（环境科学专业论文）高分子凝胶球吸附水中cr2o72的研究.pdf

皇 皇 兰型垒坠垒圣垒銎兰兰堡丝兰 皇 一 应 关键词海藻酸钠 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 吸附 重铬酸根 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a l g i n a t em o l e c u l ec o n t a i n sal a r g en u m b e ro fh y d r o x y la n dc a r b o x y l d i v a l e n tc a t i o n sc a n b ef o r m e d 航mav a r i e t yo fp o l y m e r f i l ma n di n t ot h eb a l lg o o dp e r f o r m a n c e a l s oh a sg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y i t si n t e r n a lp o r o u ss t r u c t u r em a k e si tag o o da d s o r b e n tm a t e r i a l t l l i s a r t i c l e s o d i u ma l g i n a t ea n dc a c l 2s o l u t i o n s f e c l 3s o l u t i o nc r o s s l i n k e d t h ef o r m a t i o no fg e l m i c r o s p h e r e s a d s o r p t i o no fw a t e ru s e dt oc r 2 0 7 玉 a n dd i s c u s st h a t a d d i n gp o l y m e rt oi t p o l y v i n y la l c o h o l p o l y e t h y l e n eo x i d eg e lb a l lf o r m a t i o no ft h et w os u b s t a n c e st o g e t h e r c r 2 0 7 扣f o rr e m o v a lo fw a s t ew a t e r s t u d yt h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mo fr e m o v a l t od e v e l o p l l i g h p e r f o r m a n c em e t a lr e m o v e lg e lb a l lh e l p sa d s o r p t i o nt e c h n o l o g yt ot r e a ti n d u s t r i a lw a s t c w a t e ri sa g e la n da b s o r b e dh e a v ym e t a li o n si ns o l u t i o n a n dr e s e a r c hi nt h i sf i e l dp r o v i d e sa u s e f u lr e f e r e n c e a r t i c l e sb yi m m o b i l i z a t i o nc o n d i t i o n so np r o p e r t i e so fg e lb e a d se x p e r i m e n t s o d i u m a l g i n a t e s o d i u ma l g i n a t eg e lb e a d so ft h r e ec r 2 0 7 2 a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s p r e p a r a t i o no ft h e g e lc o n d i t i o n sa n dc r 2 0 7 2 a d s o r p t i o nc o n d i t i o n so nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fg e lb e a d s i n i t i a l l ys e tt h eb a l lg e la d s o r p t i o ng o o dm a n u f a c t u r i n gc o n d i t i o n s a n df r o mt h ea d s o r b e n t m a t e r i a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a ls t r u c t u r ep o 缸o fv i e wt os o m ee x t e n to fa d s o r p t i o no f p o l y m e rg e lb e a d si ns o l u t i o na