（材料物理与化学专业论文）cdte多晶薄膜太阳电池的背接触研究.pdf

摘要 a h t r 日 e d t e 多晶薄膜太阳电池的背接触研究 专业 材料物理与化学 博士生 武莉莉指导教师 冯良桓教授 摘要 c d t e 多晶薄膜太阳电池由于其效率高 制备工艺简单 成本低廉和易 于产业化等优点 在最近二十年已经成为薄膜太阳电池领域的研究热点之一 国 家在 十五 8 6 3 计划中也给予了重点支持 制备高效率的c d r e 太阳电池 需 要解决好几项关键技术 背接触问题就是其中之一 本文以此为研究对象 结合 8 6 3 项目的研究目标 对背接触材料的基本性质和它们应用于器件中的性能进行 了系统的研究 最终获得了效率1 3 3 8 填充因子7 0 以上的小面积c d t c 太 阳电池 这是目前为止c d t c 太阳电池的国内最高记录 同时论文的研究获得了 以下创新性进展 1 系统研究了掺铜浓度 热处理温度对z n t e 和z n t e c u 薄膜的结构 成分 形貌和光电学性质的影响 在z n t e c u 薄膜的反常电导率一温度曲线与z n t e c u 薄膜的最佳退火温度之间建立了对应关系 为光伏电池背接触层的制各工艺提供 了依据 2 系统研究了衬底温度 热处理温度 z n 组分对c d z n t e 薄膜的结构 成 分 形貌和光电学性质的影响 发现真空蒸发制备的c d z n t e 薄膜富t e 且随 z n 含量和衬底温度的增加而越显著 c d z n t e 薄膜的禁带宽度与z n 组分呈线性 关系 室温电阻率和电导激活能都随z n 组分的增加而减少 3 z n t e z n t e c u 复合背接触层的应用能够显著降低c d t e 太阳电池的串联 电阻和增加并联电阻 从而提高电池的各项参数 研究得到了背接触层的最佳制 各和处理参数 z n t e 本征层的厚度在2 5 n m 5 0 n m z n t e c u 薄膜的掺铜浓度在4 7 之间 背接触层的最佳退火温度随c u 浓度的增加而降低 范围在1 8 0 i i i 璺型查兰堡主竺垡丝茎 2 2 0 在此基础上制备出了接近世界最高水平的高效率c d t e 电池 4 应用c d z n l t e z n t e c u 复合背接触层可以制备出性能相当于甚至优于 z n t e 背接触结构的c d t e 电池 掺铜浓度较低时 5 c d 1 z n l t e 薄膜的厚度 越厚 电池效率越高 掺铜浓度较高时 7 c d z n t e 薄膜的厚度越薄 电 池效率越高 历组分为0 6 的c d z n t e 薄膜应用于背接触获得了最好的c d t c 电池效率 5 用a m p s l d 软件模拟计算了c d t e 薄膜电池中背接触层的结构 厚度 掺 杂水平等因素对电池性能的影响 引入z n t e 或c d z n t e 复合背接触层都会在电 池背接触区域形成一个与p n 结方向相同的电场 从而提高空穴的收集效率并反 射电子 改善器件性能 z n t e c u 薄膜的c u 浓度在5 7 5 n 之间均可获得1 5 4 以上的电池效率 应用z n 组分为0 6 的c d z n t e 薄膜能最大程度地降低界面 态 明显提高电池性能 应用复合背接触层 理想的c d t e 薄膜厚度在2 3 i n 关键词 c d t e 薄膜太阳电池 背接触 z n t e c u 薄膜 c d z n t e 薄膜 i v s t u d yo fb a c kc o n t a c t0 nc d t ep o l y c r y s t l lin e t nf i us o l 脓c e l l s p h d c a n d i d a t e w ul i l ia d v i s o r p r o f f e n gl i a n g h u a n a b s t r a c t c 旷r ep o l y c r y s t a l l i n et h j n 而i ms o l a rc e l l sh a v ea t l t a c t e df o c u si n t h er e s e a r c ho ft h i n 伺ms o l a rc e l l sb e c a u s eo fas e r i e so fa d v a n t a g e s s u c ha s h i g he f f i c i e n c y s i m p l ef a b r i c a t i o n l o wc o s ta n df e a s i b i l i t yt ob ei n d u s b i a l i z e df o r t h el a s tt w od e c a d e s c h i n e s eg o v e m m e n th a sg i v e na ni m p o r t a n t s u p p o r tt o d e v e l o p t h i sk i n do fs o l e rc e l id u r i n gt h en a d o n a i t e n t h f i v ey e a r s p l a n t h e r e a r es e v e r