（环境科学专业论文）菲在泥炭、褐煤和有机粘土复合物上的吸附行为研究.pdf

摘要 酸单体进行的菲吸附实验相比 菲在粘土表面吸附态腐殖酸上吸附的k o e 值更 大 这表明吸附态腐殖酸对菲具有更强的结合能力 p h 及离子强度的影响实验 也表明 溶液p h 和离子强度可能通过影响吸附态腐殖酸的结构与构象 对菲在 复合吸附剂上的吸附行为产生影响 在连续解吸实验中 0 6 m g l 的菲在高岭土上的最大累积解吸率为9 8 9 7 滞后系数为0 4 5 4 lm g l 的菲在高岭土上的最大累积解吸率为9 9 3 9 滞后 系数为0 4 8 6 可见菲的加入浓度是影响菲解吸的重要因素 菲的加入浓度越低 最大不可逆吸附量越大 解吸可逆程度越低 滞后现象越明显 关键词 吸附 解吸 腐殖酸 菲 泥炭 褐煤 粘土 复合颗粒物 i l a b s t r a c t ab s t r a c t s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sb yg e o s o r b e n t s s u c ha ss o i l sa n d s e d i m e n t s a r ei m p o r t a n tp r o c e s s e sc o n t r o l l i n gt h e i rt r a n s f e r t r a n s f o r m a t i o n f a t e a n d e c o r i s ki nn a t u r a le n v i r o n m e n t 1 1 1 em a i na c t i v ei n g r e d i e n to fs o i li na d s o r p t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d si ss o i lo r g a n i cm a t t e ra n dc l a y t h e r e f o r e i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t oi n v e s t i g a t ea d s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t st os o i lo r g a n i cm a t t e ra n dc l a y i nt h i s t h e s i s p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p a h s p h e n a n t h r e n e p h e b e i n gt h et a r g e tp o l l u t a n t i t sf e a t u r e sa n dd i f f e r e n c e so fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no n a d s o r b e n t so fd i f f e r e n tg e o l o g i c a ln a t u r ep r e p a r e df r o mt w on a t u r a lg e o s o r b e n t s p e a t a n dl i g n i t eu s i n gf o u rd i f f e r e n tc h e m i c a lm e t h o d s t w ok i n d s o fh u m i ca c i de x t r a c t e d f r o mp e a ta n dl i g n i t ea n dc l a y o r g a n i cc o m p l e x e sp r e p a r e df r o mt h et w ok i n d so f h u m i ca c i da n dt w ok i n d so fc l a ym i n e r a l s k a o l i n i t ea n dm o n t m o r i l l o n i t ei s i n v e s t i g a t e d a n dt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s md e t e r m i n i n gt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r w a sd i s c u s s e d t h em a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s t h ea d s o r p t i o no fp h eo nt h ep e a t l i g n i t ea n dg e o s