（材料学专业论文）金属基环氧聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文综述了梯度功能材料( f g m ) 的发展现状、设计理论及制备技术：介绍了高 分子梯度功能材料的分类、制备技术、表征方法及应用。 本实验采用正交法把环氧树脂及其几种常见固化剂、聚氨酯预聚体及其几种 常见固化剂共混固化，探索出了符合环氧聚氨酯梯度体系要求的固化体系：e 4 4 环氧树脂及其固化剂三乙醇胺、聚氨酯预聚体及其固化剂m o c a 。本论文对混合 树脂的固化机理、固化动力学及热裂解过程进行了研究。同时确定了固化效果最好的 一组配方：环氧树脂：三乙醇胺一1 0 0 ：1 5 ；聚氨酯预聚体：m o c a = 1 0 0 ：1 4 。 本论文根据制备梯度功能材料成分分布的非线性理论，计算出聚氨酯在混合 树脂中体积比的分布函数。将涂层分成1 1 层，对此体积比分布函数积分就得到各 层中聚氨酯的体积含量。分别对各混合树脂涂层的密度、表面硬度、耐磨性的测 试及体视镜、s e m 显微结构的观察，发现随着聚氨酯含量的增加，各涂层的性能 和微观结构总体呈连续变化。 本论文结合叠层热熔压法与液膜直接成型法中的二次成型法，制备出了环氧 聚氨酯梯度功能涂层。首先将第一层混合树脂涂敷在处理过的a 3 钥片上，在温度 为8 0 。c 的条件下进行预固化，待达到表干时间后涂敷第二层混合树脂，和第一层 一样，在温度为8 0 的条件下进行预固化第二层，待达到表干时间后涂敷第三层， 重复以上过程，待各层涂敷、预固化完毕，再在1 2 0 的温度下进行整体固化1 h ， 可以制备出理想的梯度涂层。通过对该涂层不同厚度处s e m 显微结构的观察，可 以清楚的看到：涂层的底层呈大鳞片状，中间层呈小颗粒状，表面层呈纤维状，且 涂层没有出现异相界面，这表明涂层形成了理想的梯度。 论文同时研究了梯度功能涂层的耐磨防腐性能。结果表明：金属基体表面经过 k h 一5 5 0 型硅烷偶联剂处理后，涂层具有更好的耐磨、耐蚀性能；环氧聚氨酯梯度涂 层兼有环氧树脂与基体结合紧密的优点和聚氨酯良好的耐冲蚀磨损性能：附着力达 到了1 级；耐冲击性达到6 5 k g c m 、磨损率为0 0 4 2 。 关键词：金属基：环氧聚氨酯；梯度功能材料；耐磨涂层；冲蚀磨损 金属基环氧聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究 a b s t r a c t t h i sp a p e rg a v eab r i e fo v e r v i e wo nt h ep r e s e n td e v e l o p m e n t ，t h ed e s i g nt h e o r i e sa n dt h e p r e p a r a t i o n m e t h o do f f u n c t i o n a l l y g r a d e d m a t e r i a l s ( f g m ) t h ec l a s s i f i c a t i o n s ，t h e p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e sa n dt h ea p p l i c a t i o n so fp o l y m e rf g m w e r ei n t r o d u c e d i no r d e rt of i n daf o u n d a m e n t a lf o r m u l am e e t i n gt h er e q u i r e m e n t so fe p o x y p o l y u r e t h a n e ( e p p u ) f g ms y s t e m ，e ep ua n ds o m eo r d i n a r i l yu s e ds o l i d i f i e da g e n t so ft h et o wr e s i n s w e r es e l e c t e dt om i xt oc u r eb yu s i n go r t h o g o n a lm e t h o d t r i e t h a n o l a m i n ea n dm o o aw e r e t e s t e dt ob et h es u i t a b l es o l i d i f i e da g e n t sr e s p e c t i v e l yf o re pa n dp ub yt h ee x p e r i m e n t s t h e c u r i n gm e c h a n i s m s ，t h ec u r i n gk i n e t i c sa n d t h et h e r m a lc r a c k i n gp r o c e s so ft h