（纺织工程专业论文）负载纳米zno非织造材料的制备和性能研究.pdf

摘要 摘要 纳米z n o 是一种新型的纳米功能材料 具有良好的光催化功能 紫外线屏蔽效能 以及广谱抗菌 防臭效能等 纳米z n 0 的成本低廉 没有毒性 是一种环保材料 在 产业上的应用已经越来越广泛 将纳米z n o 分散于水性介质中 制成纳米z n o 整理剂 然后通过后整理的方法 负载于纺织品上 可使纺织品具有抗菌防臭 防紫外 净化污 水等功能 大大提高了纺织品的附加值 具有广阔的发展前景 本文应用化学分散的方法将纳米z n o 粉末分散于水介质中 研究了超声波功率 单一分散剂 改性剂 钛酸脂偶联剂t c w t 复合分散剂 低聚丙烯酸钠 十二烷基 磺酸钠 对纳米z n o 分散性能的影响 实验表明 在超声波功率为1 6 0 0 w 时 复合分 散剂的分散效果好于单一分散剂的分散效果 在应用改性剂先对纳米z i l o 改性的情况 下 复合分散剂的分散效果更佳 为了确定分散剂的最佳用量 使纳米z n o 得到更好 的分散 设计了正交实验以优化纳米z n o 在水介质中分散的工艺参数 结果表面 当 复合分散剂的质量和纳米z n o 的质量比为l 7 复合分散剂中两种分散剂的质量比为4 6 十二烷基磺酸钠 低聚丙烯酸钠 时 纳米z n o 分散液的分散效果最佳 应用z e t a 电位及粒径分析仪和原子力显微镜分析 结果表明 分散液中z n o 颗粒的平均粒径小 于1 0 0 n m 分散较为均匀 没有大于l u m 的颗粒存在 将纳米z n o 整理剂应用浸渍的 方法整理到非织造材料上 应用原子力显微镜自带分析软件对负载纳米z n o 非织造材 料表面进行颗粒粒径分析 纳米z n o 整理剂整理到非织造材料上后 其粒径大小变化 不大 大多数颗粒粒径依然在纳米范围内 通过负载纳米z n o 非织造材料降解亚甲基 蓝实验 研究纳米z n o 的光催化效能 结果表明 在1 2 0 m i n 内 负载纳米z n o 的非织 造材料对亚甲基蓝的降解率达到了8 0 以上 为增强纳米及l o 整理剂和非织造材料的 结合牢宦 在整理剂中加入粘合剂d m 5 1 2 5 实验表明粘合剂的加入对纳米z n o 的分散 性能影响不大 加入粘合剂的纳米z n o 整理剂和非织造材料的结合牢度明显加强 经 水洗8 次后 在1 2 0 m i n 内 对亚甲基蓝的降解效率在5 0 以上 因非织造材料在应用 过程中洗涤次数少 已基本达到其应用的要求 同样应用浸渍方法 制备负载不同分散 性能 不同浓度的纳米z n o 整理剂的非织造材料 测试其紫外线透过率 并计算出紫 外线防护率 结果证实 整理剂中z n 0 颗粒平均粒径越小 其紫外线防护率越高 纳 米z n o 整理剂的浓度稀释1 0 倍时 对其紫外线防护率的影响不大 关键词 纳米z i l o 亚甲基蓝 光催化 耐洗牢度 防紫外 a b s t r a c t a b s t r a c t n 龇l o z n oi san e wt y p eo fn a i l o c t i o n a lm a t e r i 2 l 1 i tp o s s e s s e sai o to fe x c e u e n t f u n c t i o n s s u c ha s p h o t o c a t a l 矾i c 如n c t i o n u vs l l i e l d i n ge f f e c t i v e n e s s a n t i m i c r o b i a l d e o d o 删n t 觚c t i o na 1 1 ds oo n ha d d i t i o n n 锄o z n oi sa l l 锄v i 砌帆 t a l 衔 d l ym a t 耐a 1 t b 伪ep m p e r t i e sm a l ei t 莎a d u a l l y 印p l i e di ni n d u s t r i a lt e x t i l e s h lo r d e rt 0g e tm n 0 z n o 觚s h i n ga g e n t n 眦o z n os m d b ed i s p e r s e di na q u e o u sm 础啪 s i n c et l l e i l n a n 0 一z n o f i n i 蛐ga g e n ti sl o a d e do nm et c x t i l e sb yf i n i s h i n gm 础o d s 1 1 1 et e x t i l ep r o d u c t sh a v e 觚t i b a c t e r i a ld e o d o r 锄t a r l t i u l t r a 啊o l e ta n ds e w a 星r et r e a 仃n ta n ds oo n t h e 丘l l i s l l i n g m e n l o d si n c r e a s em et 弧t i l ep r o d u c t s 锄dh a v eb r o a dp m s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t 1 1 1t l l i sp a p t l l en 觚o z n op o w