（材料学专业论文）钛铁矿铝热、碳热原位合成TiCAllt2gtOlt3gtFeAl复合材料的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 t i c a 1 2 0 3 f e a i 金属陶瓷复合材料作为工具材料和耐磨材料表现 出优良的性能。但目前常规的粉末冶金方法使得材料的制备成本较高。 同时造成的陶瓷颗粒界面污染，严重影响了材料的力学性能。探索一条 低成本制备高性能复合材料的新途径，对推广其应用具有重要意义。 本研究结合我国丰富的钛铁矿资源，以铝热、碳热原位合成法，采 用自蔓延高温合成技术和反应烧结工艺制备了t i c a 1 2 0 3 f e a l 复合材 料，对反应的热力学过程进行了理论分柝和实验研究，探讨了 f e t i 0 3 一a i c 体系的反应过程机理。本课题的开展对利用矿物为主要原 料，原位合成金属陶瓷的研究和产业化应用具有重要现实意义。 通过对热力学理论计算、综合热分析和物相分析的研究，初步探讨 了f e t i 0 3 - - a i c 体系的反应过程机理：当铝、碳同时存在时，首先发生 的是铝热还原；熔融的a 1 分别还原f e 2 0 3 和f e t i 0 3 ，随着还原的进行， t i 。o 。中氧含量逐渐减少；当铝已没有足够的还原能力时。此时由碳直接 还原至t i c ，然后富t i 缺c 的t i c 。逐步形成接近化学计量比的t i c ；固 溶有a l 的a f e 逐步形成有序金属间化合物。 在自蔓延高温合成复合材料时，随着预热时间的延长，有利于有序 化程度的提高，但很难将无序相完全消除。在7 5 0 0 c 下进行热处理，可 以制备出以f e 3 a l 有序金属间化合物为主要成分的复合粉体。 15 5 0 0 c 3 0 m p a 氩气保护下反应烧结制备的致密复合材料，当粘结相 为f e 一2 8 a t a l 时具有较好的性能。添加剂的加入，改善了粘结相f e a l 对t i c 、a 1 2 0 3 的润湿性，并且抑制了t i c 和a 1 2 0 3 之间的界面反应，使 粘结相与硬质相之间形成良好的结合，改善了材料的结构与性能。当添 加剂为5 w t m o + 5 w t n i + 5 w t c r 2 0 3 + 0 2 w t y 2 0 3 时，复合材料具有较 好的性能，相对密度达到9 8 4 7 ，抗弯强度为6 13 5 m p a 。 关键词：金属陶瓷复合材料；钛铁矿；自蔓延高温合成；反应烧结；热 力学过程 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t i c a i z 0 3 f e a ic o m p o s i t e sh a v es h o w ne x c e l l e n tp r o p e r t i e sa sak i n d o fe n g i n e e r i n gm a t e r i a l s s of a r ，t h em o s tc o m m o np o w d e rm e t a l l u r g y m e t h o dh a st h ed e f i c i e n c yo fc o n t a m i n a t i o nb e t w e e nt h eh a r dp h a s ea n dt h e m e t a la l l o yb i n d e rp h a s e ，w h i c hi sb a dt ot h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ，a n d t h i sm e t h o dc a nc a u s e dah i g hc o s t t h o s ea r ea l lb o t t l en e c k so fi t s a p p l i c a t i o n s t h ej o bo fe x p l o r i n gan e wa p p r o a c ht of a b r i c a t ec o m p o s i t e s w i t har e l a t i v el o w e rc o s ta n dh i g h e rp e r f o r m a n c e sb e c o m e sv e r yi m p o r t a n t f o ri t sa p p l i c a t i o n t i c a 1 2 0 3 f e a lc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db ya l u m i n o t h e r m i ca n d e a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n t h r o u g hs e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ( s