（有机化学专业论文）新型单茂第Ⅳb族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性的研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 自z e i g l e r n a t t a 催化剂问世以来 人们对烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合 共聚和齐 聚的研究百花齐放 尤其是d o w 公司发现的限定几何构型茂金属催化剂 c g c s 更 是花中奇葩 显示出独特的催化聚合性能 本论文报道了一类新型的1 甲基 1 咪唑侧 链官能化环戊二烯基配体及其第1 v b 族过渡金属 t i 和z r 配合物的合成研究 并且 研究了配合物所组成的催化体系催化烯烃聚合的催化性能 本论文由三个相互关联的部 分组成 首先是配体的制备 将1 甲基 1 h 咪唑c 2 进行锂化 然后分别与6 6 二苯基富烯 6 苯基富烯进行反应 经水解 纯化成功得到了配体2 一 1 3 一环戊二烯基一1 2 一 二苯基甲 基 1 一甲基一1 h 咪唑 3 a 和2 1 3 一环戊二烯基一1 2 一 苯基甲基 1 甲基 1 靠咪唑 3 b 还得到了环戊二烯基上有丁基取代的一个副产物2 正丁基环戊二烯基 1 2 苯基甲 基 1 甲基 1 厚昧唑 4 将配体3 a 和3 b 与n b u l i 反应 纯化得到了配体锂盐 1 甲基一1 咪唑一2 二苯基甲基 n s 2 4 一环戊二烯基 二 四氢呋喃 锂盐 2 a 和 2 一 t 1 5 2 4 环戊二烯基 苯基甲基 一1 一甲基一1 搏咪唑 锂盐 2 b 其中配体锂盐2 a 的x r a y 单晶衍射分析显示金属锂原子上配有2 分子的t h f 其次是配合物的合成研究 将配体锂盐2 a 和2 b 转化成三甲基硅基取代的环戊二烯 基配体 分别与t i c l 4 z r c h 或z 酊1 4 2 t h f 进行反应得到相应的配合物 经纯化成功 得到了配合物三氯 2 一 帝一环戊二烯基 二苯基甲基 1 甲基 1 h 唰a 一1 c v 3 四氢呋喃 锆 6 a 配合物6 a 的x r a y 单晶衍射分析显示金属锆原子上配有1 分子的t h f 最后是对配合物催化烯烃聚合活性的研究 我们对配合物6 a 和甲基铝氧烷 m a o 组成的催化体系进行均相催化乙烯聚合的初步研究 实验得出在a l z r 摩尔比为3 0 0 0 时 催化活性可达到1 3 0 1 0 5g t o o l h 一 经凝胶色谱分析 g p c 发现所得聚乙烯 分子量分布比较窄 分子量也相对较小 另外 我们还对配合物6 a 进行硅胶负载化进 行催化乙烯聚合的研究 关键词 1 甲基 1 咪唑 环戊二烯类配体 钛 锆 催化乙烯聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ed e v e l o p m e n to fz e i g l e r n a t t ac a t a l y s t s at r e m e n d o u sa m o u n to ft h er e s e a r c h e f f o r t sh a v e b e e nf o c u s e do nc a t a l y s t sa n dc a t a l y t i cs y s t e m sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n c o p o l y m e r i z a t i o na n do l i g m e r i z a t i o n a m o n ga l lt y p e so ft h e s ec a t a l y s t s t h es o c a l l e d c o n s t r a i n e dg e o m e t r y m e t a l l o c e n e t y p ec a t a l y s t s c g c s e n t e r e df i r s ti n t op r a c t i c eb y d o w c o m p a n y e x h i b i tt o p a d v a n t a g e o u sc h a r a c t e r i s t i c sf o rp r o d u c t i o no fp o l y o l e f i n so f r e g u l a t e dt a c t i c i t y t h ei n i t i a li d e ao ft h i sm a s t e rd e g r e ew o r k a c t u a l l y l a y si nt h ec g c c h e m i s t r ya r e aa n d n a m e l y i st oi n t r o d u c et h en o v e l1 m e t h y l 1h i m i d a z o l y ls i d e c h a i n f u n c t i o n a l i z e dc y c l o p e n t a d i e n e sa sl i g a n d