（材料物理与化学专业论文）ptcmk3阳极催化剂的制备及其在直接甲醇燃料电池中的应用.pdf

硕 学位论文 摘要 由于直接甲醇燃料电池 d m f c 具有高的能量密度 不污染环境 方便的液 体燃料来源以及对外部环境要求低等特点 被人们期望成为新一代能源 在直接 甲醇燃料电池的实际运用中一般采用碳载贵金属催化剂 然而d m f c 还存在许多 缺点使之不能被广泛的商业应用 尤其是催化活性不高 抗中毒能力差等缺点亟 待解决 而这些问题都与催化剂的种类 分散性以及颗粒的大小相关 催化剂的 载体选择也对催化剂电化学性能息息相关 有序介孔碳有优异的化学稳定性能 热稳定性 机械性能和高导电性能 同时有序介孔碳有着规则的孔道结构 非常 巨大的比表面积 以及适合大分子和质子进入反应以及产物排出的介孔管道 以 有序介孔碳作为催化剂载体的应用已日渐受到重视 本文在制备不同形貌的有序介孔碳c m k 3 的基础上 采用甲醛作还原剂的浸 渍法制备出以不同形貌c m k 3 为载体的p t c m k 3 催化剂 研究了不同形貌及粒 子大小的c m k 3 作为催化剂载体时催化剂对甲醇氧化催化性能的影响 实验通过 x 射线衍射 x r d 扫描电镜 s e m 透射电镜 t e m 氮气吸脱附 b e t 等表征手段对制备出的c m k 3 进行了表征 研究了其形貌 粒子粒径 以及孔道 结构和比表面积 同时通过x r d t e m 分析研究了不同形貌c m k 一3 为载体制备 出的催化剂中铂粒子粒径以及分散情况 并通三电极体系电化学工作站对催化剂 进行了循环伏安测试 计时电流测试 分析了不同c m k 一3 为载体时催化剂的电化 学性能 实验表明有着较大比表面积 长径比较大 粒子粒度较大的c m k 一3 更有 利于作为催化载体 其主要原因是这种c m k 3 的比表面积较大 团聚度较小 更 加有利于表面贵金属与电解溶液相接触 促进了反应发生同时也有利于产物的排 出 此外 我们还对以电化学技术制备p t c m k 一3 的方法作出一定的改进 并通过 b e t t e m 进行了表征 通过电化学手段对其催化性能进行了测试 并对采用传 统电化学方法制备的p t c m k 3 催化剂和以x c 7 2 为载体的催化剂与进行了对比 我们发现改进后的电化学沉积的p t 粒子粒径要比传统方法制备出的p t 粒径要小 同时p t 粒子的分散度也要更好 其催化性能也相对优异 关键词 p t c m k 3 介孔碳 形貌 直接甲醇燃料电池 p t c m k 一3 阳极催化剂的制备及其有直接甲酶燃科电池中的戍用 i i li ii l lii iii l i 曼曼墅曼 a b s t r a c t a si th a st h ea d v a n t a g eo fe n v i r o n m e n t a l f r i e n d l i n e s s e a s yu s e dl i q u i df u e l a n d r e l a t i v e l yl o wr e q u i r e m e n to fo p e r a t i o nc o n d i t i o n d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l d m f c w i l lb ee x p e c t e dt ob ean e wg e n e r a t i o no fp o w e r t h eo p e r a t i o no fd m f ci n v o l v e s m e t h a n o lo x i d a t i o na n do x y g e nr e d u c t i o no v e rp r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t sd i s p e r s e do na c a r b o ns u p p o r tw i t hl a r g es u r f a c ea r e a s u c ha sc a r b o nn a n o f i b e r s c a r b o nn a n o t u b e s c a r b o ns p h e r e sa n do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s o m c e t c n u m e r o u sr e s e a r c h w o r k sh a v eb e e nf o c u s e do nb o t hc a t a l y s td i s p e r s i o na n dc a r b o n s u p p o r td e s i g ni no r d e rt o e n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sc