（无机化学专业论文）离子液体辅助的电化学方法合成无机纳米材料及其应用研究.pdf

摘要 纳米科技是上世纪8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技 纳米材料的制 备是纳米科技的重要组成部分 无机纳米材料因其在化工催化 精细陶瓷 发光器件 红外吸收 光敏感材料 磁学等方面具有广阔的应用前景而倍受关注 本文我们利用离子液体和水作为电解液 阳极氧化铜板的电化学方法合成了 c u 0 h 2 纳米线 通过控制电化学反应的条件可以定性的调节c u o h 2 纳米结构的长度 数量和形貌 并且我们提出了一个基于自组装和导向连接的推理 用于选择形成聚晶 c u 0 h 2 纳米结构 另外 f e 0 0 h 纳米棒 n i o h 2 纳米片和z n o 纳米微球也通过这个 路线被合成出来 说明这种离子液体辅助的电化学路线具有一定的普适性 我们所合成 的金属氢氧化物 氧化物纳米材料的形貌和结构通过透射电子显微镜 m 场发射扫 描电子显微镜 f e s e m x 射线粉末衍射 x r d 傅立叶红外光谱 f r m 和热重 t g 进行了分析 石墨 价格便宜并且可以大量利用 不幸的是 它不容易片状剥落产生单层石墨片 本论文中 我们采用电化学方法制备了离子液体功能化的石墨片 该方法在离子液体和 水的辅助下只需一步便可以完成 所获得的离子液体功能化的石墨片能够片状剥落生成 离子液体功能化的单层石墨片 这些单层石墨片不仅能够单一均匀的分散在极性质子惰 性溶剂中 而且不需要进一步还原 不同类型的离子液体 和不同的离子液体和水的比 率都能够影响单层石墨片的性质 我们还通过液相混合路线合成了单层石墨片 聚苯乙烯 复合材料 在室温条件下该材料在填充物的体积百分含量仅为o 1v 0 1 时就达到了渗流 点 在填充量仅为4 1 9v 0 1 时 复合材料达到最佳的传导率为1 3 8 4s m 是文献中报 道的单壁碳纳米管填充聚苯乙烯复合材料导电率的3 1 5 倍 关键词 离子液体 电化学 金属氢氧化物 金属氧化物 单层石墨片 纳米材料 a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g yi sah 谵ha i l dn e wt e c h n o l o g y w h i c hh a sb e e nd e v e l o p i n gf r o mi t sb i f t h a tt h ee n do ft h e1 9 8 0 s t 1 l ep r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l si sa ni m p o r t a n tp a r to f n a n o t e c h n 0 1 0 9 y b e c a u s eo fi t sw i d ep r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n si nt h ef i l e do f c h e m i c a li n d u s t r y c a t a l y s i s f i n ec h i n a w a r e i h a d i a i l c ep a n so f 姐a p p a r a t u s a b s o r b a n c eo fi r p h o t o c o n d u c t i v e m a t e r i a l s m a g n e t i s m m e t a lo x i d en 锄o m a t e r i a l sh a v eb e e np a y i n gm o r e a n d m o r ea t t e n t i o n s i i lt h i sp a p e r u o h 2n a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ya n o d i co x i d a t i o no fc o p p e f t l l r o u 曲as i m p l ee l e c t r o l y s i sp r o c e s se m p l o y i n g i 伽i cl i q u i da s 粕e l e c t r o l y t e c 衄t i d l l i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n sc 卸q u a l i t a t i v e l ym o d u l a t et h el e n g t h s 锄o u n t s a n ds h a p e s0 f c u o h 2n a n o s t r u c t u r e s ar a t i o n a lm e c h a n i s mb a s e do nc o o r d i n a t i o ns e l f a s s e m b l ya n d o r i e n t e da t t a c h m e n ti sp r o p o s e df o rt h es e l e c t i v ef o m a t i o