（材料学专业论文）微量元素对sn03ag07cu无铅钎料抗氧化能力的影响.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 电子封装波峰焊从有铅到无铅的转换过程中 由于无铅钎料中锡 含量比传统s n 3 7 p b 钎料高 导致波峰焊过程中氧化渣的产生量很大 其不仅造成生产中的浪费 还会影响焊接质量 控制钎料氧化渣的产 生量是当前无铅波峰焊技术必须要解决的一个重要问题 本课题选用目前最有市场前景的s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料作为基体 钎料 通过微量元素的加入来改善其抗氧化性能 根据抗氧化元素选 择的原则 选择了p g e g a i n c e 作为抗氧化元素 对比了这 些元素对s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料出渣量和润湿性的影响 得出了g e 是 最具有实用性的抗氧化元素 且其含量为o 0 1 7 时钎料的性价比最 好 在模拟波峰焊条件下 与s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料相比 最佳性价比 s n 0 3 a g 0 7 c u 0 0 17 g e 钎料的出渣量减少了4 0 随着模拟波峰焊 持续进行 钎料中g e 的含量不断消耗 当g e 含量低于0 0 0 2 钎 料丧失了抗氧化能力 此时如果向钎料中补充消耗的g e 元素 钎料 将恢复抗氧化能力 微量添加元素g e 有效改善了s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料的润湿性 元 素g e 能够降低了液态s n 一0 3 a g 0 7 c u 钎料的表面张力 同时抑制钎 料中c u 6 s n 5 相得出现 提高钎料的流动性 x 射线衍射和俄歇能谱分析显示 s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料的氧化物 主要是s n o 加入g e 元素后 g e 原子在氧化膜表层产生富集 同时 明显降低氧化膜中o 原子浓度 g e 元素氧化物的标准生成自由能比 其他氧化物低 优先与氧生成g e 0 2 形成s n 和g e 的复合氧化物 g e 元素的加入一方面可有效地减少s n o 离子型晶体结构导带中的离 子和电子数量 降低0 原子的扩散速率 另一方面在表层形成相对 致密的保护性氧化膜 阻碍了钎料的进一步氧化 关键词s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料 抗氧化性 无铅波峰焊 g e 元素 中南大学硕十论文 a b s t r a c t a bs t r a c t n o w a d a y s i ne l e c t r o n i c a s s e m b l yp r o c e s s w a v es o l d e r i n g i s c h a n g e df r o ml e a d c o n t a i n e dt ol e a d f r e e h i l e t h em o r et i nc o n t e n ti n t h ep b f r e es o l d e rw i l l l e a dt om o r ed r o s sd u r i n gs o l d e r i n gp r o c e s s t o o m a n yd r o s sw i l ln o to n l yw a s t et h es o l d e ra l l o y b u ta l s o a f f e c tt h e s o l d e r i n gq u a l i t y t h e r e f o r e ak e yp r o b l e mf o rp b f r e ew a v es o l d e r i n gi s t oc o n t r o lt h ef o r m a t i o no ft h es o l d e rd r o s s i nt h i sw o r k t h em o s tp o p u l a rp b f r e es o l d e r s n 一0 3 a g 0 7 c ua l l o y i ss e l e c t e da st h eb a s ea l l o y i no r d e rt oi m p r o v et h ea n t i o x i d a t i o ne f f e c t o fl e a d f r e es o l d e r s e v e r a le l e m e n t s s u c ha sp g e g a i na n dc e h a v e b e e na d d e di n t ot h eb a s ea l l o y b yc o m p a r i n gt h ea n t i o x i d a t i o ne f f e c t a n di n f l u e n c eo nt h ew e t t i n ga b i l i