（材料物理与化学专业论文）硅基薄膜生长研究.pdf

摘要 在本文中 分别研究了三种不同的材料 氮化硅 s i n x 氮化硼 b n 纳 米棒和硅纳米线在硅基衬底上的生长 氮化硅由于其优异的性质 在包括微电子和光电子的众多领域得到了广泛 的应用 本文在系统综述当前太阳电池用氮化硅薄膜研究进展的基础上 应用 p e c v d 等离子体增强化学气相沉积 系统 制备了同时具有减反射作用和钝化 作用的氮化硅薄膜 系统地研究了本实验系统上氮化硅薄膜的最佳生长参数以及 p e c v d 生长氮化硅薄膜的物理化学性质 同时还考察了生长过程中衬底温度 硅 烷氨气流量和射频功率对薄膜折射率和生长速率等的影响 最后研究了氮化硅薄 膜对多晶硅材料和太阳电池器件的钝化作用 实验得到的一系列成果将有助于理 解氮化硅薄膜的生长机理以及开发自主知识产权的高效太阳能电池 本文还利用p e c v d 在硅衬底上成功生长了氮化硼纳米棒材料 在一定的生 长条件下得到的样品s e m 图象显示生成的氮化硼纳米棒形成了网格状的形貌 纳 米棒的直径和长度分别在几百纳米和几微米范围内 通过改变生长条件如温度 氨气流量和生长时间等得到的不同样品形貌 研究了氮化硼纳米棒的生长机理 最后 利用一步热处理法和快速热处理法分别在镀金硅衬底上成功生长了 一维纳米硅丝 通过对样品的扫描电镜 s e m 观测发现只有在特定的生长条件下 才能生成纳米硅丝 对于一步热处理法 在t 1 1 5 0 和生长时间为l o m i n s 的 条件下 生成的纳米硅丝直径和长度分别在2 0 1 5 0 n m 和5 旷2 0 9 m 在t 1 1 3 0 和生长时间为2 0 m i n s 的条件下 纳米硅丝直径和长度分别在1 0 0 2 5 0 n m 和 几到几十微米 而在其他生长条件下都没有观测到纳米硅丝的生成 利用3 0 秒 的快速热处理法发现只有在温度t 1 1 5 0 c 1 2 0 0 c 下才能得到纳米硅丝 并且 在此范围内随着温度的升高 纳米丝的直径增加 同时长度缩短 对上述热处理 法制备纳米硅丝的微观机理进行了探讨 关键词 纳米材料 硅 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h r e ek i n d so f m a t e r i a l s i l i c o n n i t r i d e s i n x b o r o nn i t r i d e b n n a n o r o d sa n ds i l i c o nn a n o w i r e s s i n w s g r o w no nt h es i l i c o ns u r f a c eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y d u et oi t se x c e l l e n tp r o p e r t y s i l i c o n n i t r i d e s i 3 n 4 h a s b e e nw i d e l ya p p l i e di n m a n y f i e l d ss u c ha sm i c r o e l e c t r o n i c sa n d o p t o e l e c t r o n i c s a sa p r o m i s i n g f i l mm a t e r i a l i np a r t i c u l a r t h er e s e a r c hp r o g r e s so fs i l i c o nn i t r i d ef i l mf o rs i l i c o ns o l a rc e l l sw e r e s y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d i nt h i sp a p e r u t i l i z i n gp e c v d p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n s y s t e m t h es i l i c o nn i t r i d ef i l m sw i t he x c e l l e n t a n t i r e f l e c t i v ea n d p a s s i v a t i o ne f f e c t sf o rs o l a r c e l l sw e r e p r e p a r e d t h eo p t i m u mg r o wp a r a m e t e r s p h y s i c a la n d c h e m i c a l p r o p e r t i e so f s i n xw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e f l o w r a t i oo fs i l a n em a dm n m o n i a g a s a n d t h er f p o w e r o nt h e r e f r a c t i v i