h s ) o rr e a c t i o ns i n t e r i n gf r o ma b u n d a n c en a t u r a li l m e n i t e a n d t h e nt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sw a ss t u d i e di nd e t a i l t h r o u g ht h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h er e a c t i o np r o c e s s m e c h a n i s mo ff e t i 0 3 - a i - cs y s t e mw a se l e m e n t a r yd i s c u s s e d t h i sw o r k c o n t r i b u t e st oal o tt or e s e a r c ha n di n d u s t r i a l i z e da p p l i c a t i o no fi n s i t u p r o c e s sf o rn a t u r a lm i n e r a lf a b r i c a t i n ge e r m e t s t h r o u g hv a r i o u sa n a l y t i c a lm e t h o d s ，i ti ss h o w nt h a tt h ef o r m a t i o n p r o c e s so ft i c a 1 2 0 j f e - a ic o m p o s i t e sw a sm u l t i s t a g e ：f i r s t ，i l m e n i t ew a s r e d u c e dt od i f f e r e n tv a l e n tt i t a n i u mo x i d e sa n di r o nb ym e l t i n ga l u m i n u m ， i n c l u d i n gt i 0 2 ，t i 3 0 5 ，t i 2 0 3a n do t h e ru n k n o w nt i x o yp h a s e sw h e n a l u m i n u ma n dc a r b o nw e r ec o e x i s t e d t h i sp r o c e s sc a nb ee x p l a i n e dw i t ha d i s s o i u t i o n p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m t h e n ，l o wv a l e n tt i t a n i u mo x i d e sa r e d i r e c t l yr e v e r t e dt ot i cb yc a r b o n ，n o tt h r o u g ht h eh i g ha c t i v e 【t i ，w h e n a l u m i n u mh a sn o te n o u g hr e d u c i b i l i t y f o l l o w i n gt h er e a c t i v ep r o c e s s ，t i c w i t hn e a rs t o i c h i o m e t r i er a t i oi sf o r m e ds t e pb ys t e pf r o mt i c xw i t hl e s sc c o n t e n t a n dt h e nu f e s o l i ds o l u t i o nw i t ha l u m i n u mr e v e r t e dt oo r d e r e d i n t e r m e t a l l i c s 1 1 桂林工学院硕士学位论文 t h i sr e s e a r c hh a sd e m o n s t r a t e d t h e f e a s i b i l i t y o f p r o d u c i n g t i c a 1 2 0 3 f e a ic o m p o s i t e sb ys h sf r o mn a t u r a li l m e n i t e i ti sc o n d u c e d t ot h ef o r m a t i o no fo r d e r e di n t e r m e t a l i i c st h r o u g hp r o l o n g i n gt h ep r e h e a t i n g t i m eo rh e a tt r e a t m e n t ，b u tt h ed i s o r d e r e da l l o y sa r ed i f f i