d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh e a v y m e t a li o n s d i s c u s s e di nt h i sa r t i c l em a k et h eb e s tc o n d i t i o n sf o ra l g i n a t e j i i t hac o n c e n t r a t i o no f2 s o d i u ma l g i n a t es o l u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f5 c a c l 2s o l u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f 2 f e c l 3s o l u t i o nf o rc r o s s l i n k i n g g e tt h eb a l lg e lw i t hg o o de l a s t i c i t ya n ds t r o n gm e c h a n i c a l s t r e n g t h t h eg e lb a l ls i z ed e c r e a s e s i t l lt h ei n c r e a s eo fi m m o b i l i z a t i o nt i m e 1 f 1 圮p r e p a r e d a l g i n a t e p o l y v i n y la l c o h o la n ds o d i u ma l g i n a t e p e oc o m p a r i s o no ft w og e l c o n c l u s i o nt h a t s a p o l y v i n y la l c o h o lg e lb e a d sa r es m a l l e r h i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dt i g h t n e s s i ns o d i u ma l g i n a t e s o d i u ma l g i n a t e p o l y v i n y la l c o h o la n ds o d i u ma l g i n a t e p e oc r 2 0 7 2 t h r e ek i n d so fg e lb e a d so b t a i n e da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t st h a t t h e r e sn or e m o v a lc a l c i u m a l g i n a t eg e lb e a d sc r 2 0 7 z a l g i n a t eg e lb e a d sc r 2 0 7 z i r o nh a sag o o dr e m o v a l h o w e v e r s i n c e t h ef o r m a t i o no fc r o s s l i n k e d 杭也f e c l 3s o l u t i o n g e lb a l lo fi r o n j r i ml o wm e c h a n i c a ls t r e n g t h b a i l i n ge f f e c ti sp o o r e a s i l yd a m a g e di nt h et e s to p e r a t i o n r e m o v a lo f a f f e c t e dd i c h r o m a t ea n d a f t e rt h ee f f e c to fr e m o v i n g s od e v e l o p e da na l g i n a t ec a l c i u m i r o ng e lb e a d s m sg e l m e c h a n i c a ls t r e n g t ho nt h eb a l lm u c hb e t t e rt h a ni r o ng e lb e a d sa n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s a l m o s tt h es a m e 晰mt h ei r o nb a l lg e l t h e r e f o r e t h i sg e lw i l lb ea p p l i e dt ot h eb a l la n d p o l y e t h y l e n eo x i d ea n dp o l y v i n y la l c o h o lg e lm i x t u r ep r e p a r a t i o no nt h eb a l i e x p e r i m e n t s s h o wt h a tc r 2 0 7 厶r e m o v a lr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fg e lb e