t y i ti sf o u n dg ei st h em o s tp r a c t i c a l e l e m e n tf o rt h ei m p r o v e m e n to fa n t i o x i d a t i o na b i l i t y t h es o l d e ro w n s t h eb e s tc o s t e f f e c t i v ew h e ng ec o n t e n ti s 0 017 d u r i n g t h es i m u l a t e dw a v e s o l d e r i n g t h e d r o s sm a s so f s n 0 3 a g 0 7 c u o 0l7 g es o l d e ra l l o y i s4 0 l e s st h a nt h en o r m a l b a s e a l l o y g ee l e m e n tc o n t e n td e c r e a s e sd u r i n gt h ew a v es o l d e r i n g t h e a n t i o x i d a t i o na b i l i t yo fs o l d e rw i l ld i s m i s sw h e ng ec o n t e n ti sl e s st h a n 0 0 0 2 t h r o u g hd e c r e a s i n gt h es u r f a c et e n s i l ef o r c e d e p r e s s i n gt h eg r o w t h o fc u 6 s n 5a n db o o s t i n gu pl i q u i d i t y g eg r e a t l yi m p r o v et h ew e t t i n g a b i l i t yo fs n 一0 3 a g 0 7 c us o l d e r b ym e a n so ft h ea e sa n dx r da n a l y s i s i ti sf o u n dt h a ts n oi st h e m a j o ro x i d e so fs n 一0 3 a g 一0 7 c u g ei sh i g h l ye n r i c h e di nt h es u r f a c eo f l e a d f r e es ol d e ra n do x y g e na t o mc o n t e n td e c r e a s e sg r e a t l y si n c eg eh a s ah i g h e rr e a c t i v i t yw i t ho x y g e nt h a ns no rc u o e o w i l lg e n e r a t ep r i o r l y an e wk i n do fo x i d ef i l mw i l lg e n e r a t es i n c ea d d i n gg ee l e m e n t w h i c h p r o t e c t sl e a d f r e es o d e rf r o mf u r t h e ro x i d a t i o n n e wp r o t e c t i v eo x i d ef i l m w i l ly i e l dt h eo x i d a t i o nr a t es i n c et h en u m b e ro fi o na n de l e c t r o n d e c r e a s e k e yw o r d s s n 一0 3 a g 0 7 c u l e a d f r e e s o l d e r a n t i o x i d a t i o n l e a d f l e es ol d e r i n g g ee l e m e n t 原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明 作者签名 泓3 7 日期 年互月妪日年立月皿日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位 论文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论 文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 作者签名 导师签名圭兰 三日期 刷稚名产醐 年 月监日 中南人学硕士论文 第一章文献综述 1 1 课题背景 第一章文献综述 铅及其化合物是有毒物质 对环境和人体的健康危害极大 随着人类环保意 识的增强 各国相继通过立法禁止使用含铅的产品 目前 微电子行业无铅化推 动了无铅钎料产业的发展 欧盟r o l l s 已于2 0 0 6 年7 月1 日无铅化期限的逼近 日本从2 0 0 0 年开始导入无铅化制程 至今已基本实施无铅化制造 在日本及欧 美市场上推出 绿色环保 家电产品 中国政府已于2 0 0 3 年3 月由信息产业部拟 