（材料学专业论文）超高相对分子质量尼龙6络合与解络合研究.pdf

北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 超高相对分子质量尼龙6 络合与解络合研究 摘要 为了得到高强高模尼龙6 纤维 用己内酰胺单体阴离子淤浆聚合制备出 了超高分子量尼龙6 粉末 把尼龙6 粉末和络合剂以及溶剂混合制备尼龙6 单体单元和络合剂等当量的络合溶液 将络合溶液制成膜 对膜进行拉伸 并对膜用不同的解络合剂进行解络合 同时制备了尼龙6 和络合剂非等当量 的络合溶液 并制膜进行了解络合 对尼龙6 络合冻胶进行了初步探索 进 行了溶液 冻胶纺丝尝试 并用粘度测试 d s c x r d f t i r x p s 进行了分析 表征 实验结果表明 优化聚合工艺有效的排除了小分子水的影响 得到尼龙6 的分子量稳定 最高相对粘度为1 9 1 分析表明尼龙分子间的氢键通过络合完 全得到了屏蔽 促使得到了高倍拉伸 尼龙络合物能方便地进行解络合恢复 分子间氢键 关键词尼龙6 络合解络合氢键超高相对分子质量高强高模 2 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 s t u d yo nc o m p l e x a t i o n d e c o m p l e x a t i o n o fu l r r r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tn y l o n6 i no r d e rt oo b t a i nh i g hs t r e n g t h e na n dh i g hm o d u l u sf i b e r u l t r ah i g h m o l e c u l a rn y l o n6p o w e rw a sp r e p a r e db ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no f f c a p r o l a c t a m t h en y l o n6p o w e ra n dc o m p l e x i n ga g e n tw e r eb l e n d e di nt h e s o l v e n tt op r e p a r ec o m p l e x i n gs o l u t i o n t h em o l er a t i ow a s1 1 m o n o m e ru n i to f n y l o n6 c o m p l e x i n ga g e n t f i l mw a sp r e p a r e df r o mt h ec o m p l e x i n gs o l u t i o n a n d w a sd e c o m p l e x e du s i n gd i f f e r e n td e c o m p l e x i n ga g e n t s u n e q u a lc o m p l e x i n g s o l u t i o na n dt h ef i l mw e r ea l s op r e p a r e d d e c o m p l e x a t i o n sw e r es t u d i e d p r i m a r y s t u d yw a sd o n eo nt h ec o m p l e x i n gg e lo fn y l o n6 e x p e r i m e n t so f w e ts p i n n i n g g e ls p i n n i n gw e r et a k e n r e l a t i v ev i s c o s i t yt e s t x r a yd e f r a c t i o n e l e m e n t a l a n a l y s i s f t i ra n dd s c w e r eu s e dt oa n a l y s i st h er e s u l t s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fw a t e rm o l e c u l ew a se x c l u d e db yp r o m o t e d t h e p r o c e s s i n go fp o l y m e r i z a t i o n u l t r ah i g hm o l e c u l a rn y l o n 6w i t hr e l a t i v e v i s c o s i t y19 1 w a so b t a i n e d a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e n a m i d eg r o u p so fa d j a c e n tn y l o n6c h a i n sw e r es h i e d e dt h r o u g hc o m p l e x a t i o n t h e c o m p l e x e dn y l o n6c o u l dr e a c hh i g hd r a w i n gr a t i o t h ec o