o r b e n t st r e a t e db yt h r e e c h e m i c a lm e t h o d sw a sd i v i d e di n t or a p i da n ds l o wa d s o r p t i o np r o c e s s e s i t sr a p i d a d s o r p t i o nc y c l ew a s5 hf o rl i g n i t ea n di t st h r e ec o r r e s p o n d i n gg e o s o r b e n t s a n di t s f a s ta d s o r p t i o nc y c l ew a s2 0 h f o rp e a ta n di t st h r e ec o r r e s p o n d i n gc h e m i c a l l yt r e a t e d g e o s o r b e n t s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fp h e f o l l o w e dt h ef r e u n d l i c hi s o t h e r mv e r y w e l l a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h ed e c r e a s e di nt h eo r d e ro fh y d r o l y z e dp e a t h i t s p e a t n t o x i m a t e dp e a t n t w o x i d i z e dp e a t n t o f o rv a r i o u sp e a t g e o s o r b e n t s a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e di n t h eo r d e ro fo x i m a t e d l i g n i t e h m w h y d r o l y z e dl i g n i t e h m s o x i d i z e dl i g n i t e h m o l i g n i t e h m v a r i o u sc h e m i c a lt r e a t m e n th a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp e a t o r g a n i cm a t t e ra d s o r b i n gp h e t h eh y d r o l y t i cp r o c e s s i n gt op e a tm a d et h el o g k o c i n c r e a s ef r o m4 0 0t o4 0 8 c a u s i n ga l le n h a n c e m e n to fa d s o r p t i o nc a p a c i t y w h i l e o x i d a t i o na n do x i m a t i o nt r e a t m e n tr e d u c e dt h el o g k o cf r o m4 0 0t o3 9 5a n d3 9 2 r e s p e c t i v e l y m a d et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fl i g n i t es m a l l e r t h a nb e f o r e a f t e rt h e o x i d a t i o n h y d r o l y s i sa n do x i m a t i o nt r e a t m e n t l o g k o ci n c r e a s e df r o m3 9 2t o4 0 6 1 i i 垒 垡1 4 2 5a n d4 4 2 r e s p e c t i v e l y a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h eh a v e i n c r e a s e d e l e m e n t a la n a l y s i sa n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r a m e t e r so f p o l a r i t ya n da r o m a t i c i t yo ft h eo r g a n i cm a t t e ri nt h eg e o s o r b e n t s w h i c hi so fs o m e r e l e v a n c et ot