（林产化学加工工程专业论文）tio2活性炭复合材料的solgel法制备及表征.pdf

摘篓 摘要 本论文针对活性炭吸附和面0 2 光催化技术实际应用中存在的问题 采用溶胶 凝胶 法制备出了纳米砷d 2 活性炭 a c t i v a t e dc a i b o n a c 担载3 晤0 2 x a c 复合光催化剂 t i c h 负载吸附 光催化双功能活性炭吸附材料 论文主要研究工作如下 1 以钛酸四丁酯为钛源 无水乙醇为溶剂 冰醋酸为螫合剂 浓盐酸为催化剂 采用溶胶 凝胶法制备啊0 2 光催化剂 以苯酚为模型物 通过对溶胶 凝胶法中各个影响 因素的考察 得到制备t i 0 2 光催化剂的优化工艺条件 最佳条件下合成的啊0 2 前驱体 为无定型结构 4 0 0 煅烧时几乎完全转化为锐钛矿相 7 0 0 时基本转化为会红石 相 随着煅烧温度升高 0 2 光吸收阙值红移 砸0 2 粒子尺寸增大 比表面积下降 2 在币0 2 前躯体中加入活性炭 制备t i 0 2 x a c 复合光催化剂 通过对苯酚 甲 基橙 c r v i f a g 硝基苯的光催化降解考察催化剂活性 结果表明 a c 掺杂可为二氧 化钛提供高浓度环境 适宜的a c 掺杂量可显著提高二氧化钛对有机稀溶液的光催化活 性 t i 0 2 x a c a c t 9 a o om i n 内对o 0 5g l 的苯酚去除率达1 0 0 而纯t i 0 2 需 1 6 0m i n 对甲基橙 c 以及硝基苯的光催化活性也远远优于同条件下制备的面0 2 及裔品p 2 5 循环使用1 0 次后1 2 0m i n 内t i o z 9 a c 对苯酚的降解率仍达9 3 0 4 且具 有较好的分离性能 对于5 0 m g m 苯酚的光催化降解 i i 0 2 5 a c t i 0 2 9 a c t i 0 2 1 5 a c 的协同系数分别为1 0 9 1 5 3 1 2 9 x r d s e m e d a x 结果表明 a c 可 抑制砸0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变 提高t i 0 2 的分散性 降低二氧化铁团聚体的 尺寸 漫反射光谱也表明a c 的掺杂并不影响噩0 2 的能阈结构 f r i r 表明在复合催化 剂中1 i 0 2 与a c 的接触界面处有t i o c 键形成 从而使面0 2 与a c 结合牢固 3 系统研究了活性炭性质对复合光催化剂t i o t 9 a c 光催化活性的影响 结果表 明 活性炭的孔结构对 1 i 0 2 9 a c 光催化活性影响显著 a c 的比表面积与面0 2 9 a c x 的光催化活性成无规律变化 大孔相对发达的a c x 为原料制得的复合光催化剂 t i 0 2 9 a c l 对几种污染模型物均表现出较高活性 4 在a c 的表面上担载啊0 2 制备了吸附 光催化双功能活性炭吸附材料 a c x 面0 2 吸附性能及光催化活性测试结果表明 a c 5 嘶0 2 对苯酚不仅有高的吸附能 力 同时办表现出较高光催化活性 吸附去除率和光催化去除率分别达5 3 8 4 3 9 5 9 且在第1 0 次重复使用时 吸附 光催化双功能材料a c 5 嘶0 2 对苯酚的暗吸附 量仍达4 0 7 6 另外 尽管a c 5 0 1 3 0 2 吸附能力下降 但紫外灯打开后其仍对苯酚的 去除表现出较高效能 在循环1 0 次使用后1 2 0 r a i n 内对苯酚的去除率仍达8 1 9 8 计 算得出a c 5 0 t i 0 2 在l o 次循环使用过程中对苯酚的去除总量达4 4 3 3 6m g g 比未担载 币o 的a c 高出近2 5 倍 朱担载t i o 的a c 在循环使用后对苯酚的去除总量为1 7 4 0 4 m g 山此表明所制备的吸附吸附 光催化双功能材料对于有机微污染的去除具有效率 高 寿命 的优点 5 通过对活性炭进行h n 0 3 氧化及随后的n 2 气氛中热处理 研究了活性炭性质对其 吸附硝基苯性能的影响 以低温液氮 n 2 7 7k 吸附测定活性炭的比表面积和孔容 孔径 分布 以s e m 观测活性炭表面形貌 以b o e h m 滴定 f t i r 零电荷点p h r z c 的测定及元 素分析定量表征活性炭表面含氧官能团变化 结果表明 h n 0 3 氧化可以显著改变活性 炭表面化学性质 增加活性炭表面酸性含氧官能团数量 对活性炭孔隙结构影响不大 随后n 2 气氛中热处理可以造成活性炭表面酸性含氧官能团分解 外表面积增大 微孔烧 蚀为中孔 硝基苯在活性炭上的吸附基本符合l a n g m u i r t y 程 改性后活性炭对硝基苯的 吸附容量明显改变 a c n o r a c o a c n o 吸附容量分别为 1 0 1 1 3 1 4 8 3 0 9 3 2 1 5 4 m g g 较大的外表面积 适宜数量的中孔以及较少的酸性含氧官能团是a c n 舛对硝基苯 表现出较高吸附容量的主要原因 关键词活性炭 t i 0 2 光催化 吸附 双功能 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k n a n o s i z et i 0 2p h o t o c a t a l y s t t i 0 2 a cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ta n d