a d s w h e n 恤g e lt h e a m o u n to fb a l lc o n 仃0 1w h e ni nl5 2 0 i i l l t h ch i g h e s tr e m o v a lr a t eo fc r 2 0 7 z w h e nm o r et h a n i l i 东北林q k 大学硕士学位论文 2 0 m l r e m o v a ln ol o n g e rb i g g e rc h a n g e s b ea t t r a c t e dt ot h es o l u t i o np hv a l u eo nt h eg e lt o r e m o v eag r e a t e ri m p a c to nt h eb a l l t oc r 2 0 7 2 r e m o v a lr a t er e a c h e dt h em a x i m u ma n dd o e s n o tc a u s ep r e c i p i t a t i o ns o l u t i o n s o l u t i o nb e t w e e nt h ep hv a l u ec o n t r o li sa p p r o p r i a t ei nt h e4 6 s o l u t i o nc r 2 0 产g e lb e a d sf a s t e rr e m o v a lo fr e a c t i o n t oc o m p l e t et h er e a c t i o nm o u n d8 0 i n 3 0 m i n t h er e a c t i o nt e n d st os l o wa f t e r9 0 m i n r e a c h e de q u i l i b r i u m r e m o v a lo fu pt o9 7 o p t i m a l c o m p a r i s o no ft h r e ek i n d so fg e lb e a d sc r 2 0 7 2 a b s o r p t i o nc a p a c i t y p e o s a c a f e s a p v a c a f e s a c a f e p a r ti nt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fd r a wt h a t a l g i n a t em a t e r i a la st h es p e c i a ls t r u c t u r e n 圮 s u r f a c ea n di n t e r n a lp o r es i z e sf o r m e db yi n c r e a s i n gi t sa b s o r p t i o ns u r f a e 2a r e a c a l c i u m a l g i n a t e i r o ng e lb e a d ss u r f a c ef e 3 a n dt h es o l u t i o nc r 2 0 7 2 r e a c t g e n e r a t e df e 2 c r 2 0 t 3g e l b a l la t t a c h e dt ot h es u r f a c et ob er e m o v e df r o mt h es o l u t i o n o t h e rh a n d t h ea d s o r b e n t c o n t a i n i n gh y d r o x y la n dc a r b o x y l f u n c t i o n a l g r o u p s p o s s i b l er e a c t i o n sa n dc o m p l e xi o n e x c h a n g er e a c t i o n k e y w o r d s s o d i u ma l g i n a t e p o l y e t h y l e n eo x i d e p o l y v i n y la l c o h o l a d s o r p t i o n c r 2 0 7 2 w 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 铬能够增强胰岛素的生物学功能 加快体内葡萄糖的利用 并促使葡萄糖转化为脂 肪 抑制胆固醇的生物合成 降低血清总胆固醇和三酰甘油含量以及升高高密度脂蛋白 胆固醇含量 老年人缺铬时易患糖尿病和动脉粥样硬化 同样铬也是皮肤变态反应原 可引起过敏性皮炎或湿疹 病程长 久而不愈 对眼睛有很强的刺激性 对皮肤有中度 刺激性 吸入还可导致肺栓塞和肝损害 1 1 人类在生产生活中 产生了大量的污染物 一些金属元素也跟着废弃物的排放 最 终流向自然界 而这些金属污染物的主要来自电镀废水 矿山废水 金属冶炼 机械加 工 重工业 废旧电池垃圾等 其中电镀废水的主要来源有 1 镀件清洗 2 废电镀 液 3 其他废水 包括冲刷车间地面 刷洗极板废水 通风设备冷凝水 以及由于镀 槽渗漏或操作不当造成的跑冒滴漏的各种槽液和排水 2 3 