m k 一3w i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sa r es y n t h e s i z e d b yu s i n gv a r i o u sm e s o p o r o u ss i l i c as b a i 5a st e m p l a t ea n dt h e ns u p p o r tt op r e p a r e p t c m k 一3 c a t a l y s t t h e o b t a i n e d c a t a l y s t s a r e c o m p a r e d i nt e r m so ft h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rm e t h a n o lo x i d a t i o ni ns u l f u r i ca c i d i cs o l u t i o n s t h e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sr e v e a lt h a tp tc a t a l y s t sw i t h t h ec m k 3s u p p o r to fl a r g ep a r t i c l es i z ea n dl o n gc h a n n e ll e n g t h sp o s s e s sl a r g e r e l e c t r o c h e m ic a la c t i v es u r f a c ea r e a e c s a a n dh i g h e r a c t i v i t yt o w a r dm e t h a n o l o x i d a t i o nt h a nt h o s ew i t ht h eo t h e rt w os u p p o r t sd o t h eb e t t e rp e r f o r m a n c eo f p t c m k 3c a t a l y s tm a yb ed u et ot h el a r g e ra r e ao fe l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c ea n d l a r g e re c s av a l u eo fp tc a t a l y s t w h i c hw i l lp r o v i d eb e t t e rs t r u c t u r ei nf a v o ro ft h e m a s st r a n s p o r ta n dt h ee l e c t r o nt r a n s p o r t f o r t h e r m o r e t h ep r e s e n tw o r kd e s c r i b e sa n e wa p p r o a c ht od i r e c t l ye l e c t r o d e p o s i tp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e so nt h em e s o p o r o u s c a r b o nc m k 3t h r o u g hc y c l i cp o t e n t i a ls c a n n i n gt e c h n i q u ea n dt o p r e p a r eac m k 3 i n c l u d i n gp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e de l e c t r o d e n o t e da sp t c m k 一3 t e mi m a g e s h o w st h a tp tn a n o p a r t i c l e sa r ea t t a c h e do nt h eo u ts u r f a c eo ft h ec m k 一3w i t ha v e r a g e p a r t i c l es i z ea b o u t5a m t h ee i e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t c m k 一3f o rm e t h a n o l o x i d a t i o nw a ss t u d i e d w h e nt h ep l a t i n u ml o a d i n gw a s2 0w t i nt h ec a t a l y s t s t h e h 2 p t c l 6h a v eah i g h e rv a l u ei