si n t ot h eo r g a n o c h e m i s t r yo ft h eg r o u p4e l e m e n t s t ia n dz r a n dt os t u d yt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h er e s u l t a n tc o m p l e x e sf o ro l e f i n p o l y m e r i z a t i o n t h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o nn a t u r a l l yc o m p r i s e st h r e ei n t e r c o n n e c t e dp a r t s a tt h ef i r s ts t a g e w eh a v ed e v e l o p e ds y n t h e t i ca p p r o a c h e st ot a r g e t2 c y c l o p e n t a d i e n y l d i p h e n y l m e t h y l a n d 2 c y c l o p e n t a d i e n y l p h e n y l m e t h y l 一1 一m e t h y l 一1 h i m i d a z o l e s d e n o t e da s3 aa n d3 bi nt h e b o d yo ft h em a n u s c r i p t b yr e a c t i o n so f2 l i t h i o 一1 m e t h y l 1 h i m i d a z o l e 谢t l l6 6 一d i p h e n y l a n d o r6 p h e n y l f u l v e n e s c o m p o u n d s3 aa n d3 bh a v e b e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db ya p p r o p r i a t e i n s t r u m e n t a lm e t h o d sa n dh a v eb e e ns h o w nt oe x i s ta sm i x t u r e so fi s o m e r s t a u t o m e r s i n r e s p e c t t ot h e p o s i t i o n o ft h es u b s t i t u e n ta tt h e c y c l o p e n t a d i e n y lr i n g 诵mt h e c y c l o p e n t a l 3 d i e n 一2 y 1 o n e sd o m i n a t i n g o c c a s i o n a l l y w eh a v eg o tm a n a g e dt oi s o l a t e a n dc h a r a c t e r i z e2 一 仍 b u t y l c y c l o p e n t a d i e n y l p h e n y l m e t h y l 1 m e t h y l 1 h i m i d a z o l e 4 a sa s i d e p r o d u c ti no n eo ft h er e a c t i o nr u n s c o m p o u n d s3 aa n d3 bh a v eb e e nc o n v e n e di n t o c o r r e s p o n d i n gl i t h i u mc y c l o p e n t a d i e n i d e s 2 aa n d2 b l i t l lt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h es a l t 2 a a d d u c t 谢t l l2m o l e c u l e so ft h f e s t a b l i s h e db yx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s a tt h es e c o n ds t e po ft h ei n v e s t i g a t i o n w eh a v ep r e p a r e df o u rt ia n dz rc o m p l e x e s d e r i v e df r o mc y c l o p e n t a d i e n e s3 aa n d3 bs t a r t i n gd i r e c t l yf r o ml i t h i a t e df o r m s2 aa n d o r2 b o rv at h e i ri n t e r m e d i a t ec o n v e r s i o ni n t ot r i m e t h y l s i l y l a t e dc y c l o p e n t a d