1 电镀废水的水质复杂 有 铬 镉 铜 锌 金 银等重金属离子和氰化物等毒性较大的物质 其中一些物质属于 致癌 致畸 致突变的三致物质 另一方面 废水中的许多成分又是宝贵的工业原料 因此 必须认真处理回收 矿山开采主要包括采矿和选矿 在矿山开采过程中 会产生 大量的废水 包括矿坑水 废石场淋滤水 选矿废水以及尾矿池废水 此外 废弃矿井 排水亦是矿山废水的一种 全国每年矿山废水总排放达3 6 1 0 8 t 占全国废水总排量的 1 3 一些重金属元素由于一些原因没有经过处理就排进了河流 湖泊和海洋 或者进 入土壤和地下水中 使得水体与土壤受到污染 这些重金属在环境中积累 不能被生物 降解 相反却能在食物链中的生物放大作用下不停的富集 最后进入人体 对人体产生 危害 1 2 含铬的金属废水的污染现状及特点 铬是一种钢灰色的耐腐蚀硬金属 相对密度为6 9 2 9 c m 3 熔点为1 6 1 5 1 2 沸点为 2 2 0 0 2 金属铬及其化合物已在工业生产上广为应用 随着工业的发展 含铬粉尘及废 水的排放量日益增长 现在金属铬已经成为引人注目的环境污染物之一 因为三价铬和 六价铬均有可能有致癌作用1 4 j 1 2 1 含铬废水的污染来源 在工业废水中 铬主要以六价和三价的形态存在 铬化物加到冷却水中可起阻蚀作 用 铬化物既可以用于油墨 染料及油漆颜料的制造 又可以用于铬法制革 铝阳极化 处理以及其他金属的清洗 预电镀和电镀 铬酸盐类还存在于一些用于木材保护处理的 防腐剂和阻火剂中 汽车配件制造业是最大的镀铬金属零部件生产者之一 在这类金属 电镀操作中 所用的铬酸镀槽和漂洗系统常常是生产含铬废水的主要污染源 主要的六 东北林业火学硕士学位论文 价铬废水来源和浓度如表1 1 5 表1 1 六价铬的废水来源和浓度 m g l 1 3 现阶段水处理技术 由于重金属在自然界和生物体内并不是以单质或阳离子的形式存在 而是与氧原子 结合形成阴离子存在的 所以处理这些金属废水时 最直接的方法是将这些金属的阴离 子从水体和生物体内去除 由于重金属阴离子不能被分解破坏 而只能转移它们的存在 位置和转变它们的物理和化学形态 目前对重金属废水的处理方法主要有 物理法蒸发 回收法 化学沉淀法 电氧化还原法 吸附法 电解法 膜分离法 离子交换法 生物 法等 6 1 1 3 1 物理处理方法 物理处理方法是通过物理作用分离 回收废水中重金属污染物的方法 主要的去除 方法有重力分离法 离心分离法 蒸发回收法等 蒸发回收是对金属电镀漂洗水进行蒸 发 使水以蒸汽的形式被驱除 从而使铬酸浓缩 并加以回收和回用的一种处理方法 除被回收的物质在使用过程中变质外 蒸发回收和回用几乎适用于所有工艺的漂洗水系 统 蒸发回收时 废水中所有不易挥发的成分仍保留在浓缩后的产品中 1 3 2 化学处理方法 通过化学反应和传质作用来分离 去除废水中呈溶解 胶体状态的污染物或将其转 化为无害物质的方法 1 3 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方 法 包括中和沉淀法和硫化物沉淀法 以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元有混 凝 中和 氧化还原等 氧化还原法是指将金属的离子状态转化为沉淀状态下除去 常 规的还原处理技术史先用硫酸将废水流的p h 值调节到2 0 3 0 再用化学还原剂 如 s 0 2 亚硫酸钠 偏压硫酸氢盐 连而亚硫酸盐或硫酸亚铁 将六价铬转化成三价铬 三价铬接着用氢氧化物沉淀法予以去除 但是此方法过程中 六价铬不能完全被还原成 三价铬 剩余的六价铬含量取决于容许的反应时间 反映混合物的p h 值以及所使用的 还原剂的浓度和种类 5 6 1 l 绪论 1 3 2 2 电化学法 电絮凝法是在外电压作用下利用可溶性阳极产生大量阳离子 对胶体污染物进行凝 聚 从而实现污染物的去除 这种处理方法可以调节废水处理后的出水p h 并且对n i 的去除率可达到9 7 5 对c u 2 的去除率可达9 8 4 以上 7 8 电解法采用工业铸铁屑为原料 利用微电池腐蚀原理所引起的电化学 化学反应和 物理反应等综合作用 去除水中重金属的一门技术 以传质作用为基础的处理单元则有 萃取 汽提 吹脱 吸附 离子交换以及电渗析和反渗透等 电化学法于渗铁法相似 但需向消耗性的铁电极施加直流电压 微电池电解法也是电化学还原的一种 一般采用 铁屑内电解法处理含铬废水 铸铁屑属于机械加工行业的废料 由于其中c s i s 等 杂质较多 在电解质的作用下 很容易形成的铁为阳极 其他离子为阴极的微电池 铁 失去电子形成亚铁离子 六价铬离子得到电子生成三价铬离子 从而使下面微电池的反 应得以进行 f e f e 2 2 e c r 2 0 7 2 1 4 h 6 f e 2 2 c r 3 6 f e 3 2 h 2 0 c r 3 3 0 陌一c r o i i 3i 1 1 1 2 0 3 1 3 3 物理化学处理法 利用物理和化学的综合作用净化工业废水的方法称为物理化学处理法 其中常用的 方法有吸附 离子交换 浮选 萃取 气提 吹脱 电渗析 反渗透等 由于工业废水 种类多 水质复杂 废水中存在着多种重金属 难降解有机物及有毒有害物质 使处理 的难度加大 但是随着科学技术的进步 物理化学方法得到了迅速的发展 1 3 3 1 吸附法 吸附法是一种界面现象 是发生在固 液或气固 