no ft h ep o l y c r y s t a u i n ec u o h 2 n a l l o w i r e s i i la d d i t i o n t h ef e 0 0 hn a i l o r i b b o n s n i 0 h 2n a n o s h e e t s a n dz n on a n o s p h e r e s w e r ea l s 0s y n t h e s i z e db yt h i sr o u t e i n d i c a t i v e0 ft h eu n i v e r s a l i t yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lr o u t e p r e s e n t e dh e r e i n t h em o r p h o l o 舀e sa n ds t l l l c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dn a i l o s t n l c t u r e s h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y m f i e l de m i s s i o ns c a i l n i n g e l e c t r o nm i 锄s c o p y f e s e m p o w d e rx f a yd i m a c t i o n x r d f 0 u r i e rt r a n s f o mi 曲a r e d s p e c t r a f r i r a n dt h e 肌o g r a v i m e t r i c t g g r a p h i t e i l l e x p e n s i v e 觚da v a i l a b l ei nl a r g eq u a n t i t i e s u n f o n u n a t e l yd o e sn o tr e a d i l y e x f o l i a t et oy i e l di n d i v i d u a l 孕a p h e n es h e e t s h e r eam i l d o n e s t e pe l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c h f o fm ep r 印a r a t i o no fi o n i c 1 i q u i d f u n c t i o n a l i z e d 磐a p h i t es h e e t sw i t ht l l ea s s i s t 强c eo f 柚 i o n i cl i q u i d觚dw a t e ri s p r c s e n t e d t h e s ei o n i c l i q u i d t r e a t e d 铲印h i t e s h e e t sc a l lb e e x f o l i a t e di m of u n c t i o n a l i z e d 罩a p h e n en a n o s h e e t st h a tc a nn o to i l l yb ei l l d i v i d u a t e d 卸d h o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e di n t op o l a ra p r o t i cs o l v e n t s b u ta l s 0n e e dn o tb ef i l n h e rd e o x i d i z e d d i 纸r e mt y p e so fi o i l i cl i q u i d s 硼dd i f f e r e n tr a t i o so ft h ei o n i cl i q u i dt ow a t e rc a i li n f l u e n c e t h ep r o p e r t i e so ft h e 伊a p h e n en 觚o s h e e t s g r a p h e n en a i l o s h e e 郇o l y s t y r e n ec o m p o s i t e s s v n t h e s i z e db yal i q u i d p h a s eb l e n dr o u t ee x h i b i tap e r c o l a t i o nt h r e s h o l do fo 1v o l f o r r o o mt e m p e r a t u r ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 柚d a to n l y4 1 9v o l t l l i sc o m p o s i t eh a sa c o n d u c t i v i t yo f1 3 8 4sm w h i c hi s3 1 5t i m e st h a t0 fp o l