（材料学专业论文）聚苯乙烯掺杂纳米TiOlt2gt和SiOlt2gt材料的制备、表征和性能研究.pdf

摘要 摘要 聚苯乙烯是惯性约束聚变( t c f ) 中最有前景的靶丸材料，在聚苯乙烯中掺 掺入少量高z ( 原子序数) 元素，可具有某些特殊性能或能提供一定的诊断信 息。直接将纳米尺度的掺杂物引入聚苯乙烯体系，是靶材料掺杂研究的重要内 容之一。 本文首次采用原位聚合和熔融共混方法，制各了聚苯乙烯掺杂纳米t i 0 2 和 s i 0 2 材料。借助s e m 、t e m 、e d s 、x r d 、x p s 和f t i r 等手段分析了偶联剂 和超声波分散作用对纳米粉体表面修饰的效果，并对掺杂材料的力学性能、热 性能和纳米粒子在聚苯乙烯基体中的分散性进行了测试和评价。结果表明： 纳米t i 0 2 表面修饰处理后，表面的c 元素含量增加，著有p 元素出现，表 面的羟基和羰基密度降低，热失重率增大，说明偶联剂在纳米t i 0 2 表面发生了 化学作用；修饰处理使纳米t i 0 2 表面极性降低，团聚程度减小，分散性提高。 纳米t i 0 2 为锐钛型结构，表面修饰使t i 0 2 晶粒尺寸减小、表面无定型层变厚。 原位聚合制备的聚苯乙烯掺杂纳米t i 0 2 材料中，引入纳米t i 0 2 使聚苯乙 烯的分子量增大，在低含量下，掺杂纳米t i 0 2 使聚苯乙烯的拉伸性能提高，纳 米t i 0 2 在聚苯乙烯基体中分散比较均匀，平均粒径小于1 0 0 r i m ，纳米t i 0 2 和 聚苯乙烯之l 、日j 存在一定的作用，纳米t i 0 2 的加入使得掺杂材料的玻璃化转变温 度增大，耐热性能提高。 掺杂一定量的纳米s i 0 2 和t i 0 2 可以提高熔融共混法制备的聚苯乙烯掺杂 材料的力学性能，起到增强增韧的作用，不同的偶联剂的作用效果不同，表面 修饰过的纳米s i 0 2 和t i 0 2 在聚苯乙烯基体中分散比较均匀。 熔融共混法制备的聚苯乙烯掺杂纳米s i 0 2 和t i 0 2 材料的热分解温度向高 温移动，t 2 增大。采用不同方法进行热分解动力学研究结果表明，纳米粒子的 加入使聚苯乙烯掺杂材料的热分解速率降低，活化能增大。 关键词：惯性约束聚变，聚苯乙烯，纳米s i 0 2 ，纳米t i 0 2 ，掺杂，原位聚台 熔融共混 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y s t y r e n ei s t h em o s tp r o m i s i n gt a r g e t c a p s u l e s m a t e r i a l sf o ri n e r t i a l c o n f i n e m e n tf u s i o no c f ) e x p e r i m e n t p o l y s t y r e n ed o p e d 、v i t hh i g hz ( a t o mn u m b e r ) m a t e r i a l sm a ya l l o wt h em o d i f i c a t i o no ft a r g e tp r o p e r t i e sa n dp r o v i d ed i a g n o s t i c s i g n a l so ft h et a r g e t sd u r i n gt h ed i f f e r e n ts t a g e so ft h ei m p l o s i o n i ti so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n ts t u d i e st od i r e c t l yi n c o r p o r a t ed o p a n t si nn a n o s c a l ei n t op o l y s t y r e n e m a t r i x n a n o s i 0 2a n dt i qd o p e dp o l y s t y r e n em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ym e a n so f i n s i t up o l y m e r i z a t i o na n dm e l tb l e n d i n gi nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ee f 诧c to fc o u p l i n g a g e n t sa n du l t r a s o n i ca c t i o no nt h es u r f a c es t a t ea n dd i s p e r s i b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs e m ，t e m ，e d s ，x r d ，) ( p sa n df t i r t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e si np o l y s