i e n e s c r y s t a la n d m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t r i c h l o r o 2 t 1 5 c y c l o p e n t a d i e n y l d i p h e n y l m e t h y l 一1 一m e t h y l 1 h i m i d a z o l e r d v 3 t e t r a h y d r o f u r a n 一 o z i r c o n i u r n i v 6 a w a se s t a b l i s h e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s 西北大学硕士学位论文 o na l le x a m p l eo fz r c o m p l e x6 a w eh a v ee x a m i n e di t sc a t a l y t i ca c t i v i t yi nr e s p e c tt o e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni np r e s e n c eo fm e t h y l a l u m o x a n e m a o m o l a rr a t i oa 1 z r3 0 0 0 t h et e s t sr e v e a l e dc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es y s t e mo fq u e s t i o nu pt o1 3 0 10 5g m 0 1 h s t u d i e so ft h ep r e p a r e dp o l y e t h y l e n eb yg p c a n a l y s i sh a v ep o i n t e do u tu n i m o d a lm o l e c u l a r w e i g hd i s t r i b u t i o nw i t hm o d e r a t ea v e r a g ew e i g h sa n ds m a l lw e i g hd i s p e r s i o n s a t t e m p t st o p e r f o r mp o l y m e r i z a t i o nt e s t sw i t l lt h es i l i c a i m m o b i l i z e d6 a w e r ea l s ou n d e r t a k e n k e yw o r d s1 m e t h y l 1 h i m i d a z o l e c y c l o p e n t a d i e n y ll i g a n d s t i t a n i u m z i r c o n i u m c a t a l y t i c e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 本人允许 论文被查阅和借阅 本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文 同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到 中国学位论文全文数据库 或其它相关数据库 保密论文待解密后适用本声明 学位论文作者签名 塑 妻 指导教师签名 丝 加细年d6 月 e l2 移励年臼钥 秒日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二f l 思 学位论文作者签名 铜 参 2 0 1 0 年p 只 d 日 西北大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 烯烃聚合催化剂的发展概述 自2 0 世纪2 0 年代施陶丁格确立了高分子概念开始 高分子物质在人类社会中各方 面的应用日益广泛 高分子科学也成为2 0 世纪在自然科学中发展最快的科学之一 聚 烯烃产品是各种高分子产品中用途最广 发展最快 产量最高的一类 预计到2 0 1 0 年 底 聚烯烃的需求量将从2 0 0 2 年的5 5 0 0 万吨增长到8 7 0 0 万吨 而聚丙烯 p p 的需 求量将从2 0 0 2 年的3 5 0 0 万吨增长到6 0 0 0 万吨 l 烯烃聚合催化剂的设计和合成是聚 烯烃工业发展的核心技术之一 自1 9 5 3 年z i e g l e r n a t t a 催化剂问世以来 烯烃聚合催 化剂发展至今己经经历了三大系列的催化剂 传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂 茂金属催化 剂和新型非茂金属催化剂 z i e g l e r n a t t a 催化剂是最早被发现的烯烃聚合催化剂 它属于非均相聚合催化体 系 聚合过程中存在多个活性中心 因而不利于聚合物分子量和分子量分布的调控 另 外在烯烃共聚以及聚合物立体规整度的控制等方面也存在缺陷 茂金属催化剂用于乙烯等烯烃聚合物的合成成为2 0 世纪9 0 