np r e p a r a t i o n t h eo b t a i n e dp t c m k 一3c a t a l y s tp o s s e s s e d h i g h e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a np t x c 7 2a n dp t c m k 3 i i w h i c hp r e p a r e db y o r d i n a r i l ye l e c t r o d e p o s i t e dm e t h o d k e y w o r d s p t c m k 一3 o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n m o r p h o l o g y d i r e c tm e t h a n o l f u e lc e l l i l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担 作者签名 穆缸 日期矽 绰 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查 阅和借阅 本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索 可以采用影印 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在以后的一段时间里由于将机械能 转变为电能的发电机问世了 减小了对燃料电池的兴趣 因此 燃料电池的研究 进展较慢 另外 从电化学发展本身来看 当时仅获得了一些电化学热力学方面 的理论 而对电极反应动力学方面知之甚少 也阻碍了燃料电池的发展 直到2 0 世纪5 0 年代 具有实用功率水平的b a c o n 型燃料电池的出现 才真正引起科学家 的广泛注意和研究 并在6 0 年代形成研究燃料电池的高潮 现代燃料电池技术兴 p t c m k 3 阳援催化剂的制备及其在直接甲酊燃料电池中的戍用 起于2 0 实际6 0 年代 为了给航天飞机寻找高效能的电装置 美国宇航局跟g e 公司合作开发了第一个现代意义上的燃料电池 质子交换膜燃料电池 4 1 不久以后 就开始了地面用燃料电池的研究和开发 在8 0 年代后期 地面用燃料电池的研究 和开发出现了高潮 发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目 从事燃料电池技术的 开发与研究 现在已取得了很多重要成果 从而使燃料电池即将取代传统发电机 和内燃机被广泛用于发电和汽车上 这种新型发电方式可以大大降低空气污染及 解决电力供应 电网调峰问题 2 m w 4 5 m w l1m w 成套燃料电池发电设 备已进入商业化生产 各等级的燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成 燃料电池的发展创新将如百年前内燃机技术突破取代人力造成工业革命 也 像电脑的发明普及取代人力的运算绘图及文书处理的电脑革命 又如网络通 讯的发展改变了人们生活习惯的信息革命 燃料电池的高效率 无污染 建 设周期短 易维护以及低成本的潜能将引爆2 1 世纪新能源与环保的绿色革命 如今 在北美 日本和欧洲 燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工 业化规模应用的阶段 将成为21 世纪继火电 水电 核电后的第四代发电方 式 燃料电池技术在国外的迅猛发展必须引起我们的足够重视 现在它已是 能源 电力行业不得不正视的课题 我国早在2 0 世纪5 0 年代就展开燃料电池方面的研究 中国科学院长春应化 研究所对b a c o n 型燃料电池开展研究 6 0 年代 长春应化所 大连化物所 天津 电源所等单位先后开展了燃料电池的研究工作 但在后来1 5 年时间里各单位相继 停止了这方面的研究工作 随着我国经济的发展以及日益严重的能源问题 我国 政府也开始重视燃料电池的研究开发 陆续开发出百瓦级氢氧燃料电池电极 燃 料电池汽车等 并且建设成燃料电池及氢能源技术国家工程研究中心 2 0 0 6 年1 0 月 项目获国家发改委正式授牌 项目以新源动力公司作为承建单位 以中国国 科学院大连化学物理研究所为依托单位 项目选址于大连高新园区中科院科技创 新园研发孵化园 规划用地约2 7 公顷 建筑面积1 9 万平方米 2 0 0 8 年6 月已投 入使用 燃料电池将是2 l 世纪最有竞争力的全新的高效 清洁的电力供给方式 这势必对我国能源和环境问题的解决提供了一条可行性很高的道路 随着科技的 发展 燃料电池将会出现在人们生活中的手机 电脑 汽车等电器和交通运输领 域中 燃料电池有着广阔的发展前景 1 1 2 燃料电池的优点 燃料电池是一种不经过燃烧可直接将燃料的化学能转换成电能的高效发电装 置 因此 被称之为继火力 水利和核能发电之后的第四代发电技术 