t y r e n e m a t r i xw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，t h ec o n t e n to fce l e m e n ti n c r e a s e da n dpe l e m e n t a p p e a r e d ，a n dt h ed e n s i t yo ft h e - - 1 2 = oa n d o hg r o u p sd e c r e a s e do nt h es u r f a c eo f n a n o t i 0 2 i ti n d i c a t e dt h a tc o u p l i n ga g e n t sh a dr e a c t e dw i t ht h eh y d r o x y lg r o u p so n t h es u r f a c eo ft i 0 2 t h ep o l a r i t ya n dt h ea g g r e g a t i o no fn a n o t i 0 2r e d u c e d ，b u tt h e d i s p e r s i b i l i t ya n dt h e r m a lw e t g h t - o s sp e r c e n t a g eo fn a n o - t i 0 2i n c r e a s e dc o m p a r e d w i t hb a r en a n o t i 0 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fn a n o - t i 0 2i sa n a t a s e ；t h eg r a i ns i z e s w e r ed e c r e a s e da n dt h ea m o r p h o u sb o u n d a r i e so ft i 0 2w e r et h i c k e n e db y m o d i f i c a t i o n n a n o - t i 0 2d o p e dp o l y s t y r e n e m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e du s i n g i n s i t u p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y , a n dt h em o l e c u l a rw e t 曲ta n dt h et e n s i l ep r o p e r t i e so f p o l y s t y r e n ew e r ei n c r e a s e db yi n c o r p o r a t e dn a n o - t i 0 2i nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h em e a ns i z eo fl l a n o - t i o zw a sl e s st h a n10 0 n m ，a n dn a n o t i 0 2s h o w e da h o m o g e n e o u sd i s p e r s i o ni np o l y s t y r e n em a t r i x t h ep o l y s t y r e n ed o p i n gm a t e r i a l s r e v e a l e dh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dg l a s st r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r et h a nt h a to f v i r g i np o l y s t y r e n ef o rt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl l a n o t i 0 2a n dm a t r i x 1 1 a b s t r a c t t h el l a n o s i 0 2a n dt i 0 2d o p e dp o l y s t y r e n em a t e r i a l sw e r ea l s op r e p a r e db y m e l tb l e n d i n g ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y s t y r e n ew e r ee n h a n c e dt h o u g h d o p i n gn a n o p a r t i c l e sa tl o w e ri o a d i n g n a n o p a r t i c l e sc o u l dr e i n f o r c ea n dt o u g h e n p o l y s t