气两相界面上的一种复杂过程 广 义上指一切固体表面都有吸附作用 但实际上只有多孔物质或磨得极细的物质 由于具 有很大的表面积 才有明显的吸附作用 才能成为吸附剂 吸附法是利用吸附剂的独特 结构去除重金属离子的一种有效方法 利用吸附法处理金属废水的吸附剂有活性炭 腐 殖酸 海泡石等 根据吸附剂在吸附过程中作用力的性质 可以将吸附过程分为三类 即物理吸附 化学吸附 交换吸附 引 物理吸附 物理吸附中的吸附质一般是中性分子 固体表面分 子与吸附质分子间的吸附力是范德华力 所以物理吸附式非选择性的 且能形成多层重 叠的分子吸附层 物理吸附又是可逆的 在温度上或介质中吸附质浓度下降时发生解 吸 化学吸附式固体表面分子与气体分子间的吸附力是化学键力 吸附过程中可以有电 子的转移 原子的重排 化学键的破坏与形成等 所以 化学吸附类似于气体分子与固 体表面分子发生化学反应 通常在化学吸附中只能形成单分子吸附层 且吸附质分子被 吸附在固体表面的固定位置上 不能再做前后左右方向的迁移 化学吸附一般是不可逆 东北林业大学硕士学位论文 的 但在超过一定温度时 也可能发生解吸 交换吸附式由呈离子状态的吸附质与带异 电荷的吸附剂表面间发生静电引力而引起 离子交换作用也可归入交换吸附这一类 吸 附质离子带电量愈大或其水合离子半径愈小 这种静电引力愈大 1 3 3 2 离子交换法 离子交换法是借助于离子交换剂上的无害离子和废水中的有害离子进行交换反应而 除去肺水肿有害离子的方法 离子交换式一种特殊的吸附过程 主要是吸附水中离子化 物质 也可以视作固相离子交换剂与液相中电解质之间的化学置换反应 在废水处理 中 离子交换法主要用于回收和去除废水中金 银 铜 镉 锌 铬等金属离子 离子交换既能使铬回收 又能消除废水的排放 因而是一种较为经济的处理方法 阳离子交换用于去除c r 3 阴离子交换去除c r 0 4 2 和c r 2 0 7 2 当阴离子交换树脂饱和 时 通常用n a o h 予以再生 使n a 2 c r 0 4 从离子交换树脂中被洗提下来 洗提液再通过 r h 型离子交换树脂 即可回收到浓度高达6 的铬酸 如果铬酸未被回收 则必须对 树脂再生过程中产生的浓废液进行处理 这可通过先将六价铬还原成三价铬 然后进行 沉淀而实现 离子交换处理后的出水可以回用 这在水费较贵时产生一定的经济效益 1 3 3 3 萃取法 废水萃取处理是利用向废水中投加不溶于水或难溶于水的特定溶剂 并使之与废水 充分混合接触 借助萃取剂对废水中某些污染杂质具有更高的亲和力而使其重新分配 溶解于废水中的某些污染物质经萃取剂和废水两液相间的界面转入萃取剂中 然后把萃 取剂与脱除污染物的废水分离 从而达到了净化废水和回收污染物的目的 萃取剂必须 具有良好的选择性 易于回收和再生 并具有化学稳定性 且价廉易得 在国内 萃取 法多用于含酚废水处理1 9 l 1 3 3 4 膜分离法 常见的去除金属离子的方法还有膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择性 来进行物质分离的技术 包括电渗析 反渗透 膜萃取 超过滤等 用电渗析法处理电 镀工业废水 处理后废水组成不变 有利于回收使用旧 1 3 4 生物处理方法 废水的生物化学处理过程是指废水与微生物混合接触 利用微生物在自然环境中的 代谢作用 即微生物体内的生物化学作用分解废水中的有机物和某些无机毒物 如氰化 物 硫化物 使不稳定的有机物和无机毒转化为稳定无毒物质的一种污水处理方法 生 物法是通过寻找一些能够大量浓缩和富集某种金属而没有生长异常的表现的处理方法 这是因为生物体内的蛋白质与金属形成稳定络合物 通过划分菌种对氧的反应来划分 可以分为好氧生物处理 厌氧生物处理 兼性生物处理 活性污泥法和生物膜法都是典 型的人工好氧生物处理方法 厌氧生物处理有消化 接触 过滤等方法 1 3 4 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物 进行絮凝沉淀的一种污水处理方 l 绪论 法 微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外 具有絮凝活性的代谢物 一般 由多糖 蛋白质 d n a 纤维素 糖蛋白 聚氨基酸等高分子物质构成 分子中含有多 种官能团 能使水中胶体悬浮物想和凝聚沉淀 现在已经研制出具有絮凝作用的微生 物 并用于处理废水的有藻类 细菌 真菌 霉菌 放线菌 酵母菌 也有原生动物和 后生动物等1 7 个品种 其中能够对重金属有絮凝作用的只有1 2 种 细菌是废水处理中 最重要的一类微生物 一般的活性污泥带负电 而从微生物中提取的壳聚糖分子中含有 氨基 带有正电 可以使污泥胶凝沉淀 并且分子中的氨基和羟基可与c u 2 h 9 2 a g a u 3 等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀下来 利用壳聚糖为絮凝剂吸附回收 工业废水中的p b 2 c r 3 c u 2 都有较高的吸附效果 1 6 生物絮凝法用于处理废水安 全无毒 不产生二次污染 而且微生物生产速度快 絮凝活性高等特点 1 7 埔l 1 3 4 2 生物吸附法 生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属 离子 再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法 