t ya n dd e p o s i t i o n r a t eo fs i n xw e r er e s e a r c h e d t h ep a s s i v a t i o nc a p a c i t yo f s i n xf i l mo nt h em u l t i c r y s t a ls i l i c o ns a m p l e sa n dt h es o l a rc e l l sw e r ea l s os t u d i e d a b o v e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc a n o f f e rh e l p f u lr e f e r e n c ea n d g u i d e f o ru n d e r s t a n d i n g t h eg r o wm e c h a n i s mo fs i n xa n d d e v e l o p i n g t h ed o m e s t i cs o l a rc e l l sm a n u f a c t u r e u t i l i z i n gp e c v ds y s t e m t h eg r o w t ho f b o r o nn i t r i d e b n o l l t h es i l i c o ns u r f a c e h a sb e e ni n v e s t i g a t e d s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e s e m i m a g e ss h o w e dt h a t n e t l i k eb nn a n o r o d sc o u l db eg e n e r a t e do nt h es i l i c o ns u r f a c ea t g i v e ng r o w t h c o n d i t i o n s t h eb nn a n o r o d sh a v ead i a m e t e ra n dt h el e n g t hi nt h e r a n g eo f h u n d r e d s n a n o m e t e r sa n ds e v e r a lm i c r o m e t e r s r e s p e c t i v e l y w i t hd i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n s s u c ha st e m p e r a t u r e f l o wr a t i oo f a m m o n i a g a sa n dg r o w t ht i m e t h ed i f f e r e n ts a m p l e p a t t e r n sw e r e o b s e r v e d t h eg r o w t hm i c r o c o s m i cm e c h a n i s mw a sa l s oe x p l a i n e d i nt h ee n d s i l i c o nn a n o w i r e s s i n w s w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d o nt h es u r f a c e o fs i l i c o nw i t ha ua sc a t a l y z e rb yo n e s t e ph e a tt r e a t m e n ta n d r a p i d t h e r m a l p r o c e s s r t p r e s p e c t i v e l y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m i m a g e ss h o w e dt h a t s i n w sc o u l do n l yb es y n t h e s i z e da tt h eg i v e nh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n sf o r o n e s t e p h e a tt r e a t m e n t i tw a sf o u n do n l ya tt e m p e r a t u r eo f11 5 0 6 c i n1 0 m i n sa n da t t e m p c r a t u r eo f113 0 c i n2 0 m i n st h a tt h es i n w s w i t h2 0 15 0l l l na n d10 0 2 5 0 n n ld i a m e t e r a n d5u m 2 0 i j ma n ds e v e r a lt os e v e r a lt e n su m l e n g t h c o