年代世界聚烯烃工业发 展中最重要的技术进展之一 2 茂金属催化剂可以根据需要有效地进行配体修饰 以控 制催化剂的催化行为 改善催化活性 聚合物分子量 分子量分布 微观结构 结晶度 强度及模量等指标参数 从而实现对聚烯烃产品的结构控制 尽管茂金属催化剂在聚烯 烃的发展中有许多优势 但仍存在一些问题有待解决 例如 一些现有大规模烯烃聚合 工艺使用茂金属催化剂并非易事 另外 像降低茂金属催化剂的成本 解决茂金属聚烯 烃的加工等问题也亟待解决 而且人们更关心的是聚烯烃产品的物理化学性能 能够制 得性能优异且结构独特的聚烯烃树脂产品的催化剂也是今后聚烯烃催化剂研究开发的 重要目标之一 3 1 茂金属催化剂以其独特的结构和性能已经成为烯烃聚合催化剂理论研 究和工业发展的主要对象 近年来 非茂金属催化剂也取得了一定的进展 与茂金属催化剂类似 非茂金属催 化剂也是单活性中心的均相催化剂 也可根据需要对非茂金属配体结构进行设计 以控 制非茂金属催化剂的性能 但目前对非茂金属催化剂的研究处于实验室研究阶段 还未 应用于聚烯烃工业生产 三大系列催化剂各具特色 相互补充 共同发展 在聚烯烃材料的生产和研究中发 第一章前言 挥着应有的作用 其中茂金属催化剂的出现是烯烃聚合领域的一大飞跃 以下详细介绍 一下三大系列催化剂 1 1 1z i e g l e r n a t t a 催化剂 1 9 5 3 年 德国化学家k z i e g l e r 用a i e t 3 一t i c l 4 作为催化剂实现了乙烯的常温常压聚 合 得到了线性的高结晶度聚乙烯 即高密度聚乙烯 h d p e 1 9 5 4 年 意大利化学 家g n a t t a 用a i e t 2 c 1 t i c l 3 催化丙烯聚合 首次得到了全同立构的聚丙烯 这一开创性 的工作在聚烯烃工业中起到了里程碑的作用 4 z i e g l e r 和n a t t a 的贡献极大地促进了高分 子化学的进展 同时也加快了聚烯烃工业的发展 因此两人共享了1 9 6 3 年的诺贝尔化学 奖 z i e g l e r n a t t a 催化剂 z i e g l e r n a t t a 催化剂就其发展历史过程和性能水平特点分代排 列 e 舢b i z z a t i 等 5 将z i e g l e r n a c t a 多相催化剂分为五代 并将锆茂金属催化剂列为第六 代催化剂 第一代常规t i c l 3 催化剂t i c l 3 是粉末状结晶体 是以h 2 金属a l 粉或烷基铝等还 原剂还原t i c h 匍j 备的 2 0 世纪7 0 年代中期以前 工业上以t i c l 3 催化剂为主催化剂 a 1 e t 2 c 1 为助催化剂生产聚丙烯 6 通常人们常把它称作z i e g l e r n a t t a 催化剂 这种催化 剂用于工业生产聚烯烃效率很低 聚合物等规度也很低 在聚丙烯生产中需要脱除影响 产品性能的催化剂残渣和无规产物的后处理工序 第二代络合型催化剂络合型催化剂是在常规t i c l 3 催化剂的基础上 把l e w i s 碱 给 电子体 引入催化剂体系 改变制备工艺 从而大大提高了催化剂活性 立体选择性等 性能 通常以s o l v a y 型催化剂为络合型催化剂的典型代表 由于s o l v a y 型络合催化剂的 综合性能比较优良 2 0 世纪7 0 年代至8 0 年代曾被聚丙烯工业生产企业广泛采用 8 川 但 是此类催化剂活性还不理想 仍需进行脱灰工序以除去催化剂残渣和无规聚合物 而且 对0 烯烃聚合的立体选择性有待迸一步提耐15 1 第三代载体型高效催化剂陋1 明载体型高效催化剂是将t i c h 负载到m g c l 2 载体 上 以舢r 3 为助催化剂 再加上一至两种l e w i s 碱作为给电子体组成的载体型催化剂 体系 虽然活性和立体定向性比常规t i c l 3 催化剂有较大的提高 但仍未达到完全革除 后处理的性能水平 6 0 年代末 意大利的m o n t e d i s o n 公司 1 刀开发出了以活化的m g c l 2 为载体的载体催化剂 用于乙烯和丙烯聚合都有很高活性 但立体定向性很低 p p 等 规度 5 0 直到7 0 年代初合成载体催化剂时 加入了合适的内给电子体 聚合时 加入外给电子体 才能得到既有高活性又有高立体定向性的m g c l 2 载体催化剂 例如 2 西北大学硕士学位论文 粥j 絮 秉 删删一 h 迄 心r v x 占h 链终止k 芏h c 毗r 藉 2 旦斟 丫 c 1 c 一c 卜 堑h z ic l z 3 第一章前言 为了保持聚合物的立体规整性不变 每插入一个单体后 增长链与空位调换 使活性中 心的构型复原 经过几十年的发展 z i e g l e r n a t t a 催化剂的制备及聚合工艺不断成熟和完善 到目 前为止 它在聚烯烃材料工业生产领域中仍占据十分重要的地位 但是z i e g l e r n a t t a 催 化剂是非均相聚合催化体系 聚合过程中存在多个活性中心 因而不利于聚合物分子量 和分子量分布的调控 另外在烯烃共聚以及聚合物立体规整度的控制等方面也存在缺 陷 所以探寻一种性能更优越的新型催化剂显得尤为重要 目前研究比较广泛的就是茂 金属催化剂 1 1 2 茂金属催化剂 茂金属催化剂是2 0 世纪9 0 年代初实现工业化的开创性新型催化剂 是2 0 世纪9 0 年代聚烯烃技术开发最集中的领域 