a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y s i sb i f u n c t i o n a la c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e l m c t h o du s i n g n o b u 4a sp r e c u r s o r s e me q u i p p e dw i t he d a kn 2 7 7 目a d s o r p t i o n i s o t h e r m f t i r x r da n dd r sw e r eu s e df o rm a t e r i a l sc h a r a c t e r i z a t i o n 伯cd e t a i l sw e r ea s f o l l o w s i i nt h ep r e s e n tw o r k n a n o s i z et i t a n i u mo x i d e t i 0 2 p o w d e rp h o t o c a t a l y s tw a s p r e p a r e db ys o l g e lr o u t eu s i n gt i o e u a sp r e c u r s o r t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sa r e o p t i m i z e db ym e a n so fp h e n o ld e g r a d a t i o n s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s v r g o 脚 3 5m l v m o 3 2 4m l v e t o u 1 0 5m l v aw o u 3 5m l v b 融o h 7 0m l v i i c 2 2 3 m l n 0 b u 4 n h 2 0 n e t o h n i i c 1 1 8 1 8 4 a n dc a l c i n e d a t 4 5 0 f o r 2h w i t h t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d u n c r y s t a l l i n e 砸0 2p r c u r s o rw a sc o m p l e t e l yt r a n s f o r m e d i n t oa n a t a s ea t4 0 0 a c c o m p a n y i n gw i t ht h es u md e c r e a s e da n dp a r t i c l es i z ei n c r e a s e d t r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s et om t i l eo c c u r r e da t6 0 0 f i n i s h e da t7 0 0 a n da c c o m p a n i e dw i t h t h er e d s h i f to f t i 0 2 t h r e s h o l d 2 砸o x a cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d p h e n o l m e t h y lo r a n g e c r v 1 a n dn i t r o b e n z e n ew e r eu s e da st a r g e tp o l l u t a n t st ot e s tt h ea c t i v i t ya n d d e c a n t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta cc a np r o v i d eh i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o nf o r 啊0 2 t i 0 2 x a cc a t a l y s t sw i t ho p t i m a la cc o n t e n t9 w e x h i b i t e dt h em o s th i g ha c t i v i t y w h i c h w a sh i g h e rt h a nt i 0 2a n dc o m m e r c i a lp 一2 5 a l s o p h e n o lr e m o v a lo f9 3 0 4 c a i lb ea c h i e v e d c v e uw h e nt i o j 9 a cw a su s e df o r1 0r u n c y c l e sa n dt i 0 2 9 a ce x h i b i t e dg o o dd e c a n t a b i l i t y s y n e r g yc o e f f i c i e n to b s e r v e df o rt i o j 5 a c t i o j 9 a ca n dt i o d l 5 a cw a sl 0 9 1 5 3a