m p l e x a t i o nc o u l db e d e c o m p l e x e de a s i l yt or e g e n e r a t eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e na m i d eg r o u p s k e yw o r d s n y l o n6 c o m p l e x a t i o n d e c o m p l e x a t i o n h y d r o g e nb o n d u l t r ah i g h m o l e c u l a rw e i g h t h i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u s 3 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取 得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标 明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 眺 7 年2 月力g 日 学位论文版权使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定 即 研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院 学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文 的全部或部分内容 可以允许采用影印 缩印或其他复制手段保存 汇编学位论文 保 密的学位论文在解密后遵守此规定 保密论文注释 本学位论文属于保密一年解密后适用本授权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 本人签名塑丝 导师签名签竺主 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 日期型 磕三目型 日期翌 垒兰 兰鱼 电话 邮编 前言 高性能纤维一直是人们热衷的研究课题 随着杜邦公司研制出了芳纶以后 人们就在 不断的寻找其他途径制备高强高模纤维 特别是柔性链大分子制备高强高模纤维 柔性高 分子链制备高强高模纤维主要是通过超倍拉伸把结晶聚合物的得到更完美的取向 近些年人们通过超高分子量聚乙烯冻胶纺丝方法制备出了强度达到4 0c n d t e x 的高强 高模纤维 接近它的理论值 但是超高分子量聚乙烯存在缺陷 比如 熔点不高 刚性不 强等 高分子量聚丙烯腈冻胶纺丝制备由于分子链刚性大难以进行高倍拉伸因此也难以得 到高强高模纤维 聚乙烯醇通过冻胶纺丝方法得到纤维的强度也远远低于理论强度 很多研究者对聚酰胺6 的高强高模进行了深入的探索 如固相共挤出 添加增塑剂 区域拉伸等 但没有根本的提高尼龙6 纤维的强度 尼龙6 的理论模量可达2 6 3 g p a 目前 得到的最高强度为6 1 9 g p a 远远小于理论值 现在一般认为聚丙烯腈 聚乙烯醇 聚酰胺不能制备高强高模纤维的原因是它们的分 子链间有很强的作用 特别是氢键的作用 破坏一个氢键需要的能量相当于破坏一个碳碳 共价键需要的能量 如此强的氢键作用阻碍了纤维进行高倍拉伸得到高度取向 尼龙6 的 分子结构与聚乙烯相似 但是分子内存在羰基和胺基 分子间羰基和胺基形成氢键 氢键 是强的作用力 聚丙烯腈内的氰基可以形成氨键 聚乙烯醇分子内的羟基可以形成氢键 这些氢键影响了纺丝过程中的高倍拉伸 美国北卡罗来那大学近几年通过络合屏蔽尼龙6 6 分子间氢键消除强作用力的方法 用干湿纺得到纤维高倍拉伸后再进行解络合恢复氢键使聚合物再生 获得初始模量为 3 0 1 g p a 的纤维 强度不是很高而且解络合耗时过长难以工业化 本论文以自制超高分子量尼龙6 为原料 通过络合的方法屏蔽尼龙6 分子间氢键 拉 伸再解络合 探索尼龙6 络合溶液制备冻胶获得高强高模纤维的可能性 课题新颖 有很 强的研究价值 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 1 1 高分子量聚合物的制备 1 1 1 几种高分子量聚合物的合成 l 文献综述 超高分子量聚乙烯 i m m w p e 是近年来逐渐进入应用领域的高性能工程塑料 具有 耐冲击 耐磨损 自润滑性 化学稳定性好等特点 广泛应用于采矿 食品 化学 造纸 纺织 建筑机械等领域 制备超过分子量聚乙烯的关键是所用的催化剂 胡剑平和唐施华 1 将m g c l 2 t i c m 和第三组份研磨 制备得z i e g l e r n a t t a 催化剂 用淤浆法均聚制备得 高堆积密度超高分子量聚乙烯 聚合物粘均分子量在4 1 0 6 以上 王海华等人 2 采用新 型高活性钛系催化剂 调节催化剂中锌化合物含量 使用淤浆聚合 制备得可控制超高分 子量聚乙烯工程塑料 u m we 的重均分子量可在6 0 1 0 4 6 1 0 1 0 4 范围调控 超高分子量聚乙烯醇 p v a 与一般p v a 相比 分子端基团数减少 提高了p v a 的 结晶度和分子间的结合力 使p v a 纤维和p v a 薄膜的强度大为提高 可用于制备高性能 材料 廖永康 3 用悬浮聚合法合成了超高分子量的聚乙烯醇 分子量2 6 