国际上以d o w 化学品公司 u n i v a t i 0 1 1 公司 e x x o n 公司和u c c 公司合资 和t a r g o r 公司 h o e c h s t 公司和b a s f 公司合资 为代表的大 型石油化工公司已经在茂金属催化聚烯烃方面取得了令人瞩目的工业化成果 国家科技 部 国家自然科学基金委员会 中国石化集团公司以及中国石油天然气集团公司等也从 不同层次组织了众多国内单位从事茂金属催化剂及其催化烯烃聚合的研究与开发 取得 了一定的进展 2 1 茂金属催化剂以其独特的结构和性能已经成为烯烃聚合催化剂理论研 究和工业发展的主要对象 烯烃聚合茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为 助催化剂所组成的催化体系 茂金属化合物一般指由过渡金属元素 如i v b 族元素钛 锆 铪 或稀土元素和至少含一个环戊二烯或环戊二烯衍生物 如茚 芴和五甲基环戊 二烯等 的配体组成的一类有机金属配合物 助催化剂则主要为烷基铝氧烷或有机硼化 合物等 1 1 2 1 茂金属催化剂的特点 茂金属催化剂与传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂比较具有如下特点 1 极高的催化活性 含l 克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到1 0 0 吨聚乙烯 3 3 1 由于有如此高的活性 催化剂允许保留在聚烯烃产品中 烯烃的插入时间约为1 0 巧秒 与生物酶催化反应相当 此外 茂金属催化剂对丙烯聚合的催化活性也可高达1 0 7g m o lz r h 2 活性中心单一 聚合产品具有很好的均一性 4 西北大学硕士学位论文 茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物分子量分布相对较窄 共聚单体在聚合物主 链中分布均匀 均匀性无疑使人们可以开发出性能更加优异的聚烯烃产品 但是 较窄 的分子量分布使聚烯烃树脂的加工性变差 3 具有优异的催化共聚能力 茂金属催化剂能使大多数共聚单体与乙烯共聚合 可以获得许多新型聚烯烃材料 除常见的a 烯烃单体外 一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例 报道 如苯乙烯和降冰片烯 3 4 4 均相茂金属催化剂工业化成本高 均相茂金属催化剂催化烯烃聚合要达到较高的催化活性需要使用大量昂贵的助催 化剂 如m a o 等 导致生产成本偏耐3 5 1 目前将茂金属催化剂负载到一些无机载体 如s i 0 2 m g c l 2 和a 1 2 0 3 等 上可降低助催化剂的用量 增加了催化活性 而有机载 体负载的茂金属催化剂在达到与无机载体相同的基础上 可进一步降低a 1 z r 摩尔比 3 6 从而降低生产成本 甚至可用其他烷氧基铝代替昂贵的m a o 且有机载体负载的茂金 属催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃产品中无机灰分含量更低 有利于生产高性能的聚 烯烃产品 3 刀 5 具有可控性 在进行潜手性烯烃单体聚合时 使用不同立体结构的茂金属催化剂 可以得到各种 立规结构的聚合物 如等规 间规和无规聚丙烯等 另外 通过改变催化剂的结构或 聚合条件也可以控制聚合物的分子量 分子量分布 共单体含量 侧链支化度 密度 熔点以及结晶度等参数 采用茂金属催化剂催化烯烃聚合所得的产品中常含有末端乙烯基 其数量可控 也 可用双烯烃共聚来获取 利用这种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚 使产品官能化 有助于改进树脂的湿润性 可镀性 可涂饰性 黏着性以及相容性等 1 1 2 2 茂金属催化剂的发展历程 1 9 5 2 年m u n i c h 大学的e r n s to f i s c h e r 和h a r v a r d 大学的gw i l k i n s o n 分别测定了 二茂铁的夹心结构 3 8 并对其结构进行了解释 由于他们对自由基金属化学的巨大贡献 共同获得了1 9 7 3 年的诺贝尔化学奖 1 9 5 7 年d a v i d s b r e s l o w t 3 9 j 筹采用可溶性的c p 2 t i c h 与e t 2 a 1 c 1 组成的第一个均相 催化体系催化乙烯聚合 催化活性较低 但他们分别采用光谱法测定 动力学研究和同 位素标定等方法对其反应机理进行了研究 4 0 1 侧面论证了c o s s e e 的z i e g l e r n a t t a 非均 5 第一章前言 相催化反应的机理 1 9 7 3 年r e i c h e r t 和m e y e r 4 1 首先发现 向c p e t i e t c 1 a i e t c l 2 催化体系中加入少量 的水 不但没有使催化剂 中毒 失去活性 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活 性 1 9 7 6 年h a m b u r g 大学的s i n n 等 4 2 偶然发现 7 基铝加少量水可增加催化剂活性 他们研究发现向不含卤素的催化体系c p 2 z r m e z a 1 m e 3 