烧结法的碳分母液一般需经过蒸发。蒸发的主要目的是 排除流程中多余的水分，保持循环系统中的水量平衡，使母液蒸浓到符合铝土矿 溶出的浓度要求。前者是为了保证溶出效果，后者是为了保证生料浆的水分不致 过高而导致窑的产能降低，热耗增大。 进入生产流程中的水分主要有：赤泥洗水，约3 - 5 m 3 t - 干赤泥；氢氧化铝洗 水，约o 5 - - 1 5 m 3 t - a 1 2 0 3 ；原料带入；蒸汽直接加热的冷凝水；泵的轴封水及其 它非生产用水。 除随赤泥带走、各处自蒸发以及在氢氧化铝煅烧和熟料烧结等过程排除的水 分外，流程中多余的水分统由蒸发工序排除。 生产1 t 氧化铝需要蒸发的水量，取决于生产方法、铝土矿类型与质量、采 用的设备及作业条件等许多因素，差别可以很大。以拜耳法为例，采用管道溶出 器低浓度母液溶出，间接加热至2 5 0 - - 2 7 0 1 2 ，母液甚至无需蒸发( 仅蒸发氢氧化 铝洗液，以排除有机物) 。处理一水硬铝石型铝土矿的联合法厂，如采用商浓度 母液蒸气直接加热的高压溶出，生产l t 氧化铝的蒸发水量达5 - - 6 t 。碱石灰烧结 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 法生产1 t 氧化铝的蒸发水量约2 3 t ( 另在熟料窑内蒸发3 t 多水) 。我国的氧化 铝工艺的蒸发装置存在蒸汽消耗高、循环效率低、易结垢、蒸水能力达不到设计 值等诸多弊端。据第十届氧化铝技术信息交流会统计数据，蒸发能耗约占氧化铝 生产能耗的2 0 、2 5 ，汽耗占总汽耗的4 8 - - - 5 2 ，占生产成本的1 0 - q 2 。 可见，蒸发是氧化铝生产过程中的薄弱环节，成为影响产能发挥的关键【3 2 】。 现今氧化铝厂的蒸发器都是采用蒸气加热，加热蒸气的冷凝水单独排除，可 用锅炉或洗涤用水 分离a i ( o h ) 3 后的分解母液n a 2 0 浓度一般在1 7 0 9 l ，经蒸浓缩到2 8 0 9 l 左右后，送回到前工序用于溶解铝土矿。母液中的杂质如碳酸钠、硫酸钠和氧化 硅等随蒸发过程中溶剂的减少而不断地析出沉积，这种行为有利于母液净化，降 低母液循环中杂质的含量，并且碳酸钠可以苛化回收利用，降低生产成本1 2 7 1 。 循环母液中总含有一定浓度的碳酸钠和硫酸钠，这些碳酸钠和硫酸钠主要来自于 铝土矿、石灰、补碱及空气等，其在铝酸钠溶液中的浓度与生产方法、作业条件、 工艺控制指标等因素有关。碳酸钠和硫酸钠是蒸发器等加热器表面上结垢的主要 成份，部分矿浆输送管线、铝酸钠溶液的输送管道和阀门的结垢也与碳酸钠和硫 酸钠的平衡浓度变化有关。加热设备表面上的结垢将会明显地降低传热效率，增 加能耗。管道上的结垢将增大传输过程的压力，或阻塞管道，影响生产的正常组 织。同时，碳酸钠和硫酸钠浓度高，还会对溶出浆液自蒸发、赤泥沉降、晶种分 解等有不利的影响。因此，通过研究碳酸钠、硫酸钠在蒸发过程中的行为，可为 明晰结垢规律、降低结垢程度、提高生产效率提供理论依据，也可为正常组织生 产提供决策依据。 1 3 1 国内外蒸发过程研究现状 氧化铝生产中母液蒸发设备和作业流程的选择要根据原液中杂质含量和对 循环母液浓度的要求进行，使之有利于提高设备产能和减少结垢生成。国内外氧 化铝厂都根据各自工厂的具体情况，采用不同的蒸发设备和作业流程啪1 。 原苏联、匈牙利、罗马尼亚等国家，曾采用外热式自然循环蒸发器，尽管作 了许多改进，效果仍然不好，汽耗在o 4 t t - h 2 0 以上。 