h ea d s o r p t i o nk o co fp h e t h ed e s o r p t i o np r o c e s so fp h ef r o mp e a ta n dl i g n i t ec a l lg e ts t e a d yr a p i d l y a n d t h ed e s o r p t i o nr a t ed e c r e a s e da st h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e d c o n s e c u t i v e d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h el a r g e s ta c c u m u l a t e dd e s o r p t i o nr a t eo fp h e f r o mp e a tw a s4 6 3 3p e r c e n t w h i l ei tw a s9 2 5p e r c e n tf o r l i g n i t ew h i c hh a dah i g h e r c a r b o nc o n t e n t i n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo f s i g n i f i c a n th y s t e r e s i so fd e s o r p t i o n a f t e rc o m p l e x i n gb yt h eh u m i ca c i de x t r a c t e df r o mt h eg e o s o r b e n t sa n dt y p i c a l c l a ym i n e r a lc o m p o u n d s i tw a sf o u n do u tt h a tc o m p o s i t i o no fa l i p h a t i ci n g r e d i e n t si n p e a th u m i ca c i da n dl i g n i t eh u m i ca c i dp r e f e r r e dt ob ea d s o r b e dt ot h es u r f a c eo f c l a y p a r t i c l e sc o m p a r e dw i t ht h ea r o m a t i c i n g r e d i e n t s i nc o n t r a s to ft h es o r p t i o n e x p e r i m e n t so fp h eo nf l e eh u m i ca c i d t h ea d s o r p t i o nk o cv a l u e sw a sg r e a t e ro f p h ea d s o r p t i o no nt h ec l a y s u r f a c e i n d i c a t i n gt h a ta d s o r b e dh u m i ca c i dh a sa s t r o n g e rb i n d i n gc a p a c i t yo fp h e t h ee x p e r i m e n to fh o wp ha n di o n i cs t r e n g t h a f f e c t e dp h e a d s o r p t i o na l s os h o w e dt h a tp ha n di o n i cs t r e n g t ho ft h es o l u t i o nm a y a f f e c tt h es t r u c t u r eo fa d s o r b e dt h ec o n f o r m a t i o no ft h eh u m i ca c i d a n dh a de f l e e t s o np h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro nt h eg e o s o r b e n t so f o r g a n i c c l a yc o m p l e x i nt h ec o n t i n u o u sd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h el a r g e s ta c c u m u l a t i o nd e s o r p t i o n r a t eo fp h eo nk a o l i n i t ew a s9 8 9 7 w h o s ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s 