i sm i x e dc o a t i n g w e r ei n v e s t i g a t e di nd e p t h t h eo p t i m u mf o r m u l aw a sa c h i e v e d ：p u ：m o c a = 1 0 0 ：1 4a n de p ： 确e t h a n o l a m i n e = 1 0 0 ：1 5 a c c o r d i n gt ot h en o n - l i n e a rt h e o r yo fc o m p o s i t i o no ft h eg r a d e df u n c t i o nm a t e r i a l s d i s t r i b u t i o n ，t h ev o l u m ec o n t e n tf u n c t i o no fp o l y u r e t h a n ei nt h em i x e dr e s i nw a sa c h i e v e d a f t e rt h ec o a t i n gw a sd i v i d e di n t o1 1l a y e r s ，t h ev o l u m ec o n t e n to fp o l y u r e t h a n ei ne a c hl a y e r c a l lb ec a l c u l a t e do u tb yi n t e g r a l e dt h ev o l u m ec o n t e n tf u n c t i o n b yt e s t e dt h ed e n s i t y , t h e s u r f a c eh a r d n e s s ，a n dt h ea b r a d a b i l i t yo ft h ec o a t i n g sa n ds e a r c h e ds e ma n ds t e r e o s c o p e ， w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ev o l u m ec o n t e n to fp o l y u r e t h a n e ，t h ep e r f o r m a n c e sa n dt h e m i c r o s t r u c t u r e so fa l lc o a t i n g sa p p e a r e dc o n t i n u o u s l yg r a d e dc h a n g e si ng e n e r a l k e e p i n gl a m i n a t e dh o tm e l tl i q u i dm e t h o dt o g e t h e rf i l md i r e c tc o n f e c t i o n i n gm e t h o d ， e p p uf u n c t i o ng r a d e dc o a t i n g sh a db e e np r e p a r e d t h ef i r s tm i x e dr e s i nl a y e rw a sb r u s h e d o nap i e c eo fa 3s t e e lp l a t ea n dp r e s o l i d i f i e do n8 0 。c a f t e rr e a c h i n gi t ss k i nd r y i n gt i m e ，t h e s e c o n dl a y e rw a sb r u s h e do v e rt h ef i r s tl a y e ra n dp r e s o l i d i f i e do i l8 0 0 a f t e rr e a c h i n gi t s s k i nd r y i n gt i m e ，t h et h i r dl a y e rw a sb r u s h e do v e rt h es e c o n dl a y e r , a n a l o g i c a l l yu n t i la l l l a y e r sw e r eb r u s h e d t h ew h o l em i x e dr e s i nw a sc o m p l e t e l ys o l i d i f i e do n1 2 0 cf o rl ha t l a s t t h ei d e a le p p ug r a d e df u n c t i o nc o a t i n gw a sp r e p a r e d b ys h o w i n gt h em i c r o s t r u c t u r e s o fd i f f e r e