y r e n em a t r i x ，b u tt h ed i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t ss h o w e dd i f f e r e n te f f e c to nt h e m o d i f i c a t i o no fn a n o p a r t i c l e sa n dt h ep r o p e r t i e so fd o p i n gm a t e r i a l s m o d i f i e d n a n o - s i 0 2a n dt i 0 2c o u l db ew e l ld i s p e r s e di np o l y s t y r e n em a t r i x ，r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc u r v e so fn a n o s i 0 2a n dt i 0 2d o p e dp o l y s t y r e n e m a t e r i a l sp r e p a r e d b y m e l tb l e n d i n gr e v e a l e dt h a tt h et e m p e r a t u r e so ft h e m l a l d e c o m p o s i t i o nw e r es h i f t e dt o w a r d sh i g ht e m p e r a t u r e t h eg l a s st r a n s m i s s i o n t e m p e r a t u r e si n c r e a s e df o rd o p i n gn a n o p a r t i c a l s i n p o l y s t y r e n e t h es t u d i e so f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c si n d i c a t e dt h a tt h es p e e do ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o n d e c r e a s e da n da c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n c r e a s e dc o m p a r ew i t h v i r g i np o l y s t y r e n e k e y w o r d s ：i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ，p o l y s t y r e n e ，l l a n o - s i 0 2 ，n a n o t i 0 2 ，d o p i n g ， i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，m e l tb l e n d i n g i v 独甜肚说明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杂分冕碉 签字同期：。矛厂年，月矛开 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权况明) 学位论文作者签名：杂硼 即签名 扔馁奎 签字f 1 期：秒卯_ j 年 月莎同 签字同期：知护r 年，月，2 日 第一章绪论 1 1 惯性约束聚变( 1 e f ) 第一章绪论 1 。1 。1 从能源问题到核聚变 随着科学技术和社会生产力的不断发展，能源问题已逐渐成为制约人类进 步的瓶颈。资料显示，到2 4 世纪中叶以前，地球上的石油、煤、天燃气等资源 将会枯竭。因此，人类必须不断地寻求新的能源解决这一困境 1 】。2 0 世纪5 0 年代初期，人类进入了利用原子核能的新时代，核电站显示了巨大的威力，核 能在总能源结构中占的比重越来越大。但是，核电站是以原子核的裂变反应为 基础的，产生的放射性废物很难处理，且主要核燃料铀的储量相对其他元素来 说并不丰富，丌采和提炼又十分困难。所以，人类又想到了另一种最理想的新 能源一原子核的聚变能。首先，它的物理基础是原子核发生聚变核反应，氢的 同位素氘( d ) 和氚( t ) 发生反应，生成氦( h e ) 并放出巨大能量。氘在海水 中分都极广，每升海水中含氘约o 0 3 9 ，氘的总储量4 0 万亿t ，可谓取之不尽， 用之不竭，氚则可通过中子碰撞锂原子核获得，聚变反应后无污染，没有裂变， 没有三废，不需要后处理。因此，它具有经济、干净的优点【2 。 1 1 2 惯性约束聚变的基本原理 自6 0 年代初期我国著名物理学家王淦昌教授和美、苏几位科学家同时独立 提出利用高功率激光束诱发热核聚变起，惯性约束聚变i c f ( i n i t i a lc o n f i n e m e n t f u s i o n ，i c f ) 经历了数次重大的突破，取得了举世瞩目的研究成果，发展成为 当今世界上最重要的前沿科学研究领域之一。