（环境工程专业论文）半干法烧结烟气脱硫灰理化特性及催化改性技术研究.pdf

摘要 = 目z = ；= ；= = = # - = 自= 目目- _ = = = = # | = = = 目；= 目= = # = i i 目；目= _ 自目自目目；= = - 目自- _ _ l 目目= = t # = = = ；= = = = = ； 摘要 半干法脱硫工艺已广泛应用火力发电厂的烟气脱硫净化，在钢铁行业烧结烟气 脱硫上的应用也呈上升趋势，但半干法烧结烟气脱硫灰的资源化利用尚无理想的方 式，在一定程度上制约着半干法脱硫工艺的应用和推广。 本文以钢厂半干法烧结烟气脱硫灰为研究对象，采用各种现代仪器设备和国标 分析方法研究其理化特性，同时与电厂脱硫灰和脱硫石膏进行对比。实验表明烧结 烟气脱硫灰中f e 2 0 3 的含量较电厂脱硫灰和脱硫石膏高约3 0 - - 6 0 ，颜色略显红色， 随着f e 2 0 3 含量的增高，红色越深；半干法烧结烟气脱硫灰中c a s 0 3 的含量较电厂脱 硫灰和脱硫石膏高约3 0 - - 6 0 ；但s i 0 2 和m g o 的含量较电厂脱硫灰和脱硫石膏低约 3 0 - - 6 0 。烧结烟气脱硫灰颗粒为不规则形，呈多孔状颗粒，表面光滑，结构疏松。 其粒径尺寸范围在0 5um 2 5 | lm 之间，平均粒径在5 i jm 左右；半干法烧结烟气 脱硫灰与电厂脱硫灰中a 1 2 0 3 的含量和烧失量相差不大。半干法烧结烟气脱硫灰和电 厂脱硫狄在常温干燥的环境下均较为稳定， 半干法烧结烟气脱硫灰中c a s 0 3 氧化转化改性研究中，采取了低温和高温两种反 应条件下进行。反应结果表明：在低温条件( 1 6 0 c 3 0 0 。c ) 下，催化剂对c a s 0 3 的催 化改性起到了催化促进的作用，其中f e 2 0 3 和m n 0 2 优于v 2 0 5 的催化效果，c a s 0 3 的转 化率一般低于7 。因此，半干法烧结烟气脱硫灰中c a s 0 3 不易在低温条件下进行。 在高温条件下( 3 5 0 - - 5 0 0 ) 研究表明，在催化剂存在下使c a s 0 3 的氧化转 化率大大提高可达8 0 - - 9 0 。研究表明，高温有利于c a s 0 3 氧化转化为c a s 0 4 ，而且 f e 2 0 3 的催化作用大于m n 0 2 和m g o 。半干法烧结烟气脱硫灰氧化最佳工艺条件为4 2 0 、4 5m i n 、8 0m 3 h 。 ， 对转化反应动力学进行了分析，结果表明：当t 3 0r a i n 时，时间一转化率关系函数表现出氧气仍保持一定的扩 散和传质速率，后期阶段化学反应过程为整个转化反应的控制步骤。 河北科技人学硕十学位论文 关键词半干法烧结烟气脱硫灰：理化特性；催化；氧化 i l a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i d r yf g d h a sb e e nw i d e l yu s e di nf l u eg a sf g dp u r i f i c a t i o no ft h e r m a lp o w e r p l a n t a p p l i n gt ot h es t e e li n d u s t r ys i n t e r i n gf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s si sa l s oo i l t h er i s e h o w e v e r ；t h e r ei sn oi d e a lw a yi nt h eu s eo fr e s o u r c e so fs e m i d r ys i n t e r i n gf g d a s h ，i ta l s or e s t r i c t st h ea p p l i c a t i o na n dp r o m o t i o no fs e m i - d r yf g d i nt h i sp a p e r , u s i n gs t e e ls e m i d r ys i n t e r i n gf g da st h es i n t e r i n gs t u d y , c o m p a r i n g d e s u l p h u r i z a t i o np l a n ta s ha n dg y p s u mf o rr e s e a r c he x p e r i m e n t s ，r e s e a r c h e s o nt h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s d a t a s h o w st h ef e 2 0 3c o n t e n to fs t e e ls e m i - d r y s i n t e r i n ga r eh i g h e rt h a nt h a to fd e s u l p h u r i z a t i o np l a n ta s ha n dg y p s u ma b