n tt h i c k n e s sp o s i t i o n s s e mo fe p p uc o a t i n g ，t h ec o n t i n u o u sg r a d e do fc o a t i n gh a d b e e ns i g n i f i e d a td i f f e r e n tt h i c k n e s sp o s i t i o n so ft h ec o a t i n g ，f l a k yt e x t u r eo nt h es u bl a y e r , g r a i n i n e s s o nt h ei n t e r f a c el a y e ra n ds i n e w yo nt h es u p e r f i c i a ll a y e rc a nb ec l e a r l y o b s e r v e d f u r t h e r m o r et h e r ew a sn oo u t p h a s e o fi n t e r f a c ei nt h ec o a t i n g t h ep a p e rs t u d i e dt h ea b r a s i o nr e s i s t a n ta n dt h ee r o s i v ew e a ro ft h ee p p uf u n c t i o n g r a d e dc o a t i n g sa tt h es a m et i m e t h er e s u l tp o i n t so u t ：a f t e rt h em e t a ls u b s t r a t ew a st r e a t e d b yk h 一5 5 0t y p es i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t h ec o a t i n gh a d e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n t i i 硕士学位论文 p r o p e r t y ；e p p uf u n c t i o ng r a d e dc o a t i n g sn o to n l yh a dt h es t r o n ga d h e s i v ep o w e rl i k ee p , b u t a l s oh a dt h ee x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t yl i k ep u ：t h ea d h e s i v ep o w e ra c h i e v e dt h e f i r s tl e v e l ，a n dr e s i s t a n c et oi m p a c t6 5 k g 。c m ，a n dc o e f f i c i e n to fa t t r i t i o nr a t eo 0 4 2 k e y w o r d ：m e t a l l i cm a t r i x ；e p p u ；f g m ；a b r a s i o nr e s i s t a n tc o a t i n g ；e r o s i v e rw e a r i i i - 金属基环氧聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究 插图索引 图1 i 梯度功能材料设计的程序流程2 图1 - 2 各组分的浓度分布曲线3 图1 3 梯度成份分布函数曲线3 图1 4 聚合物复合涂层概念图8 图1 5 溶液扩散法制备梯度功能高分子材料原理图9 图1 6 聚合物梯度材料制备装置图1 0 图1 7p a 6 在梯度材料不同的半径处的含量一1 0 图1 , 8 双酚a 型环氧树脂结构式及各个官能团的性质1 5 图1 9 环氧树脂的固化剂体系1 5 图1 1 0 聚氨酯化学结构图，1 6 图2 1 改性环氧树脂工艺流程2 0 图2 2 改性环氧树脂制备装置图2 0 图2 3 试片前处理工艺流程图2 1 图3 11 号环氧树脂试样固化0 2 0 c 4 h ) 后的红外谱图2 9 图3 22 号环氧树脂试样固化( 1 2 0 c 4 1 a ) 后的红外谱图3 0 图3 3m o c a 固化( 1 2 0 6 c 4 h ) 聚氨酯红外谱图3 1 图3 4b 号配方下p u ：e p = i ：i 混合树脂的红外光谱图，3 2 图3 5 两聚合物体系完全分层膜的界面张力一3 5 图3 6 两不相容的聚合物的h a n s e n 示意图3 6 图4 1p u 在各层中的体积百分比3 9 图4 2 硅烷偶联剂在基材表面上的键合过程4 0 图4 3 偶联剂的水解时间与电导率的关系图4 1 图4 4a 