定 电子信息产品生产污染防治管理法 草案 自2 0 0 6 年7 月1 日禁止电子产 品含铅p b 因此 市场发展趋势是使用含铅钎料的电子产品将无法进入市场 对 于电子组装企业来说 无铅波峰焊接技术的应用已经是摆在企业面前必须解决的 现实问题 目前无铅波峰焊接转换过程中 一般选用s n z n s n c u s n a g o c u 等无铅 焊锡条 人们已大量研究了这些无铅钎料的组织性能 l 2 l 界面金属间化合物生 长 3 5 1 润湿性能 6 8 1 虽然高银系s n 3 o a 酌 5 一c u 钎料的综合性能较好 但是 成本高 限制其广泛的应用 s n z n s n 0 7 c u 系钎料成本低廉 但综合性能欠 佳 抗氧化性能问题尤为突出 为此 日本电子信息技术产业协会 j e i t a 提 出了一种新型低银无铅钎料s n 0 3 a g 0 7 c u 该钎料综合性能接近于 s n 3 0 a g 0 7 c u 钎料 成本却与s n 0 7 c u 钎料相近 然而 早在2 0 世纪8 0 年代开始 就有学者 9 开始注意到当锡铅钎料在液体 状态和高温时氧化十分迅速 尤其是在波峰炉中 在波峰上很快会形成新的锡渣 氧化物 锡渣的堆积会影响焊接质量 还造成了锡的浪费 目前 无铅钎料抗氧 化性差是长久以来困扰行业发展的问题 目前仅有少量文献 io 1 1 对其进行研究 低银无铅钎料s n 0 3 a g 0 7 c u 中的锡含量比在锡铅中更高 因此无铅波峰焊中钎 料的氧化更为严重 然而目前尚未见到有关该类钎料抗氧化性能方面的研究报 导 本课题针对以上问题 研究微量元素g e p g a h l c e 对s n a g c u 钎料 抗氧化性的影响 着重研究了元素g e 对s n 0 3 a g 0 7 c u 钎料的抗氧化效果和抗 氧化机理 为该新型钎料的应用提供依据 1 2 波峰焊钎料的抗氧化研究进展 波峰焊过程中 在液态钎料表面上最常见的氧化物为s n o 与s n 0 2 1 2 锡炉 液面形成氧化物残渣 过量的氧化物残渣不但影响焊接质量 还使无铅钎料的成 中南犬学硕士论文 第一章文献综述 本增加 过多的氧化物造成钎料的浪费 尤其是对现在昂贵的无铅钎料 针对以 上问题 国内外学者从不同方面做了许多研究 在过去 人们采用加入抗氧化油的方式来减少波峰焊过程中氧化渣的产生 1 抗氧化油一般为无色透明液体 具有优良的抗氧化 洗涤 均染等性能 可 用于波峰炉 助焊剂上 有抗氧化 清除氧化渣的作用 其原理为 波峰焊生产 过程中 锡炉表面的钎料处于高温状态 与表面作用的空气作用产生臭氧 加速 锡的氧化 抗氧化油通过游离基与臭氧作用 从而减少臭氧与处于高温状态的锡 的作用 从而达到抗氧化的效果 抗氧化油的防氧化性效果较好 但是会随着时 间的延长而变质 进而污染印刷电路板 目前一般不建议使用抗氧化油 同时 人们对波峰焊设备的各项性能也进行了广泛的研究和改进 1 4 叫7 1 包 括锡炉温度 波峰高度 锡炉温度 浸锡时间 首先 对于焊接温度 测试表明 一般的无铅焊料合金 最适当的锡炉温度2 7 5 此时 s n a g s n c u s n a g c u 合金一般存在最小的湿润时间和最大的湿润力 温度偏低 焊锡波峰流动性变差 表面张力大 易造成虚焊和拉尖等焊接缺陷 若温度偏高 有可能造成元器件受高 温而损坏 同时亦会加速无铅焊料的表面氧化 其次 波峰高度的升高和降低直 接影响到波峰的平稳程度及波峰表面焊锡的流动性 波峰高度通常控制在p c b 板厚度的1 2 2 3 其焊点的外观和可靠性达到最好 最后 被焊表面浸入和退 出熔化焊料波峰的速度 对润湿质量 焊点的均匀性和厚度影响很大 接触时间 越长 越不容易出现脱焊现象 但是单位时问内钎料氧化的越严重 目前 已有 一些国内外的厂家已推出新的波峰喷口结构 氧化物生成量比过去减少一倍 例 如 日东公司推出的无摇动双波峰喷口结构已广泛应用到包括松下公司在内的众 多日本公司及国内知名公司 并得到客户认可 l 引 此外 解决波峰焊氧化问题还能通过加氮气进行保护 首先 氮气保护可以 减少氧化渣的形成 氧化渣是钎料与氧气接触发生氧化反应的产物 氮气保护的 波峰焊减少了焊接气氛中的氧含量 1 9 1 从而降低了氧化渣的产生量 马鑫等人 2 川 就氧气浓度与出渣量之间的关系进行研究后发现 氧含量的减少 可以明显的降 低氧化渣的产生量 也就是说 使用氮气保护的波峰焊设备进行焊接时 能减少 氧化渣的产生 氮气保护在工艺和焊接质量方面带来的不全都是优点 它也会带来缺点 其 最主要的表现就是焊后印刷电路板 p c b 表面锡珠增多 另外 如果要使用氮气 保护的话 就必然要涉及到一个问题 即氮气的纯度 所以氮气保护系统设备前 期投入较大 但是氮气成本低 如果从长远利益考虑是合理的 国内外很多设备 厂家都已推出氮气保护的波峰焊 技术已成熟 无论是改善波峰设备 还是用氮气保护 对防止氧化的作用是有限的 且本 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 身都有各自的缺陷 只有生产出具有抗氧化性的无铅钎料才能从根本上减少波峰 焊过程中的氧化渣产生量 降低生产成本 提高焊接质量 1 2 1 波峰焊s n p b 钎料抗氧化性能的研究 早在7 0 年代人们就重视到熔态的s n p b 共晶合金在空气中迅速氧化 