另外，i c f 是多学科的综合研究 领域，它所牵引派生出来的多种学科和技术的应用也具有难以估量的潜在用途 【3 ，4 。 惯性约束聚变是不同于磁约束的另一种可控热核聚变。它的基本思想是： 利用驱动器输出的高功率脉冲，通过内爆压缩途径使聚变靶丸内的氘氚( d t 9 混合物达到高密度和热核点火温度，在惯性约束状态下发生自持热核反应过程。 当释放的能量超过输入的能量时，就获得了能量增益1 5 ，6 。 第一章绪论 惯性约束聚变内爆过程非常复杂，大体上可以分为4 个步骤：加热、压缩、 点火和燃烧，物理过程如图1 - 1 所示【7 。 图i - 1i c f 的主要物理过程 f i gl - lt h ep h y s i c a lp r o c e s so fi n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n 加热：将大功率激光器产生的激光束或由粒子加速器产生的高能粒子束照 射在出d t 材料构成的靶丸上，靶丸外表面在很短的时间( n s 级) 内迅速电离 和消融，形成温度为数千电子伏的等离子体层一电晕层。 压缩：电晕层一部分等离子体以极快的速度( 约1 0 8 c w j s ) 向外喷射，剩余 部分的等离子体在向外喷射等离子体的反作用力作用下聚心压缩，在燃料的中 心形成很小的但有着极高温度( 约1 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0 ) 和极高密度( 约 1 0 0 1 0 0 0 c m 3 ) 的等离子体区域，称为热斑。 点火：在热斑区域，高温高密度等离子体燃料发生热核反应，并且释放出 能量巨大的中子( 1 4 0 6 m e v ) 和口粒子( 3 5 2 m e v ) 。 燃烧：带电粒子的能量沉积在周围的燃料中，加热这部分燃料，开始了从 晕到外的热核燃料的燃烧过程，这种燃烧的波前从里到外通过整个燃料区域的 时间比燃料飞教的时间要短，因此可以在燃料飞敖前完成整个燃料的燃烧。通 过主体燃料的聚变反应，产生数倍的能量增益，从而产生大量的聚变能输出。 1 1 3 驱动方式 惯性约束聚变需要高功率能源引发，驱动方式有两种，如图1 2 所示 8 - 1 0 】。 直接驱动：激光直接照射球形氘氚靶丸外壳，当外麦达到千万度高温时，烧蚀 外喷，反冲压力将氘氚压缩点燃，这种途径要求靶丸处激光光束均匀性要好， 以确保对称内爆高压缩：间接驱动：首先将激光转换成x 光，利用x 光的高流 动性在氘氚靶丸周围形成均匀的x 光辐射场，x 光烧蚀靶丸外壳外喷，反冲产 第一章绪论 惯性约束聚变内爆过程非常复杂，大体上可以分为4 个步骤：加热、压缩、 点火和燃烧，物理过程如图l - 1 所示 7 】。 图i - 11 c f 的主要物理过程 f i g 】_ 1t h ep h y s i c a lp r o c e s so fi n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n 加热：将大功率激光器产生骨勺激光束或由粒子加速器产生的高能粒子束照 射在由d t 材料构成的靶丸上，靶丸外表面在很短的时间( a s 级) 内迅速电离 和消融。形成温度为数干电子伏的等离子体层一电晕层。 压缩：电晕层一部分等离子体以极快的速度( 约1 0 8 c m s ) 向外喷射，剩余 部分的等离子体在向外喷射等离子体的反作用力作用下聚心压缩，在燃料的中 心形成很小的但有着极高温度( 约1 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0 ) 和极高密度( 约 1 0 0 1 0 0 0 9 c m 3 1 的等离子体区域，称为热斑。 点火：在热斑区域，高温高密度等离子体燃料发生热核反应，并且释放出 能量巨大的中子( 1 4 0 6 m e v ) 和“粒子( 3 5 2 m e v ) 。 燃烧：带电粒子的能量沉积在周围的燃料中，加热这郁分燃料，开始了从 里到外的热核燃料的燃烧过程，这种燃烧的波前从里到外通过整个燃料区域的 时间比燃料飞散的时间要短，因此可以在燃料飞散前完成整个燃料的燃烧。通 过主体燃料的聚变反应，产生数倍的能量增益，从而产生大量的聚变能输出。 1 1 3 驱动方式 惯性约束聚变需要高功率能源引发，驱动方式有两种，如图1 2 所示【8 1 0 。 直接驱动：激光真按照射球形氘氚靶丸外壳当外壳达到千万度高温时，烧蚀 外喷，反冲压力将氘氚压缩点燃，这种途径要求靶丸处激光光束均匀性要好， 以确保对称内爆高压缩；涮接驱动：首先将激光转换成x 光，利用x 光的高流 动性在氘氚靶丸周围形成均匀的x 光辐射场，x 光烧蚀靶丸外壳外喷，反冲产 动性在氘氚靶丸周围形成均匀的x 光辐射场，x 光烧蚀靶丸外壳外喷，反冲产 第一章绪论 生的烧蚀压力压缩点燃氘氚燃料。 剀i 2 直接驱动和间接驱动示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a m so f d i r e c ta n di n d i r e c td r i v es c h e m e si n1 c f 1 1 4 实现聚变能源需要历经三个里程碑阶段 为了实现聚变能源需要历经三个旱程碑阶段 1 1 ，1 2 ： ( 1 ) 靶物理研究。