d e ri sd i s p e r s e di nw a t e rm e d i u mb yu s i n gc h c l l l i c a l m e m o d s a n ds t u d i e dm ee f f i e c t i v eo fu l t r 嬲o n i cp o w s i n 西e d i s p e r s 趾t m o d i f i c o m p o s i t e d i 唧a n t l o u s o d i 眦p o l y y c 聊a t e s o d i 啪d o d e c y ls u l f a t e o n t l l ep e r f o 衄a i l c eo fm e m m 0 z n od i s p e r s i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt l l a t mm eu i t m s o l l i cp o w e ro n 16 0 0 wn l ed i s p e r s i n ge 位c to fm ec o m p o s i t ed i s p e r s i o ni s9 0 0 db a s e do nu s i n gh l o d i 6 e rt o m o d 毋m en a n o z n o i i lo r d e rt od e t 锄i n em eb e s td o s a g eo fd i s p e r s a n t m eo r t h o g o n a l a 印幽a l tw a sd e s i 鼬e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w h e n 廿l em a s s 础oo fm ec 唧o s i t e d i 唧a n t t ot l l en a n o z n oi s1 7 锄dt l l em 嬲sr a t i oo fm et w od i s p e r s i i 培a g e n ti nc o m p o s i t e d i 印e r s i i 培i s4 6 l o w s o d i u mp o l y r c t y l a t e s o d i u md o d e c y ls u l f a t e t h ed i s p e r s i n ge 仃i e c t o fm en 锄o z n od i s p e r s i o ni sb e s t a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y a f m w 嬲锄p l o y e dt 0 c b a 船c t e z em ep a r t i d es i z e 锄dd i s t r i b u t i o no fr m o z n op a n i d e s r e s u l t si n d i c a t e dt l l a tm e d i s p e r s i v ee 矗 e c to fc o m p o u n dd i s p e r s a n ta n dm es t d b i l i t yo fa q u e o u sd i s p e r s e ds o l u t i o nw e r e b 甜e r t l l ea v e r a 星r ep a r t i c l es i z eo fn a i l o z n op a r t i c l e sw a sl e s sn l a n1o o n m a i l dm e r ei sn 0 p a r t i c l ed i a m 曲e r酉e a t e rt l l a i l1 啪 n a n o z n of i m s l l i n ga g e n tw a s l o a d e do nt l l e n o n 釉v e nm a t 嘶a lb yi m m e r s i o nt r e a m e n t a f mw a su s e dt oa i l a l y s i sm en 锄o z n o p a r t i c l eo nn o n o v e nm a l e r i a l t h er e s u l t si n d i c a t e dm a t m o s tn a n o z n op 矾d es i z ew e r e s t i l li i lt h en a n o m e t e r 舳g e 硼1 ep h o t o c a t a l y s i so fn a n o z n oi ss t u d i c db ya r r 姐g i i l g e x p 喇m e 幽m a tn o n w o v e l lm a t 丽a ll o a d e dn a n o z n of i i l i 妣n ga g e md 印r e d a t e dm e m e l y l 饥eb l u e t h er e s u l t ss h o w e d l a tn l ed e 掣a d a t i o nr a t eo fm 甜l