微生物吸附金属离子的机 理主要有以下几种 1 胞外富集 2 细胞表面吸附或者络合 3 胞内富集 有些细 菌在生产过程中释放出的蛋白质能够利用胞外聚合物与可溶性的金属离子形成不溶性的 沉淀因而从废水中去除 这种方法适用于金属离子浓度较低的情况 1 9 1 大多数微生物对 金属的富集发生在细胞表面 对金属的吸附是快速过程 主要由于金属离子与细胞表面 的活性基团进行络合反应 离子交换以及络合基团晶核进行吸附沉淀 类产碱假单胞菌 和腾黄微球菌对c u 2 p b 2 的吸附能力很强 通过细胞表面的络合与向细菌内部缓慢扩 散来进行去除 2 0 l 固定化微生物技术也是一项通过化学或物理手段将游离的细胞或酶定 位于限定的空间区域内 使其保持活性并可反复利用的一种方法 有利于提高生物反应 器内微生物浓度和纯度 保持高效菌种 稳定性强 反应易控制 2 l 1 3 4 3 生物修复法 生物修复是利用生物将土壤 地表及地下水或海洋中的危险性污染物现场去除或者 降解的工程技术系统 生物修复主要利用生物 天然的或接种的 并通过工程措施为 生物生长与繁殖提供必要的条件 从而加速污染物的降解去去除 主要分为微生物修复 和植物修复两大类 在处理重金属废水中 主要应用的是植物修复 通过植物固定 植 物挥发和植物吸收去除环境中的金属元素 2 2 1 风眼莲可以净化水中的放射性核素6 0 c o 6 5 z n 1 3 7 c s 去除率达8 0 以上 2 3 1 芦苇和池杉对p b c d 有很强的富集能力 2 4 1 一些 其他的木本植物叶可以去除污水中的h g 2 牝引 生物化学法处理含有重金属的废水 有成本低 效益高 易管理 不造成二次污染 的优点 但是也有生物生长周期长 吸附后的回收利用复杂等局限性 1 4 本文研究目的及意义 综合比较以上的几种方法 吸附法和生物法是当前研究的热门课题 而生物法因为 其选择性强 投资成本高而不适用于大批量投入生产实践中 吸附法由于占地面积小 东北林业大学硕士学位论文 处理装置简单 价格低廉而适合处理含有c r 2 0 7 2 的重金属污水 本课题选取高效方便安 全 没有二次污染的高分子吸附剂来处理处理水中的c r 2 0 7 2 本实验所使用的吸附剂是 海藻酸钠 它是一种天然多糖 具有药物制剂辅料所需的稳定性 溶解性 粘性和安全 性 海藻酸钠能与除m g h g 以外的二价金属离子发生快速的离子交换反应 生成海藻 酸盐凝胶 2 9 j 其中以与c a c l 2 形成的凝胶薄膜强度为最 共聚物的凝胶化和交联主要通 过古罗糖酸的n a 与二价阳离子交换而得 c a 2 在羧基部位进行离子取代 另一侧链海 藻酸钠也可与c a 2 相连 从而形成交联 在此c a 2 与两条海藻酸钠的钠键相连 c a 有 助于把分子聚集在一起 3 0 l 而高分子聚合的本性和它们的聚合更加固了约束的c a p 被 称为协同结合 选取适当的海藻酸钠的浓度 结合的钙量 凝胶化的条件形成的这种结 合能够大大增强形成的凝胶性能 本课题综合海藻酸钠一钙凝胶球和海藻酸钠 铁凝胶球两种凝胶微球的特点 制备出 一种机械强度高 韧性强 吸附去除率高的海藻酸钠高分子凝胶微球来处理重金属废 水 开发出具有选择性吸附的新型的废水吸附材料 具有重要的现实意义和实用价值 据有关资料显示 在近海水域中生长的海藻 年总产量比世界上小麦的总产量高2 0 倍 j 我国作为世界头号海藻养殖大国 研究以海藻为原料 制取天然高分子吸附剂 处 理重金属废水 回收重金属等 是一项既有应用价值又有社会价值的课题 1 5 本文研究的主要内容 本实验将选取聚乙烯醇 p v a 和聚氧化乙烯 p e o 这两种高分子材料 利用海 藻酸钠 s a 进行包埋 制成高分子凝胶微球 配制含有c r 2 0 7 2 的金属溶液 静态吸 附方法去除水中的c r 2 0 7 玉 该方法的优点是 操作简单 毒性低 效率高 机械性能良 好 并且制得的凝胶球可以回收利用 国内外研究人员进行的一系列相关实验 采用这 种高分子包埋制成吸附剂的方法来处理废水是十分理想的 1 吸附材料的制备 制备海藻酸钠凝胶球和添加聚乙烯醇 聚氧化乙烯的海藻酸钠 凝胶球 2 吸附特性的比较 分别通过单因素实验 确定最佳吸附剂用量 p h 温度 吸 附时间 c r 2 0 7 的浓度等因素 3 绘制三种吸附凝胶的吸附等温线 4 对吸附c r 2 0 7 2 后的海藻酸钠 聚乙烯醇 钙 铁凝胶微球 p v a s a c a f e 和海藻 酸钠 聚氧化乙烯 钙 铁凝胶微球 p e o s a c a f e 进行解吸 5 对解析后的凝胶球进行吸附金属的实验 考察再生方法 以及对吸附的影响 2 吸附剂材料 2 吸附剂材料 2 1 海藻酸钠 海藻酸钠 s o d i u ma l g i n a t c s a 是用于固定化微生物细胞的第一个聚合物 3 2 1 是 一种从天然褐藻中提取的聚阴离子多糖的钠盐 由l 4 聚p d 甘露糖醛酸和a l 古洛糖 醛酸组成的多糖聚合物 3 3 海藻酸钠提取工艺流程简单 成本低 3 4 1 海藻酸钠是一种使 用最广 研究最多的包埋固定材料 它具有易溶于水 成型方便 对微生物毒性小 固 定化细胞密度高 形成凝胶和形成薄膜等优点 海藻酸钙纤维还具有一定的阻燃性 极 限氧指数3 4 与一般的纤维相比 更难燃烧 并且燃烧过程缓慢 是一种新型的生物可 降解阻燃纤维材料f 3 5 l 