表面 不断生成黑色的氧化渣 其成分s n 多于p b 这在电子钎焊生产线中引起了s n 的大量损耗 操作上的不方便等问题 从七十年代起 就有多篇文献报道了在 s n p b 共晶合金中加入某些微量元素可以提高熔态s n p b 共晶合金抗氧化的能 力 h a m a g u c h ih 等提出通过加入0 0 0 5 w t 0 2 w t 的a l 和1 4 p p m 的p 1 2 1 2 2 j 或 者加入3 0 0 5 0 0 0 p p m 的i i l 或1 0 1 0 0 p p m 的g a 2 3 j 可以提高钎料的抗氧化能力 邱小明等 2 4 研究了s b 对锡铅钎料抗氧化能力的影响 他提出s b 的加入 可以提高钎料的抗氧化能力 试验结果如图1 1 所示 从图1 1 可以看出 随着 s b 含量的增加 从钎料中撇取的氧化渣重量降低 表明钎料抗氧化能力提高 当s b 含量继续增加 撇去的氧化渣重量趋于饱和 p 乜 蹇 o 蟛 图1 1s b 含量对s n p b 钎料抗氧化效果的影响 2 4 i 张启运教授 2 5 全面探索了不同微量元素对s n p b 共晶钎料抗氧化能力的影 响 他考察了添加元浓度分别为0 0 0 5 w t o o l w t 和o 0 5 w t 时 周期表中2 5 个常用元素对s n 3 7 p b 钎料抗氧化能力的影响 所得结果如表1 一l 所示 表1 1 添加元素对s n p b 共晶钎料抗氧化能力的影响 2 5 1 d i c c t e l i 弛霉畴 州c o i k c 饨d 岬l a 咒勰i 靠霸 l c 撼 t i v 嚣 扛l i 蚴sg ap a sz f搬窖z 霸a i 珏r i t i a 毫s b c d8 ir el i c oc 址x in 女托瓢s ts 蚴l e 4 pg e 羹z fm ll 彝a l2 牲t ic d 暮c oc ht is 每覆e 8 ln f 专n al it e si j 尊 虢o sg d z 荔 彳铲 1 pg t 蔫 m 毫 i n z r t c 吐刖s ba 霉 c 渤n i和 s 辍e 8l i w o 体 b 1 8 n 一l 辩c f c a 域 计c t t u l d i 嚣l t o 缓尊a l t 一l i t t 毒王f t c t i v 嚣0 i c m 亡n t sb e t w 4 e c d t h ot w o 矗 i t c at 三托 中南大学硕士论文第一章文献综述 由于实验误差 表1 1 中虚线范围内的元素均认为对合金抗氧化能力无大的 影响 虚线左侧为显著提高抗氧化能力的元素 右侧为起恶化作用的添加元素 由表1 1 可见 能够有效提高s n p b 抗氧化能力的添加元素为g a p g e a s z r 和m g 其中突出有效的元素为g a p g e a s i n 只有含量较高 超 过o 0 5 7 j 一有明显的效果 a l 的效果不突出 含量稍高又会引起氧化物与合金润 湿变差的问题 从中可以看出 这些能有效提高抗氧化能力的元素均集中于周期 表第3 第4 周期靠近s n 的一小块区域之中 明显起恶化作用的元素为硫族 铁系和碱金属 由于a s 的氧化物有剧毒 难于实用 张启运教授在这个基础上 集中对比了g a p g e 对钎料抗氧化性的影响 图1 2 为添加元素含量对s n p b 合金平均出渣量 g 1 0 0 9s n p b 合金 的影响 由图l 2 可见 随着添加元素的增 加 出渣量显著减少 其中以g a 最突出 但是到达某一含量后 出渣量即不再 减少而维持一定值 g a 为0 0 0 0 8 p 为0 0 0 3 g e 为0 0 0 4 a c t a il i v e i d m 图1 2 添加元素的浓度对熔态s n p b 合金抗氧化能力的影响1 2 5 1 张启运教授对合金 撇出的氧化渣中微量元素的含量进行化学分析 结果如 表1 2 由表1 2 数据表明 在抗氧化有效期内 微量元素高度浓集于氧化渣中 比合金中要高出4 0 0 5 0 0 倍 而当抗氧化能力丧失之后 氧化渣中的微量元素的 含量迅速降低到稍低于合金中的水平 表1 23 0 0 时微量元素在合金与氧化渣中的分布 2 5 1 为了进一步研究微量元素对表面层的影响 张教授等对各试样的表面进行了 x 射线光电子能谱 x p s 研究 结果见图1 3 图1 3 c 为s n p b 合金x p s 图 表面膜主要成分是s n 的氧化物 含p b 极少 膜厚约5 0 7 0 a 图1 3 b 为g e 总浓度为0 0 1 w t 试样的x p s 曲线 可以看出有一 4 1 搿 甜如 o 口敝 m济谚02 f一 憾罾一怕谚 中南大学硕士论文 第一章文献综述 系列明显的g e 峰 计算得出在合金中重量比s n p b g e l o 6 1 0 0 0 0 1 6 而表面膜中s n p b g e o 1 0 1 2 0 2 3 0 3 5 可见g e 在膜中的含量比合 金中要高出1 4 0 0 倍之多 根据3 0 4 0a 的刻蚀实验 g e 峰全部消失 说明g e 只高度富集于3 0 4 0a 的厚度之内 图1 3 a 为含0 0 0 5 w t g a 试样的x p s 图 g a 作更高倍的表面富集 g a 峰甚至高于s n 峰 计算得出s n p b g a 1 