虽然在8 0 年代中期美国通过地下核试验已证实了i c f 科 学可行性，但是为了在实验室条件下掌握驱动器与靶耦台各个环节的物理规律， 在实验室演示点火( i g n i t i o n ) 和高增益仍然是必要的。 ( 2 ) 聚变发电演示。建成惯性聚变能演示反应堆及发电厂，演示工程上可行 性，约2 0 2 5 年左右。 ( 3 ) 商用。商用发电达到经济效益可以和其他能源相竞争，即经济上可行性， 约2 0 4 0 年左右。 1 1 5 i c f 研究的重要进展 为解决世界能源同趋短缺的问题及出于某些军事目的，世界许多国家都十 分重视惯性约束聚变实验研究。 ( 1 1 国际上i c f 研究进展【1 3 1 8 】 自从6 0 年代初激光器问世以后，中、美、日、前苏联等国即着手激光驱动 i c f 研究，4 0 多年来i c f 研究已在世界范围内取得了重要进展。但目前仍处在 科学上可行性研究阶段，即掌握i c f 主要环节的靶物理规律，实现实验室演示 第一章绪论 点火目标。为此需要驱动器( 主要是高功率、高能量激光器) 、靶物理理论和实 验、精密诊断设备、靶的制备五个方面协调研究发展。 ( 2 ) 我国i c f 研究进展1 1 9 ，2 0 】 1 9 6 4 年，王淦昌在国际上独立提出激光驱动聚变的建议，由此丌始了我国 1 c f 研究的历史。8 0 年代初中国科学院与当时九院合作研究促进了我国i c f 的 发展。1 9 9 3 年，国家高技术8 6 3 计划成立了惯性约束聚变主题专家组( 8 6 3 - - 4 1 6 ) 后，规划了国家i c f 发展目标。并在驱动器、靶物理理论和实验、精密化诊断 设备、靶的制备五方面研究取得了重大进展，为进一步的研究打下了重要基础。 1 2 惯性约束聚变靶材料 1 c f 靶的研制工作的技术指标要求高，难度大。它涉及多种学科领域，需 要多种微工艺的密切配合，必须建立一系列精度很高的仪器设备，因此美、俄、 日、英等国都投入相当的人力、物力从事这项工作 2 1 。 1 ，2 ，1 聚变靶丸 靶丸制备技术是惯性约束聚变实验研究的一个重要课题。按靶物理设计的 要求，聚变靶的热核燃料容器必须具有高球形度、高表面光洁度、高抗张力强 度、均匀性好且能在较长时间内保存住热核燃料等性能，要制备出符合上述特 性的燃料容器，需要发展专门的制备技术和方法 2 2 1 。 玻璃微球作为氘氚( d t ) 燃料容器，具有强度高、气体渗透率低、掺杂诊 断原子容易及优良的球形度和表面光洁度，因而，早期的i c f 实验用靶丸以空 心玻璃微球为主。但空一t 5 玻璃微球作为燃料容器，它自身的高密度使得瑞利 泰勒不稳定性更加明显，玻璃材料中所含的高原子序数元素，在内爆压缩过程 中产生预热电子，这会导致内爆效率的降低【2 3 1 。 在i c f 靶中，空心聚合物微球是最有发展前途的氘氚燃料容器 2 4 】。由于 组成元素的原子序数较低，在爆聚过程中可抑制超热电子的产生，减少燃料的 辐射预热，使燃料获得高的压缩比，最终得刭较高的能量增益。此外，爆聚产 生的软x 射线较易穿越聚合物壳，将有助于对燃料核心的实验诊断和燃料瞬时 密度的测定。目前生产空心微球的常用聚合物材料主要有聚苯乙烯( p s ) ，蒙乙 烯醇( p v a ) ，聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚酯、聚烯腈( p a n ) 及 第一章绪论 聚酰亚胺( p i ) 等【2 5 。但目前很难找到一种合适的有机高分子材料能同时满足 氢同位素的渗透率低、成形性好、抗张强度高、又能耐b 辐射等要求。因此目 前一般采用多种聚合物制成的多层聚合物球壳。内层多用聚苯乙烯，p s 具有一 定机械强度，成球性能优良，抗1 3 射线的辐射性能好，但阻氢性能差。中间层 用聚乙烯醇，p y a 是高分子材料中阻氢性能最优良的种，氢在其中的渗透率 仅比在硅酸盐玻璃中的渗透率差一个数量级，并且有较高的机械强度，较好的 光学透明度，这使p v a 成为阻止燃料泄漏的阻挡层材料，另外水溶性的p v a 在油溶性p s 球壳外涂敷时不会影响内层球壳，但p v a 受氘的1 3 射线辐射以后， 阻氢性能下降。外层为等离子体聚合物( c 。h “) ，主要用作烧蚀层材料，也是 维持球壳强度的结掏性材料，通常的i c f 靶丸组成p s - p v a c h 三层结构 2 6 ，2 7 。 图1 3 为一个典型高分子靶丸的示意图。 圈1 - 3 典犁惯性约束聚变靶丸示意图 f i g 1 3at y p i c a li c fc a p s u e 另外，也有采用金属制备的靶丸，常用于制靶的金属材料是铍，该金属具 有原子系数低、强度高、导热系数大等优点【2 8 】。 1 2 2 制靶工艺 惯性约束聚变( i c f ) 靶用聚合物空，山微球常见制各方法主要有多温区液滴 第一章绪论 炉法 2 9 ，3 0 、干凝胶制球炉法【3 1 、乳液微封装制球法 3 2 ，3 3 j 、降解心轴工艺和 界面缩聚工艺等 3 4 ，3 5 】。 