、b 、c 、d 四种配方下的各层的固化时间4 2 图4 5b 号配方中间层的红外谱图，p u ：e p = i ：1 4 3 图4 6c 号配方中间层的红外谱图，p u ：e p = i ：i 4 3 图4 7b 、c 号配方下各涂层的表面硬度4 4 图4 8b 、c 配方下的各涂层密度4 4 图4 9 冲蚀实验机结构简图，4 5 图4 1 0 各涂层磨损率4 5 图4 1 1 各涂层表面显微结构i 虱( x 1 0 0 ) 4 6 图4 1 2 不同涂层的s e m 图4 7 图4 1 3 不同预固化温度下涂层的s e m 图4 8 i v 硕士学位论文 图4 1 4 各层预固化完全制备出的涂层s e m 图 图4 1 5 各涂层表干时间一 图4 ，1 6 预固化适当的涂层梯度化s e m 图 图4 1 7 涂层的d s c 和t g 曲线 v 4 9 5 0 5 0 5 1 金属基环氧聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究 附表索引 表1 1 梯度功能高分子材料的应用1 1 表1 2 几种涂料的耐磨性一1 4 表1 3 聚氨酯涂料种类一1 6 表1 4 聚氨酯固化剂分类1 6 表2 t 主要原料的种类、用途及产地一1 9 表3 1 几种常见环氧树脂固化剂的固化用量一2 4 表3 2 几种常见的聚氨酯固化剂的固化用量2 5 表3 3 乙二胺、三羟甲基丙烷、m o c a 、三乙醇胺、p u 、e p 固化体系2 6 表3 4 二乙烯三胺、三羟甲基丙烷、m o c a 、三乙醇胺、p u 、e p 固化体系一2 6 表3 5 三乙醇胺、三羟甲基丙烷、m o c a 、p u 、e p 固化体系2 7 表3 6 六次甲基四胺、三羟甲基丙烷、m o c a 、三乙醇胺、p u 、e p 固化体系2 7 表3 7 丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、m o c a 、三乙醇胺、p u 、e p 固化体系2 8 表3 8 邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷、m o c a 、三乙醇胺、p u 、e p 固化体系2 8 表3 9 符合梯度体系要求的配方2 9 表4 1 偶联剂处理金属表面对涂层的影响3 9 表4 2 涂层的主要物理性能5 2 表4 3 涂层耐腐蚀性能5 2 ，v i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：磁缸天日期：2 ，年，月i i 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”1 作者签名： 导师签名： 绦屁囊 乃商 日期：2 ，卿月，日 日期：枷j 年多月，拍 硕士学位论文 1 1 梯度功麓材料概述 第1 章绪论 在复合材料这一领域里，目前的一个新发展方向是人工结构化材料。材料由最初的 单结构材料或单一功能材料向多功能一体化复合材料发展，形成所谓“梯度功能材料” ( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ，简称f g m ) 。所谓梯度功能材料就是根据使用要求选择 两种或者两种以上不同性能的材料，采用先进的材料复合技术，使中间部分的组成和结 构连续地呈梯度变化，从而使材料的性质和功能沿厚度方向呈现梯度变化的一种新型复 合材料。 1 1 1 梯度功能材料的发展进程 梯度功能材料的提出，最早始于1 9 8 7 年日本科学技术厅的一项“关于开发缓和热 应力的梯度功能材料的基础技术研究”计划f ”。1 9 9 3 年日本科学技术厅又开展了具有 梯度功能结构的能量转换材料的研究，旨在将f g m 推向实用化，以高效率能量转 换材料为主。1 9 9 3 年美国国家标准技术研究所( n i s t ) 开始了以开发超高温耐氧化 保护为耳标的f g m 研究，该研究的成果在耐高温、耐磨损和耐腐蚀结构材料中应 用较广泛。2 0 0 2 年1 0 月在北京召开了第七届梯度功能材料国际会议，来自中国、 日本、美国、德国、法国等1 3 个国家和地区的1 4 1 名代表出席了会议。1 0 0 名国内外学 者报告了他们在梯度功能材料领域的研究进展情况【”。 近年来，梯度功能材料的设计、制各和表征等方面都有了飞速的发展。梯度材料研 究的基本程式包括以下内容：梯度复合材料的基本物性、热应力缓和设计、结构优化、 制备、结构控制和特性评价，其中最关键的是热应力计算与结构优化设计。梯度结构设 计的主要构成要素有三，即梯度材料设计应用基础模型、各种性能数据和热环境条件以 及数学力学处理软件，具体来说，主要是热弹性理论模型。另外，根据热环境、热履 历以及热初始条件、热边界条件，热应力计算与结构设计又分为三种，一是静态问题f 生 产过程中产生的残余应力) ，二是稳态问题( 隔热过程中的应力问题) ，三是动态问题( 冲 击态下的瞬间热应力1 。