燃料电池 与其它能源相比拥有以下特点 5 2 硕士学位论文 1 能量转换率高 因为燃料电池是直接将化学能转变为电能 中间减少了化学能转化为热能的 过程 可以不受卡诺循环的限制 因此能量转换率高电能转换效率一般在4 5 到 6 0 之间 理论值可高达8 0 而火力发电和核能发电的效率最高只能到4 0 2 环境污染小 燃料电池最突出的优点之一是污染小 几乎没有n o 和s o 排放 c 0 2 的排 放也大大减少 就是h 2 0 2 燃料电池和直接甲醇 乙醇燃料电池而言 产物只有 水和二氧化碳 同时燃料电池发电过程中没有机械振动 所以不存在污水 废气 以及噪音污染等问题 因此 燃料电池也被称之为 2 l 世纪的清洁能源 3 比能量高 液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的8 0 0 多倍 直接甲醇燃料电池的比能量 是锂电池 能量密度最高的充电电池 的1 0 倍以上 虽然燃料电池的实际比能量 尽管只有理论值的1 1 0 左右 但还是比一般电池的实际比能量高的多 表1 1 列 出了主要燃料电池与部分常用电池的质量比能量 表l 1 主要燃料电池与部分常用电池的理论重量比能量 k w h l g 4 操作方便 灵活性大 燃料电池的结构简单 辅助设备少 占地面积小 不需遥远的输电线路和变 电站 灵活性大 它的功率可由几瓦到兆瓦级 小到手机电池 大到大规模发电 都可以使用 1 1 3 燃料电池的缺点 虽然燃料电池有以上优点但是仍然没有被普及使用 其主要原因是燃料电池 具有许多优点的同时也存在着亟待解决的缺点 1 目前燃料电池催化剂普遍采用贵金属材料 发电成本很高 每千瓦时需要上 千美元 而内燃机发电则只需要5 0 美元 千万时 高昂的发电成本影响了燃料电池 的发展及普及 2 废热品位低 不易利用 而且燃料电池的原料为氢气或者醇类液体 具有一 定得安全隐患 并且在发电过程中产生的c o 中间产物容易导致催化剂中毒使得 燃料电池寿命缩短 3 p t c m k 一3 阳极催化剂的制备及其在直接甲醇燃料电池中的应用 i i 4 燃料电池的分类 1 燃料电池按照电池运行机理可分为 酸性燃料电池和碱性燃料电池 2 按照电解质种类不同 有酸性 碱性 熔融盐类以及固体电解质 因此 燃料电池可以分为 6 j 碱性燃料电池 a f c 磷酸盐燃料电池 p a f c 熔融碳 酸盐燃料电池 m c f c 固体氧化物燃料电池 s o f c 质子交换膜燃料电池 p e m f c 等 在燃料电池中 磷酸燃料电池 p a f c 质子交换膜燃料电池 p e m f c 可以冷启动和快启动 可以作为移动电源使用 适应f c e v 使用的要 求 更加具有竞争力 3 按照燃料电池工作温度可以分为 低温燃料电池 温度低于2 0 0 1 2 中 温燃料电池 温度为2 0 0 至7 5 0 和高温燃料电池 温度高于7 5 0 在常温工作下的燃料电池 有质子交换膜燃料电池 p e m f c 等 这类燃料 电池需要采用贵金属作为催化剂 燃料的化学能绝大部分都能转化为电能 只产 生少量的废热和水 不产生污染大气环境的氮氧化物 不需要废热的能量回收装 置 体积小质量轻 但是催化剂中的贵金属使得此类燃料电池的生产成本居高不 下 同时工作过程中产生的c o 中间产物会使催化剂产生中毒现象而失效 使燃 料电池效率降低或者损坏 从而使得使用成本过高不利于普及发展 最实用的燃料电池是以氢或者富含氢的气体燃料电池 但是在自然界中直接 获得氢来源通常是以石油燃料 甲醇 乙醇 沼气 天然气和煤气中 经过重整 裂解等化学处理后制取富含氢的气体燃料 氧化剂则采用氧气或空气 最常见的 是用空气作为氧化剂 1 1 5 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种特殊的发电装置 它直接将燃料的化学能转化为电能 燃料 电池的种类很多 但其基本原理也比较相似 燃料电池工作时 燃料和氧化剂分 别被输送到电池的阳极和阴极 在催化剂的作用下降燃料分解为质子和电子及其 他产物 质子通过电解液与阴极中的氧发生氧化反应 而电子则通过外电路与负 载相连回到阴极 并使负载做功 其结构原理如下 燃料 阳极0 电解质l l 阴极 氧化剂 4 硕 学位论文 图1 1 是最简单的氢氧燃料电池模型 如图1 1 是最简单的氢氧燃料电池模型 两片p t 电极浸入电解质溶液中 氢 气由阳极进入 氧气 或空气 由阴极进入 氢气在阳极分解成正离子h 和电子 e 氢离子进入电解液中 而电子则沿外电路移向正极并使外电路上的负载做功 在阴极上 氧气 或空气中的氧气 同电解液中的氢离子发生反应生成水 这正 是水的电解反应的逆反应 一般来讲 燃料电池的电解液的酸碱性不同则在电池阴阳两极的反应方程式 也不相同 在正负极上发生的电极反应不是孤立的 它往往与电解质溶液紧密联 系 如氢氧燃料电池有酸式和碱式两种 在酸溶液中负极反应式为 2 h 2 4 e 4 h 1 1 正极反应式为 0 2 4 h 2 h 