1 2 3 靶材料掺杂 在惯性约束聚变中，靶材料的研制是制靶的基础，而靶材料掺杂又是靶材 料研究的重要内容之一，所谓靶材料掺杂是在靶材料基体( 玻璃或塑料) 中掺 入少量的高z ( 原子序数) 元素，掺杂后的材料具有某些特殊性能或能提供一 定的诊断信息，可满足i c f 中激光物理实验及诊断的特殊要求。譬如：用于诊 断指示、屏蔽超热电子、增加外推进层惯性、压缩对称性的基础研究等 3 6 ，3 7 1 。 国外这方面的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代术期，至今，掺杂元素种类达2 0 余 种，己成为靶材料研究的一个重要组成部分。国内靶材料掺杂研究工作也开展 起来，中国工程物理研究院激光聚变中心 3 8 对此研究较多。 通常对聚苯乙烯掺杂有化学掺杂和物理掺杂两种方法。目前国内外对化学 掺杂的研究比较多，而关于物理掺杂的研究则比较少，其原因是物理掺杂很难 达到均匀掺杂的目的。随着材料学研究的发展特别是纳米材料研究的深入，目 前直接将纳米尺度的掺杂物引入p s 体系已经取得了一定进展，部分掺杂工艺渐 趋成熟。下面主要介绍聚苯乙烯掺杂的进展。 1 2 3 1 化学合成方法 包括两种反应，即亲电取代反应和共聚反应 3 9 1 。 ( 1 ) 亲电取代反应 国外早期的工作是在p s 中掺入1 的e l ( 即】o o 个原子中含1 个c l 原子) ， 并以此作靶内壳材料，通过测量内爆瞬间c l 发射谱线的时间分辨强度来获取燃 料与推进层界面间的密度和温度等信息。p s 掺卤素x 偏重于在p s 中掺b r 和i 。 利用p s 与x 阔的亲电取代反应达到掺杂目的 4 0 。因氯分子( c 1 2 ) 和溴分子 ( b r 2 ) 为强的亲电试剂，p s 与c 1 2 和b r 2 间发生化学反应，以b r 2 的反应为例， 如式( 1 1 ) 所示 4 1 1 。 垌2 才恤一榔2 谬+ h b ， p s 掺碘( i ) 。碘在芳环取代中为最不活泼卤素，1 2 与p s 阳j 的直接反应活 第章绪论 性不足，为此需选用亲电反应活性适度且“干净”的碘取代试剂。三氟乙酰氧 碘具有上述特点，其与p s 间的亲电化学反应式如式( 1 - 2 ) 。 删2 谬坩，臂c 删对啦谬珊，c o o h ， 此外，p s 掺c 1 的另一种方法是p s 的氯甲基化，如式( 1 3 ) 所示。 删2 葛h + c | c h 2 0 c h 3 彰葛h 一娜， c h 2 c i p s 掺金属元素。靶内壳材料中掺t i 和v 等元素，在靶丸压缩过程中，这 些元素能产生发射光谱，掺更高z 的元素如f e 等，能产生吸收光谱，通过测量 光谱，诊断靶丸的压缩状态【4 2 。由于p s 中的c 与过渡会属( m ) 很难共价键 合，因而其制备较p s 掺x 因难得多。一糟可能的方法是，以上述p s 的部分卤 代物为起始反应物。合成步骤是首先将卤代p s 中的一x 转变为- - c o o h ，其次 则是再以c o o h 为“桥”制备大量的金属化合物。通过仔细控制x 代p s 中 的x 含量来控制p s 中的m 掺入量。p s 的羧基化也可由式( 1 - 4 ) 所示的合成 路线来实现由化学计量法控制p s 的羧基化程度 4 3 1 。 删2 西h 等棚j 葛h 晋删2 ( 2 ) 共聚反应 式( 1 - 5 ) 为共聚物高分子链片断的一个例证，得到卤素在高分子链上比较 第。章绪论 均匀分布的聚合物。但此法较上述亲电取代反应掺卤素难以实现。因为反应单 体卤代苯乙烯不易制备，产物还须经分级处理才能合乎要求，且亲电反应本身 比聚合反应易于实现。 在p s 中掺f e 时，利用苯乙烯与乙烯基二茂铁的共聚反应来合成掺杂物， 反应式如式( 1 - 6 ) 所示。p s 掺f e 量受反应物配比、反应温度、反应时恻以及 操作程序等众多因素的影q a j 4 5 】。 c h 2 一年 一- - c h 2 一年h 一- - c h 2 一年h c h 2 一g h c h 2 一( ；h c h - 车h 一 + 窜蚪99 式。， f ef ef e 苯乙烯和其他含过渡会属单体共聚。h o p p e r 【4 6 13 ；j 妙地结合有机t i 的各种 反应，从各种含t i 底物，合成并筛选出部分制靶性能较好的产物。b r a n h a r n 4 7 研究了通过苯乙烯和乙烯钛单体共聚反应制备可溶、线形含钛聚苯乙烯共聚物 的方法，制各了含0 1 钛原子的可溶性共聚物，采用这些共聚物合成的靶已经 在l l n l 实验室应用于惯性约束聚变的实验当中。 1 2 3 2 物理合成方法 近年来，采用物理方法掺杂超细粒子的方法报道日渐增多。m i s h r a 等 4 8 1 研 究了采用密度匹配法在聚苯乙烯中掺入超细金属粒子( 2 0 - - 3 0 r t m ) ，t s u j i 等 4 9 】 采用乳液技术实现p s 掺杂微米级的a 1 2 0 3 ，得到了内层均匀分布a 1 2 0 3 的聚合物微 球。采用金属氧化物掺杂聚合物靶材料，不仅可以实现诊断目的还可在一定程 度上提高靶材料的机械物理性能。纳米氧化物具有小尺寸效应、表面界面效应、 量子尺寸效应等一系列独特的性能，蔡佩君等 5 0 ，5 1 采用本体聚合的方式在p s 中掺杂纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 等，纳米粒子经偶联剂改性，掺杂物在p s 中分 散较均匀。 