o u t30 6 0 ，a l i t t l er e dc o l o r , w i t ht h ef e 2 0 3c o n t e n ti n c r e a s e s ，t h em o r ed e e p e r ；t h ec a s 0 3c o n t e n to f s t e e ls e m i - d r ys i n t e r i n ga r eh i g h e rt h a nt h a to fd e s u l p h u r i z a t i o np l a n ta s ha n dg y p s u m a b o u t3 0 6 0 ，h o w e v e r , s i 0 2a n dm g oc o n t e n t st h a nt h ed e s u l p h u r i z a t i o np l a n ta s ha n d g y p s u ml o wo fa b o u t3 0 6 0 s e m i d r ys i n t e r i n gf g da s hi sp o r o u sp a r t i c l e s ，s m o o t h s u r f a c e ，t h e s t r u c t u r eo fo s t e o p o r o s i s s i z eo fi t ss i z ei nt h er a n g eo f0 5g m 2 5 岬，w i t h a na v e r a g eo fa b o u t5i n ni nd i a m e t e r ；a 1 2 0 3c o n t e n ta n dl o s so ni g n i t i o no fs e m i d r y s i n t e r i n gf g d a s ha n dd e s u l p h u r i z a t i o np l a n ta s ha r et h es a m e t h e s et w ok i n d so fa s ha r e c o m p a r a t i v es t a b i l i t yi nd r yc o n d i t i o n sa n dr o o mt e m p e r a t u r e c a s o jm o d i f i e di nt h ep r o c e s so fo x i d a t i o no fs e m i d r ys i n t e r i n gf g da s h ，s t u d i e s t h er e a c t i o no ft w ol o w - t e m p e r a t u r ea n dh i 曲t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w s ： l o w t e m p e r a t u r e ( 16 0 - 3 0 0 )c o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y s t o ft h ec a t a l y t i cc a s 0 3 m o d i f i e dp l a y e dac a t a l y t i cr o l ei nt h ep r o m o t i o n ；f e 2 0 3w h i c hm n 0 2a n dv 2 0 si sb e t t e r t h a nt h ec a t a l y t i ce f f e c t , c a s 0 3g e n e r a l l yl o w e rt h a nt h ec o n v e r s i o nr a t eo f7 t h e r e f o r e c a s 0 3c o n t e n to fs e m i - d r ys i n t e r i n gf g d a s hi sn o tr e a d i l ya v a i l a b l ei nl o w t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s i nt h eh i g ht e m p e r a t u r e ( 3 5 0 c - 5 0 0 1s t u d i e sh a v es h o w nt h a ti nt h ep r e s e n c eo f ac a t a l y s tt oe n a b l eo x i d a t i o no fc a s 0 3g r e a t l yi m p r o v e dc o n v e r s i o nr a t eo fu pt o8 0 9 0 t h i se x p l a i n s ，i nf a v o ro fh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nc a s o si n t oc a s 0 4 i nt h eh i 曲 t e m p e r