u l db e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y a n dn os i n w s w e r ef o u n da tt h eo t h e r g r o w n c o n d i t i o n s f o rt h er t p p r o g r e s s o n l y a tt i15 0 c 1 2 0 0 ci n3 0s e c o n d st h es i n w s c o u l db e o b t a i n e d t h es i n w sd i a m e t e ri n c r e a s e da n dt h el e n g t hc u td o w n w i t h i n c r e a s i n g g r o w nt e m p e r a t u r e t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fa b o v et w om e t h o d sw a s e x p l o r e d k e y w o r d s n a n o m a t e r i a l s i l i c o n 3 浙江大学1 尊士后出站报告汪雷 第一章绪论 半导体材料在微电予领域中的广泛应用使得其具有重要的科学研究价值 硅 s i l i c o l l 作为最重要的半导体材料 对它的研究尤其十分重要 随着国际 上科学家的共同努力 硅材料本身的研究已经日益成熟并取得了丰硕的成果 在 实际应用中发挥了重大的作用 随着半导体技术的发展 硅基薄膜生长和性质研 究越来越成为国际上各个研究组关注的热点 这得益于硅基薄膜在超大规模集成 电路 光电子微型器件 传感器 太阳能电池等领域得到越来越广泛地应用 特 别是硅基上纳米材料的生长研究 更成为国际前沿研究课题 不断取得突破 本 章详细介绍了硅基上三种重要材料氮化硅 氮化硼 纳米硅丝的生长和性质的研 究背景 阐述了本课题的研究意义 1 1 硅基氮化硅薄膜 单晶硅上的氮化硅薄膜的形成 性质和结构是非常重要的研究课题 1 6 氮化硅是一种超硬陶瓷材料 由于其优越的机械性能 使得它成为空间科学和军 事领域非常重要的高温结构材料 7 在机械工业中 可用作涡轮叶片 高温轴 承 高速切削工具等 在冶金工业中 可用作燃烧嘴等 在化学工业中用作耐腐 蚀耐磨零件 航空航天 原子能工业上用作高温绝缘体 原子反应堆中的隔离体 核裂变物质的载体等 氮化硅还可以用做多层集成电路中的介电层材料 自s t e r l i n g 和s w a n n 报 道 8 氮化硅薄膜适用于硅集成电路以来 氮化硅薄膜在微电子领域的应用日益 广泛 在微电子领域 氮化硅薄膜主要可用于以下几个方面 1 杂质扩散掩蔽膜 由于b p a s 等杂质在s ig n 的扩散系数远小于在 s i 和s i o 中的扩散系数 因此氮化硅是一种优秀的杂质扩散掩蔽膜的薄膜材料 2 表面保护或钝化膜 由于半导体表面与内部结构的差异 表面原予存在 悬挂键 即未饱和的键 导致表面与内部性质的不同 而其表面状况对器件的 4 塑坚查兰坚圭星生塑墨堂垦重一一一 型坚型主塑一 性能有重要影响 表面只要有微量的沾污 如有害的杂质离子n a 水汽 尘埃 等 就会影响器件表面的电学性质 如表面电导及表面态等 为提高器件性能 的稳定性和可靠性 必须把器件与周围环境气氛隔离开来 以增强器件对外来离 子沾污的阻挡能力 控制和稳定半导体表面的特征 保护器件内部的互连以及防 止器件受到机械和化学损伤 为此就提出了半导体器件表面钝化保护的要求 目 前应用最 泛的无机表面钝化膜为s i o z a 1 0 和氮化硅 s i 9 其中s i n 的效果比s i 0 要好 3 隔离介质或绝缘介质 微电子器件的击穿是常见的失效原因 包括热 击穿 电击穿 混合击穿 氮化硅薄膜的介电常数高 击穿电压高 在强电场或 高的工作温度下比二氧化硅更加稳定 1 0 4 电容介质材料 5 m o s 管的绝缘栅材料 基于如此优异的性能 人们期望氮化硅可以代替二氧化硅 被应用在金属 氧化物半导体场效应管 m 0 s f e t 存储电容等微电子器件之中 并能够有效地减 小集成电路的尺寸 下面是二氧化硅和氮化硅薄膜的性能比较 1 s i o z 对水的亲合力较大 水汽和其他气体在其中有较高的渗透率 s i n 结构致密 可以大大的提高器件的防潮性能 9 2 s i0 2 对碱金属离子 如n a 十 的阻挡效果差 由于氮化硅是强共价化合 物 所以扩散系数很小 杂质在氮化硅中很难穿透 提高了器件的稳定性 9 所以 钠离子在氮化硅中的渗透要比同样条件下在二 氧化硅中浅得多 因此 氮 化硅薄膜常作为器件的最终钝化层 11 3 薄s i o 膜缺陷密度很高 使击穿电压降低 s i 3 n 4 膜的绝缘性能很高 4 s i 吼膜机械性能不如s i n 坚硬耐磨 5 s i o 的化学稳定性不如s i n s i n 膜在6 0 0 下依然不会跟铝电极反应 而s i o z 膜在5 0 0 c 就跟铝电极有明显的反应 6 在耐腐蚀性和耐辐射性方面 s i n 膜也明显的好于s i o 因此氮化硅 非常适合用在对电子器件有特殊要求和工作环境恶劣的场合 