y l e i l eb l u eh a se x c e e d e d 8 0 w i m i i l12 0m i l l u t e s t be 1 1 l l a n c et h ef 瓠恤e s so fn a n o z n of i l l i s l l i r 培觚di l o n w o 懈l a d h e s i v ed m 5 12 5w a sa d d e di nt h en 锄o z n of i n i s l l i n ga g e n t e x p e r i m e n t si n d i c a t e d l a ti t d i dn o td r a m a t i c a l l ya f r e c tt l l ed i s p e r s i o np r o p e r t i e so fn a n o z n o t h e r e f o r 也ef 犯t n e s so f n a n o z n of i i l i s h i i l ga n dn o n w o v e nh a ss t r e n g m e n e dr e m 破a b l y t h ep h o t o c a t a l 妒ca c t i v i t y o fn a i l 0 z n os t i l lm 血t a i n e da b o v e5 0 a f t e r8t i i n e sw a s l l i l 培 7 n l i si sf 打r e a 6 h i n gi t s a 1 p h c a t i o nr e q u i r 弧e n t w ep r e p a r e d 如 u c hn o n w o e nm 砌a l sl o a 1 e do nn 龇1 0 一z n o 矗i l i s m n ga g e n tw l l i c hh a dd i 丘 c i c n td i s p e r s i o np r o p e r t i e s 趾dd i f f c r e n tc o n c e r l 缸 a t i o n sa l l d t e s t e dm eu vr a y 仃a n s m i t t a n c ea i l dc a l c u l a t e dt h eu vp r o t e c t i v er a t i o t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a t 廿1 es m a l lo ft l l ep a r t i c l es i z eo ft l 鸲n a n o z n of i i l is 蛐玛a g e n t t h em 曲e r t h eu 厂r a y 仃觚s m i t t a i l c ea n dw h e l lm ev i s c o s i t yo ft 1 1 en a l l o z n o6 n i s l l i n ga g e l l tw 嬲d i l u t e d l e s sn l 趾1ot i m e s i th a dl i t t l ee 成c tt ot h eu vp r o t e c t i v er a t i o k e v w o r d s n a n o z n o m e t l l y l e n eb l u e p h o t o c a t a l y s i s f 酞饥e s s r a d i a t i o nr e s i s t a n c e 目录 目录 摘 要 i a b s t r a c t i i 第一章绪论 1 1 1 前言 1 1 2 纳米粉体分散的技术方法及国内外研究现状 1 1 2 1 机械搅拌分散 2 l 2 2 超声波分散 2 1 2 3 高能处理法 2 1 2 4 表面化学修饰 2 1 2 5 分散剂分散 3 1 2 6 纳米粉体分散的研究现状 3 1 3 负载纳米z n o 非织造材料的研究现状 3 1 4 本课题的研究内容 4 1 4 1 本课题的创新点 4 1 4 2 论文的目的 意义和构思 4 第二章纳米z n o 的分散及测试手段 5 2 1z n o 的基本性能 5 2 2 超声波的相关知识 5 2 3j y 9 8 3 d 型超声波细胞粉碎机 6 2 4 测试手段 7 2 4 1z c t a 电位及粒径分析仪 7 2 4 2 原予力显微镜 8 2 4 3 分光光度计 9 2 4 4 扫描电子显微镜 9 第三章纳米z n 0 水介质分散性能研究 11 3 1 引言 1 1 3 2 实验部分 1 1 3 2 1 单一分散剂对纳米z n o 水分散液的影响 1 1 3 2 2 单一分散剂和改性剂对纳米z n o 水分散液的影响 1 2 3 2 3 复合分散剂和改性剂对纳米z n o 水分散液的影响 1 4 3 3 纳米乙1 0 分散参数的优化 1 7 3 3 1 实验方法 1 7 3 3 2 正交实验结果分析 18 3 4 本章小结 2 2 第四章负载纳米z n o 非织造材料的光催化性能 2 3 目录 4 1 引言 2 3 4 2 纳米z n o 光催化性能的机理及优点 2 3 4 3 实验部分 2 4 4 3 1 负载纳米z