0 6 m g lp h e a n dh ic o e f f i c i e n tw a s0 4 5 4 t h el a r g e s ta c c u m u l a t i o nd e s o r p t i o nr a t eo fp h eo n k a o l i n i t ew a s9 9 3 9 w h o s ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s 1 0 m g lp h ea n dh i c o e f f i c i e n tw a s0 4 8 6 i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i v ec o n c e n t r a t i o no fp h e w a sa l l i m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gp h ed e s o r p t i o n t h el o w e ro fp h ei n i t i a la d d i t i v e c o n c e n t r a t i o n t h eg r e a t e ra m o u n to fi r r e v e r s i b l ea d s o r p t i o n t h el o w e ro ft h el e v e lo f r e v e r s i b l ed e s o r p t i o n t h em o r eo b v i o u s h y s t e r e s i s k e y w o r d s s o r p t i o n d e s o r p t i o n h u m i ca c i d p h e n a n t h r e n e p r a t l i g n i t e c l a y o r g a n i c c l a yc o m p l e x i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行 研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体 均已在文中以明确方式标明 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 学位论文作者签名 年月 日 南开大学学位论文使用授权书 根据 南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法 我校的博士 硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定 南开大学拥有在 著作权法 规定范围内的学位论文使用权 即 1 学位获得者必须按规定提交学位论文 包 括纸质印刷本及电子版 学校可以采用影印 缩印或其他复制手段保存研究生学位论文 并编入 南开大学博硕士学位论文全文数据库 2 为教学和科研目的 学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读 在校园网上提供论文目录检索 文 摘以及论文全文浏览 下载等免费信息服务 3 根据教育部有关规定 南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文 4 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊 光盘 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库 通过其相关网站对外进行信息服务 同时本人保留在其他媒体发表论文的权利 非公开学位论文 保密期限内不向外提交和提供服务 解密后提交和服务同公开论文 论文电子版提交至校图书馆网站 h t t p 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 8 0 0 1 i 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h s 等h o c s 在表层水和 地下水系统中的流动性 对h o c s 的转化过程和生物活性 以及生态风险都具有 重要的影响 土壤中有机污染物的吸附 解吸研究已经有几十年历史 积累了大量的研究 成果 很长时间内 分配理论占主导地位 有机污染物在土壤中的吸附被看做 有机污染物从水相向土壤有机质的分配 是可逆的 线性的过程 美国地质调 查局专家c h i o u 对分配理论的发展作出了卓越的贡献f l 7 他利用分配系数来估 计持久性有机污染物在水 土 水 水生生物中的污染分布 这种方法在很多场合 1 第一章前言 下都获得了成功 k a r i c k h o f f 8 j 等人指出 对于给定粒径大小的沉积物 有机化合物在沉积物 