浙江火学博士后 站报告汪雷 总的来说 氮化硅薄膜介电常数大 抗热震性好 化学稳定性高 致密性 好 抗杂质扩散和防水汽渗透能力强 而且具有良好的力学性能和绝缘性能 以 及抗氧化 抗腐蚀和耐摩擦等性能 因而氮化硅薄膜是半导体集成电路中最具应 蹋前景的表面材料之 9 1 2 但是 由于s i 1 0 0 s l n 一结构界面应力大 且界面态密度高 这方面还有一些问题有待解决 因此目前氮化硅不可能完全代 替二氧化硅 随着电子器件尺寸进入亚微米量级 对于介电层的原子结构和表面性质的 研究也越来越重要 因为硅是微电子工业器件的基础材料 要在微电子领域充分 应用氮化硅 就必须研究硅基上的氮化硅的制各 性质等课题 这也是本文研究 的一个重要意义 在表面物理和光电子领域 金属或半导体在氮化硅薄膜上的生长已成为一 个越来越重要的课题 例如 高质量的氮化钾 g a n 在s i 1 1 1 薄膜表面生长 并以s i g n 做为过渡层的研究 1 3 这在以硅为基底电路的光电集成设备上有应 用的前景 但是氮化硅过渡层在此研究中被证明是非晶的氮化硅薄膜 这使在它 上面生长的氮化钾是有序的晶态膜难以被人理解 总之 氮化硅的研究工作还 存在很多未决的问题 这使得对它的结构及生长方面的研究特别有意义 将来的微电子器件结构特征尺寸将减小到纳米数量级 量子效应表现得越 来越明显 这类纳米器件以其固有的超高速 超高频 超高集成度 高效低功耗 等特点 在未来的超大规模集成电路等方面有着极重要的应用前景 极有可能成 为2 1 世纪信息技术的支柱 当前世界各国正积极开展以纳米器件为代表的新一 代微电予器件的研制 如各种量子器件 单电子器件 分子器件等等 纳米氮化 硅在纳米电子器件领域的应用也十分引人注目 1 4 1 5 1 6 1 7 单晶硅上生长氮化硅薄膜的另一个主要用途就是制备高效率的太阳能晶体 硅电池 由于氮化硅有着良好的光学 化学性质和钝化能力 从1 9 8 1 年开始 它被引入到多晶硅太阳电池的制造工艺中 1 8 随后得到了迅速的发展 目前 美国的m o b i ls o l a r s h e l l 日本的k y o c e r a 等著名太阳电池生产商已经开始 采用等离子体增强化学汽相沉积 p e c v d 沉积氮化硅工艺 新南威尔士大学 6 浙江人竽博士后出站报告注雷 u n s w 佐治亚理工学院的光伏研究中心 u c e po fg i t 德国太阳能研究中 心 i s f h 以及欧洲微电子中心 i m e c 都在加紧这方面的研究 最新成果不断涌 现 下面就硅基太阳能电池用氮化硅薄膜的研究背景做一介绍 1 1 1 太阳电池的原理与发展现状 太础能的光电转换是指太阳的辐射能光子通过半导体物质转变为电能的过 程 通常叫做 光生伏打效应 太阳电池就是利用这种效应制成的 e c e e v b a c ko l 吼i cc o n t a c tg r a md o u n a a r y 图1 1 为最基本的晶体硅太阳电池的结构与能带示意图 当太阳光照射到 半导体上时 其中一部分被表面反射掉 其余部分被半导体吸收或透过 被吸收 的光 有一些转换成热能 另一些能量大于半导体禁带宽度的光子 穿过减反射 浙江大学博士后出站报告汪雷 膜进入半导体中 在n 区 耗尽区和p 区中同组成半导体的原子价电子碰撞 将 能量传给价带的电子 使电子跃迁到导带 而在价带留下一个空穴 产生了电了 一空穴对 这样 光能就以产生电子一空穴对的形式转变为电能 如果半导体内存 在p n 结 则在p 型和n 型交界面两边形成势垒电场 能将电子驱向l q 区 空穴 则被驱向p 区 根据耗尽近似条件 耗尽区边界处的载流子浓度近似为零 即 p n o 在n 区中 光生电子空穴对产生以后 光牛空穴便向p n 结边界扩散 一旦到达p n 结边界 便立即受到内建电厂作用 被电场力牵引作漂移运动 越 过耗尽区进入p 区 光生电子 多子 则被留在n 区 p 区中的光生电子 少子 同 样地先因为扩散 后因为漂移而进入n 区 光生空穴 多子 留在p 区 如此便在 p n 结附近形成与势垒电场方向相反光生电场 光生电场的一部分除抵销势垒电 场外 还使p 型层带正电 n 型层带负电 在n 区与p 区之间的薄层产生所谓光 生伏打电动势 若分别在p 型层和n 型层焊上金属引线 接通负载 则外电路便 有电流通过 如此形成的一个个电池元件 把它们串联 并联起来 就能产生一 定的电压和电流 输出功率 图1 2 硅太阳电池的立体结构图 图1 2 是常见的硅太阳电池的结构立体图 太阳电池表面上经过表面织构 化之后扩磷以形成p n 结 电池背面镀铝烧结形成背电场以改善太阳电池的长波 响应 正面沉积一层深蓝色减反射膜 然后印刷电极 电池的前 后表面均采用 浙江大学博士后出站报告汪雷 高质量的s i o 进行钝化 前后表面的电极均采用点接触方法 整个电池实际上 就是一个p p n 结 近4 0 年来 人们为太阳电池的研究 发展与产业化做出了很大的努力 光 伏技术中新工艺 新技术 新利料 新结构层出不穷 研制成功的太阳电池已达 1 0 0 多种 从电池结构上看 有同质结 异质结 平面结 垂直多结 叠层 集 成 片状 薄膜等许多种 所用材料 涉及到几乎所有半导体材料 包括单晶 多晶 非晶 微晶 化合物半导体 