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 聚合度6 0 0 0 8 0 0 0 聚丙烯腈制备的研究异常活跃 厉雷等人 4 研究了偶氮类引发剂引发的丙烯腈悬浮 聚合 制各超高分子量聚丙烯腈的途径 他们制备得聚丙烯腈分子量在5 3 9 0 0 0 到1 3 0 6 0 0 0 之间 1 1 2 高分子量聚酰胺的合成 工业上制造聚酰胺树脂的一般方法有熔融聚合法 开环聚合法和低温聚合法 高分子 量聚酰胺的制备方法有阴离子聚合 固相聚合和插层聚合 阴离子聚合反应速度快 反应 时间短 但对反应体系和控制要求高 固相聚合主要以低分子尼龙为基料 在引发剂作用 下 在其熔点以下进行分子量的增长 插层聚合是制备纳米尼龙复合材料的有效方法 1 1 2 1 己内酰胺阴离子聚合应用发展概况 j o y c e 和r i t t e r 于1 9 4 1 年发现以己内酰胺钠盐为催化剂的阴离子聚合方法 1 9 5 8 年 m o n 鲫毗o 孟山都 公司经过大量研究实验 提出了己内酰胺阴离子聚合的反应机理 即链 2 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 引发和链增长 在聚合过程中不仅发生开环聚合 而且分子链上必须有一个酰胺基和一个 酰基内酰胺才能发生链增长反应 5 d u p o n t 杜邦 公司h k h a l l 在1 6 0 x 2 含有己内酰 胺钠盐的己内酰胺中 加入预制的酰基内酰胺 反应速度很快 4 5 分钟得到了尼龙浇铸 制品 如果不加入酰基内酰胺作为引发剂 则不会发生聚合反应 证明在聚合过程中 是 酰基内酰胺使分子链发生增长 而不是酰胺基 修正了己内酰胺阴离子聚合的反应机理 6 己内酰胺单体于1 0 0 3 2 以上在阴离子催化剂作用下能够快速进行本体聚合 几分钟至 几十分钟 制得聚己内酰胺的相对分子量高 在工业上主要用于注塑成型 r i m 和浇铸 0 订c 用尼龙6 的生产 其不足之处在于反应速度过快 容易发生副反应 产物的分子量分 布宽 难于进行二次力n t 7 近些年来 一些研究人员开始寻找添加适当的添加剂 以控 制反应速度 获得分子量分布比较均匀的颗粒状或粉末状产物 便于进行二次力n m 8 1 1 2 2 己内酰胺阴离子聚合催化剂体系 己内酰胺阴离子开环聚合的催化剂有 碱金属 碱金属的氢化物 碱金属氢氧化物 碱金属的酰胺化物以及有机金属化合物等 目前己内酰胺阴离子聚合反应中常用的催化剂 主要有两种 己内酰胺的钠盐和己内酰胺溴化镁 或乙基溴化镁 己内酰胺溴化镁可由 乙基溴化镁和己内酰胺反应生成 己内酰胺的钠盐也可由己内酰胺和n a o h 在惰性气氛中 反应生成 活化剂有二异氰酸酯等 而所用引发剂比较多 主要有l i n a k c s 碱金属和环酰 胺单体的碱金属盐 为了提高内酰胺的阴离子聚合速度 除加引发剂外 还要加一些活化剂 酰化剂 活化剂的品种繁多 按照结构可分为 1 有机酯 无机酸及内酯化合物 2 酰氯 氰 氨基酸 3 脂 酰胺 4 碳化二胺 异氰酸酯 氨基甲酸酯 5 硫酸或磷酸衍生物 6 金属氯化物和氧化物 7 其它一些化合物 如氰化物 有机过氧化物 二硫化碳 芳香族的硝基化合物等 常用的助催化剂主要有单官能团助催化剂和双官能团助催化剂 目前国际上常用的单 官能团助催化剂主要是n 乙酰基己内酰胺 相当于酰氯或异氰酸酯与己内酰胺反应生成的 3 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 产物 可以在聚合反应中加入酰氯或异氰酸酯 也可以在聚合反应前加入 近几年 普遍 采用二异氰酸酯作为双宫能团助催化剂 可用二异氰酸酯与单体反应生成 1 1 2 3 己内酰胺阴离子开环聚合机理 己内酰胺阴离子引发开环聚合的机理如下 9 第一步是己内酰胺单体被引发生成较为稳定的内酰胺阴离子 i 节 儡 c c 节节 c c 1 1 1 式中的m 和b m 分别是金属和金属衍生物 聚合时为了提高内酰胺阴离子浓度 必须抽真空 排除副产物b h 使平衡向右移动 第二步是内酰胺阴离子进攻单体 开环 生成活泼的胺阴离子 i i 挥厶 融h 垃叫c 生一量一 n m 0 1 1 2 生成的胺阴离子 i i 比较活泼 很快夺取单体上一个质子生成二聚体 i i i 同时 再生出内酰胺阴离子 c 占一节c c c 吣2 一n h m 州 h 2 5 鳖h 一 c h 2 n h c n 声 2 2 5 琶 c i i c h 2 5 n c 一 c h 2 b n h 2 i i i 节 c c h 2 n m i 1 t 3 酰化二聚体 是聚合所必须的引发活性种 因为酰胺键的碳原子上缺电子性不足 活性不够 不容易与内酰胺阴离子作用 即式 1 2 反应很慢 内酰胺阴离子聚合开始有 诱导期 就是因为二聚体生成速度很慢的缘故 在二聚体中 环酰胺的氮原子上连接有羰 基后 酰胺键的缺电子性增加 因而增加了被内酰胺阴离子亲核进攻的活性 4 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 增长反应首先是活性较高的n 一酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应 使n 酰化内酰胺环 c乇 型叠一日ch h c 一 c h 办n c 2 一n m c2 n 一 c 2 h c 乇h 一箭c 一 c h 如m n 二鱼一 c h 幽n h 14 c 2 b n 一 c2 5 一芒一 c 2 5 