和水之间的分配系数直接与沉积物的有机碳含量相关 并提出了有机碳归一化 吸附系数 k 的概念 k o 肠 其中肠为吸附系数 瓜为沉积物中有机碳含 量 但s c h w a r z e n b a c h l 9 lo j 认为只有当氏大于o 1 时 k d 与f o c 之间才存在线性关 系 而且有机污染物的吸附和它的辛醇 水分配系数 凰w 之间存在着良好的定量 关系 对于不同的有机污染物 其如与化合物的 成正比 因此研究者可以利 用辛醇 水分配系数来预测凰 得到下面的常用经验公式 l o g k o 0 7 2 1 0 9 k o 0 4 9 l o 1 1 如果利用心w 来预测污染物的吸附行为 那就等于默认了土壤有机质与辛醇 在性质和对污染物的吸附行为上具有可比性 起初 c h i o u 等 l l 认为 由于水分 子和水相中无机离子的优先竞争吸附 可以忽略有机污染物在土壤无机矿物质 上的吸附 在有机质上的吸附过程主要是分配过程 并且可以从溶质的水溶解 度 或有机溶剂 水分配系数 k o w 近似地估算得出其有机质 水分配系数 k o m 这样以有机质标化的分配系数 k c 对于一个有机污染物应该为常数 与土壤有 机质的性质无关 而且吸附等温线一定是线性的 但是近十几年的研究逐渐表明 有机污染物在土壤有机质上的吸附是非线 性的 这种非线性和土壤 沉积物的性质 污染物本身的物化性质有关 一个污 染物的岛 在不同土壤中可能相差几个数量级 有的岛 往往比由k w 预测的值大 1 3 个数量级 而且共存有机物会对吸附质产生竞争吸附作用 另外 解吸附过 程相对吸附过程存在滞后现象 h y s t e r e s i s 这种解吸附滞后现象表现为解吸附曲 线在吸附曲线之上 吸附起点和解吸附终点不重合 图1 1 两者固相含量之间 的差值称为不可逆吸附 i r r e v e r s i b l es o r p t i o n 这些现象根据分配理论都是无法解 释的 这对应用分配理论来解释有机物在土壤相作用过程提出了挑战 如果没有认清有机污染物在土壤 沉积物有机质上的非线性吸附现象 将妨 碍人们正确估计多环芳烃等有机污染物在水 土 水 水生生物中的污染分布 对 污染土壤进行修复时 如果不考虑那些非分配的吸附作用 对修复的效果会造 成不利的后果 这种非线性吸附行为会造成疏水性有机物在土壤中的残留 如 果有机污染物在土壤和沉积物中发生解吸滞后现象 导致其在环境中的持久性 那么就会发生持久性残留 由于持久性残留同时表现出不易向水相迁移 毒性 2 第一章前言 低下及不易被生物摄取的特点 因此有人提出其污染地下水的风险及对生态系 统的危害也大大降低了 可以作为环境修复适度终点 但是一部分人却认为 持久性残留毕竟还存在于土壤中 土壤条件变化也可能导致污染物重新释放 进入环境 造成二次污染 所以只有深入研究有机污染物与土壤成分之间的相 互作用 探索形成不可逆过程的机理 才能正确回答这一问题 图1 1 非线性吸附行为和解吸滞后现象图示 因此深入理解 定量描述有机污染物在土壤和沉积物有机质上的非线性吸 附 以及不可逆过程发生的微观机理 已经成为近年来环境科学研究的热门领 域 1 1 2 土壤 沉积物中的不同组分对疏水性有机物吸附行为的影响 土壤和沉积物体系是一个由多种成分组成的 高度不均一的复杂体系 土 壤系统中吸附有机化合物的组分主要包括 矿物外表面 可膨胀黏土矿 无机 成份的微孔 膨胀的和紧密的土壤有机质 其中土壤有机质 s o i lo r g a n i cm a t t e r s o m 和黏粒 c l a y 是吸附有机化合物的两个主要的活性成分 因此二者在 土壤中的含量对污染物在土壤中的吸附 解吸行为起着决定性作用 大量研究表 明 1 1 1 3 1 当土壤有机质含量大于1 时 污染物在有机质上的吸附过程起主要作 用 1 1 2 1 疏水性有机物和土壤有机质之间的相互作用力 在土期沉积物体系中 h o c s 与土壤有机质间的相互作用力是决定其在土壤 上吸着大小的热力学基础 从分子作用力水平上研究两者之间的相互作用 有 3 第 章前言 助于在深层次上认识疏水有机化合物在土壤上的吸附规律 疏水有机化合物一 土壤有机质问的相互作用力具体表现为 范德华力 氢键 偶极 偶极作用 电 荷转移作用 范德华力是所有化合物所共有的一种作用力 特别是对h o c s 范德华力是 决定其在土壤有机质上吸附的主要作用力 当非离子及非极性疏水有机化合物 进入土壤有机质的一定部位或在土壤有机质表面附着时 范德华力会增强键合 力 其作用大小随分子体积的大小及靠近土壤表面的程度的增大而增大 很多疏水有机化合物中都含有可形成氢键的基团 如酸性或阴离子型农药 但是对于非极性有机污染物如多环芳烃 多氯联苯等来说 与土壤有机质一般 不形成氢键作用 疏水性有机化合物分子可能通过直接的或者诱导的偶极 偶极作用与土壤有 机质相互作用 土壤中的腐殖酸 黑炭等有机质中既有缺电子结构 如醌类 又有富电子 结构 如联苯酚类 所以 土壤有机质既可作为给电子体 又可作为受电子体 以腐殖酸物质为例 它们可通过电荷转移与疏水有机化合物的给电子或受电子 