y s t y r e n ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t h s i n 百e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s k e yw o r d s i o n i cl i q u i d s e l e c t r o c h e m i s t r y m e t a lh y d r o x i d e m e t a lo x i d e g r 印h e n e n a n o m a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注 和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 耋 l 盘丑电 日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘 允许论 文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 支 l 型煎垒 日期 妇盘 查 i 学位论文作者毕业后去向 指导教师签名 日期 电话 邮编 2 5 6 4 0 0 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 爱因斯坦曾经说 未来科学的发展无非是继续向宏观世界和微观世界进军 如果 人类将所研究的物质世界对象用长度单位加以描述 我们可以得到人类智力所延伸到的 物质世界的范围 在宏观方面 目前人类能够加以研究的物质世界的最大尺度是1 0 2 5m 约1 0 亿光年 在微观方面 目前人类所研究的物质世界的最小尺度为1 0 d 9m 可以研 究夸克 在人类研究宇宙深处和构成质子与中子的夸克这两个极端尺度之间 我们在一 段范围内还有很多基本规律没有搞清 有些理论没有完善 这个尺度就是纳米尺度1 1 j 1 1 纳米和纳米材料 纳米 姗 是一个长度单位 1n m l o 母m 纳米科技是指在纳米尺度 1 1 0 0 之间 研究原子 分子的特性和相互作用 以及利用这些特征的多学科交叉的科学与技术 2 圳 纳米科技主要包括纳米材料学 纳米化学 纳米物理学 纳米生物学 纳米电子学 纳 米力学和纳米加工学等 纳米材料是其中最富有活力 研究内涵十分丰富的重要学科分 支 纳米材料的发展大体可划分为三个阶斟5 1 9 9 0 年以前是纳米材料发展的起始阶 段 研究对象通常选择合成与表征单一组成材料 如纳米颗粒和薄膜 研究其独特性质 1 9 9 0 1 9 9 4 年间 为纳米材料发展的第二阶段 人们关注的热点是如何利用纳米材料所 具有的独特物理 化学和力学性能来设计纳米复合材料 通常采用纳米粒子与纳米粒子 薄膜以及常规块体复合 1 9 9 4 年至今 人工组装合成纳米结构的材料体系备受关注 是 纳米材料发展的第三阶段 其中软物质睁1 0 s o f tm a t e r i a l 包括胶体 聚合物 溶致液晶 以及其它由表面活性剂分子形成的有序组合体 作为反应器来制备和组装纳米粒子 或 作为模板来引导合成具有特定结构和性能的纳米材料的 软纳米技术 s o f t n 卸o t e c h n o l o g y 1 6 成为研究热点 该阶段研究工作的基本思想是以纳米颗粒 纳米线和 纳米管等为基本单元在一维 二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系 人们借 助软物质可以更加有目的地设计产物的组成和结构 实现预期的性能 纳米材料研究是一个循序渐进的过程 随时间的推移和研究的深入 人们逐渐了 解和掌握了某些规律 并用之调控制备新型材料 新型材料的合成 结构控制 性能表 征与应用 以及发展基础理论和构建模型必将促进纳米科技领域更大的发展1 1 1 1 1 纳米材料的性质与应用 纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理 化学特性 如原本导电的 金属铜尺寸降级到某一纳米级界限就不导电 原来绝缘的二氧化硅晶体等 在某一纳米 级界限时开始导电 这是由于纳米材料具有小尺寸效应 量子尺寸效应以及宏观量子隧 道效应等特点 第一 表面效应 1 2 1 纳米颗粒的尺寸小 表面能高 位于表面的原子占全部原子 总数的比例相当大 随着粒径减小 表面原子数增加 这样就造成了原子配位不足及高 1 东北师范大学硕士学位论文 的表面能 使这些表面原子具有高的活性 非常不稳定 极易与其他原子相结合而趋于 稳定 于是 纳米颗粒的表面就具有了很高的活性和很高的吸附能力 第二 小尺寸效应 1 3 1 4 j 当超细微粒的尺寸与光波波长 德布罗意波长以及超导态 的相关长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时 晶体周期性的边界条件将被破 坏 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小 导致声 光 电 磁等特性呈现 新的小尺寸效应 第三 量子尺寸效应 1 5 l 当粒子尺寸下降到某一值时 金属费米能级附近的电子能 级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级 