在我国氧化铝行业中已采用的蒸发装置主要有如下几种：标准式蒸发器、外 热式自然循环蒸发器、外热式强制循环蒸发器和从法国引进与投产的( 1 9 9 5 年7 月) 降膜蒸发器( 五效逆流加一效强制循环蒸发) 。蒸发流程有三效或四效错流 和四效逆流等。 自然循环蒸发器曾在我国氧化铝厂中广泛应用。这类蒸发器具有较高的循环 速度，清理周期较长和传热效果较好的特点，但汽耗高。在蒸发过程中如有较多 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的固相析出时，不宜采用这种蒸发器。 外热式强制循环蒸发器由于料液的流速加大到2 5 m s ，传热效率增大。同 时，强制循环蒸发器属于管外浓缩，因此它适用于有结晶析出和易结垢的溶液蒸 发。 降膜蒸发器在氧化铝行业中是一种较新型的蒸发器，主要用于拜耳法种分母 液的蒸发。适合无固相析出时溶液的蒸发。其汽耗低于其它蒸发方式的汽耗。1 9 9 9 年，山西铝厂在解决1 2 0 万吨达标达产薄弱环节中，增添了一组六效逆流扳式降 膜蒸发器，其总换热面积为1 0 0 1 4 m 2 ，设计蒸水量1 3 0 t h ，汽耗0 3t t - 水，于1 9 9 9 年8 月投产试车后，取得了较好的技术经济指标。实践证明，氧化铝行业应用 降膜蒸发器能大量节约能源，降低生产成本 对于拜耳法高浓度循环母液的蒸发来说，采用两段蒸发流程更为合理，即 先在五效降膜式蒸发器中进行第一段蒸发，使溶液浓度达到n a t o , 2 2 0 - - 2 4 0 9 l ， 此时母液中碳酸钠接近饱和。第二段蒸发采用闪速蒸发，将母液( n a z o r 浓度为 2 2 0 - - 2 4 0 9 l ) 加热到1 4 0 - - 1 5 0 。c ，然后通过五级闪速蒸发至最终浓度( n a 籼浓度 为2 8 0 - 3 0 0 9 l ) ，碳酸钠在闪蒸罐中析出。法国和苏联采用上述两段蒸发流程和 设备后，蒸发气耗分别为0 3 3t t 水和0 3 7t ，t - 水。 一烧结法碳分母液的蒸发常采用标准式蒸发器进行，每组三效。传统烧结法 都采用湿法配料一喂料流程，故碳分母液蒸发后的浓度只需达到n a 舢2 0 0g l 左 右，在此浓度下碳酸钠不至于明显结晶析出。采用顺流和错流交替操作，可以起 到一定的洗罐作用，但是硅渣和钠盐结垢仍然是影响蒸发效率的主要因素，需要 定期酸洗。 蒸发是有色冶炼过程中的重要单元操作，除氧化铝生产外，在其它许多工 艺过程中都有应用。随着技术的发展，为适应各种物性( 如粘性、起泡性、热敏 性等) 物料的蒸发浓缩，出现了各种不结构型式的蒸发器。有自然循环蒸发器、 强制循环蒸发器等，以及各种干燥设备等。 氧化铝生产过程中，蒸发前的碳分母液浓度一般在n a 2 0 rl o o g l 左右，n a 2 0 t 浓度为1 5 - 2 0 9 l ，a 1 2 0 3 浓度为l o g l 左右，另外还有少量的s i 0 2 和n a t s o , 。现 行的大部分蒸发工艺只能将n a 2 0 ，的浓度蒸发到2 1 0 - - 2 4 0 9 l 之间，有的甚至更低。 随着联合法生产技术创新，生料浆铝硅比将会逐步提高，为了保证系统水分平衡， 就必须要求将碳分母液蒸发到更高浓度。采用现行的蒸发工艺蒸发高浓度存在困 难，主要原因：n a 2 c 0 3 在蒸发器加热管壁上结晶析出，形成结垢，影响传热和物 料流动；大量碳酸钠晶体析出，严重时会使管道堵塞，影响生产的正常进行。 