a t u r eo x i d a t i o np r o c e s s ，f e 2 0 3c a t a l y s tt h a nm n 0 2a n dm g o s e m i d r yf g d a s h o x i d es i n t e r i n go p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ：4 2 0 ，4 5r a i n ，8 0m h t h i ss t u d yo nt h et r a n s f c i r m a t i o nk i n e t i c si sa n a l y z e d w h e nt h et 3 0m i n ，t i m e c o n v e r s i o n r a t er e l a t i o nf u n c t i o n a ls h o w s ：t h es p r e a do ft h eo x y g e nh a sac e r t a i nr a t ea n dm a s s t r a n s f e r ；i nt h el a t es t a g e ，c h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s sf o rt h ec o n v e r s i o no ft h ee n t i r e i l i r e a c t i o nc o n t r o ls t e p s 河北科技大学硕士学位论文 k e yw o r d ss e m i d r ys i n t e r i n gf g da s h ；p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ；c a t a l y t i c ； o x i d a t i o n i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 大气是人类赖以生存的最基本的环境要素，它不仅通过自身运动进行热量、动 量和水资源分布的调节过程，给人类创造了一个适宜的生活环境，并且阻挡过量的 紫外线照射地球表面，有效地保护人类和地球的生物。但是随着人类生产活动和社 会活动的增加，特别是自工业革命以来，由于大量燃料的燃烧、工业废气和汽车尾 气的排放，使大气环境质量日趋恶化，到现在已是非治不可。 1 1 1 酸雨和二氧化硫 大气污染引起的环境问题主要是全球变暖、臭氧层破坏和酸雨。其中酸雨( a c i d r a i n ) 或称之为酸沉降( a c i dd e p o s i t i o n ) 是人为和自然排放的s 0 2 君i n o 。( n o 和n 0 2 ) 所引起的。一般将p h d 于5 6 的降水称为酸雨。 s 0 2 是一种无色、有刺激气味的气体。s 0 2 主要来自燃烧含硫燃料。目前，我国 的能源结构主要以煤为主，因此，我们的大气污染是以烟尘和二氧化硫为代表的典 型的煤烟型污染。s 0 2 给环境带来的最严重的问题之一就是酸雨。从“八五开始， 我国的酸性降水不再局限于长江以南地区，而进一步延伸到华北甚至东北地区。p h 值小于5 6 的区域面积由1 9 8 5 年的1 7 5 万k m 2 增加到目前的2 8 0 万k m 2 【。 1 1 2 二氧化硫的危害 酸雨污染的加剧对生态系统、建筑物和材料、农业、人体健康等方面均造成了 严重危害。s 0 2 的大量排放使城市的环境空气质量不断下降，目前，国内已有6 2 3 的城市环境s 0 2 年平均浓度超过二级标准，日平均浓度超过三级标准，而且，还有不 断扩大和恶化的趋势酸雨对建筑物桥梁等腐蚀性较强，可使纸制品纺织品皮革制品 等受腐蚀而破碎，使金属涂料变质降低其保护效果。s 0 2 会造成土壤的酸化、贫瘠化， 抑制农作物的生长。s 0 2 对人体同样会造成严重危害。它可使呼吸系统功能受损，加 重已有的呼吸系统疾病。空气中二氧化硫的浓度只有lp p m 时，人们就会感到胸部有 一种被压迫的不适感；当浓度达至l j s p p m 时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到10 p p m 时，咽喉纤毛就会排出粘液，严重时会致人死亡【2 j 【6 】。 s 0 2 污染己成为全球性的问题。大幅度的削减s 0 2 的排放迫在眉睫。未来的目标 是1 7 j ：全球每年减少40 0 0 万吨s 0 2 ，其中欧洲20 0 0 万吨，北美l0 0 0 万吨，其它地区1 0 0 0 万吨，只有这样全球性的酸雨污染才能得以缓解。以下是我国s 0 2 排放的统计数 据图【8 】1 1 7 。 河北科技大学硕士学位论文 莒 r v 枷 疆 繁 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 22 0 0 3 图1 - 1s 0 2 排放统计 f i g 1 1 s t a t i s t i co f $ 0 2 sd i s c h a r g e 从统计数据来看，虽然s 0 2 排放量总体呈下降趋势，但是总量仍然巨大。 