n d1 2 9 r e s p e c t i v e l y r e s u l t so fx r da n ds e mr e v e a l e dt h a tt h ea d d i t i o no fa cc a ni m p r o v et h e 1 1 1 d i s p e r s i o no ft i 0 2 d e r e a s et h ea g g r e g a t i o ns i z ea n di n h i b i tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf o r m a n a t a s et of u t i l e u v d r sr e v e a l e dt h a ta ch a sa l m o s tn oe f f e c to nt h ee l e c t r o n i cb a n d g a p c h a n g e so ft i 0 2 r e s u l to ff r i rs u g g e s tac o n j u g a t i o ne f f e c tw a sp r e s e n tb e t w e e nt h ea c b o l ka n d 啊 ob o n d 3 e f f e oo fa c t i v a t e dc a r b o nk i n d s p o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e s o nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft 1 0 2 9 a c xc o m p o s i t ep h o t o c a t a y l y s tw a si n v e s i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp o r es t r u c t u r eo fa ch a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ea c t i v i t yo ft i 0 2 9 a c xc o m p o s i t e p h o t o c a t a y l y s t d i f f e r e n tc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t st i o z g a c xw i t hv a r i o u sa ce x h i b i t e d d i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l m e t h y lo r a n g e c r v 1 a n d n i t r o b e n z e n e g e n e r a l l ys p e a k i n g t i 0 2 g a c th a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt oe a c ht a r g e t p o l l u t a n t s w h i c hm a y c a u s e db yt h em o r em a c r o p o r e s 4 a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y s i sb i f u n c t i o n a lc a r b o nm a t e r i a l sc o u l db eo b t a i n e dw i t h h i g ha cc o n t e n ta n dl e s st i t a n i a t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c 5 0 t i 0 2n o to n l ye x h i b i t e d h a s h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rp h e n o lr e m o v a l b u ta l s ol a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t y a f t e r1 0 r u n s 4 0 7 6 p h e n o lc o u l db ea d s o r b e dw i t h o u ti l l u m i n a t i o na n d8 1 9 8 o fp h e n o lc o u l db e p h o t o c a t a l y t i cr e m o v e do na c 5 0 t i 0 2w i t h i n1 2 0m i n i na l lt h e r e4 4 3 3 6m g gp h e n o lc o u l d b er e m o v e do na c 5 0 嘶o zi nt e nr u b s t h eq u a n t i t yw a st w i c ea n dh a l ft i m e st h a nu n l o