n o 非织造材料的制备及表征 2 4 4 3 2 测试负载纳米z n o 非织造材料光催化性能的方法 2 5 4 3 3 负载纳米z n o 非织造材料的耐洗牢度 2 5 4 4 实验结果与讨论 2 5 4 4 1 非织造材料表面处理的效果 2 5 4 4 2 负载纳米z n o 非织造材料的表征 2 6 4 4 3 负载纳米z n o 非织造材料的光催化性能 2 7 4 4 4 负载纳米z n o 非织造材料的耐洗性 2 7 4 5 本章小节 2 8 第五章负载纳米z i l o 非织造材料的抗紫外性能 2 9 5 1 引言 2 9 5 2 实验部分 2 9 5 2 1 分散性不同的纳米z n o 的防紫外性能 3 0 5 2 2 不同浓度纳米z n o 整理剂的防紫外性能 3 l 5 3 本章小结 3 2 第六章结语 3 3 6 1 结论 3 3 6 2 本课题的设想与展望 3 3 致 射 3 5 参考文献 3 6 附录 作者在攻读硕士学位期间发表的论文 3 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 二十一世纪是以高科技为基础的新经济时代 在高新技术的发展中 新材料是动力 支柱和先导 以惊人的速度改变世界的各个方面 纳米z n o 作为一种新兴的无机高性 能纳米材料发展起来 将其结合纺织材料本身的柔软 可折叠 耐弯曲 重量轻等诸多 优点 通过物理的 化学的方法使非织造材料表面功能化 增加产品的附加值 具有非 常诱人的前景 纳米z n o 无毒 无味 对皮肤没有刺激性 不易分解变质 热稳定性好 在整个 紫外光区 2 0 0 4 0 0 m 对光的吸收能力比二氧化钛强 而且价格较便宜 目前纳米 z n o 的研究已越来越受到重视 特别是国外企业对纳米z n o 的研究和应用已经达到了 一定规模 如日本帝人公司采用纳米z n o 和s i 0 2 混合的方法 生产出的消臭纤维 能 吸收臭味净化空气 可用于制造长期卧床病人和医院的消敷料 绷带 尿布 睡衣 窗 帘及厕所用的纺织品 日本仓螺公司用z n o 微粉掺入异形截面的聚酯纤维或长丝中 开发出世界著名的防紫外线纤维 除了用于制造手术服 护士服外 在织造纺织日用品 方面也有广泛的用途 l 但是这些生产方法成本太高 很难在中 低档纺织品消费人群 中推广使用 利用纺织品后整理技术将含有纳米z n o 的整理剂整理到纺织品上是一种 较为方便易行的方法 操作灵活 成本较低 目前 在纺织品表面结合纳米z n o 的方 法 应用较为广泛的是磁控溅射法 在高真空的条件下 利用高速运动的氩粒子流或其 它惰性气体的粒子流轰击z n o 靶材的表面 被溅射出的z n o 粒子沉积到基材的表面 从而形成均匀的纳米z n o 薄膜 纺织品表面镀层纳米z n o 在薄膜晶体管制造 太阳能 电池透明电极 平板液晶显示器以及红外辐射反射镜涂层 火车飞机用玻璃除霜等方面 已经形成了一定的规模 但是这种方法主要应用硬质材料上 一般是玻璃 陶瓷和蓝宝 石等 在应用上受到一定局限 江南大学生态纺织品重点实验室的邓炳耀 魏取福等人 也应用这一方法将纳米z n o 镀到非织造材料上 研究了其导电 防紫外等性能 并取 得了较好效果 但是这种方法生产成本较高 不易操作 在非织造材料产业很难形成大 规模的生产 本课题应用超声波结合分散剂分散的方法 制备纳米z n o 整理剂并应用于非织造 材料 所制备的负载z 1 1 0 非织造材料具有重量轻 易携带 应用广泛 成本低廉等优 点 为延长非织造材料使用寿命 节约资源 通过对非织造材料表面改姓和在z n o 整 理剂中加入粘合剂的方法提高纳米z n o 整理剂和非织造材料的结合牢度 在催化降解 印染废水 抗菌防臭 防紫外线 电磁屏蔽等织物方面具有广阔的发展前景 2 1 1 2 纳米粉体分散的技术方法及国内外研究现状 纳米粉体的分散是通过一定的手段将固态纳米粉体均匀分散到液相介质中 并保持 一定的稳定性 通常使用的有物理法 如机械搅拌 超声波 高能处理等 化学法 如 江南大学硕士学位论文 表面修饰 分散剂法 空间位阻机制等 3 1 1 2 1 机械搅拌分散 物理分散法通常被认为是较为简单的分散方法 它没有复杂的化学反应 主要是借 助外界撞击力等其它机械力 使纳米粒子充分分散于介质中的方法 通常称为机械搅拌 分散 机械搅拌分散一般要求分散设备有足够的硬度和抗撞击能力 机械搅拌分散必须 要满足的一个条件是搅拌时分散体系的温度必须低于被分散材料的玻璃化温度 在外力 的作用下 被分散材料在被研磨的同时 也得到了与其它材料的充分混合 纳米微粒具 有的特殊表面性能使其很容易在相互之间发生化学反应 形成有机化合物支链或保护 层 这些化学变化对纳米微粒的分散是极为有利的 1 2 2 超声波分散 在1 9 世纪8 0 年代声化学在某些化学领域的理论指导方面发挥了重要作用 尤其 是对化合物的合成 颗粒物质的分散 聚合物的降解具有重要的理论指导作用 至于超 声波为什么会产生化学效应 到目前为止 具体原理还不十分清楚 一般认为超声波在 介质中产生的空化现象 伴随空化现象形成的高温 高压的特殊环境是超声波产生化学 效应的关键 在这一过程进行的同时 还伴随有一些有利于化学分散的二级效应 例如 乳化作用 宏观加热效应等 这些作用都不同程度的促进了化学反应的进行 利用超声 波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法 