a lk e yt e c h n o l o g i e st h a tm u s tb es o l v e dt op r e p a r eh 叼he f f i c i e n c y c 矿r es o l a rc e l l s t h eb a c kc o n t a c tt e c h n o l o g yi so n eo ft h e m t h i st h e s i sa i m s t os t u d yt h eb a s i cp r o p e r t i e so fb a c kc o n t a c tm a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a d o ni n c d t es o l a rc e l l sc o m b i n i n gt h eo b j e c to f8 6 3p r o g r a m t h ee f f i c i e n c yo f1 3 3 8 a n dt h ef i l if a c t o ro fo v e r7 0 h a v eb e e nd e m o n s t r a t e df o rac e l i 馅b r i c a t e di n o u rl a b o r a t o r y w h i c hi st h eh 咱h e s tl e v e lo fc d r es o l a rc e l l si nc h i n a 1 1 1 e c r e a t i v er e s u l t so b t a i n e di nt h er e s e a r c ha r ei i s t e db e l o w 1 1 1 1 ee f f e c t so fc o p p e rc o r c e n b 锄o r la n dt h e r m a it r e a t m e n tt e m p e r a t u r e o nt h es t r u c t u r e c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g ya sw e l l 篱t h eo p t i c a l e l e c b 俩l p r o p e r d e so fz n t ea n dz n t e c uf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea b n o r m a ic o n d u d j v i t y t e m p e r a t u r ec u r v e so f z n l e c u f i l m sa n dt h eo p t i m a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a sb e e ns t u d i e da n da p p l i e dt o d e t e r m i n et h e 妇b d c a t i o np a r a m e t e r so fb a c kco n t a c t so fc d r e b r l i s 2 1 1 1 ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h e r m a ik e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n d z i n cc o n t e n to nt h es t r u c t u r e c o m p o s i t i o n m o r p h o l o g ya n do p c a i e l e c t r i c a l v 四川大学博士学位论文 p r o p e r t i e so fc d l 名n x t e c z i f i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 1 1 e r e s u i t ss h o wt h a tc z tf i l m sp r e p a r e db yv a c u u me v a p o r a t i o nt e c h n i q u ea r er i c h i nt e l l u r i u ma n dt h et e n d e n c yb e c o m e sm o r eo b v i o u sw i t hm o r ez i n cc o n t e n t a n dh i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e 1 1 1 eb a n dg a po fc z tf i l m ss h o w sal i n e a r r e l a t i o n s h i pw i t hz i n cc o n t e n t 1 1 1 er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n