其数学力学方法有有限元法和数值解析法，有限元法是一种较 方便和实用的方法，目前应用较广泛，已经商业化的有限元程序有c o s c o m 、s u p e r 和 n a s t r a n 等【3 1 。耐热梯度功能材料结构组合主要有无机物、金属、高分子有机物和生物等 各种材料。日本官方的梯度材料研究的第二期计划在第一计划的基础上设计并制备出了 具有热缓和性能的各种功能型材料，用作太阳能、宇宙射线能、核能半导体及其他所有 能量转换中的介质材料。f g m 在光电、能源、传感器、热电热离子转换等方面也被越 来越广泛地应用。 金属基环氧，聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究 1 1 2 梯度功能材料的设计流程 f g m 的设计首先是根据材料的实际使用要求，进行材料内部组成和结构的梯度分 布设计。在设计时，以知识库为基础，选择可供合成的材料组成和制备技术，然后选择 表示梯度变化的分布函数，并以材料基本物性数据库为依据进行功能( 温度、热应力等) 的解析计算，最后将最优设计方案提交材料合成部门。梯度功能材料的设计流程如 图1 1 所示： 构件 i 、 使用条件 设计知识库 女 4 媚会诜 l 复合法则【 梯度成分分布 k 性能估算 _ l 微观力学理论 j r ”“ 数值计算温度分布 ，_ 应力分布 t n o “材料性能 目l 一 一 n ：要1 数据库 i ry e s w s 、 材料强度 、判断 图1 1 梯度功能材料设计的程序流程 1 1 3 梯度功能材料的成分设计 随着人们对f g m 认识的加深，设计理论也由一开始的混合法则或平均场理论、 非耦合理论、单目标函数优化方法发展到了非线性理论、耦合理论、多目标函数 优化方法。从而能更加精确地描述梯度材料结构一性能关系，理论的发展对我们迸 p 2 - 硕士学位论文 行实验有着重大的意义。 图1 2 各组分的浓度分布曲线 非线性理论优化方法是目前梯度功能材料设计中使用最多的一种方法【”。设计 中，假定梯度功能材料由如图1 2 所示的成份a 、成份b 和孔隙p 组成，且各成份的体 积在总体积中的含量分别为n 、，则有下式成立。 圪+ + 咋= 1 ( 1 - 1 ) 为了处理简便，令 吒= v b f + ) ( 1 。2 ) 则梯度成份分布函数可表示为： 圪= 删； 0s 工s x o 工0sz5 工l 互，s 工s 1 式中，。成份点距表面的距离与总厚度的比率 x 。_ 内、外表面非梯度层的厚度比率 ，0 ， 该层上的成份比率； n 一控制梯度成份分布的参数。 梯度成份分布函数曲线如图1 3 所示： 1 磊 0 图1 3 梯度成份分布函数曲线 - 3 一 ( 1 3 ) 蔫 丘 以 矗 金属基环氧，聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究 如果把孔隙的分布单独处理，则a 、b 两成份体积比可用下式表示： = ( 1 一咋) ( 1 一吃) ( 1 4 ) = ( 1 一咋) 吃 ( 1 5 ) 若不考虑孔隙的存在时，即；0 ，一吒，圪+ = 1 ，则有：= 1 一 n 么( 1 3 ) 式变为： = 厂( x ) = 0s xs x o x os x x 1 z ，s x 1 ( 1 - 6 ) 显然在a 、b 两成份中，原f o f 1 表示成份体积比，且在内、外表面上分别为0 和 1 0 0 。 梯度功能材料复合体系选择原则，还包括结构形成过程的适应性、物化性能的相容 性、加工性能的匹配性、共同工作的协调性等；而结构控制与调整的有效方法，包括材 料界面特性调整、有效添加剂等。 1 1 4 梯度功能材料的制备技术 梯度功能材料的制备方法很多，现就日前常用的方法作简单介绍。 1 粉末冶金法 粉末冶金法是将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯度铺成积成结构，使用 的材料主要是稳定的z r 0 2 p s z 不锈钢、钨、铝等，经压实、烧结雨制成梯度功能 材料。通过控制和调节原料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀性，可获得热应力缓 和的f g m 。据报道，该工艺烧结时间短、压力低、产品又无裂纹，而且完全致密 是使用最广泛的方法之一【5 。主要用于制备m o z r 2 、n i z r 0 2 、p s z t i a l 等系梯度功 能材料。 2 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成法是将构成化合物的元素粉末和金属粉末按梯度组成填充， 以冷等静压成型，放入反应容器，在一端点火燃烧，由于反应向前传播，最终可 形成由反应产物与金属构成的f g m 。该法能制各出大体积的梯度材料，但所制得 的材料空隙率较大，机械强度较低 6 1 。