它在超声空化时产生的局部高温 高压和强冲 击波以及微射流等 可较大幅度地弱化纳米微粒间的相互作用能 有效地防止纳米颗粒 的团聚 使其得到较好的分散 但在超声过程中 能量的释放会使体系温度升高 进而 使颗粒碰撞几率增加 这样反而使微粒发生团聚 因此 在用超声波对微粒进行分散时 应该选择最低限度的超声分散方式来分散纳米颗粒 1 2 3 高能贮理法 利用高能处理法在对纳米微粒进行分散时 通过高能粒子具有的活化作用 使被分 散的纳米材料表面产生活性点 以达到纳米微粒易于分散的目的 而不是将纳米材料直 接分散于应用体系中 这里所说的高能粒子一般包括紫外光 电晕 微波 等离子体射 线等 这些高能粒子和纳米微粒接触时 依靠其自身携带的高能量 使纳米微粒表面受 到激发而产生活性点 已有文献报道 利用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米 m g o 上 这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善 l 1 2 4 表面化学修饰 应用分散剂或改性剂与纳米微粒表面的直接化学反应 来改变纳米微粒表面化学性 能使其易于分散的方法 称为纳米微粒的表面化学修饰 应用分散剂或改性剂对纳米微 粒的表面进行化学修饰 主要有一下三种情况 酯化反应 在化学应用中金属氧化物 与醇的化学反应称为酯化反应 通过酯化反应使原来纳米微粒的表面有亲水性改变为亲 油性 通过表面功能的改性使纳米微粒易于分散 这种方法在实际应用中十分广泛 偶联剂法 偶联剂分子中有一部分基团可与纳米微粒表面的各种官能团反应 形成化学 第一章绪论 能较大的一种化学键 而其另一部分基团可与大多数有机高聚物的大分子发生某些化学 反应或产生复杂的物理缠绕 这样它不但抑制了纳米粉体本身的团聚 又增强了纳米粉 体在有机介质中的可溶性 所以用偶联剂改性后可以使粒子具备很好的分散性能 表 面接枝改性法 由于纳米微粒的特殊表面性能 可以与有机化合物发生反应 生产特定 的化学键 形成纳米有机接枝化合物 增强纳米粒子在有机介质中的分散 3 1 1 2 5 分散荆分散 分散剂分散是指在纳米微粒的分散体系中加入分散剂 利用分散剂在介质中的吸附 作用和电离出的粒子来改变微粒的表面电荷分布 使纳米微粒相互间产生静电稳定和空 间位阻稳定作用 依靠其稳定机制 纳米微粒相互间保持一定的距离 得到了较好的分 散效果 利用分散剂对纳米微粒进行分散 主要有以下三种机制 静电稳定机制 在 静电稳定机制中 分散剂溶于极性介质后 电离出带有电荷的粒子 水通常被作为极性 介质 在固体颗粒与溶液接触的界面上形成一层双电层 空间位障稳定机制 空间位 障作用是通过高分子聚合物吸附于纳米微粒的表面上 在其表面形成一层保护膜 依靠 保护膜的作用使相互靠近的粒子彼此分开 电空间位障分散机制 在高分子的空间位 障稳定机制下 如果这种聚合物是一种电解质 并且在某个确定的p h 值下 它能起到 双重稳定作用 这种情况 就称为电空间位障分散机制 1 2 6 纳米粉体分散的研究现状 纳米粉体独特的性能使其在应用方面具有很大的价值 但是其具有的极大比表面积 和较高的表面能 使在制备和使用过程中都极易发生粒子团聚 凝并 形成二次粒子 使纳米粒子的粒径变大 甚至发生沉降 从而失去纳米微粒所具备的功能 因此 在应 用纳米粉体时 必须解决其在介质中的分散性问题和稳定性问题 在国内 胡圣飞 2 用铝酸脂偶联剂改性纳米级c a c 0 3 用于改善纳米微粒在p v c 塑料中的分散度 刘颖 3 等研究了利用阴离子表面活性剂能得到很好的纳米灿2 0 3 f e 3 0 4 分散体系 而非离子表面活性剂的分散作用则不如阴离子表面活性剂好 王浩 黄晨 3 1 等研究了低聚丙烯酸钠和水溶性钛酸脂偶联剂对纳米z n o 进行表面修饰改性 在国外 s o m a s l m d a r a n 4 等人研究了聚电解质和表面活性剂同时加入对纳米粉体表 面吸附情况的影响 发现两者电荷相反时会增加聚电解质的吸附 y o s h i os a l d a 和t e t s u o u 出k o s l l i 研究了聚丙烯酸对纳米z n o 水分散液的影响 得到了比较稳定的纳米z n o 水 分散液 但其粒径远远大于纳米z n o 粉体的原始粒径 寺下敬次郎 5 等利用万能搅拌机 得到一次粒子状态分散的二氧化钛 1 3 负载纳米z n o 非织造材料的研究现状 目前对负载纳米z n o 材料研究较多的是涤纶织物和棉织物 张辉 6 利用超声波分散 技术将纳米z n o 粉末分散于乙醇介质中 经整理得到负载纳米z n o 的涤纶织物 研究 了其抗紫外性能 取得了良好效果 周兆懿 7 等利用溶胶 凝胶的方法得到表面沉积纳 米z i l o 的涤纶织物 使织物的抗紫外 防静电性能有了较大提高 有关负载纳米z n o 江南大学硕士学位论文 非织造材料的文献报导还不多见 目前对负载纳米z n o 非织造材料研究较多的是通过 磁控溅射的方法制备负载纳米z n o 非织造材料 江南大学生态纺织品教育部重点实验 室在这方面做了大量工作 邓炳耀 晏雄f 9 等应用磁控溅射的方法在涤纶防粘非织造布 上沉积纳米z n o 薄膜 研究了磁控溅射参数对纳米z n o 薄膜透光性能的影响 李良飞 魏取福 8 应用磁控溅射在涤纶非织造材料上沉积纳米z n o 薄膜 利用原子力显微镜研究 