c u l tt oe l i m i n a t e w i t ht h e p r e h e a t i n g t i m ep r o l o n g e d t h ec o m p o u n dp o w d e r sm a i n l y c o n t a i n i n g o r d e r e df e 3 a ii n t e r m e t a l l i ec a nb e p r e p a r e dt h r o u g hh e a t t r e a t m e n ta t7 5 0 0 c i t i si n d i c a t e dt h a tc o m p o s i t e sh a dg o o dp r o p e r t i e sa t15 5 0 0 c 3 0 m p ai n a ni n e r ta r g o na t m o s p h e r ew h e nt h eb i n d e r p h a s ei sf e 一2 8 a t a 1 t h e b e n e f i c i a ie f f e c ta d d i t i v e sa r ed u et o i m p r o v et h ew e t t a b i l i t yo ft h em e t a l a l l o yb i n d e ro nt h ec e r a m i cp h a s e sa n dr e s t r a i nt h er e a c t i o nb e t w e e nt i c a n da 1 2 0 3 i m p r o v e dw e t t a b i l i t yr e s u l t e di nad e c r e a s ei nd e t r i m e n t a l m i c r o s t r u e t u r ed e f e c t sa n da ni n c r e a s ei nt h ei n t e r p h a s eb o n ds t r e n g t ha n d p h a s eu n i f o r m i t y t h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h ec e r m e t sr e a c h e d6 1 3 5 m p a a n dt h er e l a t i v e l yd e n s i t yw a s9 8 4 7 w i t ha d d i t i v e so f5 w t m o ，5 w t n i ， 5 w t c r 2 0 3 ，0 2 w t y 2 0 3t o g e t h e r k e y w o r d s ：c e r m e tc o m p o s i t e s ；i l m e n i t e ；s h s ；r e a c t i o ns i n t e r i n g ； t h e r m o d y n a m i cp r o c e s s 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学 院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：翌鹾强日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签 名：乒搬导师签名： 日期： 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 复合材料由于具有优异的性能，近年来得到了迅速的发展，金属陶 瓷复合材料便是其中的典型代表之一。金属陶瓷是由一种或多种陶瓷相 与金属相组成的多相复合材料。其性能取决于金属与陶瓷两者各自本身 的性能，所占的体积百分数以及两者的结合性能和相界面的结合强度【。 本章首先对t i c a 1 2 0 3 陶瓷复合材料的制备方法、t i c a 1 2 0 3 f e 金 属陶瓷复合材料的研究现状进行了综述；然后评述了以f e a l 金属间化 合物为粘结相，t i c 或a 1 2 0 3 为基体的金属陶瓷的研究进展；最后简要 阐述了天然钛铁矿的综合开发利用，不同还原剂还原钛铁矿制备金属陶 瓷复合材料的现状，进而提出本选题的研究意义和内容。 1 1t i c - a l ：0 。基陶瓷复合材料的研究现状 t i c a 1 2 0 3 基复相陶瓷是复合材料研究的一个热点领域。t i c a 1 2 0 3 复相陶瓷具有高硬度、耐磨损、抗氧化及化学稳定性，可用于高温发热 体、火花塞、比电阻可控的点火器、耐磨材料，尤其用它制成的切削工 具切削速度比硬质合金刀具高得多。另外。由于t i c 具有导电性( 比电阻 为5 2 f 2 m ) ，当t i c 颗粒在a 1 2 0 3 基体中达到渗流态时，整个复相陶瓷就 具有导电性，可用放电切割仪加工成复杂的形状，用于替换电子设备中 的金属部件，从而延长部件的使用寿命 2 j 。 