中加入少量的水可使原来没有催 化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力 直到1 9 8 0 年h a m b u r g 大学的研究 生k a m i n s k y 弄清楚了s i n n 提出的水反应机理 是a 1 m e 3 发生部分水解形成了甲基铝氧 烷 m a o 使c p 2 z r m e 2 或c p 2 z r c l 2 具有极高的催化乙烯聚合活性 1 9 8 4 年k o n s t a n z 大学的b r i n t z i n g e r l 4 3 1 与k a m i n s k y e 删发现了第一个生产等规聚丙烯 的催化剂 手性外消旋的亚乙基 四氢代双茚基 二氯化锆 r a c e t t h i n d 2 z r c l 2 m a o 催化体系催化丙烯聚合可获得高等规度的聚丙烯 这一发现极大地引起人们对刚性茂金 属催化剂催化a 烯烃等规聚合的研究兴趣 1 9 8 8 年e w e n 等人 4 5 报道了具有c s 对称性的异丙基碳桥联的异环茂锆金属化合物 图1 2 在助催化剂m a o 的作用下可以得到高活性高纯度的间规聚丙烯 1 9 8 9 年d o w 公司 8 月3 1 日 和e x x o n 公司 9 月1 3 日 相隔两周各自提出限定几何构型催化剂 c g c 的专利申请 1 9 9 0 年j o k u d a t 4 6 报道了一例c g c 类型钛络合物的合成 图1 3 与经典的双茂金属络合物相比 c g c 类催化剂活性中心金属更缺少电子以及拥有更开 阔的空间 这样的结构有利于多种0 烯烃配位插入到增长的聚合链中 因而可以实现乙 烯与苯乙烯 1 己烯 1 辛烯以及降冰片烯等众多0 烯烃的共聚 另外这类催化剂对 m a o 具有很好的稳定性 即使在1 6 0 聚合温度下依然可以保持稳定的聚合活性 从 而有利于得到更高分子量的聚合物 4 7 i c m e 3 图1 2图1 3 限定几何构型的茂钛金属催化剂 1 9 9 3 年g e r k e r t 4 8 曾合成过非桥联手性二茚茂金属配合物 这一类茂金属化合物在 配体茚基的1 位有巨大的取代基 使得配体在旋转时受阻 从而具有手性 在聚合丙烯 所得到的聚合物全同立构组分可达7 7 1 9 9 5 年w a 舯o u m 4 9 使用 2 一p h t n d 2 z r c l 2 催化 丙烯聚合 得到无规一等规立体嵌段的聚丙烯 这种聚合物呈现热塑性弹性体的性质 6 西北大学硕士学位论文 1 9 9 7 年m a r k s 等人 5 0 1 在u s p a t 中报道了具有限定几何构型的对甲基苯氧基取代的环 戊二烯配体二苄基钛配合物的合成及其催化烯烃聚合的研究 该催化剂对于乙烯 丙烯 和苯乙烯的催化聚合都有较高的活性 2 1 世纪以来 全球许多有实力的聚烯烃生产厂家都在加速开发茂金属催化剂催化 烯烃聚合技术 并使之工业化 其中e x x o n 公司 三井石化公司和d o w 公司是申请专 利最多的公司 中国石化科技开发部发现了金属有机化学合成的新方法 首次提出 茂 金属加合物 的概念 属原创性知识创新和实用性技术创新 获得中国专利授权 同时 也在美国 欧洲获得专利授权 用茂金属催化剂生产丙烯共聚物是一个重要的烯烃聚合 生产发展方向 采用茂金属催化剂可以合成出许多z i e g l e r n a t t a 催化剂难以合成的新型 丙烯共聚物 如丙烯一苯乙烯的无规和嵌段共聚物 丙烯与长链烯烃 环烯烃及二烯烃 的共聚物等 用茂金属催化剂生产无规共聚物时 共聚单体的随机插入性很好 可以制 备共聚单体含量很高的无规共聚物 有潜力开发出高性能的低温热封材料 5 l 2 0 0 6 年 9 月 齐鲁石化分公司在直径4 0 0m 1 气相流化床上进行了连续6 0 余天的茂金属催化乙 烯聚合试验 装置运行平稳 制备了数十吨茂金属聚乙烯产品 结构表征和性能测试显 示此茂金属聚乙烯产品具有相对分子质量分布窄 组成均匀等特点 并且具有很好的成 膜性 薄膜的透明性优于现有普通线型低密度聚乙烯产品 也具有良好的抗撕裂强度和 落镖冲击强度 产品经造粒 吹膜 薄膜表面光滑度好 晶点数符合国家标准 力学性 能与加工性能均与进口茂金属聚乙烯产品性能相当 满足了用户要求 5 2 1 1 1 2 3 茂金属催化剂的分类 根据茂金属催化剂的组成和结构特征 可将它们分为四类 双茂金属催化剂 单茂 金属催化剂 阳离子茂金属催化剂 负载型茂金属催化剂 1 双茂金属催化剂 双茂金属催化剂是含有两个环戊二烯基 c p 或取代的环戊二烯基基 c p 的i v b 族过渡金属 t i z r h f 茂化合物1 5 3 同时根据茂环的联结方式又分为非桥联双茂金 属催化剂 如图1 4 和桥联双茂金属催化剂 图1 5 霞f 飞 盈 z m t i z r z c h 2 h o r s i r l r 2 图l 4 非桥联双茂金属络合物 图1 5 桥联双茂金属络合物 7 第一章前言 科研工作者们通过改变过渡金属 t i z r h f 和c p 环上的取代基以及桥联基团 合成了大量不同桥联茂金属化合物 最常用的取代环戊二烯基有甲基环戊二烯基 m e c p 五甲基环戊二烯 m e 5 c p 茚基 i n d 芴基 f l u 和四氢茚基 h 4 i n d 等 桥基有次乙基 二甲基硅基 亚异丙基以及亚乙基等 