u d e da c w h i c ho n l yr e m o v e d1 7 4 0 4m g gp h o n e li na n 5 c o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nw a st r e a t e db yh n 0 3o x i d a t i o na n dt h e ns u b s e q u e n t l y h e a tt r e a t e du n d e rn 2a t m o s p h e r e e f f e c to ft h et r e a t m e n t so nt h ec a r b o ns u r f a c ec h e m i c a l p r o p e r t i e s p o r es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n da d s o r p t i o no fn i t r o b e n z e n ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d n 2 7 7 ka d s o r p t i o ni s o t h e r ma n ds e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep o r e s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g y b o e h mt i t r a t i o n f t i r t h ep o i n to fz e r oc h a r g e p h 畔 m e a s u r e m e n ta n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c ep r o p e r t i e s t h e i v r e s u l t sr e v e a lt h a th n 0 3o x i d a t i o n 啪m o d i f yt h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n di n c r e a s et h e n u m b e ro fs u r f a c eo x y g e nc o n t a i n i n ga c i dg r o u p s f u r t h e rh e a tt r e a t m e n tc a nc a u s et h e d e c o m p o s eo ft h es u r f a c j eo x y g e nc o n t a i n i n ga c i dg r o u p s i n c r e a s et h ee x t e r n a ls u r f a c ea r e aa n d t h en u m b e ro fm e s o p o r e s a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn i t r o b e n z e n eo na c n o t a g wa n da c 帅 w a s1 0 1 1 3 1 4 8 3 0 9a n d3 2 1 5 4m g g r e s p e c t i v e l y l a r g e re x t e r n a ls u r f a c ea r e aa n dt h e n u m b e ro fm u s e p o r e s t o g e t h e rw i t ht h el e s ss u r f a c eo x y g e nc o n t a i n i n ga c i dg r o u p sw e r et h e m a i nr e a s o no fl a r g e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya c n o t k e y w o r d s a c t i v a t e dc a l b o n t i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s a d s o r p t i o n b i f u n c t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得壅i 堡盎些盘鲎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 酥舞签字日期 砷年 月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘i 垦盎些盘茔有关保留 使用学位论文的规 定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查 阅和借阅 本人授权塞韭盎些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论 文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 酪峨 签字日期 