n 一n 此步反应速度很快 产物迅速与单体发生质子交换反应 如同式1 3 再生出内酰胺 阴离子和活泼的n 酰化内酰胺 箭 oo 譬 c h 2 s 致 州一f f c 一 b 等二f c 一 蚴姗 坤乏 h 咝 c 一一 c h 2 n 二一 c h 2 b n h 一一 c h 2 5 n h g 坐趔l h 2 一 s 基 n l 垦 h 2 s l n 1 1 2 4 己内酰胺阴离子聚合过程中可能发生的副反应 1 0 1 异氰酸酯与水反应生成取代脲基团 2 一c 一一邺 n h h 一一c 一 一一蚰 一 5 n h 一舢 帅 钆 oon 2 异氰酸酯同取代脲基团反应 生成缩二脲交联基团 一舢 一c 一 j 习一自 一 l 3 异氰酸酯与羟基反应 生成氨基甲酸酯基团 一n c 8 o 州 n h f i o 一 4 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应 生成脲基甲酸酯交联基团 一h 自一 一一 一 二3 一 一 5 异氰酸酯与酰胺基团的反应 生成酰基脲交联基团 5 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 一蚰亩 一一 一 3 一虱 甘 2n 1 1 2 2 固相聚合 1 1 1 2 固相聚合是获得高质量 高性能 高相对分子质量聚合物重要而有效的手段 固相缩 聚有很多特点 如反应温度低 副反应和降解反应少 聚合产物的相对分子质量大大提高 能耗低 无须溶剂 聚合工艺简单灵活 通常 工业生产中固相聚合过程可分为连续固相 聚合和间歇固相聚合两种 它又可在3 种方式下操作 真空间歇反应器 真空转鼓反应器或 蒸发器 惰性气体保护下固定床反应器与流化床反应器 后两者是一连续过程 间歇固相聚合 预聚体切片经筛分 金属分离后 进入用热空气或氮气作加热介质的 干燥和结晶装置经干燥和预结晶后 进入真空转鼓反应器反应 出料 或采用程序工艺控 制 在真空转鼓反应器中顺序进行干燥 结晶 固相聚合 降温各工艺过程 完成整个反 应 连续固相聚合 预聚体切片干燥和预结晶后 进入用高纯氮气保护的主反应器进行固 相聚合 在立式反应器中物料借重力呈活塞状均匀缓慢下移 与从反应器下部通入的热氮 气呈逆流流动 同时进行热质交换 从预聚体切片内部扩散出来的缩聚副产物小分子如水 随热氮气向上流动而带出反应器 反应完成的切片从下部卸出进入冷凝器冷却后 再用气 流送至产品贮存罐 固相聚合过程的影响因素主要有聚合反应温度和时间 预聚体切片 颗粒 尺寸及其形 状 预聚体相对分子质量及其分布 预聚体组成及其结构形态 预聚体结晶度及其分布 预聚体羧端基和羟端基含量 反应介质 操作方式 催化剂及其添加剂等 聚合反应温度是影响固相聚合的最重要因素之一 尼龙6 能发生固相聚合的最低反应 温度为9 0 1 2 0 0 温度增加 固相聚合反应速率 扩散速率 粘度和相对分子质量增大 特别是接近预聚体熔点温度时显著增大 聚合反应温度的变化可能导致固相聚合过程控制 步骤的改变 高温将导致热降解 其它副反应和粒子粘结现象 一般地 固相聚合反应温 度在预聚体熔点温度以下1 0 4 0 聚合反应时间是第二个影响固相聚合过程速率的重要因素 一般由于高扩散阻力和链 段运动限制 固相聚合反应时间较熔融或溶液聚合反应时间为长 在干燥氮气流下固态尼 龙6 聚合初始速率较大 但随聚合反应时间延长而减小 粘度和相对分子质量随聚合反应 6 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 时间延长而增加 反应一定时间后 两者随反应时间的延长而减小 聚合反应温度和时间 强烈地影响固相聚合反应速率 且两者的影响趋势相反 两者可相互补偿 颗粒尺寸是影响固相聚合过程速率的第三个重要因素 固相聚合反应速率随颗粒尺寸 的减小即随体表面积比增加而增大 且依赖于反应温度和时间 预聚体种类等 当颗粒尺 寸小于lm t a 时 其对固相聚合反应的影响很小 颗粒尺寸的改变也可能改变固相聚合过 程的控制步骤 聚合过程的真空度和反应介质也是影响因素 由于固相聚合的影响因素太多 聚合反 应速度快 产物的聚合度难以控制 d o n g w o o kj t m g 1 3 将尼龙6 切片放置在真空装置中 加热进行固相聚合9 小时得到分 子量约为1 0 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 9 m o l 1 2 高强高模纤维的制备 1 2 1高强高模纤维的制备要点 要使纤维具有高强 高模的特性 其成纤聚合物应满足以下条件 1 4 1 高分子主链有强的键能 2 分子链空间构象接近直线 3 分子链所占有的截面积小 这些条件之间存在关联性 分子链接近直线 有较大的键角 或截面对称时 一条高 分子链所占截面积小 这样在纤维中单位截面积内的集束分子链数目多 从而显示出高的 强度和模量 而带有臃肿的支链或呈螺旋结构的高分子则不可能制出高强 高模纤维 分 子链对称有利于结晶的形成 聚合物能够高度结晶化也是高强 高模的重要条件 因此纤 维的高强高模化既取决于其化学结构和分子结构 也与其超分子结构有关 在纤维中高分子链大多沿纤维轴取向 对纤维施以负荷时 外力作用到一条条高分子 链上 而纤维的模量及抗张强度应与单位截面上的高分子链数目成正比 在分子充分取向 的条件下 断裂应力 可用下式计算 o k e 8 n 1 尼 s 式中 n 阿伏加德罗常数 s 分子截面积 e 主链原子间的键能 7 