1 1 1t i c - a i ，0 。陶瓷复合材料的制备工艺 目前t i c a 1 2 0 3 基复相陶瓷的制各方法主要有无压烧结、热压烧结、 热等静压烧结、自蔓延高温合成、气压烧结、微波烧结和分步烧结等。 无压烧结可连续作业，生产成本低，需加入一定量的烧结助剂，并 采取快速升温、埋粉等方法，来抑制t i c - a 1 2 0 3 问的反应pj ，促进烧结 致密化。 1 桂林工学院硕士学位论文 热压烧结有助于颗粒间的接触、扩散和流动。可缩短烧结时间，抑 制晶粒长大，不需要添加助烧剂，是目前最常使用的一种工艺。但热压 烧结材料形状尺寸受到限制，不能批量生产，成本也较高【4 i 。 热等静压烧结制备的t i c a 1 2 0 3 复合陶瓷可接近理论密度，产品性 能优异，生产效率比热压烧结稍高，且材料的尺寸形状不受限制。但其 对设备要求高( 高温、高压) ，生产成本高【5 f 6 】。 自蔓延高温合成是利用反应自身放出的热量维持反应的进行，工艺 简单，节能省时，原料廉价，而且可合成出传统工艺难以合成的非平衡 相、中间产物( 属亚稳相) 。但产物疏松多孔，需要后处理，且反应不易 控制。若同时加压可一步合成致密陶瓷，高压自蔓延高温合成是未来合 成复合材料的重要工艺之一。 气压烧结方法，可以抑制反应物的挥发与分解。但t i c 的体积百分 含量不能太高，当超过3 0 时，材料的致密度与性能都较低。用该方法 得到的材料性能较热压和热等静压法略低，成本也高【7 1 。 微波烧结与常规方法相比，在相同的烧结温度下，得到的复合材料 的密度高，烧结时间短。 分步烧结即先无压烧结或自蔓延高温合成粉末，再经热等静压或热 压烧结等方法处理。采用该方法可使用较少的助烧剂，材料性能较为理 想，但其工艺流程较长、成本相对较高【8 9 】 表1 1 各种工艺对t i c - a 1 t 0 ，基复合陶瓷性能比较 t a b l e l 1c o m p a f is o no fp r o p er t i o so ft i c - a l2 0 ，c o m p o s i t esm a d eb yv ar i o u s m e t h o d s 2 桂林工学院硕士学位论文 从原料上看，t i c a 1 2 0 3 陶瓷复合材料的制备除直接采用t i c 和 a 1 2 0 3 复合粉热压外，大多数是用t i 0 2 铝热、碳热还原制备而来的d 4 a 5 j 。 目前由于金红石资源的短缺，采用钛铁矿( f e t i 0 3 ) 铝热、碳热还原直 接制备t i c a 1 2 0 3 陶瓷复合材料得到了一定的发展【1 6 ，”】除此之外， a 1 2 0 】还可来自a i ( n h d ) s 0 4 1 1 1 1 引、a i c i 】1 1 9 l 等，t i c 由t i 与c 的合成， 采用分步制备的工艺。用原位合成的方法可制备出均匀弥散的t i c a 1 2 0 3 复相陶瓷，且t i c 、a i 2 0 3 颗粒是自发生长的，有效地避免了界面污染1 2 0 1 。 1 1 2t i c - i ：0 。f e 金属陶瓷复合材料 目前t i c a 1 2 0 ，基复相陶瓷的商业应用范围受到限制，主要原因是 成本高、脆性大、韧性低【2 “。因此降低成本、提高韧性成为目前研究的 重点1 2 2 1 。 利用传统方法制备的t i c a 1 2 0 3 基金属陶瓷已有了工业应用。目 前被广泛用作刀具和磨具的t i c a i z 0 3 基复相陶瓷抗弯强度与抗拉强度 分别为7 0 0 m p a 和4 4 g p a ，该类材料在使用中常发生开裂、脆断及表面 剥落，暴露出强韧性不足的缺点。当前改善t i c a 1 2 0 3 基复相陶瓷的脆 性的途径主要有：( 1 ) 添加金属粘结相；( 2 ) 颗粒弥散强化：( 3 ) 界面强化 增韧；( 4 ) 纤维或晶须强化。研究发现，合适的添加剂在改善陶瓷的力学 性能方面具有良好的效果。各种添加剂，如稀土元素、碱土金属氧化物、 金属添加剂以及碳元素等在各类陶瓷材料中得到了广泛地应用 在t i c a 1 2 0 3 金属陶瓷中，常用的粘结剂为c o 、n i 、m o 等，但由 3 桂林工学院硕士学位论文 于此类粘结剂资源短缺，价格昂贵，且对环境的污染大，因此选择具有 较佳性能的粘结金属或合金来替代和节省昂贵而稀缺的战略资源是必要 的【2 。目前有关f e 作粘结相的研究较少，以f e 替代c o 、m o 、n i 等粘 结剂与t i c a 1 2 0 3 复合的金属陶瓷正逐渐引起材料工作者的兴趣【2 ”。 张卫方等【2 5 】通过自蔓延合成结合准热等静压法( s h s p h i p ) 制备出 性能良好的t i c a 1 2 0 3 f e 金属陶瓷。结果表明，在适当的致密化条件下， 通过优化材料成分，可制备出致密度为9 9 4 的t i c a 1 2 0 3 f e 金属陶瓷， 其性能如表1 2 所示。研究发现，金属f e 相的加入，较大地提高了材料 的抗弯强度和断裂韧性。 