2 0 0 5 年我国s 0 2 排放总量已上升为25 4 9 万吨，超过“十五 规划总量控制目标( 1 8 0 0 万吨) 7 4 9 万吨，没有实现“十五规划要求的s 0 2 减排1 0 的目标。“十一五” 期间，减排s 0 2 成为我国环境保护的重点，把s 0 2 、化学需氧量减排1 0 作为“十一 五规划的约束指标。控制和治理二氧化硫污染成为我国当前和今后相当一段时间 内最为紧迫的环保任务之一。这关系到我国社会和经济的健康和可持续发展。此外， 我国的二氧化硫排放和酸雨污染也引起周边国家和国际社会的密切关注，二氧化硫 和酸雨污染是全球性的，关系到我国的国际形象【1 8 j 。因此，减排s 0 2 就必然是各工业 企业治理环境污染，加强环境保护的重点。 1 2 烧结烟气的来源和特点 1 2 1 烧结烟气的来源 随着近两年钢铁行业和火电厂的大规模建设，烧结烟气对环保提出了新的挑战。 钢铁生产在其热加工过程中消耗大量的燃料和矿石，同时排放大量的空气污染物如 s 0 2 等。2 0 0 0 年钢铁工业s 0 2 排放量为9 7 8 万吨，占全国工业s 0 2 排放量的7 5 。目 前，我国钢铁企业s 0 2 排放量仅次于电力、煤气、热水的生产供应业和化工原料及化 学制品制造业，居第3 位。其中钢铁企业排放的s 0 2 中5 0 - - 7 0 来自烧结工序，烧 结工艺过程产生的s 0 2 排放量约占钢铁企业年排放量的4 0 - - 6 0 ，随着烧结矿产量 大幅度增加和烧结机的大型化发展，单机废气量和s 0 2 排放量随之增大，因此控制烧 结机生产过程中s 0 2 的排放已成为降低我国钢铁行业s 0 2 乃至全国s 0 2 排放的必要措 施【l9 1 。 冈劁h刚圈幽聊冈川川hhu撇同引引斛斟幽嬲罔h浏h川刖u撇 o o o o o o o 砌 辱i 吣 砌 3 2 2 l l 第1 章绪论 1 2 2 烧结烟气的特点 烧结烟气是烧结混合料点火后，随台车运行，在高温烧结成型过程中所产生的 含尘废气。它与其他环境含尘气体有着明显的区别，其主要特点是： a ) 烟气量大，每生产1 吨烧结矿大约产生40 0 0r n 3 60 0 0m 3 烟气。国家统计局 2 0 0 5 年公布的数据表明，钢铁工业排放的s 0 2 在整个工业s 0 2 排放量中占有较大比例。 b ) 烟气温度较高，随工艺操作状况的变化，烟气温度一般在1 5 0 上下。 c ) 烟气挟带粉尘多。钢铁冶炼过程中排放的多为氧化铁烟尘，其粒度小、吸附 力强。 d ) 含湿量大。为了提高烧结混合料的透气性，混合料在烧结前必须加适量的水 制成小球，所以含尘烟气的含湿量较大，按体积比计算，水分含量在1 0 左右。 e ) 含有腐蚀性气体。高炉煤气点火及混合料的烧结成型过程，均将产生一定量 的s o x ，n o x ，它们遇水后将形成酸，对金属结构会造成腐蚀。 f ) 含s 0 2 浓度较低，根据原料和燃料差异而变化，一般在10 0 0m g m 3 30 0 0 m g m 3 【2 0 1 。 1 3 烧结烟气脱硫技术 随着国家环境保护法规的加强和科技进步，燃煤脱硫技术的开发和应用就成为 我国解决上述问题的关键课题。目前，国内外通过多年研发已推出许多脱硫专门技 术，在控制烧结烟气s 0 2 污染方面也取得了显著的进展，刷新了我国长时期在烧结烟 气s 0 2 脱除技术方面的空白。 目前控制烧结烟气中s 0 2 含量的方法主要有烧结前脱硫、高烟囱扩散稀释法、烧 结后的烟气脱硫法。 烧结后的烟气脱硫是指对烧结产生的烟气中的硫进行脱除，最大限度降低s 0 2 排出量。烧结后烟气脱硫技术为当前大规模商业化应用较为成功的一类脱硫技术。 已经用于工业生产的烟气脱硫工艺大约有十多种。根据工艺特点可大致分为湿法、 干法及半干法等类型。其中湿法烟气脱硫技术具有设备小、操作方便稳定、脱硫效 率高、经济性较好等优点，是目前使用最广泛的烟气脱硫方法，据统计，湿法脱硫 占世界安装烟气脱硫机组总量的8 5 ，其中石灰石( 石灰卜石膏法是目前世界上使用 最广的技术。从稳定性、高效性和规模效应来看，湿法工艺较适合于火电厂大型机 组的烟气脱硫。但该方法存在产生污水、易结垢堵塞及系统腐蚀等缺点。 干法脱硫技术一般采用粉粒状吸收剂或催化剂来脱除烟气中的二氧化硫，具有 流程简单、无含酸污水排放等优点，但其脱硫效率较低，其中电子束法工艺脱硫率 虽然相对较高，但其关键设备国产化困难，造价偏高。其次，干法脱硫系统设备庞 大、操作复杂的缺点也局限了它的应用推广。 河北科技大学硕士学位论文 半干法脱硫技术是近期发展较快的一类技术，这类技术具有对煤的适应性好， 脱硫效率高且无污水及污酸排放的突出优点，是目前最受关注的一类脱硫技术【2 l 】。 1 4 半干法烧结烟气脱硫技术 循环流化床烟气脱硫工艺是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染清 洁的半干法燃烧脱硫技术，具有许多其它燃烧方式所没有的优点： ( 1 )由于循环流化床属于低温燃烧，因此氮氧化物排放远低于煤粉炉，仅为 0 1 2 o 左右。