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 k 与键类型有关的常数 目前所生产的合成纤维 包括高强 高模纤维所能达到的强度和模量与理论计算结果 相比 都存在很大差距 如尼龙6 的理论强度3 2 7c n d t e x 理论模量是2 4 4 2c n d t e x 而 市售的纤维分别为8 0c n d t e x 和8 8 0c n d t e x 这表明纤维受到外力作用而断裂并不是 因为分子链同时被拉断所致 显然在纤维超分子结构上存在某些缺陷或薄弱点 以柔性链 聚酰胺为例 在无定形状态下 分子链呈无规线团状 结晶时易形成折叠链结晶堆积的片 晶结构 非晶区由少数缚结分子和分子链末端组成 容易产生应力集中 要使纤维高强 高模化 必须克服纤维结构中的上述薄弱点 通过超倍拉伸以减少折 叠链分子 增加缚结分子 提高分子量以减少分子链末端缺陷 是柔性链聚合物产生高强 高模纤维的手段 通过在聚合物分子链上引入刚性基团 使分子链刚直化以消除分子链的 折叠 按照这种思路 开发出了芳族聚酰胺 全芳族聚酯和杂环聚合物高强高模纤维 以 下是几种聚合物制备高强高模纤维的方法 1 2 2 芳纶 芳纶是一种高强度 高模量 低密度和耐磨性好的有机合成的高科技纤维 它的全称 是芳香族聚酰胺纤维 1 9 7 4 年 美国贸易联合会 f t c 为u s f e d e r a lt r a d ec o m m i s s i o n 的缩写 将他们命名为 a r a m i d f i b e r s 我国称为芳纶 其定义是 至少有8 5 的酰 胺链 c o n h 直接与两苯环相连接 根据此定义 可把主要化学链和环链脂肪基的一 般聚酰胺聚合物和其清楚的分开 分子间很强的分子间氢键 高度伸直的刚性链构象 高 结晶度 高度有序的微纤结构和较低程度的结构缺陷共同赋予了芳纶纤维很高的拉伸模量 和强度 1 5 1 2 3 柔性链聚酰胺高强高模纤维的制备 1 2 3 1 制备柔性链高强高模聚酰胺纤维的影响因素 聚酰胺是很有经济用途的热塑性材料 人们进行了各种尝试以制备高强高模聚酰胺纤 维 很多研究者得到纤维的拉伸倍数不高 甚至还不超过普通聚酰胺纤维在室温下5 倍的 拉伸倍数 因而不能得到高强高模聚酰胺纤维 j s m o o k 1 6 等人用冻胶纺丝方法得到聚酰 胺纤维 然后对聚酰胺之所以不能达到高倍拉伸的各种因素 氢键 偶极子 支化 范德 矗 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 华力 结晶 缠结密度 进行分析 认为主要因素是分子链间的内力 关键是氢键 用于 纺丝的相对浓度很低不可能产生高的缠结 在干燥纺丝过程中 很短的时间内也不可能形 成平衡缠结 分子链伸直以后才有高结晶度 而在分子排列伸直过程中 间隔的酰胺键可 能形成很多氢键 分子进一步排列 氢键破裂再生成 破坏5 个氢键的能量相当于破坏1 个c c 共价键需要的能量 所以 强氢键的作用使得聚酰胺拉伸倍数低只有6 倍左右 如 果进一步拉伸就会破坏c c 共价键 导致不能形成纤维 聚乙烯醇也能形成氢键 但是 其分子链上的羟基分布不规整 形成的氢键假乱 而 且羟基形成氢键的强度没有酰胺基形成氢键的强度大 聚乙烯醇能够进行高拉伸 表1 柔性链聚合物的最大拉伸倍数和物理参数 由上表可以看出 聚合物分子的极性增加 内聚能增加 拉伸倍数减少 j s m o o k 等人认 为拉伸性能与内聚能有关 并认为几种高分子量聚合物的拉伸性能符合下列公式 m 目 o e x p e r t 4公式1 1 2 3 2 区域拉伸和区域热处理制备高强高模聚酰胺纤维 1 7 2 3 1 常常认为氢键和结晶阻止了尼龙的高拉伸性能 人们在拉伸尼龙纤维时发现 尼龙的 拉伸取向主要是无定型区的取向拉伸 在7 0 1 2 0 时 无定型区的氢键变弱或者受破坏 另外 尼龙6 有两种晶型 一种以片晶的形式存在 另一种在拉伸的过程中取向诱导而成 片晶很柔软 拉伸时很容易分解破裂 尼龙的结晶模量不高的原因是片晶折叠形成球晶的 缘故 区域拉伸和区域热处理配合使用 先进行区域拉伸得到高取向无定型纤维 再进行区 域热处理得到高取向结晶纤维 从而制得高强高模纤维 区域热处理后可以再进行热处理 k u n u g i 等人从1 9 8 2 年到1 9 9 8 年尝试了不同区域拉伸热处理工艺 区域拉伸 6 次区域 o 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 热处理 4 次区域拉伸一区域热处理一 1 9 0 一 2 0 0 热处理 5 分钟 氮气环境 张力振荡热拉伸一区域热处理 其拉伸倍数分别能达到2 2 4 o 6 9 5 6 其中张力振荡 拉伸热处理以后得到的纤维室温下的扬式模量为2 3 g p a 动态粘弹模量为2 5 3g p a s t m u k i 等人对尼龙6 6 初生纤维进行2 1 0 高温2 次拉伸 再在1 0 0 一1 9 0 下高温张力热处理 成功地拉伸了7 3 倍 动态粘弹模量在2 5 和2 0 0 时分别为2 1 7 g p a 和1 5 0g p a i s h i h a r a 等人认为要想使结晶聚合物有很好的性能 就应该增加拉紧带链的分率 而拉 紧带链的增加可以通过把原始的球晶结构转变为伸直的微晶结构形式 导致晶型明显转变 和分子链整体取向的拉伸温度选择依赖于玻璃化转变温度和熔点 结晶的进化需要使用热 处理 他们选择合适的条件 