了溅射时间 溅射压强 溅射功率等对纳米z n o 薄膜表面形貌的影响 1 4 拳课题的研究内容 1 4 1 缸课题的创新点 目前对纳米z n o 粉体的分散研究大多是油性介质的分散 或者是分散过程中和其 它物质结合以使其性能得到更好的发挥 但是这样却使其成本较大 很难实现产业化应 用 在研究纳米z n o 分散液的稳定性时 一般采用的是静置观察法或静置一定时间后 计算其沉降率 这两种方法误差较大 并且准确率不够 对其稳定机理探讨的也不够深 入 纳米z n o 的应用研究较多是在硬质基材或机织物上的应用 在非织造材料上的应 用研究还不多见 纳米z n o 通过分散剂改性后 经超声波分散 其过程简单 易于操作 并且成本 较低 应用z e t a 电位深入分析了分散液的稳定机制及其影响因素 而涤纶非织造材料由 于表面光滑 附着力弱 负载纳米z n o 后 耐洗性较差 本课题的研究重点就是在尽 量低的成本条件下 得到分散均匀 稳定的纳米z n o 分散液 应用与非织造材料并研 究了其耐洗牢度 1 4 2 论文的目的 意义和构思 本课题主要通过超声波分散纳米z n o 优化工艺参数 分析各参数对z n o 分散性 能的影响 得出纳米z n o 分散的最佳工艺组合 探索z n o 整理剂和非织造材料之间的 结合牢度及影响结合牢度的因素 找出提高其结合牢度的方法 从而延长其使用寿命 降低成本 节约资源 拟从以下几个方面进行研究 材料的选择 选用购自两个个不同厂家的纳米z n o 生产方法 成本均不同 通过 实验研究其不同的分散性能 为降低成本 最终选用价格低廉的纳米z n o 作为实验材 料深入研究其分散和光催化性能 基材选用价格低廉的p e t 纺粘非织造材料 通过单一变量实验研究不同分散剂 改性剂和工艺参数对纳米z n o 分散性能的影响 工艺参数优化 对超声波分散纳米z n o 的工艺参数进行优化 以分散剂用量 改性 剂用量等设计三水平正交实验l 9 3 4 找出对纳米z n o 分散性能最佳的用量 纳米z n o 整理剂和非织造材料结合牢度的研究 1 非织造材料表面处理 用氢氧化 钠处理非织造材料 通过对比实验研究处理效果 2 加入粘合剂 通过对比实验研究加 入粘合剂后 纳米z n o 和非织造材料的界面结合牢度的不同情况 研究了不同分散情况 整理剂中纳米z n o 颗粒的平均粒径不同 不同浓度的纳米z n o 整理剂的防紫外线性能 4 第二章纳米z l l o 的分散及测试手段 第二章纳米z n o 的分散及测试手段 2 1z n o 的基本性能 人们早就发现z n o 对紫光 蓝光以及近紫外波段的光电器件是一种极具潜力的无 机半导体材料 盈o 属于宽禁带直接带隙半导体化合物材料 其熔点为1 9 7 5 在常 温下的禁带宽度是3 3 7 e v z n o 是一种六晶体结构 其晶格常数籼 1 3 2 5 3 3 姗 萨o 1 5 2 0 7 3 m 由于z n o 具有典型的压电晶体 所以其不但具有稳定的化学性质和物 理性质 还是一种常见的压电晶体 实际的z n o 晶体中总是存在非理想化学计量点缺 陷 因此未掺杂的z n o 晶体是典型的弱n 型氧化物半导体 图2 一lz r l o 晶体结构示意图 f i g2 lc d s t a ls 仇l 咖r eo f z n o 2 2 超声波的相关知识 声波是物体机械振动能量的传播形式 所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近 的往返运动 科学家们将每秒钟振动的次数称为声音的频率 单位是赫兹 当声波的振 动频率大于2 0 0 0 0 赫兹时 我们称为超声波 自1 9 世纪末到2 0 世纪初 在物理学上发 现了压电效应和反压电效应后 人们解决了利用电子学技术产生超声波的办法 从此超 声技术得到了飞速发展 1 9 2 2 年 德国出现了首例超声波治疗的发明专利 1 9 3 9 年发 表了有关超声波治疗取得临床效果的文献报道 1 9 4 9 年召开了第一次国际医学超声波学 术会议 超声技术在国际上有了更为广泛的论文交流 1 9 5 6 年国际超声医学学术会议上 已有很多论文发表 超声技术进入了应用成熟阶段 当超声波在介质中传播时 由于超声波与介质的相互作用 使介质发生物理的和化 学的变化 从而产生一系列力学的 热学的 电磁学的和化学的超声效应 主要有一下 四种效应 1 机械效应 超声波的机械作用可促成液体的乳化 凝胶的液化和固体的 分散 这也是本课题用超声波分散纳米z n o 的主要理论依据 当超声波在流体介质中 形成驻波时 悬浮在流体中的微小颗粒因受机械力的作用而凝聚在波节处 在空间形成 周期性的堆积 这便是超声波的机械效应 2 空化作用 超声波作用于液体时可产生 大量小气泡 一个原因是液体内局部出现拉应力而形成减负 压强的降低使原来溶于液 体的气体过饱和 而从液体逸出 成为小气泡 另一个原因是强大的拉应力把液体 撕 开 成一空洞 成为空化 因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动 江南大学硕士学位论文 长大或突然破灭 破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温 高压 同时产生激波 此 过程伴随着大量能量的聚集和释放 用超声波分散固体就是利用超声波的空化作用释放 的能量 将团聚的固体颗粒破碎成更小的颗粒 