基团形成复合物 给电子一受电子体系分子越复杂 自由电子的共扼可能性越 高 则复合物的稳定性越强 存在时间越长 影响疏水有机化合物在土壤上吸着行为的因素很多 而且影响机理非常复 杂 有很多的研究致力于揭示影响疏水有机化合物土壤有机质吸附行为的因素 概括来说 这些因素既包括疏水有机化合物及土壤有机质本身的特性 又包括 环境因素 下面 我们主要讨论土壤有机质本身的特性对h o c s 在土壤有机质上 吸附过程的影响 i i 2 2 土壤有机质的性质和各个组分对吸附行为的影响 八十年代前 研究者们普遍认为有机污染物的吸附只与吸附剂中有机质有 关 并且认为有机质是均相的 吸附质主要以分配的模式吸附到土壤或沉积物 中 然而土壤和沉积物中的有机质并不均一 这引起了吸附质在不同有机质上 的吸附行为的差异 土壤有机质的性质对吸附有较大的影响 有研究认为 疏水有机物的非线性 吸附 和吸附容量与土壤有机质的o c 原子比 或者说土壤有机质的极性指数 p o l a r i t y 用 n o c 来表示 有直接的关系 表现为 o c 或者 n o c 原子 4 第一章前言 比小的土壤 有机物呈现出较强的非线性吸附和吸附容量 土壤有机质的o c 或 者 n o c 原子比越小 土壤有机质的疏水性就越大 吸附疏水性有机物的驱动 力也就越大 1 4 同时o c 或者 n o c 原子比较低的土壤有机质中有机质的交联 作用比较强 从而呈现出较强的位点限制的表面吸附 表面吸附点的增多使化 合物分子在较低的浓度就能进入高位能的吸附点 1 5 1 文献中一直对芳香碳还是脂肪碳决定多环芳烃在土壤有机质上的吸附容量 这个问题有些疑义 比如说x i n g 的研究发现有机质吸附容量不仅与o c 原子比有 关 而且与有机质结构的芳香度也有一定的关系 随着芳香度的增大 吸附容 量也增大 l6 1 c h e n 的研究也认为在油页岩和煤中较为成熟的有机质比不成熟的 有机质含有更多的芳香碳 因此它们的吸附容量更大 但是另外一些研究却证 实了脂肪碳在吸附中所起的作用 7 例如 c h e f e t z 的研究表明菲在天然有机质 中的吸附和天然有机质中所含的脂肪碳含量存在着正相关关系 1 8 9 1 在对土壤有机质的吸附行为研究中 人们还从土壤有机质的各个组成部分 入手 根据土壤和沉积物介质中的有机质来源 生成环境不同 区分那些物化 性质各异的土壤有机质 在组成土壤 沉积物有机质的物质中 生物碎片及其转化降解形成的有机物 中的脂质 具有较大的疏水性 对于疏水性有机物而言是一种强的吸附剂 但 由于其在土壤 沉积物中的含量通常都非常低 因此对吸附所起的作用并不大 至于其他如木质素 纤维素 蛋白质等生物碎片 由于对疏水性有机物的亲合 力较低 2 0 1 因此在研究土壤有机质对疏水性有机物的吸附时 通常不考虑这部 分土壤有机质所起的作用1 2 但是 存在土壤中的这些生物碎片可能对其它土 壤有机质的吸附行为产生影响 近年来 逐步有这方面的研究的报道 2 2 五4 1 腐殖质是动植物残体通过生物 非生物的降解 缩合等各种作用而形成的 天然有机质 在土壤中 腐殖质约占土壤有机质的8 0 以上 是土壤有机质的主 要组成部分 2 2 乃j 一直以来是人们研究的热点 传统的吸附理论认为腐殖质对 土壤中疏水性有机物的吸附起决定性的作用 l 8 腐殖质对疏水性有机物的吸附 遵循的是线性分配过程 吸附容量由疏水性有机物的溶解度和腐殖质在土壤中 的含量决定 但近年越来越多的研究表明 腐殖质是高度不均一的体系 不同 区域对有机污染物的作用力相差很大 女l i l e b o e u f l 2 6 j 等人研究发现 腐殖质在受 热时会发生从玻璃态向橡胶态的转变 因此在温度低于它的玻璃转变温度时 腐殖酸也可能会呈现出双元的分配一表面吸附过程 而并非像人们通常预计的 5 第一章前言 呈现出线性分配吸附过程 x i n g t 也曾报道 从不同深度未经耕种土壤中提取 出的腐殖酸 对疏水有机物菲和萘的吸附 均表现为非线性吸附 其中随着腐 殖酸芳香度的增大 腐殖酸中越多结构紧密的区域 对疏水有机物吸附的非线 性越大 同时用双元模式模型也能很好地拟合吸附数据 李丽等 2 7 2 8 1 在对不同 分子量的腐殖酸进行研究后也发现 腐殖酸对疏水性有机物菲的吸附 在低浓 度时表现为线性吸附 而在高浓度范围则表现为非线性吸附 而且随着分子量 的增大 吸附越强 1 1 3 土壤中的多环芳烃污染 多环芳烃 p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n p a h s 是由2 个或2 个以上的苯 环以不同方式聚合而成的一组化合物 它们是一类典型的疏水性有机化合物 由于其 三致作用 一直以来都受到国内外环境科学工作者的广泛关注 研究 表明 近1 0 0 1 5 0 年来 土壤 尤其是城市地区土壤 中的多环芳烃浓度在不 断增加 2 9 3 0 1 土壤污染具有隐蔽性 不可逆性 长期性和后果严重性等特点 土壤中的有机污染物 尤其是多环芳烃 一般都比在大气和水体中的更难于迁 移 