有机半导体等 以及某些金属材料 当前已 经商品化 实用化的太阳电池主要有以下几种 即 单晶硅电池 多晶硅电池 非晶硅电池和带状硅电池 目前 技术最成熟 并具有商业价值的太阳电池要属 晶体硅太阳电池 市场份额超过9 0 尤其是多晶硅太阳能电池的市场份额已高 于单晶硅太阳电池的市场份额 导致这一变化趋势的原因是由于多晶硅片的生产 成本低于单晶硅片以及多晶硅太阳能电池转换效率的迅速提高e 1 9 由于太阳能 电池的成本主要来源于硅片材料 且在短时间内硅材料成本下降速度缓慢 因此 不断提高太阳能电池的制造技术 提高转换效率是降低太阳能电池生产成本的重 要途径 近2 0 年来 实用的太阳电池技术研究得到了长足的发展 从本世纪7 0 年 代中期开始了地面用产品商品化以来 太阳电池的全球平均年增长率达3 0 其 中2 0 0 0 年和2 0 0 1 年的年销售增长均超过4 0 2 0 0 1 年的全球销售己突破4 0 0 兆瓦大关 2 0 而同时其生产成本以每年7 5 的平均速度下降 2 1 如图1 3 所示 并且应用市场也由原来的宇航 通讯等部门开始向并网发电方向发展 2 2 而与此同时 随着新技术和新工艺的不断涌现以及电池材料质量的不断提高 太 阳电池的效率不断提高逼近其理论极限值 表1 1 给出了到2 0 0 3 年几种典型太 阳电池实验室的最高转换效率 数据大部分取自文献 2 3 与其他发电方式相比较 光伏发电系统有着无污染 不需要燃料 无转动 部件 运行安全可靠 使用维护简便 规模可大可小等一系列重大优点 从而其 应用范围十分广阔 覆盖着从 l 十瓦的小型便携式电源直到几兆瓦的联网发电系 统 应用领域遍及各行各业 正是由于上述优点 如今世界各国纷纷加紧了太阳 浙 江大学博士后出站报告汪雷2 0 0 3 年1 0 月 图1 3 太阳电池的成本和产量发展图 表1 1 几种太阳电池的转换效率 太阳电池类型 转换效率 研究组 单晶硅太阳电池2 4 7 u n i v e r s i t yo f n e ws o u t hw a l e s 多晶硅太阳电池1 9 8 u n i v e r s i t yo f n e ws o u t hw a l e s 纳米硅太阳电池1 0 1 k a n e k a a s i 电池 单结 1 3 u n i t e ds o l a rs y s t e m sc o r p o r a t i o nf 2 4 1 g a a s 单结 2 5 1 k o p i n c u i n g a s e 2 1 9 2 n a t i o n a lr e n e w a b l ee n e r g yl a b o r a t o r y 2 5 c d t e 1 6 5 n a t i o n a lr e n e w a b l e e n e r g yl a b o r a t o r y n a n o c r y s t a l l i n ed y e 8 2 e n e r g i e o n d e r z o e kc e n t r u mn e d e r l a n d o r g a n i c 3 5 j o h a n n e sk e p l e ru n i v e r s i t a tl i n z i n p 2 1 9 s p i r e g a l n w g a a s d g e3 6 9 s p e c t r o l a b 2 6 1 电池的研发和推广 1 9 9 7 年 美国宣布了 太阳能百万屋顶计划 该计划的主 要内容是 准备在2 0 1 0 年以前 在1 0 0 百万座建筑物上安装太阳能系统 其目 的主要是利用太阳能发电 2 7 1 1 9 9 8 年 德国新政府提出了 1 0 万屋顶计划 预计安装6 0 0 0 套光伏系统 2 8 日本在旧的 阳光计划 基础上制定了 新阳 光计划 提出到2 0 0 0 年将其电池组件的成本降低到1 7 0 2 1 0 日元 w 年产量 1 0 塑坚查堂堕兰生当些堡笪堡重 一三塑三兰 坐 生 达到1 0 0 m w 发电成本降到2 5 3 0 日元 w 此外 印度 朝鲜 墨西哥 韩国 沙特等都有各自的计划 其目标都是 提高太阳电池的性能价格比 增加投资 发展光伏系统 在能源相对贫乏 环境问题日益严重 不少偏远地区尚未通电的 我国 低成本高效率地利用太阳电池就变得尤为重要 我们国家也非常重视太阳 电池的研究 开发和应用 最近 国家投入近2 0 亿人民币 大力发展太阳电池 的牛产和应用 1 1 2 硅太阳电池的减反射膜 制造硅太阳电池包括扩散制结 制作电极利减反射膜三个主要工序 2 9 1 大 面积的浅p n 结用来实现能量转换 电极用来输出电能 减反射膜的作用是使电 池输出功率进一步提高 为使电池成为有用的器件 电池制造工艺中还包括除去 背结和腐蚀周边两个辅助工序 一般说来 结特性是影响电池光电转换效率最主 要的因素 电极除影响电性能外 还关系到硅太阳电池的可靠性和寿命长短的问 题 常规的硅太阳电池制造工艺流程如图1 4 所示 各工序之间还有检验项目 图1 4 常规硅太阳电池的制造工艺流程 在太阳电池的制造工艺中 减反射膜的沉积是非常重要的 也是本论文研 究的重点 下面介绍一下减反射膜的原理和常见的几种材料 