并可实现燃烧中直接脱硫，脱硫效率高且技术设备简单和经济； 、( 2 ) 飞灰作为循环物料，反应器内固体颗粒浓度均匀，固体内循环强烈，气 固混合、接触良好，气固间传热、传质十分理想； ( 3 ) 反应塔中由于颗粒的水分蒸发与水分吸附、固体颗粒之间的强烈接触摩 擦，造成气、固、液三相之间极大的反应活性和反应表面积，对于烟气s 0 2 的去除有 非常理想的效果； ( 4 ) 固体物料被反应器外的高效旋风分离器和除尘器收集，再回送至反应塔， 使脱除剂反复循环，在反应器内的停留时间延长，从而提高了脱除剂的利用率，降 低了运行成本； ( 5 ) 通过向反应器内喷水，使烟气温度降至接近水蒸汽分压下的饱和温度， 提高脱硫效率； ( 6 ) 反应器不易腐蚀、磨损； ( 7 )系统中的粉煤灰对脱硫反应有催化作用； ( 8 ) 燃料适应性广且燃烧效率高，特别适合于低热值劣质煤； ( 9 ) 排出的灰渣活性好，易于实现综合利用； ( 1 0 ) 负荷调节范围大，负荷可降到满负荷的3 0 左右。 此外，循环流化床脱硫工艺具有占地面积小，运行费用低，在钙硫比为1 2 1 3 时脱硫效率可达8 5 以上的优点，能满足绝大部分中国烧结机烟气脱硫要求，这也 极其适用于中国钢铁企业现场用地普遍紧张的实际情况，因此，该工艺将成为适应 中国国情的烧结机烟气脱硫主流工掣2 2 j 。 1 5国内外脱硫灰的利用现状 由于工艺过程和燃煤类型的差异，所产出的灰渣在组成结构及理化性能方面也 具有非常大的差异，不可能用一种统一的方法加以利用，因而如何有效对不同类型 的脱硫灰渣进行资源化应用的研究是国内外目前重要的研究课题。 1 5 1 国外脱硫灰利用现状 半干法脱硫灰渣的组成一般由亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、少量氯 4 第1 章绪论 化钙、氟化钙以及部分粉煤灰组成，其中c a o 和s 0 3 含量明显高于普通粉煤灰，但其 组成和性能的变化都较大。国外对此类脱硫灰也进行了一些研究，认为在回填和废 弃物稳定等方面利用率较高 ( 1 ) 美国：据美国煤燃烧协会( a c a a ) 对粉煤灰的分类统计表明：2 0 0 2 年美 国年产循环流化床脱硫灰渣1 2 5 万吨，共利用9 5 万吨，其中7 6 万吨用于煤矿回填，1 9 万吨用于废物稳定和固化。 ( 2 ) 加拿大：2 0 0 2 年加拿大共产生循环流化床脱硫灰渣1 3 万吨左右，基本上 没有得到应用。 ( 3 ) 欧洲：2 0 0 0 年欧洲年产循环流化床脱硫灰渣1 0 0 万吨；其中7 9 2 万吨用于 建筑工业回填，8 5 万吨用于土壤修复，5 6 万吨用于路基材料，4 3 万吨用于水泥工业， 剩余2 4 万吨用于其他业，基本上全部利用。 ( 4 ) 波兰t u r o w 电厂：2 0 0 3 年该电厂年产循环流化床脱硫灰渣约1 0 0 万吨绝大 部分用于回填电厂附近的露天褐井煤矿，另有1 万吨通过机械激活后，应用于混凝土 中【2 3 1 。 1 5 2 国内脱硫灰利用现状 我国也从二十世纪七十年代后期开始从国外引进烟气脱硫装置。因应用国情的 不同，湿法烟气脱硫的副产物石膏在中国的销路要比国外困难得多。因此，半 干法循环流化床烟气脱硫技术凭借占地面积小、投资省、运行成本低等优点在中国 有着更加美好的发展前景。 脱硫灰作为原材料或建筑材料的应用受到其化学成分的影响。脱硫灰的化学成 分，尤其是氧化钙和亚硫酸钙的含量的波动会影响脱硫灰的综合利用。现在，脱硫 灰己被广泛地应用在许多领域： ( 1 ) 建筑业 对脱硫灰、飞灰、水泥进行混合，通过固化可以制造建筑材料。用脱硫灰制造 的建筑材料，脱硫灰的含量最大可达3 5 ，一般情况下加入含量5 ( 最高2 0 ) 的 水泥。 ( 2 ) 墙体建筑材料 研究表明，在加入高炉水泥的墙体混合物中，用脱硫灰取代4 0 - - 5 0 的石灰 石料，可改善抗压性、减小透水性，并能完全达到用户的要求。 ( 3 ) 粘合剂 通过向脱硫渣中添加飞灰、硅酸盐水泥及特殊添加剂，可生产出水泥地面粘合 剂。 ( 4 ) 地面及地下矿山建设 、 脱硫灰、飞灰、水泥和其他添加剂混合构成的混浆可作为后期承重的矿山建筑 5 河北科技大学硕七学位论文 泥浆和灌注泥浆在地面及地下矿山建设中使用。 ( 5 ) 垃圾场建设 由于脱硫灰密封层的透气性小于传统性密封物，脱硫灰作为“防气味外逸”材 料已被广泛用于垃圾堆放场。 ( 6 ) 水泥 根据研究，掺加部分脱硫灰生产水泥，既降低了成本，而且不会对水泥的凝固 和其他技术特性产生消极影响。脱硫灰中的亚硫酸钙在一年内一部分会氧化成硫酸 钙，而且不会产生体积膨胀或不稳定性问题。 ( 7 ) 石灰砂石 根据研究，在生产石灰砂石时，使用脱硫灰作为添加剂是可行的。当脱硫灰中 飞狄含量7 0 时，可用脱硫灰替代高达5 0 的石灰砂石【2 4 】。 ( 8 ) 微孔混凝土 在微孔混凝土中可以加入3 0 的脱硫灰。当然，必须注意氯离子的腐蚀性问题。 ( 9 ) 纤维板 。 由脱硫灰、飞灰、纤维以及硅酸盐水泥或者石灰水合物可生产制造纤维板。这 种纤维板广泛适用于住宅、医院、学校以及工业建筑的内部改建。 ( 1 0 ) 硬石膏生产 在硬石膏生产过程中，全部或部分地清除氯化物和游离石灰，并通过氧化使亚 硫酸钙转化为硫酸钙，可生产出工业无水石膏。 ( 1 1 ) 石膏一硫酸处理方法 根据传统的石膏一硫酸生产方法，可用脱硫灰生产纯度为9 4 - - 9 6 的工业硫 酸。 ( 1 2 ) 植物肥料 研究表明脱硫灰同样适用于作为硫磺肥料使用，与其他肥料同样有效。而且对 植物和土壤没有任何负面影响。 ( 1 3 ) 淤泥处理 由于脱硫灰具有极强的吸水能力，因此常被用来使阴沟、河流、港1 ：3 内的淤泥 变稠，以方便处理。 ( 1 4 ) 在石灰石灰石湿法中的应用 脱硫灰可在最终产物为石膏的石灰石灰石湿法中应用，产生的亚硫酸钙在一个 被特别加装的装置中或在吸水仓中被氧化成硫酸钙【2 5 1 。 1 5 3目前脱硫灰综合利用中存在的问题 脱硫产物的综合利用是制约烟气脱硫技术的关键因素之一。由于脱硫产物利用 难度较大，目前国内外只有少部分得到初级利用，绝大部分被抛弃，造成二次污染 6 第1 章绪论 并占用土地。 ( 1 ) 我国“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”标准规定1 2 6 j ：水泥生产中用作活 性混合料的i 、i i 级灰中其s 0 3 含量不得大于3 ，拌制水泥混凝土和砂浆时，用作掺 合料的粉煤灰成品的i 、i i 和i i i 级灰中s 0 3 含量不得大于3 。水泥工业和混凝土中对 其中的s 0 3 含量进行控制是因为脱硫后的灰渣含有超过标准的硫酸盐化合物。这些硫 酸盐化合物( 通常为c a s 0 4 ) 在进入水泥而被用于配制混凝土时，会由于水化反应而 产生结晶水，导致水泥制品和混凝土建筑产生微型膨胀，降低水泥和混凝土的安定 性，给建筑工程带来隐患。所以脱硫灰在用于水泥工业和混凝土中时，其掺假量受 到严格控制。 ( 2 ) 用于路基、改造低洼田及稳定土壤时，由于s 0 3 过高的含量，可能会对周 围环境造成影响，所以应作好深入的研究工作。， ( 3 ) 半干法脱硫对烟气中的氯化物脱除效率高达9 0 以上，而氯化物对金属 有腐蚀作用。因此，脱硫灰渣用于建筑材料时要用于不含钢筋的场合，而且在生产 此类材料时，应该注意材料及产品的干燥保存。 ( 4 )目前有研究认为脱硫灰做烧结砖瓦时，当砖内掺入不少于3 0 的亚硫酸 钙的脱硫灰后，温度达 i u 6 5 0 时亚硫酸钙便开始分解，释放出s 0 2 ，从而使电厂脱 硫在很大程度上失去意义。本文也对这个问题进行了深入的研究。 1 6 国内外课题研究现状 1 6 1脱硫灰理化特性研究进展 。 由于国内脱硫技术起步较晚，加上对脱硫产物的研究也投入不够，人们对脱硫 灰的组分及理化性质并不十分了解，在脱硫灰综合利用问题上还存在顾虑。 半干法脱硫工艺产生的脱硫灰是脱硫产物和粉煤灰的混合物由除尘器一起排 出。虽然脱硫灰仍以粉煤灰为主体，但由于脱硫产物的混入，脱硫灰的化学组成和 矿物组成与普通粉煤灰相比都有所不同。主要差别是脱硫灰中含有一定量的半水亚 硫酸钙及碳酸钙，但脱硫灰在一定程度上仍然呈现出粉煤灰的特性，故利用脱硫灰 在化学性质、矿物性质与粉煤灰的不同点，对脱硫灰的特性及利用现状进行分析【2 7 1 。 深入研究烧结脱硫灰的特性，寻找适合其特点的高效便捷的利用形式，是一个 非常重要的研究课题，势在必行。半干法烧结烟气脱硫灰全新高效利用技术的研究， 必将推动我国钢铁企业脱硫工艺的更快普及，进而促进我国环保事业的发展。 1 6 2c a s 0 3 氧化研究进展 关于c a s 0 3 氧化的研究由于脱硫产物的不同分为两种氧化的方法：湿法脱硫产物 脱硫石膏采用的湿式氧化的方法；干法和半干法氧化产物脱硫灰采用的干 式氧化的方法。 7 河北科技大学硕士学位论文 1 6 2 1 湿式c a s 0 3 氧化条件的研究进展 ( 1 ) 国内研究进展 彭朝辉和童志权【2 8 】采用了间歇式单因素实验以及综合连续实验的方法，对湿式 脱硫过程中c a s 0 3 氧化为石膏的研究。他们认为c a s 0 4 1 2 h 2 0 氧化为c a s 0 3 1 2 h 2 0 包括c a s 0 3 1 2 h 2 0 的溶解、离解、酸化、氧化、结晶等过程。得出了如下的结论： p h 选在5 o 5 5 ，温度设在5 0 ，连续反应停留时间取2 小时，氧化率可达9 6 ，固含 量取8 1 0 为宜。 钟秦1 2 9 j 进行了在湿法烟气脱硫条件下，c a s 0 3 非均相氧化动力学的研究。他认为 亚硫酸盐的湿法氧化过程的总反应式为： h s 0 3 ，s 0 3 厶+ 1 2 0 2 一h s 0 4 ，s 0 4 厶， ( 1 1 ) 钟秦的实验影响c a s 0 3 的氧化主要受到以下几方面因素的影响： 1 ) p h 的影响氧化速率随p h 值的增加在p h i 0 0 1 5 0t o o l l ，氧化速率对c a s 0 3 浓度的响应为零级。但当 c a s 0 3 】o 0 1 5 0m o l l o 时，氧化速率对c a s 0 3 浓度的响应为1 7 5 级； 4 ) 添i j i i m n s 0 4 的影响在p h = 5 5 和 c a s 0 3 1 = o 2 3 9m o l 1 。1 的条件下，添加o 0 11 m o l 1 1 m n s 0 4 作为催化剂观察的氧化速率n 9 3um o l 1 1 s ，比未添加催化剂时 的氧化速率8 6pt o o l l 以s 1 快。 