2 0 1 2 若电解质溶液是碱性溶液则负极反应式为 2 h 2 4 0 h 4 e 4 h 2 0 1 3 正极为 0 2 2 h 2 0 4 e 4 0 h 1 4 氢氧燃料电池工作时 向氢电极供应氢气 同时向氧电极供应氧气 氢 氧 气在电极上的催化剂作用下 通过电解质生成水 这时在氢电极上有多余的电子 而带负电 在氧电极上由于缺少电子而带正电 接通电路后 这一类似于燃烧的 反应过程就能连续进行 5 p t c m k 3 阳极催化剂的制备及其在直接甲醇燃料电池中的应用 1 2 直接甲醇燃料电池 d m f c 1 2 1 研制d m f c 的原因 目前的离子交换膜燃料电池都用氢气作燃料 而氢在储存 运输和使用时有 不安全性的问题 而且利用氢气为燃料的燃料电池在体积上也明显较液体为燃料 要大 而且氢气在携带时存在严重的安全隐患 所以采用甲醇为燃料的燃料电池 的发展势在必行 直接甲醇燃料电池在燃料的携带和运输上要比氢气作燃料存在 着明显的优势 而且以甲醇为燃料有利于燃料电池小型化其次甲醇分子较小也有 利于反应进行 随着科技的发展与进步日本的日立 韩国三星等 些大的集团公 司已经研制开发出了以甲醇燃料电池为电源的m p 3 和笔记本电脑等产品 但是这 些产品生产成本太高不利于在人们日常生活中普及 所以研制和继续开发直接甲 醇燃料电池是非常有必要的 1 2 2 甲醇阳极氧化的机理研究 甲醇在电极表面氧化为c 0 2 是6 电子反应 但反应要经过几个中间步骤 关 于甲醇氧化反应的机理研究 在不同的电解质中可能有所不同 一般认为在酸性 电解质中 甲醇在p t 电极上的氧化机理为 7 p t c h 3 0 h p t c h 3 0 h a d 1 5 p t 一 c h 3 0 h d s p t 一 c h 2 0 h a d s p t h d s 1 6 p t p t 一 c h 2 0 h d s p t c h o h a d s p t h d 1 7 p t p t 一 c h o h d s p t c o h d p t h d s 1 8 p t p t 一 c o h d 一p t c o a d s p t h a d 1 9 同时发生的反应 p t h a d s p t h e 1 1 0 通过以上反应过程 甲醇在铂电极表面发生解离吸附 最多有4 电子转移 同时有中间产物生成 由于毒化催化剂的物种为线性吸附的c o 物种 而生成线 性吸附的c o 主要发生在反应 1 9 因此要保证催化剂不被毒化 应该尽量避免 该反应的发生 而只有电极表面含有大量含氧物种时 氧化反应才能发生 活性 含氧物种通过如下反应发生 m n 2 0 m o h a d s h e 1 1 1 其中m 可以是p t 或其它金属 如r u s n 等 对于p t 来说 p t o h d 很难在低电 位大量产生 不能有效阻止中毒现象的发生 因此往往引入其它金属 使得在较 低电位下就能够生成大量的含氧化物种 促进氧化反应的发生 活性含氧物种甲 醇吸附中间体之间的反应如下 8 9 p t c h 2 0 h m o h d s h c h o p t m n 2 0 1 1 2 6 硕十学何论文 p t 2 一c h o h m o h a d s h c o o h 2 p t m h 2 0 p t 3 c o h m o h a d s 一 c 0 2 3 p t m 2 h 2 e 在阳极上甲醇氧化的总反应为 1 1 3 1 1 4 c h 3 0 h h 2 0 c 0 2 6 h 6 e 1 1 5 反应 1 1 2 主要发生在p t 的活性位置上 反应 1 1 3 发生在p t 或其它金属原 子上 反应 1 1 0 发生在p t 和其它金属原子之间 反应 1 1 2 和 1 13 生成 的最终产物是h c h o 和h c o o h 反应 1 1 4 和 1 1 5 生成的最终产物是c 0 2 将甲醇完全氧化相应转移的电子数也较多 电流效率较高 因此应该尽量避免反 应 1 1 2 和 1 1 3 的发生 由于毒化电极的物种为线性吸附的c o 物种 因此 除去线性吸附的c o 是物种的反应 1 1 5 能否有效进行的关键步骤 上述机理为 选择甲醇氧化催化剂提供了一定的依据 可以看到 接力吸附产生的中问产物除 了线性吸附的c o 外 其它的均易于被氧化 因此 线性吸附的c o 为中毒物种 1 2 3 催化剂中毒的机理研究 随着反应的进行催化剂的活性会逐渐降低 这一现象表明催化剂很有可能是 被催化反应过程中的中间产物产生占据了p t 粒子的活性位点 从而导致中毒现象 的发生 早期的电化学研究认为中毒物种时c o d 或c o h d 自从现场红外光谱 方法建立以后 则普遍认为中毒物种是c o d l m l 2 j c o 可以以两种方式吸附在p t 的表面 一种是线性吸附 其红外光谱峰在2 0 6 0 c m 处 一种是桥式吸附 在1 8 5 0 c m 1 至1 9 0 0c m 一处产生吸收峰 导致了催化剂中毒 