当光照射到平面的硅片上 不能全部被硅吸收 因为有一部分光从硅片表 面被反射 反射百分率的大小取决于硅和外界透明介质的折射率 如果不考虑扩 散层的影响 垂直入射时 可以应用透明介质表面反射的公式计算硅片表面的反 射率r r s l n o 21 1 浙江大学博士后出站报告汪雷 式中 n 为外界介质的折射率 在真空或大气中等于1 若表面有硅橡胶则取i 4 n 为硅的折射率 由于色散 硅的折射率对于不通波长的光数值是不同的 一 般取6 0 0 n m 波长时的折射率3 9 进行计算 如果硅表面没有减反射膜 在真空或 大气中有约三分之一的光被反射 即使硅片表面已进行织构化处理 由于入射光 在金字塔绒面产生多次反射而增加了吸收 也有约1 1 的反射损失 如果在硅表面制备一层透明的介质膜 由于介质膜的两个界面上的反射光 瓦相干涉 可以在很宽波长范围内降低反射率 此时反射率由下式给出 r j 甚堡堕 12 j 鬈 2 r r c o s 式中 r r 分别是外界介质一膜和膜一硅界面上的菲涅尔反射系数 为膜层厚 度日i 起的位相角 它们可以分别表示为 塑 n 0 q s j n 0 n 堑 d 九 其中 酗n 和n 分别为外界介质 膜层和硅的折刳率 k 是入射光的波长 d 是膜层的实际厚度 n d 为膜层的光学厚度 当波长为k 的光垂直入射时 如果膜层光学厚度为k 的四分之一 即n d k 4 则由式 1 2 可锝 r 2 堕 z 疗十n o 为了使反射损失减到最小 即希望 o 就应有 n 佤万 1 3 由式1 3 就可求得给定波长为k 所需减反射膜的折射率 而最佳膜层光学厚度是 该波长的四分之一 此时反射率最小 接近于零 但当波长偏离k 时 反射率都 浙江大学博士后出站报告汪雷 2 0 0 3 年l0 川 将增大 并可由式 1 2 算出 因此 为了使电池输出尽可能增加 应先取一个 合理的设计波长 这需要考虑两个方面 即太阳光谱的成分和电池的相对光谱 响应 外层空间太阳光谱能量的峰值在波长0 4 8 微米 地面太阳光谱能量的峰 值在波长o5 微米 而硅太阳电池的相对响应峰值在波长o 8 0 9 微米 因此 恰当的减反射膜的光学厚度应为0 1 5 微米 带这一厚度减反射膜的硅太阳电池 由肉眼看来应呈深蓝色 对于减反射膜应取得最优折射率 由于取九 0 6 微米 硅的折别率n f 3 9 因此如果电池直接暴露在真空或大气中使用 最匹配的减反射膜折射牢为 n 缸虿一i 9 7 但是 在实际应用中 为了提高电池的使用寿命和抗湿能力 大多采用硅 橡胶封装 所以 对于减反射膜来说 外界介质将是硅橡胶 其折射率约为l4 在这种情况下 最匹配的减反射膜折射率应为 门 疗 力 1 4 x 3 9 2 3 5 上述计算基本上也适用于缄面的硅表面 如果蒸镀台适的减反射膜 绒面 的有膜电池比无膜电池的输出能增加6 8 以上介绍了单层介质减反射膜 为了在更宽的波长范围内减少反射损失 从光学设计上还可以用双层和多层介质减反射膜 但是介质材料难以得到 制造 工艺复杂 成本增加 而实际得到的增益不多 因此 地面用硅太阳电池极少应 用 对减反射膜来说 膜厚和折射率是最重要的参数 但还须考虑其它重要的 问题 1 要有较大的透过率和较小的反射率以及吸收率 2 良好的物理和化学 稳定性 3 工艺的难易和设备条件 以往工业生产中常用的减反射膜材料有一氧化硅 s i 0 二氧化钛 t i o 五氧化二钽 t a 2 0 s 和五氧化二铌 n b o s 这些都是习惯上的叫法 实际制得的氧 化物组分应以s i o x t i o x t a x o y 和n b x o y 表示比较合适 为了进一步提高硅太 阳电池输出 人们长期以来一直致力于研究新型减反射膜代替传统的减反射膜 浙江人学博士后m 站报告汪雷 近年来出现了氮化硅等新型的高折射率高透过率并具有钝化效果的减反射膜 并 开始在工业界得到利用 1 1 3 晶体硅太阳电池用氮化硅薄膜的性质与制备方法 作为新型的减反射膜 氮化硅薄膜具有良好的光学性质 在波长为6 3 3 n m 时折射率n 2 2 非常接近加盖片的太阳电池的理想值2 3 5 远优于以前所 采用的s i o n 1 4 6 同时频谱响应率 i q e 在短波区也有较大改善 3 0 而 且在淀积时氢也对多晶硅材料中的体缺陷和晶界起到了钝化作用 降低了表面复 合速率 s r v 增加了少了寿命 进而提高了开路电压和短路电流 这是传统t i o 减反射膜所不及的 i m e c 的r e i n h a u s 等 3 1 分别在多晶硅上淀积了富氢的s i n x 薄膜和无氢的t i o 薄膜 测试结果如表1 2 所示 表1 2 基于e m c 材料上有氢钝化 s i n x 和无氢钝化 t i o x 的电池参数 a m 8 表示面积为8 0 e m 2 m 1 1 表示面积为9 6 c m 2 b 所有测试均在i m e c 室内系统的一个标准太阳强度条件下进行 通过上表可以发现 前者的效率比后者提高了近3 此外 s i n x 薄膜还有着卓越的抗氧化和绝缘性能 同时具有良好的阻挡钠 离子 掩蔽金属和水蒸汽扩散的能力 而且 它的化学稳定性也很好 除氢氟酸 和热磷酸能缓慢腐蚀外 其它酸与它基本不起作用 这些优点是其它钝化膜所不 能比拟的 s i n x 薄膜的特性如表1 3 