3 热效应 由于超声波频率高 能量 大 被介质吸收时能产生显著的热效应 特别是液体介质时 升温速度较快 但较高温 度对粉体的分散是不利的 因此应采取一定措施防止液体过快升温 以保证固体得到更 好的分散 4 化学效应 超声波的作用可促使发生或加速某些化学反应 例如纯的蒸 馏水经超声波处理后产生过氧化氢 染料的水溶液经超声处理后会变色或退色 超声波 还可加速许多化学物质水解 分解和聚合过程 这些现象的发生总与空化作用相伴随 在分散纳米z n o 时 也正是利用此作用使添加的改性剂 分散剂和纳米z n o 得到了更 好的结合 达到了理想的分散效果 超声波是声波的一种 属于机械波 其声波的能量 和其频率成正比 超声波的主要特征是 超声波可在气体 液体 固体 固溶体等介质 中有效传播 超声波可传递很强的能量 超声波会产生反射 干涉 叠加和共振等声波 共有的现象 超声波在液体介质中传播时 可在界面上产生强烈的冲击和空化现象 本 课题根据超声波的原理和特性 选用不同类型的超声波发生仪 分别用于纳米z n o 的 分散和非织造材料的表面处理 2 3j y 9 8 3 d 型超声波细胞粉碎机 j y 9 8 3 d 型超声波细胞粉碎机是本实验用于分散纳米z i l o 的超声波发生仪 此仪器 有超声波发生器 换能器组件与隔音箱三个部分组成 中间由专用电缆联通 使机器组 合灵活方便 其工作原理示意图如图2 2 图2 2 超声波工作原理示意图 f i g2 2t h ep 血c i p l eo f u l 仃雒o u n d j v 9 8 3 d 型超声波细胞粉碎机输出功率在o 2 0 0 0 w 无极调频 数据设定与查询 使用时 可根据前次设定的数据直接启动 也可重新设定间隙时间 超声时间 全程时 间 m 蛐和仪器保护温度 在设定过程中 连续两次按键的间隔应小于5 秒 否则机器 会跳出设定程序 设定方法如下 按设置键 最左边显示窗显示 1 进入间隙时间设 定状态 此时最右边显示窗显示的是出厂数据 如需要重新输入数据则按置数键 置数 完成后再按功能键进入下一个功能设定 如不修改数据可直接按功能键 进入下一项功 能设定 此时最左边显示窗显示 2 表示进入超声时间设定状态 按置数键 1 0 0 1 设置超声时间 最好5 s 以下 完成后再按功能键 此时最左边显示窗显示 3 进入全 程时间设定 按置数键设置全程时间 此时时间单位为分 完成后再按功能键 最左边 显示窗显示 4 表示进入仪器保护温度设定 按置数键设置仪器保护温度 一般为 6 第二章纳米z i l o 的分散及测试手段 5 0 所有功能设置完后在确认无误时按设置键 再按开 停键即开始按你所设置的各 项功能数据开始工作 最左边显示窗开始倒计时 超声指示灯 开 间隙指示灯 停 轮 换亮 待全程工作时问过后 中间显示窗显示全程时间 并闪烁跳动 自动报警并停止 工作 如需重复上述实验 先按数据恢复键再按开 停键即开始工作 如工作中需暂停 请再次按开 停键 以此类推 在设定期间 按设置键则退出设定状态 返回工作状态并 自动保存已设定的数据 在应用此设备进行超声破碎时 由于超声波在液体中的空化效应 液体温度会很快 升高 本实验所给出的超声振荡时间均是全程时间 为防止液体过快升温 本实验超声 时均设定工作时间5 秒 间隙时间3 秒 并每隔3 m i n 换一次外域冷水 因为此设备是 将超声波探头直接深入到被超声液体中 因此每次进行超声前 都要对超声波探头进行 清洗 以免污染被超声液体 影响实验效果 2 4 测试手段 本文主要采用z e t a 电位及粒径分析仪和原子力显微镜对纳米z n o 分散体系中纳米 z i l o 颗粒的粒径大小 分布情况 z e t a 电位和颗粒的形貌进行表征 用7 2 l 型分光光度 计测试负载纳米z n o 非织造材料降解亚甲基蓝的降解效率 应用t u l 9 0 l 双光束紫外可 见分光光度计测试其紫外线防护率 2 4 1z e t a 电位及粒径分析仪 本文所使用的z e t a 电位及粒径分析仪是有英国m a l v 锄公司生产的n a n o z s 9 0 型号 的电位及粒径分析仪 其主要测试部件如图2 3 图2 3z c 妇电位及粒径分析仪 f 远2 3z e t ap a m c l es i z e ra n dp o t 钮d a l 锄a l y z e r 光学单元 外盖上有两个标签 一个是识别仪器 另一个是识别仪器型号 后面板 后面板提供此仪器的所有连接 是整个设备的枢纽 状态指示灯 用来显示仪器的操作状态 当指示灯为绿色时 仪器正常工作 可以 开始测试 绿色 闪烁时 指仪器正在进行测量 当指示灯为红色时 表示仪器检测到 一个错误 测试将被停止 样品池开启按钮 需要放入样品时 按下此按钮可以打开样品池区的盖子 放入样 江南大学硕士学位论文 品 样品池区 是插入样品进行测量的地方 可以控制样品温度在2 9 0 范围 样品池架 用于存放样品 样品池 z c t 嬲i z e r 提供配套应用的样品池 有测试样品粒径大小用的 和测试样品 z e t a 电位用的等 z e t 嬲i z e r 仪器系统测试粒径是使用动态光散射技术测量样品中粒子的布朗运动 然 后使用已建立的理论拟合实验原始数据从而得到粒子的粒径和分布 小粒子在液体中运 动速度较快 而大颗粒运动相对缓慢 这种运动一直都在进行 所以如果取一小段时间 间隔 如8 0 u s 拍摄样品运动图像 