主要用于制备t i c n i 、a l f r i b 2 、c u t i b 2 、 m o s i z a 1 2 0 3 、n i a 1 2 0 3 等系梯度功能材料。 3 等离子喷涂法 等离子喷涂法是采用多套独立或一套可调组分的喷涂装嚣，精确控制等离子 喷涂成分合成梯度功能材料，主要使用的材料是部分稳定的n i c r a 1 m g o - z r 0 2 等 f 7 1 。该法可以方便地控制粉末成分的组成，沉积效率高，较易得到大面积的块材， - 4 - 。陪， 金星至丝塾堡墨! ! 堡鏖型些生星塑型垂墨生! ! 竺塞 如果把孔隙的分布单独处理，则a 、 = ( 1 一咋) ( 】一吃) 一( 1 一) 吒 b 两成份体积比可用下式表示 若不考虑孔隙的存在时，即咋= 0 ，一吒 那么( 1 3 ) 式变为： 纠2 瞄 0 上s 上 x os zs 工。e x g l ( 1 6 ) 显然在a 、b 两成份中，原f 。，f 表示成份体积比，且在内、外表面上分别为0 和 1 0 0 。 梯度功能材料复合体系选择原则，还包括结构形成过程的适应性、物化性能的相容 性、加工性能的匹配性、共同工作的协调性等；而结构控制与调整的有效方法，包括材 料界面特性调整、有效添加剂等。 1 1 4 梯度功能材料的制备技术 梯度功能材料的制备方法很多，现就目前常用的方法作简单介绍。 1 ，粉末冶金法 粉末冶金法是将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯度铺成积成结构，使用 的材料主要是稳定的z r 0 2 j p s z 不锈钢、钨、钼等，经压实、烧结而制成梯度功能 材料。通过控制和调节原料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀性，可获得热应力缓 和的f g m 。据报道，该工艺烧结时间短、压力低、产品又无裂纹，而且完全致密 是使用最广泛的方法之一【5 】。主要用于制备m o z r 2 、n i z r 0 2 、p s z t t i a i 等系梯度功 能材料。 2 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成法是将构成化合物的元素粉末和金属粉末按梯度组成填充， 以冷等静压成型，放八反应容器，在一端点火燃烧，由于反应向前传播，最终可 形成由反应产物与金属构成的f g m 。该法能制备出大体积的梯度材料，但所制得 的材料空隙率较大，机械强度较低1 6j 。主要用于制备t i c t n i 、a 1 t i b 2 、c u t i b 2 、 m o s i 2 a 1 2 0 3 、n i a 1 2 0 3 等系梯度功能材料。 3 等离子喷涂法 等离子喷涂法是采用多套独立或一套可调组分的喷涂装置，精确控制等离子 喷涂成分合成梯度功能材料，主要使用的材料是部分稳定的n i c r a i m g o z r 0 2 等 i ”。该法可以方便地控制粉末成分的组成，沉积效率高，较易得到大面积的块材， i ”。该法可以方便地控制粉末成分的组成，沉积效率高，较易得到火面积的块材， l ! 有则 l = + 硕士学位论文 但制得的材料空隙率高、层间结合力低、易剥落、材料强度不高。 4 物理气相沉积法( p v d l 物理气相沉积法，即将加热蒸发的金属沉积在衬底上制各f g m 涂层的方法【8 】。 在金属、非金属中送入氧、氮和碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氮化物和碳 化物等陶瓷沉积在衬底上，主要使用的材料是t i t i c 、c r c r c c r c 、c r n 。该法沉 积温度低，对基体热影响小，但沉积速度低，不能连续控制成分分布。 5 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法，即通过两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合，在 热基板上发生化学反应并沉积在基板上，主要使用的材料是c c s i c l 9j 。该法由于 能按设计要求精确地控制材料的组成、结构和形态，并能使其组成、结构和形态 从一种组分到另一种组分连续变化，无需烧结即可制各出致密的性能优异的f g m ， 因而受到人们的重视。 6 激光熔覆法 激光熔覆法是以高功率的激光入射至基片( f g m 的一种组分) 上并使之熔化， 同时将组分配比预先设计好的混合粉末注入到熔化区中，这就形成了第一包覆层。 改变注入粉末的组成配比，在上述覆层上熔覆的同时再注入。于是在垂直覆层方 向上就存在着组分的变化【1 0 】。重复以上过程，就可以获得任意多层的f g m 。该工 艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能。 但由于激光温度过高，涂层表面有时会出现裂纹或孔洞，并且陶瓷颗粒与金属往 往发生化学反应。 