能隙变宽现象均成为量子尺寸效应 第四 宏观量子隧道效应 1 6 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年来 人们发现一些宏观量 例如微颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道 量子效应 称为宏观的量子隧道效应 纳米材料的大比表面积 表面原子数 表面能和表面张力均随粒径的下降急剧增加 小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等基本物理性质导致纳米材 料具有独特的热学 磁学 光学 力学以及敏感性等性质 使其在光学 电子 磁学 催化 传感器等领域具有广泛的应用前景 表1 1 纳米材料的性质及应用 1 1 2 纳米科技的发展现状 1 1 2 1 国外纳米技术的发展现状 国际上一些著名科学家在1 9 5 9 年就提出在纳米层次上进行科学研究 在近几十年 的时间里物理 化学 材料等各领域的许多科学家做了大量的工作 自1 9 9 1 年以来 美国已经把纳米技术列入 政府关键技术 2 0 世纪末 2 1 世纪 初的重大研究方向 2 0 0 5 年的战略技术 美国国防部每年为此拨款3 5 0 0 万美元 日 本1 9 9 1 年开始实施为期1 0 年 耗资2 2 5 亿美元的纳米技术研究计划 德国 澳大利亚 都将其作为本国2 1 世纪最无限开发的项目 早在1 9 9 5 年 欧盟一项研究报告说 1 0 年纳米技术的开发将成为仅次于芯片制造的世界第二制造业 到2 0 1 0 年 纳米技术市 2 东北师范大学硕士学位论文 场的价值将达到4 0 0 亿英镑 1 1 2 2 我国纳米技术的发展现状 随着我国经济的发展和国家对纳米科技的重视 近几年我国纳米科技出现了很好的 发展势头 我国在纳米科技基础研究的某些领域如纳米材料的制备技术上 处于国际前 沿 在利用纳米技术改造传统产业方面 也做出了相当的成就 但就总体而言 我国纳 米科技的发展水平与世界发达国家相比还存在一定的差距 目前 在纳米材料发展中还 存在不少问题 第一 认知上的问题 对纳米技术内涵认识的不清楚 把纳米技术很宽广的领域仅 仅理解为纳米粉体 这显然带有片面性 第二 过度的重视尺度的概念 而忽略了纳米的内涵 纳米和米 毫米 微米都是 长度单位 没有什么特殊的地方 纳米技术 纳米材料是有特殊内涵的 如果确定是纳 米材料 它的性能和原来微米材料是不一样的 与组成它的原子 分子的性能也不一样 如果没有出现新的性能 就是粒径小于1 0 0 纳米 也还是普通材料 或者叫做纳米级材 料 跟微米级材料是一样的 第三 对创新的难度估计不足 不能说材料到了纳米尺度就自然而然有这样一个性 能 也不能说到了纳米级的粉体就能直接去用 这是一个很复杂的系统工程 纳米材料 有特殊性质以后和现在的微米粉体是不一样的 微米粉体的团聚要少一些 可是纳米材 料就不行 一动就团聚 不分开就用不了 可能效果会更坏 还有些对纳米材料的性能 没有了解得很清楚 原来这个产品用 这个 东西 就加纳米级的 这个 东西 纳米材料 的使用不那么简单 对创新的难度要有充分的估计 第四 对我们所处的时代没有正确的估计 虽然现在还处于微米时代 但和纳米时 代在交叉 纳米技术在交叉中就已经开始发展了 我们现在很多方面 包括能源 环境 化工 纺织等领域 都开始使用纳米技术了 新生事物发展的过程中总会存在问题 关 键是要制定正确的战略和政策来发展我们的纳米技术 1 1 2 3 纳米技术的发展趋势与应用前景 纳米技术出现已有几十年 目前基本上完成了材料制备和性能开发阶段 正步入全 面应用和完善工艺阶段 2 1 世纪前十年的这段时间 是纳米材料发展的关键时期 纳米 材料将飞速发展 各领域中的应用将全面开展 产生一批新技术 新产品 各项研究成 果的应用 成为经济发展的增长点 从而推动社会经济的快速发展 在研究方面 进一步研究新型材料的结构 机理以及更广泛的性能开发变成了科学 家们的重点和难点 1 2 离子液体 1 2 1 离子液体的定义和历史背景 从广义上定义 离子液体或熔融盐是只有离子组成的液体 最近熔点标准被提出来 用于区别熔融盐和离子液体 熔融盐是指在高温下才熔融的盐 而离子液体是指在1 0 0 o c 以下为液体的盐 1 7 对这一温度标准 不同的文献有不同的说法 r o g e r s 等认为在 1 5 0 c 以下为液体的有机盐为离子液体 1 8 3 东北师范大学硕士学位论文 离子液体的发展可以追溯到1 9 1 4 年 s u 则e n 和w i l k i n s 报道乙基季铵硝酸盐的合 成 这种盐在室温下是液体 但是含有少量的水 2 0 0 6 0 0p p m i j h u r l e y 和w i e r 合 成了第一个含氯化铝离子的离子液体 这种离子液体用来作为电镀铝的槽液1 2 0 2 然而 这一系统没有得到更进一步的研究 直到二十世纪七十年代后期o s t e r y o u n g 和w i k e s 重新发现了它们 他们第一次成功的合成了室温是液体的氯化铝熔融盐 2 2 2 4 1 在这个时 期 大部分关于离子液体的研究和开发都集中在电化学应用上 二十世纪八十年代早期 s e d d o n 和h u s s e v 的研究小组开始使用氯化铝熔融盐作为 