海藻酸钠因其具有高吸湿性 易去除性 高透氧性 凝胶阻塞性 等独特的理化性质和良好的生物相容性 3 们 因此在药物制剂 组织工程 临床治疗 细 胞培养 食品加工等领域广泛应用 3 们 近年来 随着生物医用材料的发展和药物新剂 型的开发 它作为一种高效的生物粘附剂和p h 敏感性的凝胶材料 研究日益增多 4 0 l 蒋字红1 4 l 分别以琼脂 明胶 海藻酸钙 聚乙烯醇和丙烯酰胺凝胶作为固定化细胞的包 埋载体 对其主要包埋条件和性能进行了初步研究 结果表明 海藻酸钙以其机械强度 较高 传质性能较好 生物毒性较低和固定操作容量等特点效果最优 曹德菊1 4 2 1 等采用 明胶 琼脂 海藻酸钠作为载体对枯草杆菌进行固定 通过对三种载体的包埋效果 传 质性能及操作难易的比较来选择适宜的固定化载体 比较固定化微生物与游离微生物及 固定化载体海藻酸钠处理含镉废水的效果 结果表明 海藻酸钠作为固定化载体其传质 性能强 方法简便 机械强度好 衍生于海藻的多糖一海藻酸钠 c j b o 科a n 8 0 7 5 0 能在特定的条件下形成凝 胶 海藻酸钠中含有游离的羧基和羟基 性质活泼 这些基团能与大多数二价或多价金 属离子交联反应形成不溶于水的海藻酸金属盐 海藻酸的盐类是性质稳定 在常温下贮 存三年无明显变化 4 3 l 海藻酸钠的溶液可以在室温或任何高于1 0 0 的温度条件与很多 二价和三价阳离子反应形成凝胶 形成后的凝胶 加热也不融化1 4 4 1 海藻酸钠微球可通 过挤压含海藻酸钠的溶液 以小滴的形式进入二价阳离子如c a 2 s r 2 或b a 2 等交联的 溶液而制备1 4 5 1 单价阳离子和m 9 2 不能形成凝胶 而b a 2 和s r 2 所形成的凝胶比c a 2 形成的凝胶性能更强 其它二价阳离子如 p b 2 c u 2 c d 2 c 0 2 n i z n 2 和 m n 2 等也可以形成海藻酸钠交联凝胶 j 但因具有毒性使其应用受限 海藻酸钠还可以 和一些聚阳离子 壳聚糖 聚赖氨酸 聚乙烯亚胺物理键合形成水凝胶 4 7 1 海藻酸钠还 可以与y 氨丙基三乙氧基硅烷生成海藻酸钠 s i 0 2 共价交联水凝胶1 4 引 2 1 1 海藻酸钠的应用 利用海藻酸钠作包埋材料使生物催化剂具有了与其游离状态下完全不同的特点 如 与产物分离方便 生物催化剂可回收或者循环使用 生物催化剂稳定性大大提高 反应 东北林业大学硕士学位论文 过程得到严格的控制等1 4 9 j 在不用的条件下 可利用海藻酸钠可制备凝胶膜 海藻酸钠与明胶混合可形成共混 膜 二者比例为3 l 时形成的共混膜具有最强的抗张强度 5 0 1 以海藻酸钠为致孔剂 在n a c i 溶液中多孔聚n 一异丙基丙烯酰胺也能够制备水凝胶 孔洞相互贯通 排列有 序 也是优良的载体与吸附剂1 5 利用碳包铁纳米粉作为磁性内核 用海藻酸钠作表层 高分子 以正庚烷为油相 a o t 为表面活性剂 氯化钙 环氧氯丙烷作教练机 通过 反相微乳法制备的碳包铁 海藻酸钠壳微球分散性好 具有强磁响应性的复合微球 5 2 本文采用海藻酸钠与c a 2 交联形成的海藻酸钠钙凝胶微球 他的机械强度大 不易 破损 但是吸附能力差 5 3 5 4 利用海藻酸钠滴入c a 2 溶液中即成规则球形的特性 形成 凝胶吸附材料 海藻酸钠与f e 交联形成的海藻酸铁凝胶球作为催化剂对偶氮染料脱色 降解反应有显著的催化作用 5 5 海藻酸钠与c a 2 进行交联所得海藻酸钠凝胶用于吸附硝 基苯酚d 6 j 吸附时间在1 2 h 基本达到平衡 吸附等温线可以用l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型来描述 海藻酸钠 钙一铁凝胶球还具有一定的除磷作用 吸附1 6 h 后 去除效果可达 9 7 海藻酸钠一钙 铁凝胶球在酸性条件下比较稳定 在碱性条件下易被分解 通过绘 制吸附等温线 得出对于磷的最大吸附量为1 4 2 8 6 m g g 5 7 海藻酸钠与c a c l 2 和f e c l 3 交联形成的凝胶球对单宁酸和没食子酸有一定的吸附能力 分析得出 对单宁酸和没食 子酸的吸附效果是 s a f e 凝胶球 s a c a f e 凝胶球 s a c a 凝胶球 吸附时间达到 1 2 0 m i n 后 去除效率分别为9 7 8 4 2 7 与9 9 9 7 1 0 饱和后的s a c a f e 凝胶球可以通过再生重复利用 但是随着再生次数的增加 吸附效果逐渐变低 铷 包埋 活性炭的海藻酸钠凝胶球的用于单独吸附苯和甲苯溶液 也可用于吸附苯和甲苯的混合 溶液 再生效率高 吸附效率下降小 并可以克服生物反应器内的粉末活性炭应用存在 的障碍1 5 引 通过对碳纳米管和包埋碳纳米管的海藻酸钠凝胶球对苯酚的吸附比较 两种 物质对苯酚的饱和吸附量分别为1 6 1 2 9 m g g 和1 5 8 7 3 m g g 经过热脱附后的凝胶球对 苯酚的去除率仍保持在8 0 以上唧l 2 1 2 海藻酸钠在金属吸附上的应用 w i k i n s o n 6 1 1 等对海藻酸钙包埋小球藻去除污水中重金属h g 的研究表明 固定在海 藻酸钠载体内的小球藻能富积7 0 的h g 而悬浮的小球藻仅富集4 0 结果表明固定 在海藻酸钠凝胶球内的小球藻对h g 的去除明显高于悬浮藻 用盐酸和硫酸钠溶液处理 海藻酸钙纤维 可以得到海藻酸及海藻酸钙钠纤维 这两种纤维对c u 2 有一定的去除能 力 