物理掺杂具有灵活性，只要掺杂物表面处理得当，完全可以获得不同金属 掺杂的p s 结构以满足i c f 实验需要。 1 2 3 3 掺杂方法展望 不同的掺杂原予具有不同的特殊性能和诊断信息，继续扩大掺杂的元素神 类，研究新的掺杂工艺，保证掺杂剂在基体中的均匀分散一直是掺杂靶丸的根 第一章绪论 本要求。i c f 实验用靶丸的掺杂研究取得了一些进展，但是对掺杂机理，金属 的团簇结构、掺杂物的表征以及掺杂原子在打靶实验中靶物理状态的检测等， 还有待于更深入的研究。如何采用化学方法实现可溶掺杂聚苯乙烯的制备，以 p s 为基体的氧化物掺杂，尤其是纳米氧化物的掺杂，掺杂纳米金属的聚合物靶 丸等，是掺杂材料的研究热点 5 2 1 。制备磁性掺杂i c f 靶丸，满足采用磁悬浮 方式实现e t 支撑是掺杂研究的重点方向 5 3 】。此外，冷冻低温靶和针对快点火 【5 4 ，5 5 】方式的掺杂靶丸研究，将是靶材料研究的新领域。 1 3 聚苯乙烯纳米复合材料的制备 8 0 年代初r o y 5 6 等提出的“纳米复合材料”，为复合材料研究应用开辟了 崭新的领域。纳米复合材料指内含弥散相尺寸在l _ 1 0 0 r i m 之问、具有某些特殊 物理化学性能的纳米固体。将纳米填料以共混、原位聚合、插层复合、溶胶 凝胶法等方法均匀地分散在聚苯乙烯( p s ) 基体中，利用填料的纳米尺寸效应、 大比表面积以及强的界面作用力将填料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与p s 的韧性、加工性能结合起来，可获得具有优异综合性能的p s 纳米复合材料。近 年来，国内外材料工作者对p s 纳米复合材料进行了大量的研究，获得了一系列 的成果。p s 纳米复合材料的制各方法很多，常用共混法、原位分散法、插层复 合法、溶胶凝胶法等四种方法制备。 1 3 1 共混法 直接共混法是将现成的各种形态的纳米粒子通过各种有效方式与聚合物基 体混合制备纳米复合材料。采用直接共混法制备聚合物基纳米复合材料时，研 究纳米粒子在聚合物中的分散方式是必须的。目前的分散方法有：溶液共混、 乳液共混、熔融共混、机械共混等方式与有机聚合物混合。 直接共混法的优点是制备方法比较简单，纳米粒子和基体材料合成是分步 进行的，可以有效地控制纳米粒子形态、尺寸。缺点是纳米粒子很难以原生态 形式分散在聚合物基体中，有些是以团聚体形式分布在聚合物中，制备出均匀 分散的聚合物基纳米复合材料有许多困难。该法的关键是制备纳米复合材料之 前，必须对纳米粒子进行表面处理或在共混时加人分散剂，也可以采用超声 波辅助分散。 9 第一章绪论 王旭【5 7 】等研究表明，采用共混法制备纳米c a c 0 3 p s 纳米复合材料，纳米 c a c 0 3 在p s 中的分散符合r o s i n r a m m l e r 分布。随c a c 0 3 中偶联剂用量、p s 中c a c 0 3 含量的增加以及体系在混炼过程中所受剪切程度的降低，体系中 c a c 0 3 的特征粒径逐渐增大。采用超声波直接振荡p s 纳米c a c 0 3 复合材料熔 体的方法制备了p s 纳米c a c 0 3 复合材料，t e m 观察表明，超声波可以显著提 高纳米c a c 0 3 在p s 基体中的分散程度，在经超声波处理的试样中纳米c a c 0 3 基本上以纳米尺度分散于p s 中。超声波处理可以使p s 纳米c a c 0 3 复合材料的 弯曲弹性模量提高2 5 5 8 1 。s a n g 等1 5 9 1 采用熔融共混的方法制备了聚苯乙烯 掺杂纳米t i 0 2 和s i 0 2 的材料，通过对纳米粒子进行表面修饰处理，可以实现 纳米状态的分散 1 3 2 原位分散法 原位分散法应用原位填充技术，使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行 聚合反应，既实现填充粒子的均匀分散，同时又保证了粒子的纳米特性。此外， 在原位填充过程中，基体只经过次聚合成型，不需热加工避免了因此而产 生的降解，从而可以保证基体各种性能的稳定。该方法也需要对纳米粒子进行 处理，效果好于共混法。 s r e e k u m a r in a i r 等 6 0 1 用苯乙烯和丙稀丙烯酰胶汞共聚生成了含h g 的共聚 物，用h 2 s 气流处理获得h j s p s 纳米复合材料，采用d s c 和t g a 研究表明， 纳米复合材料的耐热性显著提高。m a t t t h e 等1 6 1 】选用2 种苯乙烯离子聚合体为 基体( p s b p a aa 无规b 二嵌段) ，原位生成了c d s p b s 纳米粒子聚合物复合 材料。沈家骢院士小组在这方面做了大量工作1 6 2 ，他们将经交联的苯乙烯聚 合物用浓硫酸磺化，然后用离子交换的办法吸附金属离子( c d ”，z n ”，p b ”等) ， 经h 2 s 气流处理生成p s ，硫化物纳米复合材料。硫化物粒子的粒径只有几个纳 米，聚合物网络有效地阻止了纳米粒子的生长。 