纠年6 月22 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 导师签 签字日期 尹0 1 7 年多月泸日 电话 邮编 1 绪论 1 1 活性炭 a o 活性炭是一种由微晶炭和无定形炭构成的黑色多孔固体碳素材料 主要是生物有机 物质 如煤 石油 沥青 木屑 果壳等 经炭化和活化而得到 含有数量不等的厌分 孔隙结构发达 具有巨大的比表面积和超强的吸附能力 比表面积高达1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g 对气体 溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力 作为一种 性质优良的吸附剂 活性炭具有独特的孔隙结构和表面活性官能团 化学性质稳定 机 械强度高 耐酸 耐碱 耐热 不溶于水和有机溶剂 能在多种条件下和广泛的p h 值 范围内使用 并且容易再生 所以在食品 饮料 制糖 味精 制药 化工 电子 国 防之类工业部门及环境保护中获得了广泛应用 近年来 随着工业的蓬勃发展 世界人 口的增长和人们生活条件的改善 环境保护意识的加强以及水资源的紧缺 这些都将刺 激活性炭工业的发展 活性炭在未来几十年内会成为国民经济和国防建设以及人们日常 生活中必不可少的重要产品i l j 1 1 1 活性炭的结构 活性炭的主要元素组成为碳元素 其中的碳有二种结构 一种是石墨的微晶结构 另一种是不规则碳的交联结构 前一种结构有六角形的碳网平面 碳网平面也象石墨一 样存在平行层而堆叠 因此称为石墨微晶结构 活性炭的另一种结构 则是完全无序的 碳的交联结构 有的碳呈六角形碳网平面 有的则因其他杂原子的存在而造成碳网平面 扭曲或形成杂环结构 这种结构即真正意义上的无定形碳 活性炭的结构与生产原料和工艺条件有关 一般说来 通过液相炭化生成的活性 炭 由于在熟分解过程中存在中间相 最终生成多为镶嵌型的微晶结构 假如热分解时 不形成液相产物 完全是在固相状态下炭化 所生成的活性炭绝大部分是结构不规则的 无定形炭 而不出现石墨结构 如木材 蔗糖 酚醛树脂等 1 1 2 活性炭的孔隙结构 1 1 2 1 活性炭的孔隙及其形状 活性炭的孔隙是在活化过程中 基本微晶之间清除了各种含碳化合物和无序碳 以 及基本微晶结构中除去部分的碳所产生的空隙 是石墨状微晶不规则排列的结果 a c 中孔隙的形状是多种多样的 大多数很不规则 例如 有两端丌口的毛细管状 也有一 端封闭的孔隙 此外 还有墨水瓶状 狭缝状 v 字型裂口状或其他不规则形状的孔 隙等 但是 为了方便起见 通常把它们当作圆筒形毛细管状看待 并用孑l 隙的半径表 示其大小 1 1 2 2 活性炭孔隙大小及作用 活性炭孔隙的大小分布范围很广 俄罗斯科学家杜比宁将孔隙按照半径大小分成大 孔 半径 1 0 0 0a 过渡孔 半径2 0 1 0 0 0a 及微孔 半径 2 0a 三类 通常a c 中大 孔的孔容积为0 2 o 8c i t 3 3 g 比表面积为0 5 2c m 2 g 大孔主要起着输送渠道的作 用 使被吸附的分子容易进入炭颗粒内部 此外 当活性炭用作催化剂载体时 较大的 空隙为催化剂沉积提供了一个理想场所 过渡孔的孔容积较小 为0 0 2 0 1 0c m 3 g 比表面积为2 0 7 0 锄2 g 不超过其总比表面积的5 其作用是能够能吸附蒸汽 并 能为吸附物提供进入微孔的通道 又能直接吸附较大的分子 微孔的孔容积为0 2 0 0 6 0c m 3 g 比表面积约占总比表面积的9 5 巨大的比表面积赋予微孔很大的吸附容 量 微孔是吸附的主要场所 它是决定a c 吸附性能高低的重要因素1 2 1 1 1 3 活性炭的化学组成 活性炭的主要构成元素是碳元素 由于制造活性炭的原料还含有许多其他非碳元素 如氧 氢 氮 硫 磷等 尽管这些元素在炭化或活化过程中发生了不同程度的热分解 或化学反应以气相形式析出 但在最终产品中仍留下了痕量的这类元素 另外 在活化 过程中 活化荆的反应又引进了0 h a 等元素 1 1 4 活性炭的吸附过程 活性炭的吸附传递过程由三部分组成 即外扩散 内扩散和表面吸附 活性炭内部 疏松多孔 因此 吸附质在活性炭上的吸附过程十分复杂 以气相吸附质在活性炭上的 吸附过程为例 吸附质从气体主流到活性炭颗粒内部的传递过程分为两个阶段1 3 j 第一阶段是从气体主流通过活性炭颗粒周围的气膜到颗粒的表面 成为孔外部传递 过程或外扩散 第二过程是从活性炭颗粒表面传向颗粒孔隙内部 成为孔内部传递过程或内扩散 这两个过程是按先后顺序进行的 在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面 然后才能向 颗粒内部扩散 脱附时则逆向进行 在孔扩散的途中气体分子有可能与孔壁表面碰撞而被吸附 所以 内扩散是既有平 行又有顺序的吸附过程 它的过程模式可表达为 1 1 5 活性炭吸附的主要特点 1 1 5 1 非极性与琉水性 活性炭是非极性吸附荆 表面呈疏水性 是 i f i 完成分离l j 净化过程中唯一不需要 颅先除去水蒸气的常川j 1 及附刺 堋此适r 吸附 e 极忭物质 而对极性物质的吸附能力较 差 活性炭对空气中的有机溶剂以及溶解在水中的有机物质具有良好的吸附性能 而对 水溶液中的大多数金属离子的吸附能力较差 就与活性炭的这一性质有关 1 1 5 2 微孔发达 比表面积大 吸附能力强 做为一种吸附剂 活性炭的比表面积大 孔隙结构发达 