研究表明 线性吸附的c o 是导致催化剂中毒的主要原因 由于线性吸附的c o 占据了甲醇解离吸附的活性 位置 从而阻止了甲醇进一步的解离吸附 图1 2 显示了甲醇在p t 金属表面的解 离吸附过程 很明显 在缺少含氧物种的情况下 线性吸附的c o 占据了甲醇解 离吸附的活性位置 因此选择一些对o h 吸附具有较好性能的金属或金属氧化物 可以有效的减少中毒现象的发生 乓 干 一 驴 p t c m k 3 阳极僻化剂的制备及j e 仃直接甲醇燃料电池中的虑用 1 3d m f c 阳极催化剂的研究 1 3 1 对d m f c 阳极催化剂的要求 一般来说 评价燃料电池阳极催化剂的主要技术指标有三个 即电催化活性 稳定性和导电性 1 高的电催化活性 由t a f e l 方程可知 电极过电位 1 由下式表示 1 1 r i t 1 一b f 木l n i i o 1 1 6 式中i 为净电流密度 与电极反应速度有直接关系 i o 为交换电流密度 对于一 定浓度 组成与温度的溶液和金属电极组成的体系 i o 是一个特性常数 电化学理 论研究表明 当电极过电位为零 电极处于可逆或平衡状态时 评价电催化剂的 标准实际上就是电极催化剂上交换电流密度i o i o 越高 电催化剂本征活性越高 对于某一给定的电催化剂 可通过测量不同温度下的电流密度i 利用t a f e l 方程 作出l n i i t 曲线 求出活化能 从理论上讲 t a f d 区域 活化控制区 活化能越 低 电催化剂的活性越高 2 好的导电性 在多孔电极中的电催化剂必须是反应物及反应产物的点和转移反应活性位 并作为电子传输途径将电子送至集流体 所以电催化剂必须具有良好的导电性 3 好的稳定性 在燃料电池中 要求电催化剂在其特定的工作环境中具有良好的稳定性 其 应具有一定的耐腐蚀及抗氧化能力 抗c o 等的中毒特性及快速回复能力等 也 就是要求电催化剂要有相当长的工作寿命 1 3 2d m f c 催化剂种类 1 纯铂催化剂 铂对甲醇有较高的电催化活性 而且p t 在酸中的化学稳定性也较好 在所有 的单金属电极中 p t 对甲醇的催化性能和化学稳定性是最高的 因此 在d m f c 研究初期 一般都用p t 做为阳极催化剂 它也是目前最有效的甲醇电催化氧化的 单元金属电催化剂 因此p t 电催化剂对甲醇的电催化研究最为广泛 人们对纯铂黑催化剂的研究发现 当铂粒子的平均粒径为1 5 n m 其比表面积 高达2 0 0 m 2 g 时 对甲醇表现了相当高的电催化活性 l3 1 但相对于有载体的p t 来 说 其电催化活性还是要低很多 就目前研究情况来看 有载体的p t 作为甲醇氧 化的电催化剂主要有几种类型 p t 活性碳 p t 石墨 p t 炭黑 p t 质子交换膜 p e m 等 其中研究较多的是p t 活性碳催化剂 p t c 催化剂对甲醇的电催化活性和稳定性都要比纯铂黑要高 其原因有 首 硕十学何论文 先 加入活性碳增加了铂的比表面积 其次 碳于铂之间的相互协同作用也影响 了铂的催化活性 通过研究发现 这种协同作用与碳的预处理及催化剂的制备工 艺有关 一方面 铂与活性炭表面的含氧官能团之间的配位作用改变了铂粒子的 表面状态 减少了催化剂中p t o 的含量 从而降低了催化剂的电催化活性 另 一方面 这种配位作用减少了铂粒子在活性碳表面的聚集和迁移 从而增加了铂 粒子的分散度 近年来 由于碳纳米管 介孔碳等碳基材料的发现 现在越来越 多的研究工作者将目光投向了这一类比表面积大 化学稳定和性热稳定性好的载 体材料 人们制备出一系列p t c n t p t o m c 催化剂材料 实验证明这些催化剂 有着良好的催化活性 然而 铂是一种资源匮乏的贵金属 如今制备甲醇燃料电池催化剂对这贵金 属材料的用量还是较高 如何减少制造成本以及寻找贵金属替代品已成为我们下 一步发展和研究的对象 2 二元贵金属催化剂 尽管p t 等贵金属有较好的催化活性 在贵金属催化剂中加入第二种金属如 过渡会属元素或i i l a a 族元素形成的合金催化剂可以降低贵金属用量 同时对 催化活性以及抗中毒性能都有一定的提高 无论引入哪一种金属 其基本设想都 基于一下假设 1 引入的其它金属或是容易吸附含氧物种或是带有富氧基团 2 引入的金属具有未充满的d 轨道 能和p t 共享 从而提高p t 表面吸附还氧物种的 能力 有利于氧化反应的发生 引入贵金属或是过渡金属后形成的二组分合金大 多数都表现出比单金属p t 高的抗c o 中毒能力 原因是加入的第二金属元素能牢 固吸附c o 使催化剂中的贵金属能够更好的吸附氧 减少c o 的毒化作用 目前 大多数d m f c 采用p t r u 二组元催化剂 对催化氧化甲醇机理的研究较多 1 4 1 6 p t r u 体系对甲醇的电催化氧化的协同促进作用 目前大多数赞同的理论是双 功能机理 有关说功能作用的反应机理如下 p t c h 3 0 h p t c o a d s 4 h 4 e 1 1 7 r u h 2 0 叶r u o h h e 1 18 