在连续波的二氧化碳激光加热下进行区域拉伸和区域热处理 制备的尼龙6 纤维的动态粘弹模量室温下达到2 1g p a 1 2 3 3 固相挤出t 2 4 2 5 将含一定量甲酸的高分子量尼龙6 在1 6 5 2 下溶解在苯甲醇中 在氮气保护下搅拌l 小时 然后倒入放置有过滤纸的陪替式培养皿中 加压移走溶剂 重复多次直到得到干胶 少量的溶剂可以作为增塑剂 然后将带状的干胶膜放在聚甲醛坯体裂口的中间1 5 0 下在 流变仪中共挤出 发现尼龙6 冻胶为a 晶型 结晶度5 5 这是溶液结晶的正常值 干胶中存在可能与 大片晶混合的长条聚集微晶 导致了其熔点较高 2 2 3 2 2 4 2 得到的干胶膜产生了取向 但是不会导致拉伸膜的双取向 而对拉伸平行方向上的结晶分布有影响 干胶膜的拉伸倍 数达到5 7 倍 模量达到5 6g p a 1 9 0 2 张力热处理以后3 7 倍拉伸下的模量5 0 5 7g p a 双折射测量无定型区和结晶区的总体取向 尼龙6 有两个分子链轴垂直和平行于拉伸方向 的晶型 双折射的折射指数在垂直和平行于拉伸方向上是不同的 分子链垂直拉伸方向结 晶分率的存在使双折射值变小 3 5 倍拉伸为0 0 6 1 而5 7 倍拉伸为0 0 4 4 还可以用液氨作增塑剂和尼龙共挤出 1 2 3 4 增塑熔融纺丝 2 6 2 4 2 5 2 7 1 在聚合物中 j n k 体积比较大的无机材料 使无机材料分子进入到聚合物链中 使分子 链之间保持一定的距离 一方面起到增塑使聚合物分子间的相对运动变得容易 另一方面 分子链间的距离增大则形成氢键越难 两方面的作用使得聚合物混合物熔点降低 对初生 纤维的拉伸容易 可产生高倍拉伸 制备高强高模纤维 l o 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 目前用作增塑剂的有己内酰胺单体 卤化碘 卤化钾 液氨 碘等 1 2 3 5 路易斯酸络合聚酰胺 1 3 2 8 3 2 1 r i c h a r dk o t e k 等人用g a c l 3 和高分子量聚酰胺6 6 络合 屏蔽聚酰胺6 6 分子链中氢键 的作用 纺丝制得了高模量高强度纤维 具体过程是 将制备得到的高分子量聚酰胺6 6 和g a o l 3 在硝基甲烷中混合 4 0 5 0 c 下加热溶解 制膜 然后将膜切成小条拉伸测试拉 伸倍数 再将小条薄膜在水中浸渍2 4 小时 得到再生薄膜 他们成功的使酰胺基团和g a c i 以计量比l l 进行了络合 再生前后聚酰胺6 6 膜的相对粘度基本相同 整个过程中没有 降解 用w a x d 分析表明络合物是完全无定型的 有很好的热稳定性 再生聚酰胺6 6 的 分子链随机取向 解络合对其没有影响 d s c 显示络合物的玻璃化转变温度为 7 0 c 没 有熔融峰 但是p a 6 6 和再生材料都有2 6 0 2 的熔点 再生聚酰胺6 6 的冷结晶温度比聚酰 胺6 6 薄膜的冷结晶温度小5 c 这是再生材料中有少量络合物存在缘故 随解络合时间的 增加 再生聚酰胺6 6 的结晶温度接近聚酰胺6 6 膜的熔点温度 说明大部分解络合发生在 浸渍的开始几分钟 后期只能脱掉少量的g a c l 3 制得的络合薄膜拉伸倍数达到4 0 倍 再 生纤维中只有小量的络合物存在 红外光谱分析表明 络合聚酰胺6 6 亚氨基团的峰值升 高 而羰基的峰值降低 说明羰基和g a c b 进行了络合 g a c l 3 g a c h k 扣0 产 1 8 r i c h a r d k o t e k 等人用普通尼龙6 6 切片 固相聚合制得高分子量尼龙6 6 1 7 5 0 0 0 9 m 0 1 并用进行了动力学分析 2 2 2 2 5 5 下计算得活化能为1 7 4 k c a l m o l 再制备络合溶液 随后对聚合物进行了干湿纺丝 如图1 由于空气水气的作用 络合2 4 天之后 络合转 化率才大大提高 采用于湿纺丝两个有利条件 1 纺丝温度容易控制 纺丝温度为6 5 凝固浴温度2 5 如果喷丝头在凝固浴中不容易控制温度 2 纤维在空气段中就发生取 向 将初生纤维进行拉伸 拉伸倍数从2 1 7 1 2 不等 纤维较均匀 放在水中解络合2 4 小 时 脱除g a c l 3 得到初始模量的再生纤维比一般尼龙6 6 的6 g p a 高出5 倍 初始模量随拉 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 伸倍数增加而增加 再生纤维在拉伸倍数为7 2 的时候初始模量高达3 0 1 g p a n 2 9 a s 1 2 3 6 超高分子量聚酰胺的熔融纺丝 图1 干挤出湿纺丝流程 d a c i e m o 等人 3 3 1 在尼龙6 中加入少量的卤化锂或卤化钾 混合后在小型纺丝机上挤 出纺丝 温度2 6 5 士2 然后分别进行了拉伸和热处理处理 得到了模量为1 4 g p a 的纤维 他们发现在尼龙6 中加入少量的l i c i 就能大大的降低纯聚酰胺的熔点和结晶度 同时提高其熔融粘度 但是在室温时却不能对未取向尼龙6 的玻璃化转变和弹性模量有任 何影响 这因为盐和聚合物的无定形区的酰胺键的反应相关 他们认为 a 可以降低尼龙 6 的结晶度和提高熔融粘度 那么也就可能控制尼龙6 l i c i 纤维的取向 实际上 l i c l 特别是b c i 能够提高熔融粘度主要是聚合物和盐反应产生了很多不稳定的网络交联点 交 联点和小晶核的存在 使成盐聚合物的结晶速率减少 无定形区的取向大大高于盐聚合物 