不含水的极性溶剂来研究过渡金属的配位 这些研究都是从与过渡金属配合物相关的电 化学方面开始 2 5 瑚 随后进行它们的光谱和配位化学研究 2 9 3 0 1 由于s e d d o n 的工作 使得离子液体更加的为公众所知 最早的关于离子液体作为新的有机反应的媒介和催化剂的报道出现在二十世纪八 十年代后期 带氯化铝离子的酸性离子液体被证明是有效的f r i e d e l c r a n s 催化剂1 3 1 j 另 外 鳞卤化熔融盐被成功地用在芳香环上的亲核取代反应 3 引 c h a u v i n 和w i l k e s 还有他们的同事们 在1 9 9 0 年第一次报道了离子液体作为均相 过渡金属催化剂的溶剂 c h a u v i n 研究组把镍催化剂溶于弱酸性的氯化铝熔融盐中 研 究离子催化剂溶液对丙烯二聚的影响 3 3 1 w i l k e s 也使用弱酸性的氯铝熔融盐和 z i e g l e r n a t t a 催化剂研究乙烯韵聚合l 川 1 9 9 2 年 w i l k c s 研究组合成了不含氯化铝阴离子的 具有水解稳定性的离子液体 体系 例如低熔点的四氟硼酸熔融盐 3 5 离子液体这个概念得到了极大的推进 不含氯 化铝离子的离子液体 被称为第二代离子液体 与氯化铝离子液体相比 这些体系能够 与很多官能团共存 这为离子液体的应用开辟了广阔的空间 后来 四氟硼酸盐离子液 体成功的得到了应用 例如在铑催化烯烃羰基化反应中的应用1 3 6 基于w i l k e s 的工作 离子液体的阴离子不再局限于氯化铝离子 相反的 离子液 体成为了所有能形成低熔点盐的正离子和负离子的组合 最近发表关于离子液体的论 文 大部分是关于新离子液体的合成和它们的物理和化学性质的系统研究 以及作为溶 剂和催化剂的应用研究 3 m 2 1 2 2 离子液体的种类 合成 性质和应用 1 2 2 1 离子液体的种类 典型的离子液体都是由有机的阳离子和无机阴离子组成的 不同阳离子和阴离子的 组合可以形成大量不同的离子液体 目前研究最多的离子液体阳离子主要包括咪唑盐 吡啶盐 季铵盐和季鳞盐四大类 据此可以把离子液体分为四大类 除了这四大类以外 还有离子液体由其它的阳离子组成 如胍盐 4 3 1 吡咯烷基盐等 4 5 早期的离子液体阴 离子由氯化铝离子组成 这种离子液体 易水解 大多用于电化学研究 它们被称为第 一代离子液体 蚓 目前研究较广泛的离子液体的阴离子大多为 卤素离子 b f 4 p f 6 c f 3 c o o c f 3 s 0 2 和 c f 3 s 0 2 2 n 等 常见的用来组合产生离子液体的阳离子和阴离子 如表1 2 所示 4 东北师范大学硕士学位论文 表1 2 常见离子液体的阳离子和阴离子 阳离子阴离子 b 蠲i c b f 4 p f 6 n 0 3 n 0 2 s 0 4 2 r r n 哪絮r 1 c h 3 c o o s b f 6 c c f 3 s 0 2 3 c f 3 c 0 2 烷基季铵阳离子烷基季磷阳离子 a c i d i c 舢2 c 1 7 c u 2 c 1 3 灿2 c 1 7 灿3 c 1 1 0 仓 一 n e u 仃a l c l 1 2 2 2 离子液体的合成 离子液体的合成主要包括两个步骤 季铵化反应和离子交换或者酸碱中和反应 除 烷基咪唑外 三烷基胺 三烷基膦 吡啶以及其他的含氮杂环化合物都可使用这一方法 合成离子液体 4 7 这种方法适用原料广泛 合成步骤简单 为合成离子液体的主要方法 但这一方法合成的离子液体 含有少量的卤离子 当合成带长链阴离子的离子液体时 还会残留卤化物 s e d d o n 等报道了使用微波辐射合成不含卤素的离子液体的方法 这种 方法使用氟取代的酯或烷基咪唑反应得到离子液体 这种方法得到的离子液体 不含卤 素杂质 4 8 1 另外还可以利用卡宾合成离子液体 4 9 1 1 2 2 3 离子液体的性质 蕊 通过选择不同阳离子和阴离子组合可以得到不同性质的离子液体 也就是说可以设 计不同的阳离子和阴离子以及它们的组合得到所需性质的离子液体 可设计性可以说是 离子液体作为溶剂的最大优点 然而离子液体作为一类特殊的化合物有它们共同的特 点 1 低熔点 这是它们之所以叫做离子液体的原因 2 可以忽略的蒸汽压 这是它们被称为绿色溶剂的主要原因 3 热稳定性 大部分离子液体在3 0 0 4 0 0o c 能保持稳定 4 广泛的溶解性 可以跟很大范围的有机溶剂互溶 5 极性 亲水和亲油性的可调性 如阴离子为b f 4 的烷基咪唑类离子液体是亲水 性的 阴离子为p f 6 的烷基咪唑类离子液体是憎水性的 6 导电性 很多离子液体都具有离子导电性 7 特殊的电化学性能 8 气体溶解性 c 0 2 等酸性气体在离子液体中具有较高的溶解度 1 2 2 4 离子液体广泛的潜在应用领域 1 在能源方面 离子液体由于它具有离子导电性 被用来作为电池 燃料电池和 光伏电池的电解质 5 2 1 以及作为储热流体和加热介质等 2 在化学方面 离子液体作为有机合成 聚合反应溶剂和催化剂 这是离子液体 东北师范大学硕士学位论文 研究最活跃的领域瓯4 0 4 1 1 3 在化学方面 离子液体可以作为萃取剂用于分离过程 与普通溶剂的液 液萃取 分离相比 由于离子液体没有蒸汽压 被认为是一种更绿色的分离方法阴 5 5 1 另外离子 液体还可以作为支撑液体膜 用来分离气体 5 