0 6 1 0 0 0 0 0 8 1 表面膜中s n p b g a o 1 0 5 2 2 8 2 0 9 2 g a 在表层富集3 4 0 0 0 倍之多 作表层离子刻蚀以后 g a 的浓度逐渐减少 只是在刻蚀去7 0 1 0 0a 之 后 g a 浓度才降低至合金内部的水平 图1 3 合微量元素s n p b 合金表面的x p s 图1 2 5 j a 加入微量元素g a b 加入微量元素g e c 未加微量元素 为了探明g a g e p 各自在表面膜中所形成的相 张启运教授等还对上述 试样进行了x 射线衍射分析 同时记录了同条件下s n p b 氧化渣的衍射图 在 扣除了试样所有衍射线条之后 包括s n p b 及其各种氧化物的线条 剩下一组 特有的线条 不属于任何一种p g e g a 的已知物相 尤其肯定不属于p 2 0 5 g e 0 2 g a 2 0 3 的简单氧化物相 因此 这些在表面富集的微量元素多半以某种复 杂的p g e g a 的锡氧酸盐形式组成表面膜 而这种膜才是真j 下致密的 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 2 2 无铅波峰焊s n z n 系钎料抗氧化性能的研究 由于z n 的高活性而造成合金钎料易氧化 润湿性差 而从已有的文献来看 2 6 2 7 1 合金在钎焊温度下被氧化是造成润湿性变差的主要原因 有文献 2 8 报道 为了减少钎料中z n 的氧化 可以在钎料中加入还原性强的 元素 如加入p 可以在钎料熔化时在钎料表面形成薄膜 从而阻碍z n 被氧化 松下电器公司公司据此开发了加p 的s n z n a g 基钎料专利 k w a n g l u n gl i n 等 2 9 3 2 也对a l 和g a 的抗氧化性进行了研究 发现加入a l 之后能够提高钎料的抗 氧化性 且在界面处获得的一层化合物能够有效阻止s n c u 过量反应 针对s n z n 钎料润湿性差的问题 有文献1 3 3 发现加入一定量的 l a g e 混合稀土可以有效的 减小润湿角 增大润湿力 周健 2 7 等发现 在s n 9 z n 共晶合金的基础上加入一 定含量的b i 能明显降低焊料熔体的表面张力 6 的b i 使得熔融焊料在大气环 境下的表面张力降低到s n 4 0 p b 焊料的水平 b i 含量的增加降低了焊料熔体与 铜片间的固一液界面张力 从而提高了熔体在铜片上的润湿力 缩短了润湿时间 解决s n z n 钎料易氧化和润湿性差的问题 还可以采用添加有机卤化物 无 机卤化物活性剂的松香焊剂的方法 有研究发现 3 4 发现 有机卤化物活性剂和无 机卤化物活性剂结合使用可使松香基焊剂与s n 9 z n 焊料在铜基片和镀锡铜基片 上的润湿性得到较大提高 而采用一种活性剂虽也可以提高润湿性 但效果不如 两者兼用好 任晓雪 3 5 等学者 研究了a l c r t i l a y 等微量元素对s n z n 基无铅 钎料高温抗氧化性能的影响 图1 4 为各合金钎料的热重曲线 由图可知 a l c r 元素的加入明显提高了s n 9 z n 的抗氧化性能 t i y 也可以提高s n 9 z n 的抗氧化性能 而l a 的加入则加速了s n 9 z n 焊料的氧化各元素对提高 s n 9 z n 的抗氧化性能的效果为a i c r y t i 图1 4 各合金t g a 曲划3 5 1 6 一y爱 孑 oi 髫斜臻蟹器誉皂番 中南大学硕士论文 第一章文献综述 任晓雪等对2 5 0 2 高温氧化后的合金钎料有选择的进行了俄歇能谱 a e s 深度剖析 如图1 5 所示 研究发现 s n 3 7 p b 图1 5 a 的氧化膜表层主要 是s n 的氧化物 s n 9 z n 图1 5 b 表面明显富集z ms n 9 z n c r 图1 5 c 表面在z n 富集的同时 其亚表面有一定程度c r 的富集 s n 一9 z n a i 图l 5 d 表面分别是a l 明显富集 而z n 很少或基本没有富集 褒r 袭4 蚀时间 s c s n 一9 z n c r 建f 制蚀时n i j b s n 9 z n 籀f 到蚀哪伽 d s n 一9 z n a i 图1 5 各合金钎料a e s 深度剖析 3 习 任晓雪等对各合金钎料的铺展性进行了测试 如图1 6 z n 的强亲氧能力导 致z n 元素向液态合金表面的偏聚 从而加剧表面张力的增加 总体而言 s n 一9 z n 系钎料的润湿性较s n 3 7 p b 和s n 3 5 a g 0 7 5 c u 差 c r t i y l a 的加入对s n 9 z n 的润湿性并没有明显的影响 但a l 的加入不利于钎料的润湿性能 从s n 9 z n a i 铺展试验后钎料和c u 片很容易剥离可知 润湿性变差是由于在铺展实验过程中 钎料表面生成了致密稳定的a 1 2 0 3 造成了钎料和c u 片的不润湿 图1 6 各合金钎料的铺展面积 3 5 l 7 糖 净 撕 蟹 静 捧 甜 镰 口 h o l 书叠x 中南大学硕士论文 第一章文献综述 k w a n g l u n gl i n 等 在s n z n 钎料的基础上研制出一种新的可以代替s n p b 的s n z n a g a 1 g a 钎料 该钎料在2 5 0 c 时 抗氧化性比s n p