7 共沉降法 共沉降法以斯托克斯沉降方程为理论依据，将具有一定粒度和粒度分布的两 种或三种粉末与沉降介质( 液体) 混合制成悬浮液并使其共沉降，利用同种粉末粒度 分布宽度所造成的沉降速度的分散性以及不同粉末间的密度和f 或) 粒度的差异，适 当调节沉降参量( 沉降介质的密度和粒度、沉降距离等) ，可以获得从一种成分连续 过渡到另一种成分的沉积层1 1 ”。 8 放电等离子烧结法( s p s ) 放电等离子烧结法是利用脉冲大电流直接施加于模具和样品上，产生体加热， 使被烧结样品快速升温；同时脉冲电流引起的颗粒间放电效应，净化颗粒表面， 实现快速烧结，有效抑制晶粒长大【1 2 】。利用模具的梯度设计可以实现温度梯度烧结， 保证物性差异大的f g m 体系同时致密化。 9 双流浇注连续铸造法 双流浇注连续铸造法，用来生产合金成分随铸件截面连续梯度变化的结构材料。该 方法与传统连续铸造不同的是从两个中间包中同时浇注不同成分的两种金属液体，通过 确保浇注时的物质和热量的稳态传输和结晶区的顺序凝固来实现铸件截面成分连续梯 _ 5 金属基环氧，聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究 度分布i 13 1 。 1 0 挤压铸造法 挤压铸造法，即首先将预热好的预制件放入模其中，浇入精炼好的铝合金液加压， 则铝液在压力下渗透到预制件空隙中，保压至铝合金液完全凝固，卸压后取出即得到复 合材料 “l 。通过调节预制件与挤压铸造模具的预热温度以及挤压铸造压力、速度等工艺 参数可以保证预制件完全被渗透，得到高质量的梯度复合材料。采用挤压铸造法制造出 的梯度铝基复合材料，梯度层间纤维分布逐渐过渡，无分层现象。 1 1 溶液扩散法 溶液扩散法，即首先将a 聚合物膜置于b 聚合物的溶液中，a 聚合物在b 溶液中 溶解扩散时使溶剂快速蒸发、固定，制成具有两聚合物成分浓度梯度的膜材，控制溶解 扩散、固定时间，改变扩散程度，可制成不同的梯度材料【1 5 l 。 1 2 电沉积法 电沉积法是将所选材料的悬浮液置于两电极间的电场中，通过注入另一相的 悬浮液使之混合并控制注入速率而改变组成比。在电场作用下电荷的悬浮颗粒就 在电极上沉积下来，最后得到f g m 膜【“1 。该法工艺具有设备简单、操作方便、成 型压力和温度低、精度易控制、生产成本低廉等显著优点而倍受材料研究者的关 注。但该法只适合于制造薄箔型梯度功能材料。 1 3 电泳法 电泳法是把水溶性的带负电荷或正电荷的阴、阳离子树脂的电泳漆通过类似 电沉积法覆到金属表面i ”】。 1 4 化学镀法 化学镀法类似电泳法，但是不用外部电源，而是由溶液中的还原剂把金属离 子还原为金属沉积在基体材料上的制成梯度材料一种方法。其优点在于镀层厚度非 常均匀，无明显的边缘效应，适用于镀大而复杂的工件。镀层结合力优于电镀， 空隙率低，外观光亮【18 1 。 1 5 电铸法 电铸法是在母型表面上用金属盐溶液经电沉积处理析出一层金属或合金，然 后从母型上剥离得到与母型表面凹凸相反的f g m 制品1 1 9 】。 1 2 梯度功能高分子材料的研究 1 2 1 梯度功能高分子材料的分类 梯度功能高分子材料的研究实例还很少，按照形成方式可分为以下四种类型： 1 填充复合型；2 高分子共聚物型；3 聚合物共混型：4 单一高分子结构梯度型。 1 填充复合型 填充复合型是指填充或增强组分在树脂基体中呈梯度分布。该类型梯度功能 6 - 硕十学位论文 材料可用多级层叠法、离心法、电场法等方法制备。y u j z 1 2 0 i 研究发现硼纤维增韧 环氧树脂片层的冲击强度随填充量的梯度变化而变化，用离心力法测其电导性发 现呈类似状况。t h a i c m 【2 1 】对二氧化硅填充浓度呈梯度变化的环氧树脂进行电场 法处理，检测出其表面硬度呈梯度化变化。 2 高分子共聚物型 该类型又可分为两类。一类是某一高分子单体在高分子凝胶中扩散后，单体 发生聚合反应，从而制得梯度功能高分子材料。1 9 8 5 年，k r y s z e w s k i m 1 2 2 1 等将苯 乙烯单体溶解扩散在聚乙烯中，通过光引发聚合，成功地制各了苯乙烯聚乙烯梯 度功能高分子材料。小池研究组【2 3 】制备了聚甲基丙烯酸i 甲酉旨( p m m a ) 系梯度功能高 分子材料。此材料的折射率呈连续性变化，可大幅度降低传送损失，用于开发光 导纤维。l e e 2 4 l 制备的玻璃纤维一碳纤维( g f c f ) 梯度功能高分子材料可通过研究其 耐冲击性来表征梯度化效果。 另一类则根据活性聚合物体系中两种单体的混合比，构造分子内梯度结构，使 某分子链内具有某一聚合物向另一聚合物组分变化的部分。这一类型我们称之为 楔形块状共聚物( t a p e r e db l o c kc o p o l y m e r ) ，也是梯度功能高分子材料的一种。浅 井 2 5 】将苯乙烯、丁二烯单体溶解在苯、环乙烷等非极性溶剂中，利用两者的共聚 反应制备了苯乙烯丁二烯楔形块状共聚物( 苯烯丁二烯一苯乙烯) 。其屈服点、断裂 伸长率比块状共聚体都明显要大些。