吸附能力强 活性炭的孔 隙结构发达 孔径分布范围广 从而使得活性炭能够吸附直径大小不同的多种吸附质 即能够应用于多种场合 尤其是其微孔特别发达 使活性炭对气相或液相中低浓度的微 量物质也能有效地进行吸附 即能够应用于对产品的纯度要求高的场合 作为高度处理 用的吸附剂使用 此外 活性炭表面含有一些有机官能团 使活性炭表面形成了部分极 性区域 必要时还可以通过表面改性处理来提高极性区域的比例 以提高活性炭对某些 极性物质的吸附能力 1 0 1 5 3 具有催化性质 活性炭作为催化剂或催化剂的载体 可以应用于多种场合 当活性炭作为吸附剂使 用时 除吸附本身发挥作用以外 活性炭的催化性能以及炭本身所具有的反应性能等 也会起作用 1 0 1 5 4 性质稳定 可以再生 活性炭的化学性质稳定 不溶于水及有机溶剂 能耐酸 碱 并能承受比较高的温 度和压力的作用 因此能够应用在多种场合 活性炭的吸附热或键的强度比其他吸附剂 低 主要以物理吸附为主 因而被吸附的分子解吸较为容易 吸附剂再生时的能耗也相 对较低i 1 1 6 活性炭的应用 1 0 1 6 1 作为气相吸附剂 用活性炭吸附气体是空气净化 除去臭气 回收产品等的一种重要方法 随着人们 对环保越来越重视 活性炭在室内空气污染的防治 烟气脱硫及汽车尾气污染防治等治 理空气污染方面的需求量将越来越大 用于气体吸附的活性炭是颗粒状的 微孔结构比 较发达 因而具有很大的吸附能力 活性炭吸附的气体种类多 速度快 而且大多数可 以再生 废弃时 活性炭本身污染小 1 0 1 6 0 2 作为液相吸附剂 活性碳作为液相吸附剂 始于工业上作为脱色剂应用于精制糖 在液相吸附中 食 品工业用于脱色和调整香味 水处理 处理各种污水 净化自来水等 改善水质 医药上 用作药剂脱色和净化 如青霉素生产等 石油化工和橡胶生产等方面都有广泛的用途 所以丌发和推广活性炭的分离 精制 净化的应用应是当自口研究的一项主要课题 1 1 6 3 作为催化剂和催化剂载体 众所周知 很多会属和会属氧化物的催化活性取决于 活性中心的存在 而活性中心 多半是由于结晶的缺陷 活性炭中有无定形碳和石墨碳 具有不饱和键 因而具有类似 f 结晶缺陷的表现 所以在很多情况f 活性炭是理想的催化刺 特别是在氧化还原反 东北林业大学硕l 掌位论文 应中 活性炭在烟道气脱硫 光气的合成 酯的水解 再如电池中氧的去极化作用 臭 氧的分解等方面都有着广泛的应用 同时活性炭也是理想的催化剂载体 因为它具有可 扩展的比表面积 l 16 4 其它应用 活性碳应用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用 它的开发可能给我们的生活带 来意想不到的结果 下面列出了其中的一部分 1 治疗胃肠道疾病 用于吸附有毒物 质 血液过滤 血液渗析 如人工肾中净化毒素 2 金属的精选 如利用其和氢氧化 铝和氢氧化铁混和物共同沉淀可以从海水中分离铀 3 香烟和烟斗的过滤器 4 高 真空技术中用来吸附痕量残余气体 5 温度控制 用来制吸附恒温器和获取超低温 f 5 1 1 7 活性炭的再生 随着活性炭制造规模及其应用领域的不断扩大 无论从经济还是环保角度考虑 进 行活性炭的再生都很必要 活性炭再生已成为活性炭生产和使用技术中的一个重要组成 部分 近年来 世界上主要活性炭生产国美国 日本等都已经把着眼点由活性炭的制造 转向新的再生技术开发和再生机理方面的研究 活性炭使用一次后是丢弃还是经再生后 循环利用已经成为反映 个国家活性炭工业水平的重要标志 1 1 7 1 活性炭再生的理论依据 在活性炭吸附过程中 吸附质 活性炭及溶剂三者间由于亲和力的不同而形成一定 的吸附平衡关系 活性炭的再生即采取各种办法 改变吸附平衡条件 使吸附质脱离或 分解 其根据是 1 改变吸附质的化学性质 2 用对吸附质亲和力强的溶剂抽出 3 用对活性炭亲和力比吸附质大的物质 把吸附质置换出来 再使置换物质脱附 4 用外 部加热 升高温度的办法改变平衡条件 5 用降低溶剂中溶质浓度 或压力 的方法脱 附 6 使吸附质 有机物 分解或氧化而除去1 4 j 1 1 7 2 活性炭再生方法 采用何种方法进行活性炭再生主要取决于活性炭的类型和吸附物质的性质 同时再 生操作要保证活性炭微孔容积不能损失太多 目前国内外已经成型或基本成型的活性炭 再生方法主要有热再生法 萃取再生法 氧化再生法 生物再生法 热再生法活性炭法可以分为两类 一是设法使吸附质脱附 即通过创造与低负荷相 对应的条件 引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消失 除去可 逆吸附质 二是依靠热分解或氧化还原反应破坏吸附 绩的结构而达到除去吸附质的目 的 活性炭的热再生过程即上述两者的结合作用 施加高温后 分子的震动能增加 使 吸附质分子脱离活性炭表面进入液体或气体 同时在升温过程中 出于氧化性气体的存 在而发生化学反应 将吸附质分子降解除去l 它能重复地对活性炭进行再生处理 处 理后活性炭的吸附能力等于或接近活性炭最初的吸附能力 热再生发展历史较长 是目 前被应用最多的一种再生方法 高温热再尘法的优点是再7 效率高 再生时问短 对吸 1 绪论 附质基本无选择性 但热再生过程中炭损失较大 一般在5 1 0 再生炭机械强度下 降 炭表面化学结构发生改变 另外 热再生所需设备较为复杂 运转费用较高 不易 小型化 近年来 人们在对热再生法充分认识的基础上 又发展了一些新的热再生技术 这 些技术与上述热再生技术最本质的区别在于热源不同 