桥基不仅为茂金属化合物提 供立体刚性构型 而且调控着过渡金属所处的空间大小 从而对烯烃单体的插入 烯烃 聚合的立体选择性产生重要影响 2 单茂金属催化剂 单茂金属催化剂的结构特征是配体中含有一个茂环或其衍生物 如 c p 1 v i r 3 c p k c p m e c p m e s c p i n d f l u 和i h i n d 等 m z r t i r c l o c 6 h 5 o c h 3 o e t o b u 等 如图1 6 这类催化剂具有较大的配位空间 可以实现乙烯与高级铲烯烃共聚 苯 乙烯均聚等 5 4 5 8 1 限定几何构型催化剂 图1 7 c g c c o n s t r a i n e d g e o m e t r yc a t a l y s t 是单茂金属催化 剂中最重要的一种 这种新型均相催化剂体系是由陶氏公司 d o w 首先开发出的 5 9 1 i p x c i o c 6 h 5 o c h 3 o e t o b u 图l 6 单茂金属络合物 3 阳离子茂金属催化剂 r l r r l m e z 2s i m e 2 c h a m t i z r x c i a l k y l l 一 b n t b u 图1 7 限定几何构型茂金属络合物 2 0 世纪9 0 年代 人们对均相茂金属催化剂活性中心性质的研究发现 6 0 删 茂金属 络合物 m a o 体系中的真正活性基团是茂金属烷基阳离子 即 c p 2 m r m t i z r h f 型阳离子d 1 4 电子配合物 在无m a o 情况下 这种阳离子催化剂活性中心可以由c p 2 m r 2 与硼酸盐以1 1 摩尔比直接反应得到 硼酸盐的作用是从c p 2 m r 2 中获得一个r 基 使 其转变为阳离子 c p 2 m r 硼酸盐本身形成非配位的阴离子 有稳定阳离子活性中心的 作用 6 5 如s c h e m e1 1 所示 嚷竺苎 嚷吗即如瑚一 z r z r 一 o 8 西北大学硕士学位论文 可用于直接获得阳离子型催化剂 c p m r 的非配位阴离子硼化物主要有 b c 6 f s 4 c 2 8 9 h l i c o p h 3 c b c 6 h s 4 或 c 6 h 5 m e 2 呻b c 6 h 5 4 等大分子化合 物 这类阳离子茂金属催化剂对烯烃聚合有很高活性 例如 e t i n d 2 z r m e b c 6 f 5 4 催化丙烯聚合的活性比r a c e t i n d 2 z r c l 2 m a o 催化剂体系高6 倍 6 6 1 4 负载型茂金属催化剂 6 7 茂金属催化剂的出现被认为是聚烯烃催化剂发展史上继z i e g l e r n a t t a 催化剂问世后 的又一个里程牌 然而 均相茂金属催化剂也存在一些不足之处 无法很好地控制聚合 产物的形态 不适用于现在聚烯烃工业通用的气相和淤浆聚合工艺 需使用大量昂贵的 m a o 做为助催化剂 生产成本较高 因此 负载型茂金属催化剂便应运而生 经过二 十多年的努力 茂金属催化剂的载体开发 负载方法和负载机理等研究取得了大量的成 果 负载型茂金属催化剂按其载体的不同可分为无机物负载茂金属催化剂 聚合物负载 茂金属催化剂和无机 有机复合载体负载茂金属催化剂 无机物负载茂金属催化剂最常用的无机载体是s i 0 2 因为其具有较高的比表面积 较适宜的孔容和孔径分布 良好的流动性 适宜的堆密度 合适的平均粒径和粒径分布 以及适中的机械强度等优点 m g c l 2 是目前z i e g l e r n a t t a 催化剂最常用的载体之一 它也同样可用于负载茂金属催化剂 沸石分子筛是茂金属催化剂的另一类重要的载体 由于其特殊的结构 它负载的茂金属催化剂催化聚合的产物往往具有特殊的形态 蒙脱 土和其它的一些酸性氧化物也可以用做茂金属载体 载体的酸性和羟基密度对活性中心 的产生有重要影响 聚合物负载茂金属催化剂最重要的聚合物载体是交联聚苯乙烯及其衍生物 用聚合 物负载茂金属配合物制备的催化剂具有活性高 易于共聚且聚合产物中灰份含量低等优 点 因而得到学术界和工业界的广泛关注 无机 有机复合载体负载茂金属催化剂是针对无机载体负载不均匀 而聚合物载体 制备困难且机械强度较差等缺点而研究的一种新型负载型茂金属催化剂 文献 6 7 1 中也 综述了谢宝军等将苯乙烯 丙烯酰胺共聚物负载到s i 0 2 上 制得了有机 无机复合载体 将复合载体负载c p 2 z r c l 2 在m a o 的存在下催化乙烯聚合 所得聚合产物的颗粒形态 较好 且堆积密度较大 1 1 3 非茂金属催化剂 烯烃聚合非茂金属催化剂是指由不含有环戊二烯基团 其配位原子为氧 氮 硫和 9 第一章前言 碳的配体 金属中心包括过渡金属元素 t i z r h f n i p d f e 和c o 等 和部分主 族金属元素的金属有机化合物作为主催化剂 一个路易斯酸 如m a o 作为助催化剂 所组成的催化体系 与茂金属催化剂类似 非茂金属催化剂也是单活性中心的可溶性催 化剂 也可根据需要对非茂金属配体结构进行设计 以控制非茂金属催化剂的性能 第1 v b 族非茂金属烯烃聚合催化剂的研究一直是这一领域研究的热点之一 按照 配体类型不同简单介绍近年来这一领域的一些发展情况 6 8 1 1 3 1 配体为n 原子型配体 1 胺基类配体 1 9 9 6 年d a v i dh