1 3 2 杂质在母液蒸发过程中的结垢行为 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 氧化铝生产过程中，母液中主要含有苛性钠、碳酸钠和硫酸钠，同时还含有 铝、硅和钙等物质。在母液增浓过程中，由于各种盐类浓度提高，一部分盐类( 碳 酸钠、硫酸钠) 将结晶析出；同时由于温度升高，具有逆溶解度特性的铝硅酸钠 将以水合物的形式出结晶出来。这些结晶物附着在加热管壁面上，并不断生长， 最终形成极为致密坚硬的结垢，致使蒸发效率明显下降，蒸水能力不能满足经济 运行的要求，需要停车清理结垢【2 ”。 表1 6 为某厂母液蒸发器一效的结垢化学分析和物相分析结果。碳酸钠和硫 酸钠是在低温高浓度段易产生结垢，而铝硅酸钠是在高温低浓度段结垢较严重。 表1 - 6 母液蒸发器一效结垢分析效果 取样 部位 加热 管壁 顶盖 化学组成 a 1 2 0 3s i 0 2s o 一 灼碱物相主要相 6 5 51 5 7 4 8 5 91 8 1 5钠硅渣 8 5 0 1 8 2 5 2 8 6 0 2 8 4 0 2 8 4 0 2 8 6 5 3 1 4 7 3 1 6 7 1 3 2 1 碳酸钠在母液中的结垢行为 拜耳法氧化铝生产流程中，n a 2 c 0 3 主要来自以下几个方面：铝土矿中的 碳酸盐与苛性碱作用生成n a 2 c 0 3 ；苛性碱与空气接触吸收c 0 2 生成n a 2 c 0 3 ； 添加石灰添加剂带入未分解的c a c 0 3 与苛性碱作用生成n a 2 c 0 3 。其中，添加 石灰添加剂是使流程中的n a 2 c 0 3 含量高的主要原因之一。碳酸钠在生产中的析 出受到溶液温度、苛碱含量以及苛性比( 毗) 等诸多因素的影响，其结晶产物主 要是一水碳酸钠。 图卜2 为种分蒸发母液碳酸钠平衡浓度与苛性钠浓度、温度的关系嘲。 1 4 0 1 1 0 毫 l 8 0 5 。 2 0 1 5 02 0 02 5 03 0 0 n a 2 0 kg l 图1 - 2 种分蒸发母 夜n a 2 0 c 平衡浓度与n a 2 0 9 、温度的关系 1 2 7 0 3的叽眈 mm n m 一5 5 8柏一叮盯吲 cm m m加一跎；富k一&扣一们加 一n n n也一 t n n n舰一盯 盯【呈：一n仉m 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在温度相同的条件下，随着碱浓度的增大, n a 2 0 c 平衡浓度明显降低：在碱浓 度相同的条件下，随着温度的升高，n a 2 0 c 平衡浓度是渐渐增大的。而温度大于 1 0 0 时。随着温度的升高，n a 2 0 c 平衡浓度变化幅度不明显。对比碱浓度与温度 对n a 2 0 c 平衡浓度的影响可以看出，碱浓度的影响十分明显，如在1 2 0 对， n a 2 0 9 从1 5 1 5 4 升高到1 8 2 8 4 9 l ，n a z o c 浓度变化了3 1 0 3 9 ，。而温度变化1 5 时，n a 2 0 c 平衡浓度变化一般不超过1 0 9 l 。其数学模型是： n a 2 0 c 】= 1 5 1 2 3 0 6 9 n a 2 0 k + o 2 0 t( 1 - 6 ) 其中n a 2 0 c 表示铝酸钠溶液中碳酸钠的表观平衡浓度( 以n a 2 0 c 计) g l ,