dt h e c o n d u c t i v i t ya c t i v ee n e r g yh a v eb e e nf o u n dt od e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f 翻n cc o n t e 吐 3 t h ea p p l i c a u o no fz n l e 亿n t e c uc o m p l e xb a c kc o n t a c tl a y e ri nc d r e s o l a rc e l l sc a no b v i o u s l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc e l l s t h eb e s tf a b d c a a o n a n da n n e a l i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h eo p t i m a lt h i c k n e s so f 动t ef i l m sa n dt h ea p p r o p r i a t ec o p p e rc o n c e n t r a t i o na r ei nt h er a n g eo f 2 5 n m 5 0 n ma n d4 7 r a s p e c 舶e l y 1 1 话b e s ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e j n c r e a s e si nt h er a n g eb e b 舱e n18 0 a n d2 2 0 w i t ht h ed e c r e a s eo fc o p p e r c o n c e n k a t i o n b a s e do nt h e s eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h eh i g he f f i c i e n c yc 矿r e s o l a rc e l i sw h i c hi sd o s et ot h ew o r l dl e v e ih a v eb e e nf a b r i c a t e d 4 c d l x z n x t e z n t e c uc o m p l e xb a c kc o n t a c tl a y e rh a sb e e nd e m o n s t x a t e d t op r e p a r ec 盯r ec e l l sw i t he f f i c i e n c yn ol e s st h a nt h a tw i t hz n 傲n 1 e c ub a d c o n t a c tl a y e r n 侍c e l le f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc z tt h i c k n e s 8 w h e nt h ec o p p e rc o n c e n t r a t i o ni sl o w 7 n 悖c 盯r es o l a rc e l lw i t hc d o a z n o e t eb a c i 妇y e rh a ss h o w nt h eb e s tc d t ec e l le f f i c i e n c y 5 1 1 1 ee f f e c t so ft h es b u c t u r e t h i c k n e s sa n dd o p i n gl e v e lo fb a c kc o n t a c t l a y e r so nt h ep e r f o r m a n c eo fc 盯r ec e l l sa r es i m u l a t e db ya m p s ld s o f tw a r e 1 1 1 er e s u l t sp r o v et h a tt h ei n 伽 d u d j o no fz n t eo rc z t c o m p l e xb a c kc o n t a c t i a y 鄂w o u l df o r map o s i t i v ee l e c t r i cf i e i dr e f e r r e dt op nj u n c o o na tt h eb a c i c o n t a c tz o n e w h i c hc a ni n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fh o l e sc o l l e c t i o n r e f l e c t e l e c 押o n sa n di m p r o v et h ec e l lp e r f o r m a n c e c 矿r es o l a rc e l l su s i n gz n t e c u f i l m sw i t h5 7 5 c o p