b 更好 s n z n a g a i g a 钎料的氧化行为通过在2 5 0 2 时空气中热重对比实验测定 并在 同条件下测定了s n p b 钎料的氧化行为 如图l 一7 所示 图1 7s n 8 5 5 z n 一0 5 a g 0 4 5 a1 一y g a 钎料与s n p b 钎料 在2 5 0 c 时t g a 结果对比 3 6 1 由图1 7 可以看出 含有0 5 a g 和0 5 2 g a 的合金钎料质量较共晶s n p b 低 含g a 元素1 的合金钎料重量最轻 这个结果说明 含有五种元素的合金 钎料比共晶s n p b 钎料的抗氧化能力更强 1 2 3 无铅波峰焊s n c u 系钎料抗氧化性能的研究 由于s n 0 7 c u 0 1 n i 下简称s c n i 0 7 0 1 钎料成本较低的特点 近年来在无 铅钎料波峰焊得到了广泛的应用 特别是在日本n i h o n 公司 它在全世界有l l o 条无铅钎料波峰焊生产线 使用的无铅钎料为其自有专利成分 s n l 0 0 c s n 0 7 c u n i 同样 s c n i 0 7 0 1 钎料在无铅波峰焊使用中也存在严重的 氧化问题 近年来一些学者开始对s c n i 0 7 0 1 抗氧化问题进行研究 陈方等人 3 7 l 提出 在大气气氛下 液态s n 一0 7 c u s n 3 7 p b 焊料的氧化渣的 生成量随时间的变化均服从抛物线规律 在使用条件下 液态焊料表面氧化产渣 量随撇渣频率的加快或搅拌强度的增加而增大 随撇渣频率的降低或搅拌强度的 降低而减小 s n 0 7 c u 合金与氧的亲和力大于s n 3 7 p b 且液态表面氧化膜致密 度差 是造成s n 0 7 c u 氧化速度快的根本原因 提高表面膜的致密度 是降低 氧化反应的根本措施 8 中南大学硕士论文 第一章文献综述 蔡烈松等人 3 8 提出在s n 0 7 c u 中加入0 0 0 1 w t 1 5 w t 的t i 元素 在温度 2 4 0 2 7 0 下 钎料表面有十分优良的抗氧化性 而不加入t i 时 s n c u 合金的 液态表面很快就出现由浅黄色至深棕色的大量氧化层 严肃荣等人也在专利c n l 5 5 4 5 1 1 a 中 3 9 提出在s n c u 无铅钎料中加入适当 的g a 和r e 可以大大提高钎料的抗氧化性能 他们指出 g a 的加入可以在钎 料表面形成一层结构细腻 致密的集肤层 由于集肤层的作用 使无铅钎料不易 被氧化 r e 的加入有除气和调制合金细化的作用 也使无铅钎料不易被氧化 由于r e 对氧有一定的吸附作用 使得氧的氧化能力下降 并且r e 的加入 使 氧化层表面由疏松变致密 使得钎料不易进一步氧化 从而提高钎料的抗氧化能 力 日本千住公司 4 0 通过在s n c u 钎料合金中加入0 0 0 1 w t 0 5 w t 的p g a 或g e 来提高s n c u 无铅钎料在焊接温度为4 2 0 c 以下的抗氧化能力 冼爱平等 人 4 l 提出在无铅钎料合金中加入微量的抗氧化元素p g e 借助这些微量元素与 合金基体的交互作用使其偏析和富集在液态合金的表面 形成一层富集的表面吸 附层 在高温条件下 这一富集微量元素的表面吸附层优先与大气中的氧反应 形成一层致密的表面氧化层 保护熔融液面 阻止液面继续氧化 达到减少合金 表层氧化速度的目的 1 2 4 无铅波峰焊s n 一3 o a g o 5 c u 系钎料抗氧化性能的研究 由于高银系s n 一3 0 a g 0 5 c u 无铅钎料 下简称s a c 3 0 5 合金中s n 的含量 高达9 0 重量以上 在使用过程中与传统的s n 3 7 p b 钎料相比会大大增加金属氧 化物的产生量 在中国专利c n l 3 3 2 0 5 7 4 2 中通过添加稀土元素r e 给出了含稀土 元素的无铅钎料 但由于钎料中大量s n 的存在 使其的抗氧化能力不高 日本 专利2 0 0 0 3 4 3 2 7 3 4 3 中提出 添加一定比例的g e 可以防止s n 氧化 镍也有较高 的熔点和抗氧化性 能提高耐热和热疲劳性能 添加元素p g e 的目的都是提高 无铅钎料的抗氧化能力 但是 这些元素都有个共同的缺点 即只能在钎料温度 低于3 0 0 时能够发挥很好的作用 当钎料的应用温度高于3 0 0 时 如电子行 业中的浸焊 添加元素p 和g e 对钎料的抗氧化能力没有任何效果 而且钎料的 氧化由于温度的升高变得更加严重 中国专利c n l 4 3 9 4 8 0 a 4 4 中提出分别加入元 素p 和混合稀土r e l a 和c e 的混合物 使得钎料同时具有低温和高温条件下 的抗氧化能力 该发明指出加入元素p 在钎料温度低于3 0 0 c 情况下 p 元素 在熔融的钎料表面所呈现的集肤效应 可以减少钎料表面金属氧化物的产生量 提高抗氧化性 中国科学研究所研制的抗氧化s n a g 共晶无铅钎料 4 5 1 通过加入微量元素 9 中南大学硕士论文 第一章文献综述 g e 和p 来提高液态合金高温下的抗氧化能力 该合金钎料可以被广泛的应用于 电子工业及通用工程 国内学者吴安如等 4 6 也在研究中提出 微量元素i n p 的 加入对于降低s n a g s b 系钎料的熔点和改进润湿性 防止氧化等起了一定的作 用 但是由于所用的量占总体比例较少 