6 5 7 4 在生物技术方面 离子液体可以用作生物催化剂 5 啪o 5 在工业方面 离子液体可以作为润滑油 与传统润滑油相比 具有不挥发 热 稳定性高的优点 6 1 离子液体作为表面活性剂也得到了较多研裂6 2 6 除了上述用途以外 离子液体还可以用作液晶材料 6 3 删 抗静电材料 6 5 1 和抗菌 材料 钢等 1 3 离子液体在无机材料合成中的应用 纳米材料具有许多不同于体相材料的优异性能 在物理 化学 材料等领域有广阔 的应用前景 制备不同结构的纳米材料 已成为近年来的研究热点 由于传统制各纳米 材料的方法中多用到各种有机溶剂 对反应条件的要求也相当高 找到一种简便 有效 绿色的合成方法成为人们追求的目标 而离子液体正好满足以上要求 例如 一般的溶胶 凝胶化学法都是在含水较多的混合溶剂中进行的 结果生成了 无定型的t i 0 2 颗粒 但无定型的t i 0 2 不具有光催化活性 且由于结晶需要高温热处理 常破坏原有的纳米结构 所以 对在室温下制备t i 0 2 纳米晶体提出较高的需求 y 0 0 等用憎水性离子液体 b i n i m p f 6 作为模板 在低温下 1 0 0o c 通过溶胶 凝胶法合成了 比表面积为2 8 2m 2 儋 孔容为o 2 9 6 锄3 鹰的锐钛矿结构的t i 0 2 纳米粒子 具有很高的 光催化活性 并且热稳定性很好 经过8 0 0o c 的热处理后结构也不会发生改变 这种t i 0 2 纳米微粒可以用作降解有机污染物的催化剂 6 7 1 离子液体高的传导率以及极化率使之具有较高的微波吸收率 从而明显地缩短了反 应时间 人们结合离子液体和微波加热的优点 发展了微波辅助离子液体法来合成无机 纳米材料 c a 0 6 8 等在室温离子液体 c 2 0 胁i m c l 中微波加热合成出了由平均厚度为 5 0n m 长度为几百纳米的纳米片从中心放射性生长而成的球状聚集体 超声波能够在液体介质中形成大量的空化泡 崩溃时产生瞬时高温高压 以致影响 反应体系的介观或微观环境 为金属有机物进行热分解反应提供足够的能量 但对反应 体系的宏观温度影响不大 可见 在超声波作用下金属有机物在微观或介观反应体系内 瞬间完成分解反应 生成的纳米级金属单质和合金又马上被超声波分散和处于宏观条件 下 有利于纳米材料的形成和存在 结合超声波辐射和离子液体的优点 人们提出了用 超声波辅助离子液体的方法来合成纳米材料 h 0 u 等 6 9 在 c 2 0 h 血m 九b f 4 离子液体中 借助超声波辐射合成出了z n o 纳米晶体 辐射2 小时合成出了直径为1 0 4 0 姗 长度为几 百个纳米的树状z n o 纳米棒 f o i l s e c a 等 7 0 将 h c o d c 1 2 溶解在b m i b f 4 b m i p f 6 和b m i c f 3 c 0 3 三种离子液体 中 通入氢气还原合成出了直径为2 3 衄的m o 纳米颗粒 这些纳米颗粒是按照两步自 身催化机理形成的 此外张晟卯等 7 i 在离子液体中合成出了n i 纳米微粒 所合成的纳米微粒分别具有 6 东北师范大学硕士学位论文 立方相和六方相结构 粒径分别为2 0 0 和6 0 0n m 在反应中离子液体不仅作为溶剂 而 且作为修饰剂阻止了纳米微粒的团聚和氧化 综上所述 离子液体在制备无机纳米材料过程中有重要的辅助作用 在无机材料合 成中 离子液体最重要的性质是 它们在液态下能够通过 延长 的氢键 形成较好的结 构体系 7 0 所以 离子液体也被称为超分子溶剂 而溶剂的结构是分子识别和自组装过 程的基础 离子液体可以作为两亲性分子来自发地形成组织良好 长程有序的结构 并 且其疏水端和亲水端的极性差别能够有效的防止新生粒子的聚集成块 它的晶面修饰作 用和聚集体所形成的反应空间都可用来指导产物晶粒的发育并限制尺寸 针对离子液体 的不同种类和物理化学性质 开发具有不同性能制备新颖的无机纳米材料 具有科研价 值与可操作性 因而我们有望结合离子液体的优点制备出具有应用价值的无机纳米材 料 1 4 立题依据及主要工作 近年来 室温离子液体作为一种新兴的绿色溶剂 因其具有优良溶解性 强极性 不挥发 不氧化 对水和空气稳定等特点 在化学合成 电化学 萃取分离 纳米材料 制备等诸多领域日益受到关注 并在诸多应用方面取得了很大进展 特别是在电化学中 离子液体所具有的独特性质使得绿色电化学成为可能 作为电化学腐蚀中的电解质 水 溶液受水的电化学窗口的限制 熔盐则一般温度较高 而离子液体具有热稳定性 不挥 发 不燃烧 离子导电率高 电化学窗口宽等性质 很好的解决了水和熔盐的缺点 另 外 由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂 对反应条件的要求也相当高 因而找到一种简便 有效 绿色的合成方法成为人们追求的目标 而室温离子液体正好 满足以上要求 本研究以绿色环保 价格低廉的离子液体和水作为电解液 金属板或石墨棒作为电 极 在不同种类的离子液体 电压 反应时间等条件下对金属板和石墨电极分别进行电 化学腐蚀 制备出不同形貌的金属氧化物 氢氧化物纳米结构 和带有不同化学修饰基 团的单层石墨片 同时研究了单层石墨片掺杂在不同聚合物中形成复合材料的不同优异 性能 并探讨其作用机理 针对以上情况 本论文开展了以下工作 第一部分是金属氧化物 氢氧化物制备研究 系统地研究反应时间 