r u o h p t c o a d s 叶r u p t c 0 2 h e 1 19 在p t 表面h 2 0 的解离电位约为0 7 v v s r h e 而在r u 或钉的氧化物种表 面h 2 0 的解离电位大约在0 2 v v s r h e 所以解离水的任务主要是由钉或钌的 含氧物种来实现的 最近的研究结果表明 钌的加入会增加p t r u 体系的氧化物物 种 x p s 研究结果表明 加入钌后 p t o 物种明显增加 由此 人们认为p t 表面 本身解离h 2 0 的能力的提高 是因为钉的加入使得金属p t 更容易在地电位吸附 o h 中问产物 此外 还考虑电子效应的影响因素 钌向铂转移电子 根据d 一兀 反馈模型可知 p t c 键逐渐变强 p t c 三反馈程度就增加 c o 便于被氧化除去 而对于p t 基复合催化剂抗c o 中毒性能 研究发现其主要也与催化剂的表面 9 p t c m k 3 阳极催化剂的制备及 c 存直接甲醇燃料f 乜池中的戌用 曼曼曼皇曼曼量曼曼曼皇曼曼曼皇皇舅舅曼皇曼曼皇曼皇 皇曼皇曼璺曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼舅曼曼曼曼舅i 皇曼皇量量曼皇曼曼皇曼曼曼置曼曼皇曼皇曼曼 组成以及表面结构有关 有关p t 基复合催化剂中毒机理的研究表明 由于甲醇在 p t 上氧化时会产大量的中间产物尤其是c o 中间产物 它会占据p t 粒子的活性表 面从而导致催化剂活性降低 因此 抗c o 中毒的二元贵金属催化剂必须能降低 c o 在p t 粒子表面的吸附强度 一般来说 p t 基复合催化剂中添加的金属对甲醇 氧化没有催化活性 这种p t 基二元催化剂的抗中毒性能都比较好 3 多元合金催化剂 在单金属催化剂和二元合金电催化剂的基础上 人们开展了对多元合金电化 学催化剂的研究 目前主要集中在三元和四元合金催化剂的研究上 其中以三元 合金催化剂的研究较多 在二元合金催化剂的基础上添加第三种金属成分如c o c u f e m o n i s n w 等可以形成多元合金催化剂 l7 1 第三种金属成分的添 加可以进一步减少c o 的吸附量 并且提高了催化剂的催化性能 无论二元还是 多元金属合金催化剂都是以增加催化剂的抗c o 中毒以及提高催化剂的利用率为 最终目的 1 3 3 影响催化剂电催化性能的结构因素 影响催化剂对甲醇氧化的电催化活性的因素有很多 除了上述的阳极催化剂 中催化剂的组分 各组分的比例 各组分分布的均匀性 金属的载量 催化剂与 载体之间的相互作用等因素外 催化剂中金属离子的结构因素对催化剂性能也会 产生较大的影响 1 金属离子的平均粒径 从理论上讲 为了提高表观电流密度 必须增加催化剂的比表面 即减小p t 颗粒的大小 以前 一般认为催化剂的粒径越小越好 经过研究发现颗粒粒径对 甲醇的电化学氧化活性有影响 粒径在3 n m 左右时 p t 的催化活性最好 这清楚 的表明 p t 颗粒不是越小越好 究其原因 如对p t c 催化剂来说 在催化剂表面 存在的p t 3 c o h d 与p t o h d 之间的反应能促进甲醇的电催化氧化反应 因此 在反应过程中 p t c 催化剂表面必须存在足够数量和合适比例的 c o h d 和 o h d 基团是很重要的 有研究表明 p t 颗粒的大小对 c o h d s 和 o h d 基团覆盖度 0 c o h 和0 o h 有着较大影响 x p s 的研究发现 p t 颗粒越小 p t 颗粒越不稳定 越易氧化 0 o h 越大 电化学方法研究也表明 p t 颗粒越小 p t 越容易氧化 0 o h 越大 这会抑制甲醇的解离吸附 因此 并不是p t 颗粒的粒径越小 p t c 催化剂 的电催化性能越好 2 金属颗粒的晶体性质 催化剂中的金属颗粒的晶体性质也与催化剂的性能有关 例如 p t 的不同晶 面对甲醇和甲酸的电催化活性不同 在 10 0 11 0 晶面以及阶梯晶面上 甲 醇和甲酸比较容易发生解离吸附 而 1 1 1 晶面上则不容易进行 这可能是晶面 l o 硕十学伊论文 距不同造成的 在实际的催化剂中 金属颗粒的结晶度对催化剂的性能有很大影 响 一般来说 结晶度低 催化性能好 3 金属离子的表面粗糙度 一般来说 金属粒子的表面粗糙度对催化剂性能也有很大的影响 催化剂的电催化 性能随着表面粗糙度增加而增加 催化剂的表面粗糙度越高 表面缺陷增多 在表面缺 陷点的原子往往比一般的表面原子对甲醇有更强的解离吸附的能力 能极大地提高催化 剂活性 现在一般用电化学活性比表面积来表示有效的催化剂表面粗糙度 4 合适的p t 载体 直接甲醇燃料电池中所用的催化剂一般都是p t 基催化剂 为了提高p t 的利用 率 最早使用镀p t 黑的铂电极来增加催化剂的表面积以提高其催化能力 但这种 催化剂的比表面积仍然较小 与实际应用相去甚远 后来人们发现 要使p t 达到 更高的分散度必须选则具有高表面级的载体 如活性碳 石墨 碳黑 碳纳米管 介孔碳等 1 3 4d m