表1 2t i c - a lz 03 f e 金属陶瓷复合材料的性能 t a b i e1 2 p f o p er t i eso fz i c 一 1 1 0 ，f ec er e tc o m p o s i t e s 竺! 塑旦! ! 韭! !型堑型! ! 鱼! ! ! 坚里! t i c a 1 2 0 3 一o f e 9 7 2 1 7 8 5 1 0 t i c a 1 2 0 3 1 0 f e 9 9 4 t i c - a l z 0 3 - 2 0 f c 9 7 7 t i c a 1 2 0 3 3 0 f e 9 6 6 1 4 6 “o 1 0 6 7 4 0 8 9 0 9 7 0 w i l l i spe 等1 6 i 采用机械合金化技术，以铝热、碳热还原钛铁矿制 备了t i c a 1 2 0 3 f e 复合粉体。而本课题组利用自蔓延高温合成1 1 7 1 和反应 烧结【2 6 1 两种工艺制备出了较高性能的t i c 矗1 2 0 ) f e 金属陶瓷复合材料。 1 2f e - a i 金属间化合物t i c l ：0 。陶瓷基复合材料 由于陶瓷材料本身固有的脆性而限制了它的发展，为此人们研究了 许多增韧方式，如颗粒增韧、晶须纤维增韧、相变增韧、纳米增韧、复 合增韧等。而用陶瓷相来增韧陶瓷，由于陶瓷本身的脆性使得复合材料 增韧幅度并不大。利用金属颗粒( 如n i 、c r 、m o 等) 来增韧补强陶瓷材料， 己取得了良好的效果。但由于某些金属的密度和成本高、熔点低、热膨 胀系数高、抗氧化和抗腐蚀能力差，对人体有致癌作用，而且一般金属 与陶瓷的润湿性较差，使复合材料的化学稳定性有所降低，故能加入到 4 桂林工学院硕士学位论文 陶瓷基体中的金属量会受到限制，因此用金属颗粒来增韧补强陶瓷材料 也受到了一定的限制 2 7 l 。 金属间化合物0 m c ) 主要是指金属与金属问、金属与类金属间形成的 化合物，由于同时具有金属键和共价键，以及特殊的晶体结构、电子结 构和能带结构，所以表现出许多特殊的物理化学特性。金属问化合物是 介于金属和陶瓷之间的一种材料，它相对于金属是脆性材料，而相对于 陶瓷则具有一定的塑性，因而可以利用它来增韧补强陶瓷相。金属间化 合物陶瓷基复合材科不仅保持了各组分自身的优良性能，而且由于各相 的交互作用也带来了一些新的优点：它避免了金属颗粒增韧陶瓷的缺点， 同时提高了陶瓷相增韧陶瓷的增韧幅度，使得复合材料既具有金属间化 合物的塑性、韧性又具有陶瓷的强度、硬度等优异性能。现已得到了人 们的广泛关注。 f e a l 金属间化合物具有比重轻、熔点高、硬度高、强度随温度升 高而增大并出现峰值、抗氧化、抗硫化和抗熔盐腐蚀能力强，蠕变和疲 劳性能好，不具有致癌作用等许多优点1 2 8 1 ，成为一类极具潜力的高温结 构材料。另外，f e a l 系金属问化合物除具有一般金属间化合物的优良 性能外，还以其低廉的成本而被材料界誉为“穷人用的不锈钢”【2 9 1 。f e a i 金属问化合物与t i c 、w c 、t i b 2 、z r b 2 ，a 2 0 3 等多种陶瓷相在固态和 熔融态下热力学相容，且润湿性和高温化学稳定性良好。因此，可以采 用熔融渗透、无压烧结、热压烧结和反应热压等方法，制备出以f e a l 金属间化合物为新型粘结相的复合材料，将f e - a i 的塑性、韧性和化学 稳定性与陶瓷相的高硬度、高强度和耐磨性结合起来，提高材料的综合 性能。 1 2 1f e 一 l t i c 复合材料 在液相烧结时要获得高的致密度，就必须保证f e a i 与硬质相之间良 好的润湿性，即要有较小的润湿角。s c h n e i b e ljh 等1 3 0 j 通过实验测得f e a l 与t i c 问的润湿角为2 0 0 ，两者间的润湿性较好为了满足不同的应用要求， 以f e a i 作粘结剂的复合材料的陶瓷相体积分数可在3 0 9 0 之间变化， 5 桂林工学院硕士学位论文 因为陶瓷相在熔融f e a l 中的溶解度有限，造成在不同陶瓷相会量下复合 材料的致密化程度不同。为了制各致密度高、综合力学性能好的复合材料， 目前研究的制备工艺主要包括液相烧结、无压熔渗和反应热压等。 s u b r a m a n i a nr 等【3 l 】首先利用无压熔融渗透工艺制备了含有t i c 陶 瓷相和f e a l 金属问化合物相的致密复合材料。图1 1 为无压熔渗工艺 示意图。先将t i c 压制成型，再将f e a i 粉压坯置于t i c 成型坯上，在真 空气氛下加热至1 4 5 0 0 c 保温1 5 r a i n ，随着温度的升高，t i c 成型坯中首 先发生起始阶段的烧结，温度到达f e a l 熔点后，f e a l 就熔化进入t i c 坯体。这就避免了液相烧结时大颗粒f e a i 熔化后迁移留下的孔洞，只需 进行尽可能少的重排即刻实现材料的致密化，因此粘结相连续，组织均 匀。很好的解决了陶瓷相含量高时液相烧结制备的复合材料致密度不高 的问题，采用此技术可获得相对密度高于9 7 的复合材料，且性能优于 液相烧结制备的成分相同的材料。