聚合物在熔融取向时又发生结晶得到高的结晶度 最终整体取向度与取向形态的实际结晶 速率 不稳定交联点的作用有关 盐的存在使结晶速率降低 结晶取向和无定形取向增加 导致模量高 锂化盐增加尼龙的取向的能力可以解释为是因为同时减少了结晶速率和提高 了熔融粘度 这两个因素又对尼龙的无定形取向有利 无定形取向的发展又反过来提高结 晶速率 导致取向结晶 卤化锂容易使聚酰胺形成y 晶型 晶型在取向存在时假容易转 变为更加伸直链形式的a 晶型 口晶型比y 晶型的机械性能要好 实际上由于a 晶型的存 在 样品才表现出高模量 1 2 4 超高分子质量聚乙烯纤维 超高分子量聚乙烯纤维 u l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n ef i b e r 以下简称 1 2 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 u h m w p e 纤维 是8 0 年代初研制成功的高性能有机纤维 它是继芳纶k c v l a r 纤维后又 一类具有高度取向伸直链结构的纤维 u h m w p e 纤维是采用冻胶纺丝方法 超倍热拉伸 技术制得的 从分子结构看 u h m w p e 纤维是接近理论极限强度的最理想的高聚物 其分子具有 平面锯齿形的简单结构 没有庞大的侧基 结晶度好 分子链内无较强的结合键 这些结 构特征是减少结构缺陷的重要因素 也是能顺利进行高倍热拉伸的关键 但是 由于分子 问的缠结和缠结分子 使得用熔体和浓溶液作为纺丝原料的常规纺丝方法 无法对超高分 子量聚乙烯进行超倍拉伸 要使超高分子量聚乙烯得到高倍的拉伸 需要使用冻胶纺丝方 法 一般聚乙烯冻胶纺丝 如图2 3 4 选择合适的溶剂和浓度 保持聚合物分子问有适当 数量的缠结和缠结分子 使张力得以顺利传递 达到超倍拉伸的目的 3 5 尹德荟等人 3 6 认为在p e 冻胶中溶剂被包围在分子中间 大分子链的解缠状态被很好 地保持了下来 而且溶液温度的下降 导致冻胶体中u h m w p e 折叠链片晶的形成 拉伸 时 首先使呈现大片晶的聚集体分解为稍有取向的片晶堆积 随后片晶沿着拉伸方向旋转 和解缠 最终导致伸直链结晶的微纤结构形成 u h w m p e 溶剂 抗氧剂及助剂 l l 溶解 脱泡 上 u h w m 晚浓溶液 i 挤出纺丝 冷却 l 初出态凝胶纤维 i i 脱溶剂 干凝皮纤维 i i 超倍然拉伸 定型 j u h w 洒e 纤维 图2 超过分子量聚丙烯纤维的加工路线 要想得到高强高模聚乙烯纤维 超高分子量聚乙烯单体的聚合是关键 胡剑平 唐施 华 3 7 采用1 0 l 搅拌釜式反应器进行乙烯淤浆法均聚 合成了粘均分子量超过4 x 1 0 6 粉 体堆积密度达0 3 7 克 毫升的u h m w p e 超高分子量聚乙烯有密度低 结晶度高 强度高等特点 王海华等人 3 8 使用新型高 活性钛系催化剂 制得了缺口冲击强度 抗冲性能和耐摩耗性能极佳的优异工程塑料 仲 伟虹等人 3 9 介绍了两种已商品化高性能聚乙烯纤维 d y n e e m a 纤维和s p e c t m 纤维分别用 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 1 2 5 高强高模聚乙烯醇纤维的制备 俞波等人 4 0 分别用乙二醇和二甲基亚砜 水混合液体作为聚乙烯醇的溶剂 选用合适 的浓度制备纺丝原液 冻胶纺丝后萃取干燥 再进行热拉伸 得到了机械性能比较好的高 强高模纤维 初始模量达到4 3 0 c n d t e x 有人 4 1 在1 6 0 c 和2 0 0 c 下进行两级拉伸 拉到 4 5 倍 有人 4 2 用制备出了初始模量为9 2 6c n d t e x 的高性能p v a 纤维 r o s ar i c c i a r d i 等人 4 3 认为 p v a 水凝胶由三部分组成 自由水分 p v a 晶体集合 溶胀的无定形p v a 结晶度和晶体的大小随冷冻 解冻的次数以及老化时间的增加面增加 由于p v a 有不同的规整性 有较高间规度的超高分子量间规p v a h m ws p v a 溶液在 较高的温度下就凝胶化了 而且在较大的范围内保持凝胶状态 即随间规度的增加 分子 问的氢键效应也增加了 因此 p v a 溶液的性质 包括其相表现 在很大程度上受其不同 间规度的氢键效应的影响 扫描电镜照片显示p v a 冻胶断面有许多孔洞 有报道 4 4 认为p v a 大分子的立体规整度对纤维强度和模量有很大影响 高间规p v a 的凝胶纺丝与常规p v a 基本相同 但前者更易形成氢键而妨碍高倍拉伸 如能克服氢键 障碍 就可制成高性能p v a 纤维 y a m a u r a 等由三氟醋酸乙烯聚合等得到平均聚合度1 5 0 0 0 的高间规p v a 以丙三醇为溶剂 凝胶纺丝一超拉伸 制成强度和模量分别达3 9 c n d t e x 和 9 2 6 c n d t e x 的高性能p v a 纤维 1 2 6 聚丙烯腈的冻胶纺丝 4 5 4 8 1 溶液配制工序 超高分子量p a n 纺丝浆液的制备 采用冻胶纺丝技术制备高强高模p a n 纤维的前提 条件是需用超高分子量的p a n 聚合体为原料和制备均匀的纺丝浆液 故必须采用新的浆液 制备工艺 新的浆液制备工艺是充分浸润 充分溶胀和升温溶解 充分浸润是为了充分溶 胀 防止溶剂二甲基甲酰胺d m f 与p a n 聚合体表面的强烈溶剂化作用 阻止溶剂分子无 