其中包括高频脉冲再生技术 红 外加热再生技术1 7 直流电加热再生技术 弧放电加热再生技术 微波再生技术嗍 超 声波再生技术l 但因设备及防护问题 很多都处于试验阶段 溶剂萃取再生法是用酸 碱等无机药品 苯 丙酮 甲醇等有机溶剂处理废炭 对 吸附质进行化学反应 萃取或替换 以此来造成吸附质的强离子化形成盐类或因萃取作 用而达到吸附质的解吸 该方法通常用于有价值产品的回收 是一种非破坏性的再生过 程 溶剂萃取再生也存在一定问题 对于被吸附物质为大分子有机物质或分子结构中支 链较多的有机物质来说 因 瓶颈效应 或 章鱼效应 溶剂再生效率较低 在被吸附物 种类较多 成分较为复杂时 通常需要几种以上的萃取剂 另外 由于有些化学溶剂会 腐蚀活性炭表面 破坏活性炭的细孔结构 降低活性炭的吸附容量和机械强度 超临界二氧化碳萃取再生法 超临界流体 s c f 是指其热力学性质 即温度和压力都 处于临界点以上的流体 由于超临界二氧化碳 s c c 0 2 密度大 对有机物的溶解度 大 粘度小 传质速率高 扩散性能好 表面张力极低 便于表面渗透 进入活性炭的 微孔体系 活化微小孔径 具有较低的临界温度和适宜的临界压力 从理论上来说是再 生活性炭的理性溶剂1 1 0 l 生物再生法 活性炭在吸附有机物的过程中 细孔中会有微生物的繁殖和生长 生 物再生法即用活性炭作为微生物的载体氧化分解饱和炭上的有机物 与污水的生物处理 类似 生物再生法包括厌氧法和好氧法 活性炭的生物再生是建立在对生物活性炭吸 附 降解有机污染物的机制进行研究基础上产生的 这一方法综合了物理吸附的高效性 和生物处理的经济性 充分利用了活性炭的物理吸附作用和生长在炭表面的微生物的生 物降解作用 目前 关于生物再生的机制仍不清楚 氧化分解再生法是利用氧化剂对活性炭表面富集的各种有机物进行氧化分解从而恢 复活性炭吸附能力的方法 所涉及到的氧化剂有c 1 2 k m n 0 4 0 3 h 2 0 2 和空气 等 具体方法主要以湿式氧化法 电化学再生法 臭氧氧化法为主 湿式氧化法 活性炭湿式氧化再生是指在高温 中压下 将吸附已达到饱和的活性 炭浆直接用空气选择氧化除去其中所吸附的有机物质 实现活性炭再生的方法 臭氧氧化再生法 臭氧氧化再生法是用臭氧作氧化剂将吸附在活性炭上的有机物氧 化分解 实现活性炭再生的方法 i l l 咆化学再q 是指将失效炭放入电解槽的阳极宅 进行溶液的电解1 1 2 l 一方面依靠电 泳力使炭表西j 有机物脱附 另一方面依靠电解产物包括c 1 2 h c l 0 新生念氧等氧化 分解吸附物或 j 之乍成絮状物 电解液包括n a c l n a s 0 4 h s 0 4 n a o h 等 此法 东北林业大学碗l 学位论交 虽有一定优点 但对再生的均一性 电效率 不同吸附质的处理 活性炭本身氧化以及 经济性等 还有待研究 其他再生方法 活性炭再生的目的即除去吸附质 恢复活性炭吸附性能 由于吸附 质种类繁多 性质各异 从而决定了再生方法的多样性 除上面介绍的几种主要方法 外 其他方法如原位蒸汽再生法 浮选再生法 双极性颗粒床电极法等都曾有过报道 1 1 8 活性炭的改进 随着活性炭吸附过程的不断进行 越来越大的有效吸附表面积被所吸附物质所占 据 已被吸附的物质作为竞争物质抑制了a c 对主要吸附物质的吸附 另外 这些物质 极易堵塞a c 微孔 这样就导致了a c 的吸附面积越来越小 吸附容量急剧降低 而且 a c 吸附饱和后还得进行专门的脱附再生才可以反复利用 再生成本高 这也是我们研 制双功能活性炭 延长a c 使用周期的根本原因 1 2 t i 0 2 光催化技术 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一 是光反应和催化反应的融 合 是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应 上世纪9 0 年代以来 面0 2 多相光 催化在环境保护领域内的水和气相有机 无机污染物的光催化去除方面取得了较大进 展 被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术 人们对光催化环境净化技术目前 已开展的工作主要包括 探索反应机制 设计和制造新型光源 反应器 鉴别中间产物 及最终降解产物 合成新型载体及光催化剂或对其进行修饰 探索光催化技术与其它技 术的耦合 1 2 1t i 0 2 光催化反应原理 根据以能带为基础的电子理论 半导体的基本能带结构是 存在一系列的满带 最 上面的满带称为价带 v a l e n c eb a n d v b l 存在一系列的空带 最下面的空带称为导带 c o n d u c t i o nb a n d c b 价带和导带之间为禁带 当用能量等于或大于禁带宽度 e g 的光照射时 半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带 同时在价带产生相应的空穴 这样就在半导体内部生成电子 回 空穴 1 i 对 锐钛矿型可0 2 的禁带宽度为3 2e v 当 它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 姗的光子后 价带中的电子就会被激发到导带 形成 带负电的高活性电子c 曲 同时在价带上产生带j 下电的空穴h v b 由于半导体能带的不 连续性 电子和空穴的寿命较长 在电场的作用下 电子与空穴发生分离 迁移到粒子 