他们制备出的含2 0 4 0 v 0 1 f e 4 0 a i 的复合材料的抗弯强度分别为7 5 0 m p a 和1 0 5 8 m p a ，对应的断裂韧性为 1 2 7m p a m l 2 和2 1 4m p a r o l l 2 。 浙江大学和葡萄牙a v e i r o 大学合作利用间接无压熔融渗透法成功制 备了f e 4 0 a 1 t i c 陶瓷基复合材料f 3 引。依赖于金属问化合物的存在，复合材 料的四点抗弯强度为9 5 0 士8 0 m p a - 1 2 0 0 士1 2 0 m p a ，维氏硬度为 1 0 o 1 3 5 g p a 。研究发现 3 3 i ，在f e 4 0 a i 对t i c 、t i n 和w c 复合粉渗透之前， 将复合粉进行预烧结而形成多孔的t i ( c n ) 基骨架是对材料的结构、性能有 利的，可以形成c o r e - r i m 结构；而未预烧结的复合粉末不能形成这种结构。 他们认为预烧结过程中形成的( t i ，w ) ( c n ) 相决定了这种结构的存在。 6 1tart苫te皿图s意示“ 艺 工 姆渗n 熔 p 压苦 无 蛐 盯 l a图dct眦n沁ll g f 桂林工学院硕士学位论文 在液相烧结过程中，反应热压工艺可有效地消除熔融金属在凝固过程 中会因气体的逸出而产生毫米级大的孔洞，制得致密度较高的复合材料。 刘峰晓等 3 4 1 将还原f e 粉、n 2 雾化a l 粉、t i c 粉压制成型在氩气气氛中 1 2 0 0 0 c ，3 0 m p a 的压力下反应热压制得f e a i t i c 复合材料。a l 含量的增加 有利于致密化，但因引入过多的氧化夹杂和热空位而导致力学性能的恶 化，通过合金化制得的f e 4 0 a i 一6 0 v o l t i c 一1 0 a t n i 复合材料的硬度达到了 h r a7 9 ，抗弯强度为9 3 5 m p a 。 1 2 2f e a l a l ：0 ，复合材料 徐东等 3 5 , 3 6 】对f e - - 4 0 a i 金属间化合物与a 1 2 0 3 陶瓷的界面润湿行为 进行了研究。他们采用座滴法研究发现金属问化合物f e - 4 0 a i 与a 1 2 0 3 陶瓷的润湿角平均约在8 5 0 左右，其随温度和保温时间的反常升高是由 反应引起的界面富f e 层所致。由于熔融态的f e 与a 1 2 0 3 的润湿性较差， 润湿角为1 4 0 0 ，液态a l 与a 1 2 0 3 的润湿角约为5 0 0 左右，故在该体系的 润湿过程中可以认为a l 起了主导作用。另外他们研究认为合金元素y 的适量加入可使该体系的润湿角下降约1 0 。，此外，y 和n b 的加入都对 该体系的界面交互作用有明显的影响。因此f e 一4 0 a i 与a a 1 2 0 3 体系是 润湿的，但润湿性不好，可以通过添加合金元素来改善体系界面的润湿 行为。孙康宁等【37 l 根据e e t 理论( 固体与分子经验电子理论) 计算分析了 f e 3 a i 与a 1 2 0 3 陶瓷的电子结构，比较了两者的电子结构差异，并对两者 组成的复合材料的性能进行了电子结构层次上的预测和分析，理论计算 结果表明可通过f e 3 a l 的合金化改善某些位向的键强指标，从而有效地 提高f e 3 a l 合金的热强性和室温强度。 s c h i c k e rs 等 3 8 1 研究了通过反应球磨无压烧结制备的含有f e 和 f e a l 的a 1 2 0 3 复合材料。他们认为f e 和f e a i 在复合材料中形成网络 结构时复合材料的机械性能最好。对于f e 含量较高的试样，抗弯强度最 高达到7 0 1 m p a ，复合材料韧性的提高主要是由于f e a l 金属间化合物 的存在产生的裂纹偏转，同时长条状f e _ a l 晶粒的拔出也有贡献。复合 材料强度的提高主要是由于f e a l 金属间化合物和a 1 2 0 3 颗粒生长的相 7 桂林工学院硕士学位论文 互制约，从而使得材料中产生一种细晶结构所致。 他们通过将t i o z 、f e 2 0 3 、n b z 0 5 和a l 或f e 、t i 、n b 和a i 、a i z 0 3 的粉末反应球磨、无压烧结制备出a 1 2 0 3 基金属问化合物复合材料 3 9 1 在烧结过程中金属氧化物被a l 还原而形成各自的铝化物( 如f e 。a i ，、 t i 。a i ，、n b 。a i ，) ，金属元素粉与a l 可直接形成金属间化合物。对于f e a i 、 t i a i 和n b a i 金属间化合物a 1 2 0 3 陶瓷复合材料的抗弯强度分别为： 5 7 0 + 6 8 m p a ，4 2 0 j ：3 2 m p a 和4 4 5 士5 9 m p a 。 在国内，山东大学1 2 7 , 4 0 , 4 1 】对f e - a i a 1 2 0 3 复合材料进行了深入的研 究。他们将f e 粉和a l 粉机械球磨得到的f e a l 粉末与a 1 2 0 3 粉混合再 次球磨、真空干燥制得复合粉体，最后通过热压烧结制备出了高性能的 f e a i a 1 2 0 3 陶瓷复合材料，该工艺的最大特点是烧结温度和制备成本 低。