由于其材料是透明的，且具有很好的耐冲击 性，现己作为真空成型食品容器，清凉饮料瓶上的收缩标签、盖子和透明铰链容 器的主要原料。 3 聚合物共混型 聚合物共混型梯度功能高分子材料可分为相容型和不相容型两类。相客型梯 度功能高分子材料一般用溶液扩散法制备，形成的梯度层较薄，形成时间较长。 不相容型梯度功能高分子材料，如聚丙烯乙烯一醋酸乙烯俾p e v a ) 共聚物混合物，首 先需要进行阴离子化，使表面的e v a 增加，并控制e v a 的浓度，使之形成梯度相。 秋山研究组1 2 6 】用纤维高分子聚丙烯酸嵌段共聚物制备了具有偏析效果的梯度功 能材料。村山研究组也作过关于聚苯乙烯聚2 间羟乙基丙烯酸酯系互穿网络梯度 结构的报道。最近，上利研究组f 2 7 j 发现即使是不相容的聚合物体系r 如聚碳酸酯 聚苯乙烯混合物1 也可以用溶液扩散法制备相应的梯度材料。 4 单一高分子结构梯度型 注射成型的烯丙醚甲酮和间同聚苯乙烯制品从表至里易取向并发生结晶化； 而且，交联密度在厚度方向上呈梯度变化。佐野【2 8 l 用挤出成型法制备的聚苯醚聚 乙烯( p p e p e ) 混合物在厚度方向上的相结构的变化很大，形成反转梯度变化结构。 冈崎1 2 9 1 根据温度梯度铸型法制备了在厚度方向上结晶结构不同的微孔聚氨酯弹性 体，聚四亚甲基二醇( p t m g p u e ) 梯度功能材料。这种p t m g p u e 系结晶性梯度结构 - 7 - 金属基环氧，聚氨酯梯度耐磨涂层的制备及性能研究 可用于调整材料的应力应变曲线、硬度、摩擦系数等特性。 梯度功能高分子材料按照其内部结构可分为如图1 4 所示的3 种主要方式。 曲叠层型m 密度梯度型0 结构组成梯度型 图1 4 聚合物复合涂层概念圈 目前，发展快、使用和研究的最多的是叠层型复合涂层，或称“薄膜复合” 涂层，如图1 4 a 所示。但叠层型复合涂层存在明显的异相界面，由于界面两侧的 物理、化学性质不同，易产生应力集中。当经受力、热以及溶胀等作用时，易导 致涂层剥离、层间分裂，以致复合结构的破坏。 密度梯度型复合涂层又称非对称涂层，如图1 4 b 所示。与由不同材料、分步 制成的叠层型复合涂层显著不同，密度梯度型复合涂层是由同一材料制成的，结 构完整性好，且无界面。这种涂层材料是6 0 年代发展起来的。它的发明，在涂层 分离技术领域内使超滤和反渗透涂层的应用获得了突破性的进展，其渗透流速与 没有密度长落的均质涂层c z 称对称涂层) 相比提高了1 0 1 0 0 倍。其高密度额表层 ( 约0 1 1 m ) 提供了选择分离特性，低密度的下层( 又称多孔支撑层，1 0 0 2 0 吮m ) 提供良好的机械强度，且对选择性和渗透流速的影响都很小。由于表层的厚度与 物质的渗透速率成反比，所以要求表层是很薄的一层。然而，在这种不对称涂层 中，其中间部分一一常称过渡层( 具中等密度) 在某些分离过程中，如反渗透、超滤 过程中，容易被压密( 压实) ，这相当于增加了表层的厚度，因而影响着透过物质的 传递速度，使它的应用受到了一定的限制。 图1 4 c 所示的为结构组成梯度型复合涂层，即“同时由不同材料制成的梯度 功能涂层”。它是由特定的聚合物、单体、添加剂的混合溶液浇铸成液膜后，在一 定条件下，由液膜经一系列物理化学和化学反应过程直接形成的。该复合涂层的 中间部分一一过渡层的结构，可以是互穿聚合物网络( i p n ) 或半i p n 结构。与叠层 型复合涂层相比，无明显界面，结构完整性好，可避免复合界面成为应力集中区 和在使用过程中易于相分离而出现的裂缝与脱层等现象1 2 “。 1 - 2 2 梯度功能高分子材料的制备方法 1 溶液扩散法制备梯度功能高分子材料 图1 5 为溶液扩散法制各梯度功畿高分子材料原理图l ”j 。如图所示，聚合物a 膜组分逐渐溶解在聚合物b 溶液中，随着b 溶液中溶剂的急剧蒸发，体系粘度迅速 增加，聚合物链段锁定，形成浓度梯度功能膜。聚合物a 少量溶解时，状态较稳定， 形成梯度层很薄的梯度结构1 ；聚合物a 继续扩散，若其扩散速度比溶解速度快， 形成梯度结构2 ( 左) ；若其扩散速度比溶解速度慢，则形成梯度结构2 ( 右) ；聚合物 8 雒瓣臻瓣 簿瓣嚣潍 o#o謇oo o o o o o # 0 # o器特o o 器 簿簿钵熊撼簿雒瓣 0 o o o o 0 o o o o oi o 口饕饕器。o 硕七学位论文 a 的溶解时间与聚合物a 在聚合物b 溶液中的扩散时间一致时，所得的梯度结构3 是 最理想的。然而，若聚合物a 继续扩散，则浓度梯度逐渐变小( 如梯度结构4 ) ，最终 形成均一混合膜。小池研究组【2 3 l 用上述溶液扩散法制得了5 种聚氯乙烯聚甲基丙烯 酸甲酯( p v c p m m a ) 梯度结构膜。梯度结构膜的厚度( 约为1 0 0 2 0 0 u m ) 与溶剂种 类、体系成膜温度、聚合物a 的分子量、聚合物b 的剂量、两聚合物的混合比、聚 合物a 组分的溶解扩散速度、聚合物b 溶液中的溶剂蒸发时间等有关。反复操作上 述步骤4 次，可制得厚度约为4 0 吮