电流密度对反 应产物形貌的影响 探讨不同的金属板生成的纳米材料的不同 并推测其反应机理 第二部分是单层石墨片制备方法的研究 系统的选择出不同种类的离子液体 设计 出多种合成路线 在每一种合成过程中 寻找出最佳的电化学腐蚀的电压 温度 电解 液配比 反应时间等 以期有效地降低经济成本 从而得到价格低廉 性质稳定 性能 优良的单层石墨片 第三部分是检测各种单层石墨片在聚合物中掺杂形成复合材料的电化学性能 并探 讨掺杂条件及导电机理 选择在最佳实验条件下进行单层石墨片与聚合物的掺杂 掺杂 条件的选择 考察不同种类 不同浓度的单层石墨片对复合材料性能的影响 从中选择 出最有效的掺杂条件 有目的的选择聚合物 期望能随着单层石墨片复合材料低成本 批量化的制备技术的发展和其性能的提高 有望在不久的将来走向产业化 7 东北师范大学硕士学位论文 第二章离子液体辅助的电化学方法可控合成金属氢氧化物和氧 化物纳米结构的研究 2 1 前言 随着科学和技术的不断发展和进步 新的合成方法在纳米材料的制备方面是至关重 要的 7 2 j 科学家们总是想要寻找一种方便 有效和绿色的新方法或者化学试剂用来合成 纳米材料 7 3 7 4 1 为了达到这个目标 任何一个在设计合成路线 化学分析或化学加工方 面的尝试都遵循这个原则 在绿色合成策略中利用无毒的化学试剂和环境友好的溶剂是 必须考虑的关键因素之一 最近离子液体作为潜在的环境友好的溶剂和宽范围的应用在 材料化学中获得了广泛地认可 各种金属纳米粒子 如钯 7 5 1 铱 7 6 1 铂 7 7 和中空的t i 0 2 纳米微球 7 8 在离子液体中形成 并且展现出独特的催化特性 另外疏水的离子液体当有 水添加到体系中时 在形成离子液体和水的液液界面上展现出一个生动的再定位 而被 期望能够影响其界面电子移动反应的动力学 7 9 8 0 因此 这个新的反应媒介仍旧需要扩 展到其他的无机材料领域 众所周知 腐蚀过程是发生在金属表面的一种自然现象 腐蚀过程涉及到金属表面 和电解液的电子转换 因此它是一种电化学过程 然而产物的大小和产量在某种程度上 也许能够通过控制电压和电流密度等电化学反应的参数得到控制 8 l 因此 金属腐蚀的 现象引起了我们的注意 引导我们结合离子液体和电化学反应的优点来制备纳米材料 图2 1 反应装置示意图 水 本章 介绍了一种简单 绿色的利用电化学腐蚀的方法 装置示意图在图2 1 中给 出 由离子液体1 辛基 3 甲基咪唑六氟合磷和水作为电解液 各种商用金属板作为电 极来制备纳米金属氢氧化物和氧化物 我们研究了反应时间 电流密度和反应界面对 c u o h 2 形貌的影响 同时我们也制得了f e o o h 纳米带 n i o h 2 纳米片和z n o 纳米 微球 8 东北师范大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 材料和方法 1 主要试剂 离子液体 1 辛基 3 甲基咪唑六氟合磷和氯化1 辛基 3 甲基咪唑 由长春应用化学 研究所陈继研究员提供 水 实验室蒸馏水 无水乙醇 分析纯 北京化工厂 商用金属板 c u f e n i z n 9 9 9 2 主要仪器 电子分析天平 北京赛多利斯天平有限公司 y j 2 6 k 型直流电源 贵阳永恒精密 电表厂 医用高速离心机 盐城市科学仪器厂 真空电热恒温干燥箱 上海一恒科 技有限公司 a s l 0 2 0 0 a 超声清洗仪 3 实验操作 电化学腐蚀过程在简单的两电极装置中进行 尺寸为2 0 1 0 o 4 删n 3 的商品金属板 c u f e n i z n 用1 0mh c l 和去离子水清洗后作为电极使用 两极板平行间 距为6 0c m 插入到体积比为1 1 的疏水离子液体1 辛基 3 甲基咪唑六氟合磷和水的 电解液中 y j 2 6 k 型直流电源用于提供两电极间电势差 2 2 2 表征 m g a k ud m a i i b 衍射仪用于x 射线衍射 x r d 分析 c u k a 九 1 5 4 1 8a 压m 2 0 1 0 电子显微镜用于产物的透射分析 操作电压为2 0 0l v 皿o lj s m 8 4 0 扫描 电子显微镜 操作电压2 0k v 和x l 3 0e s e mf e g 扫描电子显微镜 f e i 公司 操 作电压2 5k v 用于样品的形貌分析 n i c o l e tm 趄n a 嬲6 0 光谱仪用于样品的红外光谱 测量 c u o h 2 的热重曲线是在n 2 保护下 升温速度1 0o c m i i l 下用n e t z s c hs t r 4 0 9 c 热分析仪测量 2 3 结果与讨论 斜方的c u o h 2 是一个众所周知的层状材料 在c u o h 2 中插入阴离子分子 8 2 8 3 会 使其磁性特征变得非常敏感 而使其成为传感器应用的候选者 本章中 典型的实验方 法是将尺寸为2 0 1 0 o 4 删0 的铜板插入到体积比为1 1 的疏水离子液体1 辛基 3 甲基 咪唑六氟合磷和水的电解液中 几分钟后 阳极铜板被腐蚀 蓝色的絮状物在离子液体 和水的界面缓慢产生 反应几小时后 从反应器中取出样品 用无水乙醇洗涤三次 空 气中干燥 所得样品用于以下特征测定 图2 2 展示了在反应时间6 0i n i i l 电流密度3 m 舭m 2 条件下制备的c u o h 2 的形貌和结构特征 