所示 3 2 塑垩查堂堕圭堕f 苎塑宣堑重 二堡生生j 量 表13s i n x 薄膜的性质 s i n x 薄膜的制各方法有很多 有直接氮化法 溅射法 热分解法 也可以 在7 0 0 一1 0 0 0 9 c 下由常压化学气相淀积法 a p c y d 或者在7 5 0 左右用低压化学 气相淀积法 l p c v d 制得 但现在工业上和实验室较多使用等离子体增强化学气 相淀积 p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 来生成s j n x 薄膜 这 是因为 a 这种方法淀积温度低 对多晶硅中少子寿命影响较小 而且牛产时能 耗较低 b 淀积速度较快 生产能力高 c 工艺重复性好 淀积薄膜均匀 d 薄 膜缺陷密度较低 p e c v d 法沉积s i n x 一般是由s i l t 和n h 在等离子体气氛下反 应生成 反应式如下 s i l l d n h s 一一 s i n h 3 i t 2 在低压下 令射频发生器产生高频电场 使电极间的气体发生辉光放电 产生非平衡等离子体 这时反应气体的分子 原子和离子均处于环境温度 而电 子却被电场加速 获得很高的能量将反应的气体分子激活 使原本高温下才发生 的反应在低温时就能发生 3 2 根据等离了体的激发方式 用于生长s i n x 薄膜的p e c v d 设备一般分为两种 类型 直接 d i r e c t p e c v b 设各和间接 r e m o t e p e c v d 设备 3 3 如图i 5 和图 1 6 所示 浙江大学博士后出站报告汪雷 s 扎in h 3 s i l l 4 n h 3 图1 5 直接p e c v d 法生长设备 图1 6 间接p e c v d 法生长设备 在直接p e c v d 设备中 s i 1 和n h 同时被交变电场所激励而产生等离子体 样品直接置于等离子体中 为了防止等离子体对样品表面轰击而造成表面损伤 电场频率必须高于4 m h z 这样离子的加速时间很短 不能吸收过多的能量来轰 击表面 l a u i n g e r 等人通过实验分别比较了高频 1 3 5 6 m h z 下和低频下使用 直接p e c v d 所淀积的s i n 薄膜 结果表明前者有着更好的表面钝化效果和稳定性 3 4 而在间接p e c v d 设备中 只有n h 被交变电场所激励 而且样品远离等离子 体 被激励的等离子体通过一根狭窄的石英管进入反应器和s i h 反应并淀积到 样品上 由于这种方法产生的等离子体密度高 所以淀积的速率也往往比直接 p e c v d 要大 3 4 另一个显著的优点是 由于等离子体离样品较远 使电池表面 损伤大大将减少 3 5 此外 由间接p e c v d 生成的s i n x 薄膜表面钝化质量非常 稳定 是目前被认为是比较有前途的制备s i n x 薄膜的方法 3 6 除了c v d 方法之外 还可以使用其他方法来制备s i n x 薄膜 例如 德国 的m v e t t e r 使用在浮法玻璃工业和平板显示器工业中广泛使用的高频磁控溅射 法也制备出了性能较好的s i n x 薄膜 具有很大的工业应用价值 3 7 浙江大学博士后出站报告汪雷 s i n x 薄膜的物理 化学和电学性质 在很大程度上取决于生长条件 因此 可以通过控制沉积条件来获得不同要求的溥膜 比如s i x n 薄膜中若富含硅 则 折射率n 增高 电绝缘性能变差 就可以通过控制反应时的氨气和硅烷的比例来 达到调节薄膜的折射率的效果 再如适当的控制两个电极之间的距离 可以有效 的改善膜厚的均匀性 g u i l l e r m os a n t a n a 等人通过高频 1 3 5 6 m h z 直接p e c v d 分别采用不同比 例的n h 和s i h 来淀积s i n x 作对比实验 结果发现在n h s i h 一6 5 2 0 的条件 下 电池的频谱响应率 表面态密度 折射率等性能的综合值能达到最大 3 8 在淀积过程中一般温度控制在2 5 0 一4 5 0 c 左右 压强可以控制在1 0 0 3 0 0 p a 左 右 澳大利亚的j a ns c h m i d t 等人报道说 在p e c v d 生长s i n 薄膜时 使用氮气 与硅烷的混合气 9 55 s i h 4 5 来与氨气反应能使钝化效果最好 他们使 用这种配比制备的薄膜表面复合速率小于l o c m s 寿命t 8 9 5us 不过由于它 的折射率n 值不够大 n 1 9 2 3 而不适合应用于加盖片太阳电池中 3 9 综上所述 在调研了大量国内外相关文献 并实际结合我国对多晶硅太阳 电池技术开发的迫切需要 我们在研究太阳电池减反射膜及钝化用氮化硅薄膜方 面开展了一系列有效的实验工作 取得了大量有用数据 有益于推动我国光伏事 业的技术进步 1 2 硅基纳米氮化硼薄膜 氮化硼在薄膜应用方面具有重要的研究价值 这得益于立方相氮化硼具有 一系列优异的物理化学性质 4 0 如高硬度 显微维氏硬度约5 0 0 0 k g m m 2 仅次 于金刚石 高熔点 高热稳定性 高化学稳定性 高热导 低密度 耐腐蚀 宽带隙 e g a 6 6 e v 并且可掺杂形成p 型或n 型半导体 在高温下具有强抗氧化 性能 1 3 