m c c o n v i l l e 等 6 9 7 0 1 报道了含有双胺类钛的络合物 图1 8 用甲基 铝氧烷 m a o 活化后催化1 己烯聚合 在室温下表现出非常高的活性 开创了胺基类 配合物催化烯烃聚合的先河 这类催化剂也被称作m c c o n v i l l e 催化剂 2 苯甲脒类配体 苯甲脒类配体的空间立体结构近似于c p c p c s h s 或者c p 奎 c p 宰 c s m e 5 并 且具有独特的电子结构 其配合物中的阴离子基团 r c n s i m e 3 2 一是四电子给电子体 与c p 的六电子给电子体相比 能使中心金属原子具有更强的亲电性 1 9 9 8 年m o r i ss e i s e n 等人 7 l 合成一系列苯脒基类锆金属络合物 图1 9 用助催化剂 m a o 活化后 在较低压力下聚合丙烯时主要得到无规聚丙烯 而较高丙烯压力下 可 以催化聚合得到高度全规聚丙烯 其中锆的烷基化合物丙烯聚合的活性可达到1 9 x 1 0 4 g m o l h a t r n 一 j 霞 厂心 r p x l n x r 臼r x m e c l r m e 7 p r 图l 8 含有双胺类钛金属络合物 r 1 r l ar i m e r e 2 s i m e 3 x 2 m e br l h r 22c h c h 3 h x2c i 图1 9 苯脒基类锫金属络合物 3 膦亚胺类配体 1 9 9 9 年d o u g l a sw s t e p h a n 等 7 2 用膦亚胺与钛或锆的化合物反应制得钛 锆膦亚胺 配合物 如图1 1 0 该配合物无论是在常温常压下 o 1m p a 2 5 还是在高温 1 0 西北大学硕士学位论文 高压 1 0 3m p a 1 6 0 下 都表现出良好的聚合活性 他们认为 大基团的膦亚胺 配体可以为中心金属提供类茂环 c p 的空间和电子环境 更重要的是 高氧化态膦的 配体极其稳定 7 3 1 t b u b u 一x t b u n 卜b u 甲 n t b u x c 1 m e 图l 1 0 磷亚胺类钛金属络合物 4 酮亚胺类配体 2 0 0 5 年a n am m a n i i l s 等 7 q 合成了一系列酮亚胺钛配合物 t i 州 c m u 2 3 x x c 1 c p i n d t i n c t b u 2 4 以及 c p z r n c t b u 2 2 c 1 上述配合物用m a o 活化后均可催 化乙烯聚合 c p z r n c t b u 2 z c l m a o 在8 0 6 c a 1 z r 摩尔比为2 0 0 0 的情况下催化乙烯 聚合 催化剂的活性可以达到2 7 x l f f 8g t o o l h y 5 b 二酮亚胺类配体 b 一二酮亚胺类配体是含氮配体中非常重要的一类 7 5 1 该类配合物与茂环阴离子等 电子 其合成原料易得 合成简单 与金属离子有多种配位方式 可以作为纯粹的o 电子给体 或者以矿 兀 复合电子给体的形式出现 另外通过改变骨架或n 上的取代基 可以方便地进行电子效应和立体效应调控 2 0 0 8 年钱长涛等人报划7 6 1 亚胺氮上的芳环2 6 位上具有强吸电子的氟原子取代基 时 也可明显提高催化剂的聚合活性 例如催化剂a 图1 1 1 亚胺氮上芳环2 6 位 为氟时 用助催化剂m a o 活化后 活性最高可以达到5 3 x 1 0 6 g m o l h a t m y 一 相比 于同样条件下的甲基取代的催化剂b 活性提高了大约5 0 0 倍 br m e 图1 1 1p 二酮亚胺类钛金属络合物 配体为n 原子型配体除以上几种外 还有吡咯亚胺类 氨基吡啶 a p 类 吡唑 类配体 苯并咪唑类等 这几类配体都是n 杂环的衍生物 结构比较新颖 特殊 都 第一章前言 表现出不同方面的优点 这里就不一一赘述 1 1 3 2 配体为n 和o 原子型配体 7 7 7 8 近年 同时含有n o 原子配体的过渡金属配合物催化剂因其具有很高的聚烯烃 活性而颇受关注 日本m i t s u ic h e m i c a l s 公司的f u j i t a 研究小组报道了一系列含双齿水 杨醛亚胺 n o 配体钛锆络合物 其具典型意义的钛锆催化剂如图1 1 2 所示 由于f u j i t a 小组在这方面作了大量研究工作 因此这类催化剂也被称作f i 催化剂 f u j i t a i n v e n t i o n c i c l 噪z io cln飞 i cl y 乃 i 守 r 2 r 1 p h r 2 b u r 3 h m t i z r c 2 c i s c l c i t r a n s o o i i l l 1 2 双齿水杨醛亚胺 n o 配体钛锆络合物 氟化的双苯氧亚胺钛 图1 3 是f i 催化剂家族中一类值得注意的新成员 在5 0 下 这种催化剂对乙烯和丙烯的的聚合依然表现出非常高的活性 尽管它们具有c 2 对称性 但它们催化丙烯聚合仍得到高间同立构聚丙烯 此外 它们还是第一类高立构规整性的 丙烯聚合催化剂 1 1 3 3 联二苯氧双负离子配体 图1 联二苯氧钛配合物 1 9 9 5 年c o l i nj s c h a v e r i e n 等人报道了 7 9 两类双酚氧基钛的络合物 图1 1 4 其中 亚甲基桥联的钛的络合物在助催化剂m a o 作用下催化