p e rc o n c e n t r a t i o nc a nr e a c ho v e r1 5 4 e f f i c i e n c y t h e a p p l i c a t i o no fc z tf i l m sw i i h0 6z i n cc o n t e n tc a no b i o 峙j d e c r e a s et h e i n t e r f a c es t a t ed e n s i t yi n l a r g ee x t e n t w h i c hr e s u bi nt h eb e t t e rc o l l l 摘要 a b s t r a d p e r f o r m a n c e t h eo p t i m a lc d t et h i c k n e s si si nt h er a n g eo f2 3i imw h e n a p p l y i n gc z t z n t e c uf i l m sa sac o m p l e xb a c kc o n t a c tl a y e r k e yw o r d s c o t et h i nf i l ms o l a rc e l l s b a c kc o n t a c t z n t e c uf i l m s c d l 动x t e f i l m s v n 第一章绪论 第一章绪论 人类社会飞速发展的基础是消耗大量的能源 目前能源结构7 0 9 6 以上来自于 化石燃料 据日本和s h e l l 公司预测 化石燃料的生产峰值在2 0 2 0 2 0 3 0 年之 间 英国b p 公司预计此峰值位于2 0 1 0 年 3 0 4 0 年后将消耗殆尽 另外 化石 燃料是造成地球变暖和气候变化的主要原因 因此面对化石燃料的有限储量和 对环境的负面影响 加紧开发和利用可再生能源十分紧迫 可再生能源包括太 阳能 风能 生物质能 潮汐 地热等 太阳能是一种储量丰富 清洁的能源 地球一年接受太阳的总能量为1 8 1 0 1 8 k w h 这意味着不到1 小时的太阳能就足 以满足地球上人类生产 生活一年所需的全部能量 用太阳电池将太阳能转换 成电能是利用太阳能的主要方式 也将成为人类获取电能的主要方式 太阳电池按按应用可以分为空间用和地面用太阳电池 地面用太阳电池又可 分为电源用太阳电池和消费电子产品用太阳电池 每种太阳电池的技术经济要 求不同 空间用太阳电池要求耐辐射 转换效率高 功率质量比高 地面电源 用太阳电池要求发电成本低 转换效率高 消费电子产品用太阳电池则要求薄 而小 可靠性高 能够产生光伏效应的只有半导体材料 按化学组成及产生电力的方式 太阳 电池可以分为无机太阳电池 有机太阳电池和光化学电池三大类 其中有机太 阳电池是用酞菁等有机半导体形成的异质结或与金属形成的肖特基势垒而产生 光伏效应的 但因其转换效率很低 1 3 稳定性差 尚处于研究阶段 一 光化学电池是由光子能量转换成自由电子 电子通过电解质转移到另外的材料 然后向外供电的 其中t i 如电池的研究取得了1 0 9 6 的效率伽 目前研究最成 熟 效率最高 市场份额最大的都是无机半导体太阳电池 下面就按无机材科 的种类来分述各类电池的研究现状和发展前景 1 1 硅太阳电池 自太阳电池问世以来 晶体硅就作为电池材料一直保持着统治地位 预计在 很长的一个时期仍将继续保持 2 0 0 0 年太阳电池市场中 晶体硅的市场占有率约 四川大学博士学位论文 为8 6 而非晶硅仅约为1 3 m 1 1 1 晶体硅太阳电池 1 i 1 i 单晶硅太阳电池及材料 单晶硅不仅是现代信息产业的基础材料 也是最重要的太阳电池材料 但由 于单晶硅材料的限制 成本居高不下 单晶硅太阳电池很难得到大规模应用 太 阳电池一般使用高纯度 6 n 的单晶硅 生长硅单晶主要有直拉法和悬浮区熔 法 直拉法的发展方向是设法增大硅棒的直径 目前直径达到l o o m m 1 5 0 r a m 区熔法生长硅单晶能得到最佳质量的硅单晶 但成本较高 若要得到最高效率 的太阳电池就要用此类硅片 制作高效率的聚光太阳电池也常用此种硅片 近年来大力发展太阳电池的高效率化研究 即先不考虑规模化生产技术可行 性 而是探求太阳电池效率提高的潜力 然后深入研究 再寻找应用或转化到 应用的可能 主要的高效化电池工艺有如下三种 1 发射极钝化及背面局部扩散太阳电池 p e r l 电池正反两面都进行氧钝化 并采用光刻技术将电池表面的氧化硅层制作成 倒金字塔 两面的金属接触面积都进行缩小 其接触点进行了硼与磷的重掺杂 目前太阳电池的最高转换效率是采用此法获得的 澳大利亚新南威尔士大学报 道的单晶硅太阳电池效率达到2 4 7 心1 5 2 5 嘲 我国近似此种太阳电池的 最高转换效率目前为1 9 7 9 脚 2 埋栅太阳电池 b c s c 激光在硅表面刻出宽度为2 0 微米的槽 然后化学镀铜 以形成电极 此种 电池具有工业化生产的意义 我国此种太阳电池的最高效率为1 9 5 5 1 3 用双层减反射膜工艺 主要用t i 0 2 m g f 2 膜 1 1 1 2 多晶硅太阳电池及材料 硅材料的成本约占太阳电池总成本的i 3 i 2 咖 因此在不影响效率的情 况下 降低硅材料的成本 