吴晓琴口o 】等将空气连续鼓入反应器中实现亚硫酸钙的强制氧化，实验结果表明： 对于亚硫酸钙的非催化氧化过程，均相体系与非均相体系之间既紧密联系，又具有 不同的反应特征。均相体系中仅存在气、液传质和氧化反应过程，而非均相体系远 比均相体系复杂，同时存在溶解、氧化、结晶过程，该过程对非均相体系的氧化过 程产生巨大影响。两种体系的主要差别表现为氧化速率相差2 个数量级，非均相体系 更有利于氧化过程的进行。 杜谦1 3 l j 等研究了湿法烟气脱硫环境下锰催化对亚硫酸钙氧化的影响，得出结论 为：湿法烟气脱硫环境下亚硫酸钙的锰离子三相催化氧化遵循并行反应机理，锰离 子的催化氧化反应对m n 2 + 浓度是0 5 级。浆液量浓度小时，反应速率受锰离子浓度控 制，而不是非催化氧化受亚硫酸钙溶解速率的控制。反应器n p h 值为5 o 、浆液量浓 度 5 0m o l m 3 时，m n 2 + 催化作用不增强氧化反应速率反应器内p h 值为5 5 、浆液浓 度 5 5m o l m 3 时，l m o l m ，的m n 2 + 催化作用使亚硫酸钙的氧化从非催化氧化的受溶 解度控制转变为受氧的扩散传质的控制。 8 ( 2 ) 国外研究进展 国外对亚硫酸根离子氧化的研究历史已有几十年的历史圈。表1 为国外主要的几 个研究机构开展的亚硫酸钙湿法氧化技术的研究成果概况。 表1 1国外湿法氧化技术研究 t a b 1 i f o r e i g nr e s e a r c ho f w e to x i d a t i o nt e c h n o l o g y 9 河北科技大学硕士学位论文 由上表可见，国外亚硫酸钙湿式氧化技术的研究早在上世纪的7 0 年代开始，积 累较多的经验和理论【j 引。 1 6 2 2 千式c a s 0 3 氧化条件的研究进展 ( 1 ) 国内研究进展 谭鑫【3 4 】对半干半湿法烟气脱硫过程q b c a s 0 3 氧化条件及机理研究，得出结论：氧 浓度= 2 0 ，温度= 9 8 ，相对湿度= 9 5 ，反应固体颗粒粒径d 0 ) 时，情况相反，平衡沿着正反应方向移动。根据计算在标准状态下反 应的标准摩尔焓变。( 2 9 8 k ) = - 5 0k j m o l 一，在7 5 4 c 时的摩尔焓变r h m ( 3 4 8 k ) = 5 0k j m o l 一，可见温度对反应焓变的影响不大，由此可以判断转化反应是放热反应， 即随着温度的升高转化率有降低的趋势。 但注意到彭朝辉等在进行c a s 0 3 氧化为石膏的研究中发现随着温度的升高转化 率也升高了。当温度为7 5 时转化反应的标准摩尔烩变a g = 一4 0 0 3k j m o l ，可见， 热力学有利的反应未必动力学有利，也就是说，反应在远离平衡点时已进行的比较 完全了。 由于不同文献报道中有低温( 3 0 0 ) ，因此本 课题分别对低温和高温条件下进行研究。低温转化设定的反应温度为：4 5 c - 1 5 0 ；高温转化设定的温度为：3 0 0 - 5 0 0 。 2 2 2 - 3 研究不同气速对c a s 0 3 的转化率的影响 根据方程： c a s o s ( s ) + 1 2 0 2 ( g ) 一c a s 0 4 ( s ) ( 2 9 ) 可以看出氧的物质的量对c a s 0 4 的转化率有着直接的影响，本课题是用空气做氧 气的提供源，而控制空气的流量即控制了反应过程中的氧气的浓度。在课题中为了 使气固两相充分接触，进而模拟使得反应物处于流化态。因此本课题拟控制进入反 应器的空气的气速范围为：5 0 - 1 0 0 m 3 h 2 2 2 4 研究不同反应时间对c a s 0 3 的转化率的影响 本课题根据不同的反应条件，设定不同的反应时间，测定在不同时间时反应的 转化率，反应时间为：1 5r a i n 、3 0r a i n 、4 5r a i n 、6 0m i n 。 2 2 ，2 5c a s 0 3 非均相反应体系中催化氧化动力学研究 根据催化改性实验实验数据，计算研究转化反应控制步骤。 2 3小结 本章简要的介绍了循环流化床烟气脱硫工艺流程和机理，并根据半干法烧结烟 气脱硫工艺特点确定测定其理化特性的实验仪器和化学方法，确定了转化反应各个 影响因素的实验研究范围，制定了研究方案，为课题的后续研究打下了基础。 河北科技大学硕士学位论文 第3 章实验部分 3 1半干法烧结烟气脱硫灰理化特性实验 3 1 1半千法烧结烟气脱硫灰物理特性研究实验 3 1 1 1 实验材料 实验半干法烧结烟气脱硫灰取自石家庄某烧结机脱硫产物，脱硫石膏取自石家 庄某电厂湿法脱硫产物，半干法脱硫灰取自石家庄某电厂脱硫产物。 3 1 1 2 主要仪器 表3 1 主要仪器设备的型号和米源 t a b 3 1 t y p ea n ds o u r c eo fm a i na p p a r a t u s 3 1 1 3 实验方法 ( 1 ) 颜色 用肉眼观察脱硫产物的颜色特征。 ( 2 ) 外观的测定 采用s 5 0 0 0 n 电子扫描电镜对烧结烟气脱硫灰进行形貌测试。 ( 3 ) 粒度分布的测定 采用丹东百特仪器有限公司生产的b t 9 3 0 0 h 型激光粒度分布仪对烧结烟气脱硫 灰的粒度进行分析。 ( 4 ) 比表面积的测定 1 6 第3 章实验部分 采用美国康塔公司生产的n o v a 2 0 0 0 自动比表面积测定仪对烧结烟气脱硫灰进 行比表面积分析。 ( 5 ) 差热分析 采用日本岛津公司生产的d t g 6 0 h 差热热重同步测量装置对烧结烟气脱硫灰进 行差热分析。 ( 6 ) 密度的测定 准备几个( 数量不限) 1 0 0m l 的洗净并烘干的容量瓶。将待测比重的试样粉末根 据比重的大小用分析天平称重5g 1 0g ，精确至0 0 ig 即可，将称量后的试样仔细倒 入容量瓶，然后用5 0m l 的滴定管将水滴入容量瓶中，在气泡排尽的情况下滴至容量 瓶的刻度线。这时候记下滴入水的毫升数。 容量瓶的1 0 0m l 容量数，减去滴入的水的毫升数，就是试样的体积，再称得的试 样的质量除以试样的体积即为试样的密度。 试样的密度按下式计算： p = m ( 1 0 0 v )( 3 1 ) 式中： m 试样的质量，g ； p 试样的密度，g m 3 ； v 滴入的水的毫升数，m l 。 3 1 2 半干法烧结烟气脱硫灰化学特性研究实验 对于半干法烧结烟气脱硫灰化学组分研究采用化学分析方法，主要测定的化学 组分有：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、c a s 0 3 、s 0 3 、f - c a o 、l o s s 等。解到 脱硫灰的化学组成可以通过水泥化学分析方法( g b1 7 6 7 6 ) 和石膏化学分析方法 f g b t5 4 8 4 2 0 0 0 ) n 得。但经过多次试验发现采用水泥化学分析方法( g b1 7 6 7 6 ) 沏, t j 定 烧结烟气脱硫灰的某些组分时产生的现象并不明显，故最终决定采用石膏化学分析 方法( g b t5 4 8 4 2 0 0 0 ) 对脱硫灰的化学组成进行测定。其中c a s 0 3 采用一种改进的碘 量法进行测定。 3 1 2 1 主要的试剂名称规格和生产厂家 对于半干法烧结烟气脱硫灰、电厂脱硫石膏和脱硫灰中s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、 m g o 、s 0 3 、f - c a o 、l o s s 的含量采用的方法是石膏化学分析方法( g b t5 4 8 4 - 2 0 0 0 ) ， 实验所采用的试剂以及各种试剂的制备方法见石膏化学分析方法( g b t5 4 8 4 - 2 0 0 0 ) 。 现只将本课题对c a s 0 3 测定所使用的改进的碘量法所使用的试剂进行介绍。所用的试 剂如表3 2 所示。 河北科技大学硕士学位论文 盐酸 可溶性淀粉 碘 硫代硫酸钠 重铬酸钾 蒸馏水 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 石家序市试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市标准科技有限公司 天津市化学试剂三厂 3 1 2 2 实验方法 ( 1 ) 测定原理：准确称取一定量的试样，加入过量的碘溶液使得亚硫酸钙完全 氧化，再用硫代硫酸钠溶液反滴定过量的碘，根据实际消耗碘溶液的量即可计算出 亚硫酸钙的量，进而计算出亚硫酸该的含量，发生的化学反应有： c a s 0 3 + h 2 0 + 1 2 = c a s 0 4l + 2 h i ( 3 2 ) 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 = 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 。 ( 3 3 ) ( 2 ) 分析方法 用定量移液管将5m l 碘溶液放入2 5 0m l 的锥形瓶中，准确称取混匀的试样1g ( 保 证碘溶液过量，即显示碘溶液的颜色，量不足时要适量的增加) ，充分摇动锥形瓶 使其充分的反应，加入5m l h c l ( 1 + 1 ) ，摇动后放置3 分钟。用0 0 5m o l l 的硫代硫 酸钠溶液滴定，当颜色变黄时加入数滴l 淀粉溶液，滴定到蓝色消失为止。同时做 空白实验获取空白样品实验数据。 亚硫酸钙的含量按公式( 3 2 ) 计算： ，z = ! 兰二兰2 兰刍二( 兰二丝2 兰垒兰q ：! 1 2 0 1 0 0 w i x1 0 0 0 ( 3 4 ) 式( 3 ) 中： m 1 亚硫酸钙的质量含量，； c 1 碘溶液的浓度，m o l l ； v l 试样消耗碘溶液的体积，m l ； v 2 空白实验消耗碘溶液的体积，m 1 ； c 2 硫代硫酸钠溶液的浓度，m o l l ； v 3 试样消耗硫代硫酸钠的体积，m l ； 1 9 第3 章实验部分 v 4 空白实验消耗硫代硫酸钠的体积，m l ； w 1 固体混合物的取样量，g 。 3 1 2 3 实验试剂制备 ( 1 ) 0 0 5 m o l l 硫代硫酸钠溶液。 配制：称取1 3g ( n t 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ) ，溶于水中，转移到10 0 0m l 棕色容量瓶中， 缓缓煮沸1 0m i n ，冷却，稀释至标线，摇匀。放置两周后过滤备用