2 4 h 后对c u 2 的吸附量可达6 8 6 m g g 7 1 o m g g 6 2 1 朱一民 6 3 1 等使用海藻酸钠作为 包埋剂对c f 的吸附实验中表明 对c u 2 的吸附时间快 去除率高 并且出水能够达到 国家标准 王康 6 4 等利用包埋海藻酸钠对z n 2 进行吸附 杨洪1 6 5 1 王建龙断1 等利用海 藻酸钠对p b 2 和c u z 也进行了吸附实验 这些实验的出水都能够达到国家标准 说明海 藻酸钠对金属的吸附效果很好 k a m r aa n j a n a 6 7 1 等针对土壤中的c 使用海藻酸钠分 离出来做的研究 h y u nc y up a r k l 6 引等利用活性炭包埋海藻酸钠吸附重金属和有毒物质 2 吸附剂材料 i i i l l l i l l l 一 的研究 得出可以瞬间吸附污水中的微量离子 还可以应用在饮用水的处理装置中 s e r g i o sk p a p a g e o r g i o u 6 9 等利用海藻酸钠制成各种微球用来吸附水中的金属离子 同时 吸附了p b 2 c d 2 c u 2 三种溶液 对照了这三种离子的吸附情况 得出吸附效果p b 2 c u 2 c d 2 刑佳 7 0 1 研究了用s a c a 凝胶球吸附p b 2 c u 2 c d 2 的混合溶液 在联合 吸附时 凝胶球对p b 2 和c d 2 的吸附能力有所降低 但幅度不大 可见多种金属共存 时 对p b 2 和c d 2 的吸附有一定的抑制作用 而与此相反 凝胶球对c u 2 的吸附能力 在联合吸附时却有所增强 说明在多种金属离子共存时 凝胶球的吸附具有一定的选择 性 彭朋 7 1 等将海藻酸钠改性后的吸附和沉降变化 与海藻酸钠的吸附时的结构变化 j a e w o oc h o i t 倒等研究了海藻酸钠的几种再生方法和再生后的性质 为本课题的后面一 部分的研究垫定了理论与实践的基础 以上这些科学研究表明 利用海藻酸钠作为包埋材料来吸附水中的重金属阴离子的 这种方法应用前景广阔 技术较成熟 有强力的科技支撑 同时也符合我国的国情需 要 对于建设绿色工业 绿色农业以及环保治污方面都具有重大意义 2 2 聚氧化乙烯 聚氧化乙烯 p o l y e t h y l e n eo x i d e p e o 是开环聚合而成的线性高聚物 分子式为 h o c h 2 c h 2 n o h 相对分子质量在十万以上 聚氧化乙烯性状为白色粉末 软化点在 6 5 6 7 c 之间 脆化点为 5 5 c 具有良好的水溶性 毒性低 易加工等特点 7 3 川 聚氧 化乙烯具有一定的吸附能力 能够吸附水中的溴化钾 钨 将聚氧化乙烯制成特定的电解 质膜后 可以吸附电解质液f 7 9 1 聚氧化乙烯还是很好的胶凝剂 盐酸为溶剂 以及其他 助剂 制得的凝胶体系具有很强的配伍性和增稠效果 当温度达到9 0 c 时 其凝胶体系 仍保持较高的粘度 g 叭 通过对变性淀粉 聚氧化乙烯 p e o 变性淀粉 p e 0 浆液性能的测试 结果表明 在变性淀粉d m 8 2 8 中以9 5 5 比例加入聚氧化乙烯后 浆料质量明显提高 聚氧化乙 烯来源广泛 水溶性好 对变性淀粉浆料性能有了显著改善 3 1 以聚氧化乙烯通过双键 和伯胺端基的m i c h a e l 加成反应 对聚酰胺一胺 p a m a m 树状聚合物的伯胺端基进 行改性 制备了一系列改性p a m a m 树状聚合物l 嘲 本文通过聚氧化乙烯与海藻酸钠 混合 反应方程式如图2 1 将混合液与c a c l 2 溶液和f e c l 3 溶液交联 制备凝胶球 这 种凝胶球对无机磷的去除效果可达9 7 以上 用体积分数为1 的h c i 再生固化后 吸 附效果仍然能够达到9 5 瞄8 3 1 并且这种凝胶球对p d 2 c u 2 c d 2 也有吸附能力 通过 比较 他对三种离子的吸附效果比较结果 p b 2 c u 2 c d 2 多种离子共存时 对 p d 2 c d 2 的吸附受到抑制 对c u 2 吸附性能有所增加 用l m o l l 的h c i 溶液对凝胶 球进行解析 再生后可重复利用嫡劓 东北林业大学硕士学位论文 士 卜卟 吐 壬 2 3 聚乙烯醇 聚乙烯醇 p o l y v i n y la l c o h o l p v a 是由聚醋酸乙烯酯水解而得的聚合物 分子 链含上有大量的羟基 分子链间形成氢键 因此 具有良好的水溶性 优良的成膜性和 粘结性 能形成表面光滑 非常强韧 抗撕裂的膜 由于具有良好的生物降解性 对人 体无毒副作用 还是一种良好的生物医用材料 聚乙烯醇具有较高的机械强度和韧性 是一种理想的生物材料 被广泛应用在药物缓释基质 接触镜材料等 在医院领域 通 过改变聚乙烯醇的分子质量和醇解度 海藻酸钠的质量分数 其合成的物质含水率可达 8 8 含水率随聚乙烯醇的分子质量增加而减小 当聚乙烯醇的分子质量增大时 聚 乙烯醇分子链排列更加紧密 形成的膜较致密 膜内能容纳的水分子减少 8 5 1 聚乙烯醇分子链中含有很多亲水性基团 可与海藻酸钠 s a 形成氢键 能够提 高二者混合物的抗溶水性 而聚乙烯醇 p a 具有的韧性能够改善海藻酸钠 s a 的 缺点 其反应方程式如图2 2 十一r 一丑 图2 2p v a 与s a 反应方程式 2 吸附剂材料 以聚乙烯醇 海藻酸钠与氯化钙等交联后的水凝胶有良好的氧气渗透性 可以作为 微生物的固定化