熊传溪等 6 3 1 n 过室温填充本体聚合制备了聚苯乙烯a 1 2 0 3 复合材料，纳米 a 1 2 0 3 粒子能增韧增强聚苯乙烯，超微细a 1 2 0 3 均匀分散在聚苯乙烯中而未发生 团集，超微细a 1 2 0 3 的加入提高了聚苯乙烯的耐热性。杨利营等 6 4 1 用阳离子表 面活性剂处理凹凸棒- l ( a a a p u l g i t e ) ，通过超声分散的方法将其均匀分散到苯 乙烯单体中，并采用等离子体引发的方法制备出凹凸棒土聚苯乙烯纳米复合 物。w i z e l f 6 5 】采用超声波作用制备含铁离子的聚苯乙烯纳米复合材料，与纯p s 第一章绪论 相比热稳定提高。章永化 6 6 用化学共沉淀法制各了f e 3 0 4 纳米颗粒，以油酸为 表面活性剂，苯乙烯为载液，制备了稳定的纳米f 。3 0 4 可聚合磁流体，将可聚 合磁流体经自由基引发聚合制成纳米f e 3 0 4 聚苯乙烯均匀分散体系。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是将金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经热处理成为氧化物或其它固体化合物的方法。该法最初用来制各 高价值的玻璃和陶瓷，最近2 0 年才采用溶胶一凝胶技术来制备复合材料，具有 制品均一性好，化学成分可以有选择地掺杂，制品纯度高等特点 6 7 。 溶胶凝胶法可以把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些 盐的催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络；把前驱物和单体溶解在溶 剂中，让水解和单体聚合同时进行，使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均 匀地嵌人无机网络中，如果单体末交联则形成半互穿网络，如单体进行交联则 形成全互穿网络。 采用溶胶凝胶法可以从苯乙烯与含有烷氧基硅烷基单体的共聚物出发，无 需事先引入纳米s i 0 2 粒子而得至q s i 0 2 以纳米尺度均匀分散在共聚物中的复合物， 简化了制备过程6 8 。由于有机与无机组分之间以共价键连接，提高t s i 0 2 和共 聚物的相容性，复合物稳定性很好。在以上聚合物或单体中可以引入能与无机 组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。溶胶凝胶法合 成纳米复合材料的特点在于该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀， 其不足之处是凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收 缩脆裂。 p s 分子链是非极性链，在利用s o l - g e l 制各p s 无机纳米复合材料时，若只 依靠两相问非常弱的分子间作用力，两相的分敖程度很差，难以得至纳米级分 散的产品。故多数情况下，以各种方法在p s 与无机相间引入共价键，改善两相 间的作用力，使两相均匀混合。w e i 6 9 1 先合成出t 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷( m s m a ) 与s t 共聚物( p ( s t - c o s a ) ) ，1 4 - 此共聚物与正硅酸乙酯( t e o s ) 进行s o 卜g e l 反应。出于m s m a 上有s o 】g e 】反应活性基团，可与t e o s 反应生 成s i o s i 键，使p s 与s i 0 2 以共价键形式连接起来，共价键的存在增强两相阳 的作用力，使两相分散均匀度增加，获得了光学透明的纳米复合材料。 c h a n g 等 7 0 1 将苯乙烯马来酸酐共聚物( p s c o - m a ) 、3 一氨丙基三乙氧基硅 第一章绪论 烷( a p t e s ) 和二( 三乙氧基硅烷) 联噻吩( b t e s b t ) 、二( 三乙氧基硅烷) 三噻吩( b t e s t t ) 、二( 三乙氧硅烷) 四噻吩( b e t s q t ) 等噻吩齐聚物中的 一种或几种溶于t h f 中，在h c i 催化作用下反应合成了一系列有机相与无机相 以共价键结台的纳米复合材料。由于噻吩是一生色团，所得材料具有荧光效应。 另一种功能性p s 无机纳米复合材料由f e n g 等f 7 1 首次用s 0 1 g e l 合成出来， 他们用t e o s 与苯乙烯苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷( p ( s t - s t m s ) ) 在酸性条 件下，以二苯甲酰基酒石酸为模板化合物发生s o l g e l ，然后用溶剂提取出模板 化合物，得到一系列中孔p ( s t - s t m s ) s i o a 纳米复合材料，这种纳米复合材 料的各项指标表明，它将是一种很好的催化剂载体或吸附材料。 1 3 4 插层复合法 自从o k a d a 等 7 2 1 报道用插层聚合方法制备尼龙6 粘土纳米复合材料以 来，插层复合法作为一种制各聚合物基纳米复合材料的方法被广泛的采用，发 展了不同的插层复合法。许