图2 2 a 是c u o h 2 的t e m 图 图中显 示c u o h 2 是长度为6 0 0 啪的纳米线 图2 2 a 的插入图为选区电子衍射 s a e d 图 说 明c u o h 2 纳米线为聚晶 图2 2 b 为c u o h 2 纳米线的x r d 图 表明产物c u o h 2 为斜方 晶体 晶格指数a 2 9 4 9a b 1 0 5 9a c 5 2 5 6a j c p d s1 3 0 4 2 0 由于产物粒径 较小 衍射峰出现宽化 图2 2 c 为c u o h 2 纳米线的尺寸分布柱状图 图中表明纳米线 9 东北师范大学硕士学位论文 的长度范围在3 5 0 9 0 0 衄之间 主要分布在6 0 0 衄 样品的红外光谱图 图2 2 d 显示 在3 4 0 0c m 1 的宽峰是氢键作用的羟基 同时6 9 0c m 1 是羟基的弯曲振动 在1 5 0 0 1 8 0 0 c m 1 的强的震动是由于出现一些离子 例如c 0 3 f 等引起的 在4 6 5c m 1 的吸收峰是 由于c u o h 弯曲和c u o 伸缩振动引起的 为了进一步表征c u o h 2 纳米线的热稳定性我 们做了热分析实验 图2 2 e t g a 图显示c u o h 2 纳米线在1 4 5o c 开始分解 主要的失 重峰在1 5 6 2 8 1o c 之间 总的失重量为1 8 9 很好的符合根据公式c u o h 2 一c u o h 2 0 计算的理论值18 4 图2 2 反应时间6 0m i n 电流密度3m 削c m 2 条件下获得c u o h 2 纳米线的 a t e m b x i m c 尺寸分布柱状图 d 聊r i r 和 e t g 曲线图 为了研究电流密度和反应时间对c u o h 2 形貌的影响 我们做了两个对比实验 实 验一 在保持电流密度为3i 洲c m 2 条件下 改变制备c u o h 2 纳米结构的反应时间 l o 东北师范大学硕士学位论文 图2 3 a 为产物在最初反应1 5i 血时的t e m 图 从图中可以看出 在最初的1 5i i l i n 中 产物有很多直径范围在4 0 到1 0 0n m 的纳米粒子 和长度为6 0 1 5 0 衄直径为几个纳米 的短的纳米棒出现 在腐蚀3 0l n i n 图2 3 b 后 纳米棒的长度增加到1 5 0 一2 0 0m 在 反应8 0i n i n 后 图2 3 c 最初观察到的纳米粒子消失了 获得了长且形貌均一的纳米 线 从以上的实验结果我们可以得出结论 具有一维纳米结构的c u o h 2 纳米线的长径 比和反应时间有关 图2 3 在电流密度为3 幽m 不同反应时间下获得的c u o 毗纳米结构的t e m 图 a 1 5m i n b 3 0m i n c 8 0m i n 图2 4 反应时间6 0m i n 不同的电流密度下制备的c u o h 2 纳米结构的t e m 图 a 3 叫犰m 2 b 2 4 删v c m 2 c 1 8 删v c m 2 实验二 在保持反应时间6 0l n i n 不变 在不同的电流密度条件下进行反应 图2 4 a 展示了在电流密度3m 刖c m 2 下生成c u o h 2 的t e m 图 样品完全是由长度为6 0 0i 蚰 的线状结构组成 当电流密度减小到2 4m 龇m 2 时 纳米线的长度也减小为约3 0 0n m 图2 舶 图2 4 c 显示 在电流密度减小到1 8m a 伽2 时 只得到很短的纳米棒 我 们对这些现象做出如下解释 在阳极 浸没在离子液体中的铜板能够释放出c u z 十 而相 应的阴极反应是水电离生成o h 因此c u o h 2 纳米结构的生长与在离子液体和水的界 面电解液离子转换速率有关 在水中由于旷浓度很低 水的p h 值为5 8 4 水电解产 生h 2 和持续的生成o h 需要很高的过电压 因此高的电流密度对于生成c u o h 2 纳米 东北师范大学硕士学位论文 结构是非常有利的 为了证明离子液体对反应的影响 我们仅用去离子水作为电解液进行实验 由于去 离子水的电传导性很弱 约为6s m 我们只能在反应温度低于5o c 和反应时间长达 1 0h 时才能获得c u o h 2 纳米线 图2 5 a 相比而言 用我们的方法制备的c u o h 2 纳米线因为有离子液体的辅助 反应只需要6 0i n i n 并且在室温下就能获得 为了进一步调查离子液体和水的界面对产物的影响 我们采用能够和水形成均一溶 液的亲水离子液体1 辛基一3 甲基咪唑氯来代替1 辛基 3 甲基咪唑六氟合磷 结果我们 只获得了c u o h 2 的纳米粒子 图2 5 b 没有获得纳米线 图2 5 a 去离子水作为电解液 反应温度o 巧 c 反应时间1 0h 条件下制各的c u o h 2 纳米线的t e m 图 b 1 一辛基 3 甲基咪唑氯 水作为电解液 反应时间砷m i n 电流密 度3m 削c m 2 条件下制得的c u o h 2 纳米粒子 通过上述实验的比较 我们能够得出以下结论 只有在离子液体和水形成界面的情 况下才能够生成线状结构 我们推断原因如下 原则上 晶体生长过程包括成核和生长 两个过程 它通过晶体本身的结构和外界条件包括动能 温度 时间和c a p p i i l g 分子所 影响 7 4 l 众所周知 c u 2 容易和o h 在同一平面上配