我们可以看出粒子移动的距离 并且换算出颗粒 粒径的大小 测试时系统根据预先的设定用一束激光照射样品 粒子将把光向各个方向 散射 如果将屏幕靠近粒子 屏幕既被散射光照亮 散射光的建设性和破坏性相位叠加 引起光亮区域和黑暗区域呈光强方式增加和减少 即光强是波动的 z e t 勰i z e rn 锄 测 量了光强波动的速度 然后利用相关函数计算出颗粒较为准确的粒径 在粒子表面和分散溶液本体之间存在电位 此电位随粒子表面的距离而变化 即在 滑动平面上的电位叫z e t a 电位 应用电泳法和激光多普勒测速法相结合的测试技术 可 测量z c t a 电位 z e t a 电位及粒径分析仪在测量z e t a 电位时 利用激光器发射激光 然 后将光源分成两束 以提供入射光和参考光 参考光用于提供必要的多普勒效应 检测 器将检测到的样品信息送到数字信号处理器 然后由z c t 嬲i z e rn 孤o 自带软件生产频谱 从频谱中计算出电泳迁移率及z e t a 电位 2 4 2 原子力显微镜 原子力显微镜 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y a f m 是一种利用原子 分子间的相互作 用力来观察物体表面微观形貌的新型实验技术 它有一根纳米级的探针 被固定在纳米 级弹性悬臂上 悬臂可以灵敏操控 当探针非常接近被观察样品时 其顶端的原子与样 品表面原子间的相互作用力会使悬臂弯曲 从而偏离原来的位置 原子力显微镜根据扫 描样品时探针的偏离量或振动频率重建三维图像 从三维图像中间接获得样品表面的形 貌或原子成分 相对于扫描电子显微镜 原子力显微镜具有许多优点 不同于电子显微 镜只能提供二维图像 a f m 提供真正的三维表面图 同时 a f m 不需要对样品的任何 特殊处理 如镀铜或碳 这种处理对样品会造成不可逆转的伤害 第三 电子显微镜需 要运行在高真空条件下 原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作 这 样可以用来研究生物宏观分子 甚至活的生物组织 a f m l o l l 系统主要有一下几个构成 部分 如图2 4 带针尖的力敏感元件 监控力敏感元件运动的电流反馈回路 检测力敏感元件运动的装置 扫描样品表面的系统 一般采用压电陶瓷 图像采 集及显示 图像处理系统 a f m 通过探针扫描样品表面获得图像信息 微悬臂通常 由一个一般1o o 5 0 0 m 长和大约5 0 0 n m 5 岬1 厚的硅片或氮化硅片制成 微悬臂顶端有 一个尖锐针尖 用来检测样品一针尖间的相互作用力 在原子力显微镜 a f m 的系统 中 将信号经由激光检测器取入之后 在反馈系统中会将此信号当作反馈信号 作为内 部的调整信号 并驱使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动 以保持样品与 第二章纳米z i l o 的分散及测试手段 图2 4 原子力显微镜工作原理图 f i g 2 4p r h l c i p l eo f a 向m i cf o d c em i c r o s c o p e 针尖保持一定的作用力 2 4 3 分光光度计 分光光度计是用不连续的波长采样反射物体或透射物体的一种测量仪器 由于不同 物体分子的结构不同 对不同波长光线的吸收能力也不同 因此 每种物体都具有特定 的吸收光谱 能从含有各种波长的混合光中 将每一种单色光分离出来 并测量其强度 的仪器叫做分光光度计 物质对光的选择性吸收波长 以及相应的吸收系数是该物质的 物理常数 当已知某纯物质在一定条件下的吸收系数后 可用同样条件将该供试品配成溶 液 测定其吸收度 即可由上式计算出供试品中该物质的含量 在可见光区 除某些物质 对光有吸收外 很多物质本身并没有吸收 但可在一定条件下加入显色试剂或经过处理使 其显色后再测定 故又称比色分析 由于显色时影响呈色深浅的因素较多 且常使用单色 光纯度较差的仪器 故测定时应用标准品或对照品同时操作 分光光度计通常提供用白 光采样的照明光源 以及包括扩散后折射的反射光 而且允许测量在不连续波长时反射 的总光量 分光光度计的准确度是由很多因素决定的 但是最重要的因素之一是光谱波 段 即在所测量的光谱中每点波长的范围 使用分光光度计可以绘制吸收光谱曲线 具有尖峰分光光度法曲线的介质要求分光光度计能通过狭窄的波段 典型的波长间隔是 5 1 1 1 i l 比较便宜的仪器通常能通过1 0 n m 或2 0 i l i l l 的波段 2 4 4 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜是1 9 6 5 年发明的较现代的细胞生物学研究工具 主要是利用二次 电子信号成像来观察样品的表面形态 即用极狭窄的电子束去扫描样品 通过电子束与 样品的相互作用产生各种效应 其中主要是样品的二次电子发射 二次电子能够产生样 品表面放大的形貌像 这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的 即用逐点成像的方 法获得放大像 扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用 当一束高能的入 射电子轰击物质表面时 被激发的区域将产生二次电子 俄歇电子 特征x 射线和连续 谱x 射线 背散射电子 透射电子 以