0 0 c 以下不易氧化 不易于铁族金属及其合金材料发生反应 优良的 特性使它作为一种超硬材料广泛的应用于各种器具表面的保护膜和过渡层 特别 适合用于超硬刀具涂层 氮化硼具有与碳类似的结构 既有类金刚石结构的s p 3 杂化相 又有类石墨 浙江大学 尊十后卅站报告汪雷 结构s p 2 杂化相f 4 1 由于存在 个势垒阻 s p 2 1 自1 s p 3 转变 所以在常温常压 一1 0 各立方相c b n 有一定困难 人们利用各种手段摸索制各高立方相含量氮化 硼薄膜材料的方法 目前 结合离子束辅助技术 可以用多种化学气相沉积和物 理气相沉积 c v d p v d 方法制备氮化硼薄膜 如离子束辅助脉冲激光沉积 i a p l d f 4 2 1 离子柬沉积 i b d 离子镀 i p f 4 3 1 衬底偏艇调制溅射和 等离子体辅助化学气相沉积 p e c v d 4 4 电子回旋共振 e c r 4 5 等 立 方相氮化硼薄膜的生长温度可以很低 1 0 0 c 一8 0 0 0 c 生长所需的衬底材料可以 选用硬的共价键材料 如硅 碳化硅 金刚石上比较容易制备出立方相含量较高 的氮化硼薄膜 而在金属衬底上则制各出的氮化硼薄膜立方相含量较低 这说明 衬底对氮化硼晶体生长起着重要的作用 目前对于低温低压下合成立方氮化硼依 然有很多问题没有解决 目前的研究重点是探索生长机理 只有彻底了解了立方 氮化硼晶体的生长机理才能指导发展更好的制备手段 纳米材料特别是一维纳米材料的研究近来发展迅速 自从19 9 5 年n gc h o p r a 等人利用电弧法首次成功制各出氮化硼纳米管以来 4 6 纳米氮化硼材料的制备 和性质越来越引起人们的重视 这是由于氮化硼本身具有的优良性质使得它在纳 米尺度的电子和光电设备方面可以得到巨大的应用 氮化硼具有与碳相似的壳层 结构 电子结构计算表明氮化硼纳米管的电学性能比碳纳米管更加均匀 纳米碳 管由于化学性质活泼 易氧化 电学性能对结构敏感且难以控制 因此在应用上 受到一定地限制 而氮化硼纳米管比碳管有更好的热和化学稳定性 并且具有不 同于纳米碳管的新颖物理性能 即它的半导体能隙与直径和结构无关 还可以通 过掺杂方便地实现从绝缘体到半导体以至导体的过渡 在场发射性质方面具有比 纳米碳管更稳定的表现 因此 在高温环境及半导体器件方面比碳纳米管更接近 实用a 另外 氮化硼纳米管在储氢方面也具有很大的潜力 4 7 氮化硼纳米管 的制备是以其性能研究与应用为前提的 其生长机制一直是人们比较感兴趣的课 题 通过不同手段制备b n 纳米管 并考察它们之间的相似点 可以发现生长的 本质性问题 制备氮化硼纳米管目前已经发展了很多的方法 如电弧法是最早用于制备碳 浙江大学博士后出站报告汪雷 纳米管的方法 但将此工艺用于制备氮化硼纳米管时 由于b n 是绝缘体 不能 单独用来做电极 研究者采用了b n 外包w t a 等高熔点金属管的方法 4 6 4 8 1 这样制各出的氮化硼纳米管端部都有金属颗粒 w y a 这些颗粒对生长起到 了重要的催化作用 并提出了催化形核的生长机理 后来 l o i s e a u 等通过改进 电极 h f b 2 在氮气氛下起弧 冷却后在阳极的沉积中发现了纯b n 纳米管 大部分管端无颗粒 并首次获得了单壁b n 纳米管 但对生长机理没有给出解释 5 0 电弧法制备b n 纳米管的工艺参数的改变会影响产率矛u 质量 傲在以下 范围 电流5 0 1 5 0 a 电压2 0 4 0 伏 起弧时间从2 到1 5 r a i n 不等 除了氮气还可用 氩气做保护气 另外还有高温固一气催化反应法 5 i i 采用过渡金属硼化物 z r b 2 h f b 2 等 作催化剂 反应气体为氨气或氮气 在1 1 0 0 c 下保温 发现有 b n 管从催化剂颗粒表面生出 f e i 尺寸较大 长1 5 0 岬1 直径1 0 0 3 0 0 n m 在管 中部有纳米微粒 这与以往在管顶部有所不同 范月英等用加热n h 4 c 1 分解出 n h 3 做为氮源获得了更细的b n 纳米管 长1 0 0 1 5 0 n m 直径2 0 n m 5 2 管端与 管心都有颗粒发现 当温度高到1 2 0 0 c 时 管变粗变长 长6 0 0 n m 直径2 0 4 5 n m 这种方法可通过催化剂种类与粒度的选择与工艺条件的控制来获得尺寸均匀的 b n 纳米管 但缺点是b n 纳米管存在较多的结晶缺陷 常发生扭曲和变形 g o l b e r g 等1 5 3 用单晶立方氮化硼 c b n 和六方热解氮化硼 h b n 做源材料 在5 1 5 g p a 高压下加热至5 0 0 0 k 使其发生相变 获得了b n 纳米管 管长3 n m 直 径7 8 n m 端部无颗粒 呈现不对称的封闭锥形 h a m i l t o n 等 5 4 1 用b 3 c l m 州3 作硼源 以c s 作介质 在低温 1 2 5 c 下反应 先形成非晶b n 然后放到真空 中加热至1 1 0 0 c 热处理 发现有部分的b n 纳米管生成 y i n gc h e n 等在氨气氛下 球磨纯硼粉 然后在氮气氛下1 4 0 0 c 热处理 获得了直径2 0 1 5 0 n m 的b n 纳米管 之后他们用h b n 做原料在氮气氛下球磨再热处理也获得了