这使得污染物质容易在土壤中不断积累而超标 同时也使土壤的多环芳烃 污染具有很强的地域性 据报道 3 国内外不同地区土壤中都含有不同种类和数量的p a h s 在工业 区和沥青路面交通干线两侧的土壤多受p a h s 污染 例如 天津是我国北方重要 的工业城市 工业燃煤量较大 交通发达 其辖区的东南部是油田区 中部是 大面积的农业污灌区 这些潜在的污染源造成天津土壤中p a h s 含量较高 尤其 是天津市区 塘沽 汉沽 大港等地区 土壤污染较为严重 3 2 3 3 1 表层土壤中 p a h s 含量达至u 3 0 0 0 5 0 0 0m e k g 陈静等 3 4 也对天津地区农田表层土壤中p a h s 含量分布进行了测定 结果发现 油田区表层土壤中p a h s 含量高达 0 9 7 4m 刚蟾 土壤 芘含量也达至1 j 1 8 2 8m g k g 土壤 菜地中含量接近4 5 0 0m k g 土壤 而山地 表面土壤中含量较低 也达到了9 6 1m e g 土壤 他们还发现p a h s 含量峰值位于 土壤表层o 1 0c m 随着土壤剖面的加深 p a h s 含量逐渐减少 剖面5 0c m 以下 p a h s 的含量变化很小 在荷兰 c o m e l i s s e n 等 3 5 的研究发现工业污染土壤中菲 和芘的浓度基本在1 5 0 2 3 0m e g 土壤 总的p a h s 浓度达至u 1 0 0 0m e v k g 土壤 近年来国内外关于土壤中多环芳烃污染的研究主要集中于以下几个方面 土壤中多环芳烃的含量和来源 3 6 3 引 分布特征 3 9 4 0 1 和迁移转化 4 1 4 2 多环芳烃 6 第一章前言 的物理化学性质与其在土壤中行为的关系 4 3 4 4 环境因子与多环芳烃行为的相 互关系 4 5 4 6 1 等 而多环芳烃作为一种常见的疏水性有机物 其在腐殖酸类物质 上的吸附 解吸行为的研究也受到人们的广泛关注 由于多环芳烃分布广泛 危害巨大 在自然界中的含量也不小 所以作为 本论文研究中的一种典型疏水性有机化合物来研究 第二节吸附模型 研究多环芳烃等疏水性有机污染物在土壤和沉积物中的黑炭 煤 腐殖酸 和干酪根等成分上的吸附 对准确估计它们可能产生的环境风险非常重要 这 种吸附通常使用f r e u n d l i c h 模型 4 7 4 引 或者是使用原位条件下 不同污染物在同 一污染浓度的分配系数 d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s 4 9 1 来描述 总的来说 现在 的研究主要使用以下几种物理模型 1 2 1 线性分配模型 分配 主要指有机化合物通过溶解作用 分配到土壤有机质 水生生物脂 肪以及植物有机质中去 经过一定的时间达到分配平衡这一过程 两相中有机 化合物的浓度之比称之为分配系数 即 q e 肠 c c 1 2 式1 2 中 珙 c 分别表示有机化合物在固相有机质和液相中的浓度 局为 分配系数 影响局的因素有温度 压力 溶质的性质以及固相有机质和液相溶 剂的性质 利用硒进行分析是建立在忽略了土壤有机质的性质 如极性或非极性 聚 集结构和分子结构对土壤有机质吸附性能影响的基础上 但是在大多数情况下 非线性吸附是自然界的普遍行为 所以用线性分配模型来描述这种吸附并不合 适 1 2 2f r e u n d l i c h 模型和l a n g m u i r 模型 f r e u n d l i c h 模型是一种半经验模型 它的形式如下所示 a o k f c e 疗 1 3 式1 3 中 c c 为体系中有机物在液相中的浓度 珐为体系中有机物在固相上 7 第 章前言 的浓度 酶为f r e t m d l i c h 吸附系数 以为等温线的线性因子 玎值愈小 吸附的非 线性愈大 当吸附等温线呈强烈的非线性时 群并不能比较吸附能力的大小 故部分研究根据c e 在某特定浓度计算得到g 计算如 l k g 进行比较 对于多数体系尤其是固液体系 f r e u n d l i c h 模型能很好地拟合吸附数据 由 于它的两个参数都比较简明 公式为半经验公式 故而可以代表部分 真实 过程 因此 f r e u n d l i c h 模型得到广泛地应用 l a n g m u i r 模型是一种理论模型 它是l a n g m u i r 研究气体吸附时提出的 l a n g m u i r 模型的运用是有严格要求的 因为它有两个基本假设 1 吸附为单 分子层吸附月 吸附热与表面覆盖度无关 2 吸附发生在均质界面 如果不能 满足这两个基本假设就不能用l a n g m u i r 模型来描述吸附行为 原因在于不满足这 两个基本假设 方程就不是这样的形式了 l a n g m u i r 模型的表达式是基于这两个 基本假设简化得到的 他的表达式如下所示 q 鲁 4 式1 4 中 c c 为体系中有机物在液相中的浓度 q o 为体系中有机物在固相上 的浓度 l a n g m u i r 方程中的b 系数可以看作是吸附反应中吸附质和吸附点位平衡 常数 q