当f e a i 的体积分数达到1 4 5 时抗弯强度为5 7 3 m p a ，断裂韧性是 7 1 m p a i n 2 ，h r a 达到9 0 。研究认为，在不加入合金元素时，f e a i a 1 2 0 3 复合材料的增韧机理主要是颗粒增韧。在复合材料中金属间化合物相并 没有形成网络结构，材料强度、韧性的提高同s c h i c k e rs 等人分析的结 果相同。在机械合金化和粉末冶金过程中由于烧结致密化和弥散析出形 成的内晶型纳米颗粒对复合材料的强韧化也有重要贡献。当加入合金元 素以后，则主要依靠由合金元素引起的f e a l 金属间化合物晶格畸变以 及金属总量的增加来达到增韧目的由于其晶格畸变导致了所形成的新 固溶体的弹性模量和热膨胀系数发生变化，使得该固溶体与a 1 2 0 3 的相 容性提高，界面结合更加牢固。 文献【4 2 】报道了在f e a i a 1 2 0 3 复合材料基体中分别加入t i c 或 t i c w c 固溶体的影响。研究结果表明有添加剂的复合材料其抗弯强度 显著提高。当添加2 0 w t t i c 和2 0 w t t i c w c 固溶体时，复合材料的 抗弯强度分别达到1 0 2 8 4 6 m p a 和1 3 2 8 7 2 m p a ，但其断裂韧性分别降低 约4 0 和3 0 。当加入5 w t t i c - w c 时，可同时提高复合材料的抗弯强 度和断裂韧性。 在应用方面，由于f e a i a 1 2 0 ，复合材料的优异性能，可用于制各性 能优良的陶瓷刀具，并取得了良好的效果。这种刀具与表面涂有立方氮 8 桂林工学院硕士学位论文 化硼的y b 4 1 5 型硬质合金刀具相比，一次刃磨切肖4 量提高，成本降低， 显示了作为刀具材料的巨大潜力1 2 】。除作为刀具外，文献【4 3 还报道了通 过等离子体喷涂技术制备f e 3 a 1 a 1 2 0 3 梯度涂层材料。f e - a l 金属问化合 物是a 1 2 0 3 陶瓷与金属之间有效的联结层材料，将f e - a i a 1 2 0 3 复合材料 设计为一种梯度涂层。这将形成一种新的涂层材料，同时为f e a l ，a 1 2 0 3 复合材料的应用开辟一个新的领域 1 3 天然钛铁矿的研究与应用 1 3 ，1 天然钛铁矿资源及应用 钛金属具有特殊的性能和广泛的用途，常被称之为“第三金属”。钛 是世界上资源最丰富的物质之一，含钛矿物种类繁多，当前工业利用的 主要是金红石和钛铁矿，而钛铁矿至少占世界钛原料来源的8 5 ，主要 集中在南非、挪威澳大利亚、加拿大和印度。我国的钛铁矿资源相当 丰富，总储量约为3 0 0 0 万吨，是一种重要的矿藏资源j 随着天然金 红石的短缺和价格上涨，供应稳定、价格低廉的钛铁矿正在成为钛的一 种重要的生产原料。 钛铁矿属刚玉型结构的衍 生结构，其主要成分是偏钛酸 铁( f e t i 0 3 ) ，一般t i 0 2 含量约 为5 2 6 5 ，f e o 为4 7 4 ，在 高温下可与f e 2 0 3 形成连续固 溶体1 4 5 1 。钛铁矿是钛和铁元素 的主要来源之一，有9 0 以上 的钛铁矿用作t i 0 2 颜料( 钛白 粉) ，5 用来生产海绵钛、钛合 金等。用于其它方面的用量不 大，未能形成规模，但范围较图1 2 钛铁矿( f e t i o ，) 的晶体结构示意困 广，如制备焊条药皮、t i c l 4 、f i g1 2 c r y s t a ls tr u c t or oo fi l m e n i t e ( f e t j 0 ，) 桂林工学院硕士学位论文 人造金红石、特种玻璃，生产钛黄粉作搪瓷原料、电焊条助熔瓤、钛铁、 管道涂层、钛酸酯偶联剂、钛酸钾纤维、钛黑、钛系列颜料等。目前研 发高技术、高附加值的精细化工产品，提高钛铁矿综合利用的程度，具 有重要的经济和战略意义，也是天然钛铁矿综合开发利用的一个重要方 面1 4 6 j 。 一 1 3 2 天然钛铁矿制备金属陶瓷复合材料的研究进展 传统方法制备金属陶瓷，大都是以精细化工粉末为原料，采用分步 进行的粉末冶金方法，能耗大，成本高，同时由于界面污染而影响材料 的性能1 4 ”。以天然矿物为主要原料原位合成制备陶瓷材料，探索一条低 成本制备高性能复合材料的新途径，得到了人们的广泛关注。如充分利 用天然钛铁矿中的t i 和f e 两种主要元素，来制备高性能金属陶瓷材料。 在这一方面，国内外一些研究者进行了有益的尝试。充分利用天然钛铁 矿，原位合成制备金属陶瓷材料已经引起了国内外学者的重视，它将成 为天然钛铁矿综合开发利用中的一个重要方面。 钛铁矿的还原主要是采用碳、铝、镁、钙等还原能力较强的还原剂， 使其生成硬质合金相t i c 、t i n ，以及金属f e 相。来制备金属陶瓷及硬 质材料。不同还原剂由于还原能力的不同，其作用机理也有所差异，造 成产物含氧量的不同，影响到产品的性能。 1 3 2 1 碳热还原 有关钛铁矿碳热还原的研究较多，一般采用石墨、碳黑等无机碳作 为碳源。此过程一般是在真空或氩气保护下进行，保护气氛对产物的影 响较大。