f c 电极的制备方法 目前 制备甲醇燃料电池主要有以下几种方法 1 浸渍法 此方法是制备负载型催化剂最常用的方法 只需要将碳基材料加入到含有活 性组分的前驱水溶液中 再用过量的还原剂 如n a b h 4 n 2 h 4 h 2 等 还原 过 滤 洗涤 干燥后 即可得到金属 碳基复合材料 ym o r i m o t o 等 吲将h n 0 3 h 2 s 0 4 回流处理的碳纳米管与p t c l 2 的水溶液充分混合 并在氩气气氛下搅拌0 5 小时 通入h 2 还原时间为1 5 分钟 过滤 干燥 得到p t c n t 催化剂 他们认为在碳 纳米管表面的官能团 如羟基 羧基等 与p t 2 离子之间发生互相吸附 通入h 2 后 p t 2 离子在碳纳米管表面发生还原反应 得到p t 纳米粒子 浸渍法过程简单 可大规模制备 但该法的颗粒分布和粒径大小受多种因素影响 如载体的处理 反应体系的浓度 还原剂等 2 醇还原法 该种方法是使用g t 醇如甲醇 乙醇和乙二醇等来还原贵金属盐 从而将贵金 属纳米颗粒沉积到碳基材料上 这种还原方法通常需要在加热回流的条件才能进 行 3 电化学沉积法 可用循环伏安法 方波扫描法 恒电位法 欠电位法等电化学方法将p t 或 其他金属还原 4 气相还原法 p t 或者其它金属的前驱体被浸渍或沉积在载体上后 干燥 氢气高温还原可 p t c m k 3f 兀极僻化剂的制备及其订i 直接甲醇燃料f t i 池中的戌用 得到p t c 或者二元金属复合催化剂 例如 将p t n h 3 4 n 0 3 2 和r u n h 3 6 c 1 3 负 载在载体碳上 以h 2 作为还原剂 4 0 0 下还原4 h 得到p t r u 粒子的平均粒径 为2 5 3 0 n m 的p t r u c 催化剂 当先在0 2 气氛中热处理l h 后 再在同样条件下 h 2 还原 获得的金属离子的平均粒径大小在1 0 1 5 n m 之间 5 离子交换法 碳载体表面含有不同的程度的各种类型结构缺陷 缺陷处的碳原子可以和羧 基 酚基等官能团相结合 这些表面基团能够与溶液中的例子进行交换 离子交 换法即是利用这个原理制备高分散性的催化剂 如g 锄e z 1 9 采用不同的前处理方 法 如用h n 0 3 氧化剂对碳进行处理 增加碳的表面基团 再与p t n h 3 4 o h 2 进 行离子交换 吸附的p t n h 3 4 o h 2 再被氢气还原 从而获得纳米级的催化剂 但 载体上p t 的载量受到载体交换容量的限制 6 铂溶胶法 将p t 制成p t 溶胶再吸附在活性炭上 可以得到分散性较好的p t c 催化剂 最典型的b o n n e m a n n 法 2 0 采用p t c l 2 和n o c t y l 3 b e t 3 h 在有机介质中发生反应制备 p t 溶胶的过程极为复杂 条件苛刻 原料价格高 仅仅适用于实验室研究 采用 这种方法获得的催化剂往往含有不同的杂质 或得的粒子大小一般在2 1 l n m 之 间 s c h m i d t 等人利用这种方法分别制的p t r u c t 2 1 1 p d a u c 2 2 催化剂 获得的 p t r u c 性能与商用e t e k 公司同类型催化剂性能相当 m g o t z 23 利用同样的方 法值得p t r u p t r u s n p t r u m o p t r u w 一系列粒径为1 7 n m 的胶态金属催化剂 如果用水体系 利用廉价的无极还原剂 也可以获得p t 溶胶 但水解的过程很难 控制 很难形成溶胶体 并且在陈化得过程当中 如何控制胶体粒子的大小和保 持胶体粒子的稳定性 也需要进一步的研究 7 其它方法 还有一些其它催化剂制备方法 如嫁接法 金属置换法 高温碳还原法等 但这些方法在实际应用中很少研究 1 3 5 直接甲醇燃料电池催化剂的研究进展 直接甲醇燃料电池 d f m c 是在质子交换膜燃料电池的基础上发展起来的 是一种直接利用甲醇为燃料氧气 或空气中的氧 为氧化剂的燃料电池 它不需 要将甲醇转化为氢气就可直接发生反应 因此在燃料获取和运输储存上要不以氢 气为燃料的燃料电池更具有实用价值 直接甲醇燃料电池电极的研究目前主要集 中在阳极催化剂高分散固载材料和催化剂抗中毒性能研究两个方面 铂是一种贵 金属 往往因为其高昂的价格阻碍了其发展和应用 而给铂提供一个具有高比表 面积载体则能够增加铂粒子的分散度以及减小粒子粒径从而提高铂的利用率 在 催化反应过程中会产生c o d 等中问产物而它们往往不能完全氧化 最终吸附在铂 硕十学何论文 粒子表面导致铂粒子表面活性位点减少 不能进行下二步反应 所以如何减少催 化剂中毒也是目前人们研究的一个重点 为了解决催化剂中毒以及提高催化剂中的贵金属利用率 人们对催化剂的载 体进行了诸多研究 寻找具有大比表面积 高稳定性的载体材料成为诸多研究工 作者的研究方向 而碳材料具有的大比表面积以及很好的的热稳定性以及酸碱稳 定性成为了载体材料主要研究材料 早期人们大多采用活性炭 炭黑为载体