表面的不同位置 它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动 与吸附在半导体催化 剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应 或者被表面品格缺陷捕获 也可能直接复 合 空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机理如图1 1 所 示 图1 2 是锐钛矿相纳米币0 2 电子 空穴的电势与一些常用的氧化 还原电对的电极电 势比较 可以看出 光乍空穴的电势大于3 0e v 比k m n 0 4 a 2 0 3 甚至比f 的电极 电势还商 具有很强的氧化性 窄穴能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 一或h 2 0 发生 作用生成t o h o h 是一种活性更高的氧化物种 能够无选择地氧化多种有机物并使之 矿化 通常认为是光催化反应体系中的主要活性氧化物种 光生电子也能够与0 2 发生 作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧类 这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应 图1 1 t i o z 光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 电位 o2 i o2 013j 2 h 1 1z o 0 0 0j 02 1 hz o l2 3j c 1 2 2 c i f i 0 j m i o m o2 1 7 0 hz oz t lz o1 17 5 o o2 hz ot 2 0 7 f ft 2s 7 图1 2 电子一空穴对与常见的氧化还原电对电极电势的比较 1 2 2t i 0 2 存在形式 t i 0 2 晶型结构一般可分为金红石型 锐钛矿型和板钛矿型 市售的t i 0 2 多由金红 石型和锐钛型共同组成 板钛矿型t i 0 2 由于结构不稳定 是一种亚稳相 而极少被应 用 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 工业用途较广 广泛应用于制造白色颜料 基于提高催 化活性的考虑 光催化过程一般多选取锐钛矿型t i 0 2 作为催化剂 锐铁矿型t i 0 2 颗粒 禁带宽度为3 2c v 而金红石型颗粒为3 oe v 禁带宽度的大小与颗粒激发后电子 空穴 对的产生及复合速度有关 根据半导体激发理论 尽管金红石型t i 0 2 在波长 4 1 01 1 1 1 1 的入射光照射下即可被激发 而锐钛矿型t i 0 2 则需在波长 t i 0 2 a c p c 5 0 1 0 对于上述三种催化体 系 反应主要中间产物h q 对苯二酚1 的生成和降解动力学存在较大差别 在t i 0 2 a c m 催化降解苯酚体系中 h q 的生成与消失速率都很大 a c m 对t i 0 2 光催化降解苯酚起 促进作用 但t i 0 2 a c f c 体系反应过程中 匕成的h q 的最大浓度要高于纯啊0 2 t i 0 2 一 a c m 体系 在反应过程中出现的另一巾间产物b o 苯醌 为h q 的氧化产物 鞋的变化 出遵循同样规律 征纯t i o 降解体系中f 日j 物为h q b q r s 1 n j 苯 肋 f t t i 0 2 东北林业大学硕卜学位论文 a c m 降解体系中间产物只有h q b q 而在t i o z a c 虻降解体系中间产物除h q b o r s 问苯二酚 之外还存在c r 邻苯二酚 图1 6 分别为几种主要中间产物的生成和降解 动力学 中间产物变化表明 骶0 2 a c m 较高的光催化活性源于a c m 对反应中间产物的 吸附和吸附状态下中间产物较高的光催化降解速度 01 2 02 4 0 3 6 0 4 8 06 0 07 2 0 t a l l i n a 芭 量 兰 之 星 r f i 兰 图1 6 苯酚光催化降解过程中主要中间产物的生成和降解动力学 a 币0 2 5 0 r a g 秭t i o a a c m 5 0 10 c t i 0 2 a c r c 5 0 l o 1 3 1 5 晶相 粒径诱导效应 研究表明1 2 6 3 7 3 9 1 t i o d a c 体系催化剂活性变化源于活性炭对啊0 2 晶相转变 晶粒 生长的诱导效应 l n a g a k i 等l 7 l 提出用炭包覆啊0 2 颗粒来解决有机粘结剂的催化降解问 题 发现n 0 2 表面包覆炭后锐钛矿转变为会红石相的相变温度升高至1 0 0 0 以上 c o l o n 等采用溶胶 凝胶法合成a c t i 0 2 也发现 a c t i 0 2 较t i 0 2 表现出相对较高活 性主要源于a c 对t i 0 2 高温相转变的抑制作用 但t r y b a 等 3 9 l 研究却表明 a c f r i 0 2 较高的催化活性是因为a c 的存在可以加速 t i 0 2 的高温帽变 从而利于形成混晶结构 1 3 1 6 表面化学作用 币0 2 光催化剂与有机污染物的表面络合吸附时具光催化降解活性具有重要影响l 删 a r a n a 等m 2 二l 将催化刺对有机污染物上除的反应速 善常数和催化种的分离惟能相结合表 2 o 8 6 4 2 o 8 6 毒 o jllli