p 等在熔铸过程中又有较多的损失 故 使其作用受到了一定的限制 刘静等 4 7 l 就c r 和 对s n a g c u 无铅钎料高温抗氧化和润湿性的影响进行 了研究 其观察了2 5 0 条件下液态钎料在不同加热时问的颜色变化 s a c 3 0 5 液态钎料颜色随着加热时间的延长 表面颜色发生了很大的变化 刚一熔化时颜 色就开始发黄 进而颜色逐渐失去光泽 变得模糊 最终液态金属表面变为黑色 钎料中加入c r 后 可以明显的看出 液态钎料的表面颜色一直保持光泽 特别是 加入少量的a 1 后 钎料能在高温下长时间保持光亮的镜面 明显提高了s a c 3 0 5 钎料的高温抗氧化性 同时 为确定各合金的氧化膜的物相 刘静等对2 5 0 c 条件下长时间氧化后 的4 种钎料进行了x 射线衍射分析 结果见图1 8 由图1 8 可知 4 个钎料氧 膜中都存在s n a g a s n c u 6 s n 5 此外 在钎料s a c 3 0 5 表面单独形成氧化物 c u 2 0 在钎料钎料表面形成的氧化物主要是c r 2 0 3 在钎料s a c 3 0 5 0 1 a 1 表面 形成的氧化物主要是a 1 2 0 3 而在钎料s a c 3 0 5 c r 0 1 a i 表面形成的氧化物有 c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 f s a g 期 s a 3 o a 一 s c c u s n i o c 饥o 一 e i j j l b s 靠 a g g n c u n c q o s n 3 0 a g 0 s o a c r 1 一 1 i 盘 j i 2 02 53 03 54 04 5 u5 56 06 7 07 5x 葛 2 0 二 t o u u f 舢b u 飘 2 一成 2 图1 8 各钎料在2 5 0 c 氧化后的x r d 曲线 4 7 l 结果表明 a i c r 能改善s a c 3 0 5 合金钎料的抗氧化性能 特别是砧非常 明显的提高了钎料的抗氧化性 x 射线衍射分析证实舢和c r 在钎料表面形成致 密氧化膜 成为 阻挡层 抑制了钎料的氧化 但是 钎料的润湿结果表明 单 1 0 中南人学硕士论文第一章文献综述 独加a l 小利于钎料的铺展 少量的c r 和a l 同时加入对钎料的铺展没有太大的 影响 25 无铅波峰焊s n 一03a g 07 c u 系钎料抗氧化性能的研究 在日本电子信息技术产业协会2 0 0 7 年2 月举办的 j e i t a 无铅化活动报告 会2 0 0 7 上 与会者提出了第2 代无铅焊锡方案 有s n 1 0 a g 07 c u 下简称 s a c l 0 7 和s n 一03 a g 07 c u 下简称s a c 0 3 0 7 两种 随着r o h s 法令等相关法规的实施 s a c 3 0 5 焊锡作为事实上的标准日前已 经得到广泛应用 但近午柬a g 价不断卜涨 从而导致此类古有大量a g 的无铅 焊锡材料成本 i 益提高 因此 j e i t a 下设项日组根据各焊锡 商提供的2 7 类 无铅焊锡力案 反复进行了多种试验后发现 假设s a c 3 0 5 的材料成本为1 1 3 0 那么s a c l 0 7 和s a c 0 3 0 7 则分别是6 9 和5 5 在此次提出的2 种材料组成方案中 从材料成本上讲 s a c 0 0 0 7 更具优势 不过 山于a g 的添加量小 其耐冲击性 抗氧化性比高银系s a c 3 0 5 钎料的抗 氧化性要差 王大勇等 4 8 1 研制出一种新型s a c 0 3 0 7 a 钎料 并对s n 07 c u s a c 3 0 5 和 s a c 0 3 0 7 a 三种合金进行微观组织分析 如图1 9 所示 c a c 0 3 0 7 a 图1 9 各钎料微观组织 4 8 1 m r s 中南大学硕士论文第一章文献综述 从图1 9 可以看出 s n o 7 c u 的组织较为粗大 s a c 0 3 0 7 a 和s a c 3 0 5 微观 组织形貌和形貌相似 均比s n 0 7 c u 要小的多 胡文刚等人 4 9 发现 随着实验温度的升高 s a c 0 3 0 7 钎料合金的润湿性有 所提高 如图1 1 0 所示 同时 添加b i 元素可以有效改善s a c 0 3 0 7 无铅钎料 的润湿性 当b i 元素在合金中含量为3 时 2 4 0 c 下钎料拥有最好的润湿性能 如图1 1 l 所示 其零交时间t 0 为1 3 4 s 润湿力达到3 2 1 x 1 0 一n c r n 满足实 现机械化生产的要求 萑 乏 图1 1 0s a c 0 3 0 7 钎料在2 4 0 2 5 0 和2 6 0 c 时的润湿曲线 趸 乏 l t 图1 1 1s a c 0 3 0 7 x b i 钎料在2 4 0 c t 的润湿曲线 1 3 课题主要研究内容 从目前国内外无铅钎料抗氧化性研究的进展来看 在钎料中加入微量抗氧化 元素能提高钎料的抗氧化能力 然而对钎料抗氧化能力提高的程度 微量元素抗 氧化的机理 微量元素的加入对钎料润湿性能的影响等问题 一直没有作系统的 研究 而目前市场上提供的部分所谓具有抗氧化能力的无铅波峰焊钎料 其抗氧 化的寿命比较短 不能长效的抗氧化 也就是没有做到真正意义上的抗氧化 1 