m 娃是l a n g m u i r 最大吸附容量 实际使用时 l a n g m u i r 方程可以描述多种 类型的吸附等温线 然而需要指出的是 即使实验数据对l a n g m u i r 方程的拟合很 好 也不可以确定吸附机理遵循l a n g m u i r 方程的基本条件 即吸附能发生在相对 大的表面而且吸附质与吸附质之间并不相互作用 因为在实际情况中 有可能 存在吸附的点位与点位之间相对独立 而忽略了吸附质 吸附质之间的作用力的 情况 5 0 5 4 1 第三节泥炭 褐煤组成与性质的研究方法 1 3 1 泥炭与褐煤 泥炭与褐煤是两种富含高有机质的地质吸附剂 具有高度复杂的聚合结构 他们没有单一的物理 化学性质和结构特征 1 3 1 1 泥炭 泥炭又称草炭 是在沼泽的形成过程中由未被完全分解的植物残体堆积形 8 第一章前言 成的 泥炭的性质取决于泥炭的形成环境 发育过程和成炭植物种属等 6 7 1 泥炭土是具有厚度 5 0 c m 的泥炭层的潜育性土壤 多分布于冷湿地区的低 洼地 地表可有厚2 0 3 0 c m 的草根层 草根层下为泥炭层和矿质潜育层 有时 泥炭层下还有腐殖质过渡层 泥炭土划分3 个亚类 低位泥炭土亚类分布于低 湿地 其造炭植物属富营养型 主要为灰分含量较高的苔草类草木植物 泥炭 层有机质含量多为3 0 7 0 p h 值6 o 7 o 中位泥炭土亚类属过渡类型 零星 分布于山地森林中的沼泽化地段 造炭植物为中营养型的乔木及莎草 泥炭藓 等 有机质含量5 0 8 0 p h 值5 0 6 7 高位泥炭土亚类属贫营养型 造炭植 物主要为泥炭藓 水分靠大气降水补给 泥炭层有机质含量6 0 9 0 p h 值 4 0 5 o 零星分布于山地的阴湿地段 面积也不大 泥炭中含有高量有机质 如中国吉林省的泥炭有机质平均含量为6 5 4 川 西北高原的泥炭为5 7 5 氮的含量也相当丰富 东北地区泥炭含氮量平均为 1 5 2 0 最高可达2 5 但能被植物利用的有效氮只占全氮量的3 5 泥炭 中磷的含量高于矿物质土体 约0 2 9 0 3 3 钾的含量却低于矿物质土体 约 0 2 4 0 2 7 中国东北地区的泥炭含钙量较少 平均含量为1 o 1 5 多呈微 酸性反应 p h5 5 5 川西北高原的泥炭含钙量较多 在1 0 左右 呈中性至 碱性反应 p h6 5 8 0 两地泥炭的粗灰分含量也有差别 东北地区约为2 0 4 0 川西北高原约为4 0 5 0 1 3 1 2 褐煤 褐煤 又名柴煤 煤的一类 煤化程度仅高于泥煤的精煤 一种介于泥炭 与沥青煤之间的棕黑色 无光泽的低级煤 由于它富含挥发份 所以易于燃烧 并冒烟 剖面上可以清楚地看出原来木质的痕迹 含有可溶于碱液内的腐殖酸 含碳量6 0 0 0 7 7 密度约为1 1 1 2 挥发成分大于4 0 无胶质层厚度 热值 约为2 3 0 2 7 2 兆焦 公斤 5 5 0 0 6 5 0 0 千卡 公斤 多呈褐色或褐黑色 相对密 度1 2 1 4 5 主要用于发电厂的燃料 也可作化工原料 催化剂载体 吸附剂 净化污 水和回收金属等 通常有两种 1 土状褐煤 b r o w nc o a l 质地疏松而较软 2 暗色褐煤 1 i g n i t e 质地致密而较硬 可直接用作家庭燃料 工业热源燃料及 发电的燃料 也可用作气化 低温干馏等的原料 在世界上的某些地方 把褐煤用作热源燃料和化学制品及气体与液体燃料 9 第一章前言 的原料 在美国 最先在大平原北部 北达科他州 蒙大拿州东部 怀俄明州 东北部和南达科他州的西北部 和墨西哥湾沿岸地区 亚拉巴马州 阿肯色州 堪萨斯州 路易斯安那州 俄克拉荷马州和得克萨斯州 以及太平洋沿岸诸州 加利福尼亚州 俄勒冈州和华盛顿州 发现了褐煤 中国褐煤量只有2 1 1 8 亿吨 与世界褐煤资源量约占世界煤炭资源总量的1 3 相比 比例也很低 约占全国总资源量的1 2 0 以下 主要分布在内蒙古东部 云南东部 东北和华南也有少量 1 3 2 分析测试技术 对于高有机质地质吸附剂的研究 人们发展了多种分析测试技术 来分析 其整体表现出的物理 化学性质以及结构特征 1 3 5 5 笔者在这里简单地介绍一 下本研究所用到的分析测试技术 1 3 2 1 元素分析 分析检测样品的有机碳 氢 氮和氧等元素的含量是研究有机质的性质和 结构最基本的手段之一 通过测定这些元素的含量 计算出h c 原子比 o c 原 子比或 n o c 原子比 可以初步判断该致密地质吸附剂的成熟度 并根据其极 性判断其吸附行为 由于在黑炭表面的极性原子在多环芳烃的吸附中可能起到 不同的作用 因此 将黑炭对多环芳烃的吸附容量和他的极性联系起来 就可 能得到一些有益的初步结论 1 3 2 2 固体1 3 cn m r 核磁共振谱和傅立叶变换红外光谱 有机质的固体核磁共振 n m r 分析能提供关于有机质的碳氢骨架与官能团 的结构信息 而且具有不破坏样品和进行定量分析的功能 傅立叶变换红外光 谱 f t i r 能定性地观察有机质中各官能团的分布情况 在土壤有机质的研究 领域中 核磁共振分析和红外光谱分析