若是在空气下，产物中会有少量的氧残留，形成t i ( c ，o ) 相；在 氮气、氨等环境下可形成t i ( c ，n ) 硬质合金相，若适当控制碳量，可仅生 成t i n 相。碳热还原钛铁矿制备金属陶瓷及硬质材料，目前主要是采用 反应烧结、反应球磨、等离子体反应合成等工艺技术。 反应烧结能实现材料的合成与烧结一体化，在烧结过程中低温杂质 相挥发，净化相界、简化工艺、缩短周期、降低能耗，因而备受关注 4 8 1 i o 桂林工学院硕士学位论文 采用天然矿物为原料反应烧结制备陶瓷材料，除具有以上特点外，还可 以大幅度的降低成本，同时性能接近或达到传统方法制备的陶瓷材料 本课题组采用真空烧结原位制备出相对密度达9 8 。抗弯强度为 8 4 7 3 m p a 的高性能t i c f e 金属陶瓷材料1 4 9 以及平均抗弯强度达到 1 0 8 0 m p a 的g t 3 5 钢结硬质合金【5 0 1 。b r o w n1wm 等【5 1 1 利用原位烧结工 艺在流动的氩气或真空下制备出了t i c f e 金属陶瓷。t e r r y 等1 5 2 1 使用铁一 钛铁矿混合粉末与碳和c a f 2 、b a s 0 4 等熔盐在流动氩气保护下获得了铁 基t i ( o ，c ) 复合材料。 反应球磨是一种制各新材料的有效方法。利用球磨过程中诱发的低 温化学反应可以制备出性能优异的金属或陶瓷材料。潘复生等【5 引报道了 高能球磨对碳热还原的影响。若未球磨混合粉不进行预压，直接进行合 成烧结，由于反应时界面接触较小，即使在高于1 5 5 0 0 c 也很难反应，对 粉末进行球磨处理后，由于机械活化作用，增大了界面接触，缩短扩散 路径，故使反应更彻底。李伟“1 和k e r r a l 1 等分别采用反应球磨法制备 出t i c f e 、t i ( c ，n ) f e 等复合材料 等离子体反应合成技术也是制备金属陶瓷涂层或粉体的有效工艺。 g a l g a l ir k 等1 5 6 】利用此技术在氩气保护下以石墨为碳源还原钛铁矿，制 备出铁基t i c 复合材料。另外，有人对以甲烷、乙炔、丙稀等有机气体 为碳源，还原钛铁矿合成陶瓷材料进行了研究如a n a n t h a p a d m a n a b h a n pv 等以甲烷、氨为反应气体，在等离子体中合成制备了t i c f e 陶瓷涂 层 5 7 1 和t i n f e 陶瓷粉体i 蛐1 。 1 3 2 2 铝热、碳热还原 钛铁矿铝热、碳热还原属强放热反应，其绝热温度大于自蔓延合成 的临界温度1 8 0 0 k ，故可采用此方法合成制备t i c a 1 2 0 3 f e 复合材料 本课题组【”】已利用此技术舍成制备出了t i c a 1 2 0 3 f e 复合粉体。另外， 本组1 5 9 1 采用原位合成烧结制备了相对密度达9 7 3 ，抗弯强度为 6 0 5 1 9 m p a 的t i c a 1 2 0 3 f e 复合材料，并初步研究了碳热、铝热还原反 应的热力学、动力学过程及反应过程的形成机理。 桂林工学院硕士学位论文 w e l h a mnj 等采用反应球磨法研究了钛铁矿的铝热还原【60 j 和a i + c 联合还原 1 6 1 ，当单独采用铝热还原时，产物的主相为t i a l 3 、f e 4 a l l 3 和 a 1 2 0 3 。分析认为反应有两个阶段，首先是钛铁矿逐步被还原，由于没有 c 的参与，当还原至一定程度，会形成t i a l 金属间化合物，即t i a l 3 、 a 1 2 0 3 和f e 的生成，随后是一个缓慢的扩散反应，即剩余的a i 和f e 生 成f e a l 金属间化合物。 1 3 2 3 镁热、碳热还原。 镁对钛铁矿的还原与a l 基本相似，但在还原钛铁矿生成t i 0 2 之前， 首先f e t i 0 3 发生类质同象代替，生成含铁的m g t i 0 3 1 6 ，m g + c 联合还 原时，首先发生的是镁热反应，然后含钛氧化物逐步脱氧，同时通过对 t i m g - o 三元平衡相图的分析，在含镁的情况下，氧在钛中的平衡含量 为1 5 2 8 w t 6 2 1 这也证明了镁热还原不可能获得含氧量低于此值的金 属钛。 采用镁热、碳热反应合成t i c m g o f e 、t i n m g o f e 复合粉体，随 后在盐酸中滤去可溶性的m g o 、f e 等产物，可制备t i c 、t i n 精细材料， 但在产物中含有少量的m g t i 2 0 4 。w e l h a mnj 等6 3 1 采用室温反应球磨法 制备出了小于1 0 n m 的单晶t i c 、t i n 粉末。本课题组【6 4 j 正在采用自蔓延 高温合成法制备精细t i c 粉体，控制m g 的用量可降低副产物m g t i 2 0 4 的生成。 1 3 2 4 钙热还原 与作为还原剂的m g 、a l 相比，c a 的还原能力更强，可以更为充分 的还原出氧来。由t i c a - o 三元平衡相图可知，氧在钛中的极限含量仅 为o 0 0 7 0 1 2 w t 1 6 2 】，故可得到含氧量很低的【t i 】，合成出更高性能的 t i c