2 中南大学硕士论文 第一章文献综述 针对这些情况 本文主要研究内容包括以下几点 1 将高银系s a c 3 0 5 低银系s a c 0 3 0 7 和s c n i 0 7 0 1 三种无铅钎料的抗氧化 能力进行对比 2 研究抗氧化元素的选择原则 3 加入微量的g e p g a i n 和c e 对比分析微量元素的加入对钎料在模 拟波峰中抗氧化性能的影响 并确定各元素在钎料中的最佳含量 对比分析微量 元素的加入对钎料润湿性能的影响 确定最具有实用性的抗氧化元素 4 具体分析微量元素g e 对低银系s a c 0 3 0 7 钎料的抗氧化效果 对 s a c 0 3 0 7 g e 钎料的表面氧化膜进行俄歇能谱分析 a e s 并对氧化渣进行x 射 线衍射分析 对氧化膜生长的动力学过程进行描述 对微量添加元素的抗氧化机 理进行分析 中南大学硕十论文第二章实验方案 第二章实验方案 理想中的无铅焊料最好是与原米s n 3 7 p b 共晶焊料特性相同 除具备低熔点 外 还能够具有与s n 3 7 p b 钎料同样优赵的抗氧化性能 在丌发研制过程中 要 完争达到原有焊料相同的性质是困难的 只有通过对s n 基台金添加p g a g e i n 等微量元素 组成性能最接近于原来使用焊料的替代物 2 1 实验设备 实验选用深圳市创美电子科技有限公式产型号为c m 8 0 8 型台式圆形无铅锡 炉 如图2 1 其工艺参数如表2 1 同时自制模拟波峰炉 示意图如图2 2 囤2 1c m 8 0 8 型台式圆形无铅锡炉 袁2 lc m 8 0 8 型台式圃彤无铅锡炉参数 圈2 2 模拟波峰焊示意固 中南大学硕士论文第二章实验方案 22 抗氧化性能测试 2 21 出渣量测定与表面颜色观察 模拟波峰焊实验在自制模拟波峰焊实验炉巾进行 加入1 0 k g 试样 将温度 升定2 8 0 后搅拌 每隔3 0 r a i n 进行撇渣 仔细剔除其中央带的s n 后称重 完 成撇渣称重后 将样品在2 8 0 c 条件下保温3 0m i n 用数码相机进行拍照i b 录涟 面颜色变化 多次重复以比较不同样品的增重曲线与表面颜色变化 222 润湿性测定 本试验依据r 车工业标准j i s z 一3 1 9 8 无铅钎料试验方法 采用润湿平衡 测量法进行润湿性测试 润湿平衡测量仪 如图2 3 是依掘润湿平衡法原理柬测定不同材料 台金 助焊剂 母材 组合条件下润湿性的仪器 鼍p 瞳 墼婿 洒 嚣豆 囤2 3 润湿平衡测量仪与其结构圈 润泓平衡测量仪测量过程 将标准试验铜片以设定的速度插入到 定温度的 熔融钎料槽t h 当插入深度达到设定值时 试祥停止运动 停留设定时间后向上 提起 测试过程完成 测量过程巾 当试样端部与钎料接触并继续插入时 试样 会受到浮力作爿j 随若钎料对母材的逐渐润湿 浮力逐渐被表而张力抵消 曲线 由负向j 下变化 当合力为零时 记录的时 i j 称为零交时删 t 0 测试继续进行 含力值增大 当合力不再随时问而变化时 此时刻的润湿力为最大润湿力 f m a x 测最过程如图2 4 所示 测试指标零交时mt o 越短 说明润湿过程发 生越迅速 最大润湿力f m a x 越大 说明润湿过程t p 钎料对母材的润湿程度越大 沾锡量越多 中南大学硕士论文 第二章实验方案 萎 杂 露 避 润激状纠廿粤夺 卜 址卫 i 1 o a b i i 润湿歼 i 润湿聪 l 娥时f lt 0 t l 乃 时 h jj 加热好娥 二一一日j l 嗣j 琏域 鹭 剃 裂 漆 量 蒸篓 袈 积 露 s r 蹬 缓1 l舻 y 铰小润 零线 湿力 舅泓时f i j j 一 图2 4 润湿性测试过程示意图 润湿实验结果评定可参考相关的工业标准 评定参数有零交时间t o 润湿 时间 t o t 0 最大润湿力f m a x 等 表2 2 日本工业化j e i t ae t 7 4 0 1 润湿性标准 2 2 3x 衍射分析 将模拟波峰焊产生锡渣在日本r i g a k a d m a x2 5 0 0 x 射线衍射仪上进行 物相分析 加速电压为4 0 k v c u k a 九 o 1 5 4 1 8 n m 射线照射 连续扫描速度 为2 0 m i n 扫描范围 2 0 9 2 0 2 2 4 俄歇能谱分析 a e s 为研究微量元素在氧化膜表层中的分别 本研究对试样进行俄歇能谱分析 a e s 将钎料样品在2 8 0 c 条件下恒温氧化4 8 小时 冷却后进行a e s 分析 实验在上海计量测试研究院进行 实验设备型号为p h l 5 5 0 e s c a s a m 真空度 p 1 3 3 x 1 0 一p a p a 2 6 6 x 1 0 5 p a 一次电子束电压e p 3 k e v 一次电子束电流 i p l u a 氩离子轰击电压 2k v 氩离子束流密度 6 0 7 0 1 a a c m 2 刻蚀速度 1 6 中南入学硕士论文 第二章实验方案 6 5n m m i n 2 2 5 元素含量测定 合金元素含量的测定选用仪器为美国利曼一徕伯斯公司产p r o d i g yx p p r o d i g y x p 型等离子体原子发射光谱 i c p a e s 将样品溶液雾化后利用电子倍增器或固 态侦测器如c c d c i d 等侦测定含量 1 7 中南大学硕士论文第三章钎料抗氧化元素选择性实验研究 第三章钎料抗氧