法渗透到聚合体内部 当以d m f 为溶剂时 可以采用下列两种溶解路线 在溶剂d m f 中 加入少量的非溶剂i 1 2 0 使得该混合物在室温下为不良溶剂 在适当的高温下为良溶剂 把聚合物p a n 和溶剂d m f 都冷冻到适当的低温 1 0 以下 使得二甲基甲酰胺d m f 在该 温度下不能很好地溶胀聚合体 而只能渗透和浸润聚合物 然后再慢慢地升温到溶胀温度 最后升高到溶解温度 这样的新工艺 可以防止凝胶块的形成 制备出均匀的高浓度 聚合 物含量大于等于5 呦超高分子量p a n 纺丝溶液 另外 在一定的范围内 水的添加量越大 1 4 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 浆液的粘流活化能也越大 2 纺丝溶液浓度和温度的选择 用二甲基甲酰胺d m f 作为纺丝浆液的溶剂 并采用 p a n d m f h 2 0 三元组分体系时 一般应采用适中的纺丝溶液粘度 在4 5 2 时其纺丝溶液 浓度l o 1 5 粘度在5 0 1 5 0 p a s 之间为宜 纺丝溶液的浓度以其粘度和可纺性为基础 适宜的纺丝浓度和温度与聚合物的分子量相关联 要纺制高性能的p a n 纤维 首要条件便是配制合适的纺丝溶液 即控制其重要指标粘 度 粘度过高 纺丝溶液的流动性差 脱泡困难 纺丝时易产生毛丝 断头 不利于纺丝 成型 粘度过低则成型困难 而纺丝溶液的粘度受p a n 分子量 溶液浓度及温度等因素的 影响 纺丝溶液的粘度影响因素 纺丝溶液的粘度随溶胀时间的不同而发生变化 这是因为 在聚合物大分子链上存在着很多的 c n 基团 使得大分子间的作用力很强 堆集较为紧密 且当分子量达到一定数值后 分子之间会产生缠结 故而在溶剂中的溶胀趋于缓慢 需要 足够的时间才能完成溶胀过程 在其他条件相同的情况下 不同的溶解时间所制得的纺丝 溶液 其浓度存在着很大差异 溶解时间越长 纺丝溶液的粘度越低 但其下降趋予缓和 这是由于大分于链中的缠结 大分子的分子扩散缓慢以及其溶解有一个过程所致 溶液浓 度的影响为随着溶液浓度的降低纺丝溶液的粘度下降 且浓度越低下降越大 这是由于大 分子链间的缠结及相互作用增大的缘故分子量的影响 分于量对溶液粘度有很大影响 分 子量越大溶液粘度越大 这是由于分子量越大 分子链越长越容易缠结 分子间的相互作 用力越大所致 溶解温度的影响粘度直接影响着纺丝溶液干一湿法成型时的可纺性 只有在 适当的粘度条件下 才能迸行连续纺丝而获得性能良好的纤维 随着温度的升高 溶液的 粘度急剧下降这与温度越高 大分子的运动能量越大 链段的活动性加强 分子链缠结越 易解开的理论分析相一致 3 纺丝及拉伸工序 凝固浴浓度和温度 冻胶纺丝的固化主要依靠凝固浴的冷冻 而不是依赖丝条与凝固 浴之间的质交换 因此 用十分缓和的凝固条件 才能得到结构均匀的 没有皮芯层差别 的浆胶丝 如果凝固浴的浓度小于7 5 就会发生丝条与凝固浴之间的质交换 从而导致 冻胶丝的圆形度不好 而且使冻胶丝僵脆 无法承受后面的高倍拉伸 如果浓度大于9 5 左右 就会使丝条不易凝固 容易断丝 同样会影响后拉伸的进行 如果凝固浴温度高于 o 会因为双扩散质交换过分剧烈而影响丝条的结构 喷丝头与凝固浴液面间的距离 冻胶纺丝工艺采用于喷湿纺技术 亦即要求喷丝头与 1 5 北京服装学院2 0 0 7 年硕士研究生论文 凝固浴液面之间有一段距离 距离太大 丝条容易断裂 也容易发生丝条之间相互粘结 距离太小 凝固浴液面容易碰上喷丝头 喷丝头与凝固溶液面距离以5 1 0 r a m 为宜 拉伸 只有经过高倍的拉伸 才能制备出高强高模的纤维 拉伸倍数越高 纤维的强 度和模量也就越高 可以直接对初生的冻胶丝进行拉伸 也可以在冻胶丝用水萃取和洗涤 以后 马上进行拉伸 还可以对萃取洗涤后经过干燥的干凝胶进行拉伸 为了取得较高的拉 伸倍数 一般总是采用两步或多步拉伸方法 采用多步拉伸时 每步的温度应逐步提高 例如 可以先在室温下 浓度为7 0 的水溶液中进行2 4 倍的拉伸 以获得一定的拉伸比 再经沸水拉伸2 3 倍 在这个拉伸过程中 同时也洗去丝条中的有机溶剂 经进一步洗涤 后 在1 2 0 1 5 0 c 的甘油中进行第三次拉伸 三次总拉伸倍数应在1 5 倍以上 4 冻胶纺高分子量p a n 纤维的结构 与普通分子量p a n 纤维的结构和性能差异 与普通分子量的p a n 纤维相比较 高分 子量冻胶纺p a n 纤维结晶度和晶区完整度随着拉伸倍数的增加而增加 利用高倍拉伸 可 以制各出高结晶度和高晶区完整度的纤维 在取向结构中 大大减少了纤维结构中的缠结 点 形成了高取向度和完整的结晶 高分子量 低浓度 的纤维经过高倍拉伸后 有利于纤 维形成高结晶度 高晶区完整度和高取向度 这些因素无疑成为纤维强度和模量提高的原 因 此外 分子量越高 由大分子链未端引起的纤维内部缺陷越少 也使其纤维的强度和 模量变大 一般来说 聚丙烯腈的分子萤以6 0 万 1 2 0 万较为合适 均聚的聚丙烯腈p a n 分子链刚性很大 不利于超倍拉伸 用丙烯腈的共聚物来代替 p a n 更有利于高倍拉伸的进行 从而能制备更高强度 大于1 0 9 d 的聚丙烯腈系纤维 拉伸使p a n 纤维的结晶度增加 晶区完整性提高 拉伸引起取向增加 纤维中大分子 之间的偶合作用也增加 拉伸引起的溶胀d s c 缠结能的增加 主要是由于偶合能的增加引 起的 拉伸过程中 大分子之间的勾结量几乎不变 分子量和拉伸对聚丙烯腈纤维织态结构的影响 对于同样浓度的聚丙烯腈浆液 经冻