是降低硅太阳电池成本的关键 因为熔铸多晶硅锭比 提拉单晶硅锭的工艺简单 且能用较低纯度的硅作投炉料 材料利用率高 电能 消耗较省 可以制备任意形状的多晶硅锭 便于大量生产大面积的硅片 同时 多 2 l 第一章绪论 晶硅太阳电池的电性能和机械性能都与单晶硅太阳电池基本相似 而生产成本 却低于单晶硅太阳电池 8 0 年代开始 德国 法国 美国日本 意大利等均先后 投入工业化生产多晶硅太阳电池 并大幅度降低单晶硅太阳电池的产量 从1 9 9 8 年起 多晶硅电池的市场份额 4 3 7 就超过单晶硅电池 3 并且保持快速增 长势头 澳大利亚新南威尔士大学的多晶硅电池效率已突破1 9 8 i c m x l c m 咖 目前应用最广泛的是浇铸多晶硅 浇铸多晶硅在原理上有两种方式 一种是 在一个坩埚内将多晶硅熔化 然后倒入另一个坩埚冷却 另一种是在一个坩埚内 将多晶硅熔化 然后通过坩埚底部热交换 使晶体冷却 日本的k y o c e r a 法国的 p h o t o w a t t 等公司均采用该方法 一次投料可生产8 0 1 5 0 k g 多晶硅 浇铸多 晶硅生长简便 能耗低 可生长大尺寸方锭 有利于降低成本 其缺点是有晶界 位错 空位和杂质 因此对多晶硅太阳电池的光电转换效率有一定影响 罄 i 1 i 3 其他几种多晶硅类太阳电池及材料 1 硅带 硅带是从熔体硅中直接生长出的 可以减少切片造成的损失 片厚约1 0 0i i m 2 0 0 pm 较成熟的制作硅带的方法有枝蔓蹼状晶 w e b 法和限边喂膜 e f g 法 除了e f g 法生产的硅带经过近2 0 年的研究己进行小批量生产外 其他方法 尚未进入应用阶段 2 小硅球太阳电池 此类太阳电池是将平均直径1 2 嘣的约2 万个小硅球镶在l o o c m 2 的铝箔上 形成的 每个小球具有p n 结 小球在铝箔上形成并联结构 l o o c d 面积的电池 效率可达到1 0 叫 此方法在9 0 年代初发展起来 技术上有一定特色 但要降 低成本有许多困难 近几年来陷于停顿状态 3 多晶硅膜太阳电池 近年来受到较多重视 由于多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率 及非晶硅材料可大面积 低成本制备的优点 并且无光致衰退效应 s w 能吸收 太阳光中波长较长的光辐射 7 0 0 1 0 0 0 n m 对 因此多晶硅薄膜材料在大面积微 电子学器件及大面积 低成本薄膜太阳电池材料等方面有着越来越重要的应用 四川大学博士学位论文 价值 目前 大面积 1 0 c m x l o c m 多晶硅薄膜太阳电池的效率已达1 6 o 多 晶硅薄膜材料的制备方法有 高温技术 制备过程中温度 6 0 0 1 c 工艺简单 高 产率 可连续在线加工 晶粒大 效率高 但理想低成本衬底尚未找到 只能用昂 贵的晶体硅或石英 低温工艺 温度 l 微米 的致密c d t e 薄膜 退火工艺对c d t e 电池的效率有至关重要的影响 3 优化背接触材料和结构 由于c d t e 材料本身的原因 很难进行重掺 杂或找到与之相匹配的金属电极材料 因此选择合适的背接触材料和结构形成 良好的欧姆接触是制备高效率c d t e 电池的关键 本文将在1 4 节进行详细阐述 4 电池稳定性研究 包括不同背接触材料对稳定性的影响 1 3 2 2c d t e 薄膜太阳电池的产业化现状与前景 c d t e 薄膜电池仍然具有低成本 效率高 稳定性好 抗辐射能力强的优点 因此具有很好的产业化前景 也是最早产业化的多晶薄膜电池 世界上拥有c d t e 电池组件生产线的有美国的f i r ss o l a r 公司 德国的a n t e c 公司 英国的b p s o l a r 公司 以及日本的m a t s u s h i t a 公司等十余家 后两家现已停产 人们对于c d t e 薄膜电池产业化的最大担心就是c d 的污染问题 然而美国国 家光伏环境健康与安全中心的v a s i l i sm f t h e n a k i s 经过研究得出结论 c d t e 光伏组件在它们使用过程中对人体健康和环境不存在任何威胁 在组件失效后 只要进行回收就可以解决对环境的影响问题 2 0 0 5 年5 月 c d t e 薄膜电池的 生产厂商f i r s ts o l a r 公司宣布 他们与保险公司已经签订了一份关于电池组 件废料回收和再利用的协议 以资助公司将所卖出的寿命到期的电池组件回收 与再利用 这就在资金上保证解决了c d t e 电池可能对环境的污染问题阳1 也促 进了c d t e 电池的进一步产业化 1 0 h 第一章绪论 1 4c d t e 太阳电池的背接触 1 4 1c d t e 薄膜电池的背接触问题 在p 型c d t e 薄膜上形成一种电阻低 重复性好 稳定性高的欧姆接触是制 备高效率电池的关键技术之一 主要原因是以下两方面的问题 c d t e 的功函数 和掺杂水平 1 4 1 1c d t e 的功函数 从金属 半导体接触理论可知 当金属与一个p 型半导体接触时 如果金属 的功函数小于p 型半导体的功函数 即从费米能级到真空能级的距离 能带就 会向下弯曲 形成p 型阻挡层 即空穴势垒 c d t e 的电子亲合势为4 2 8 e v 费 米能级到导带的距离大约在1 3 8 1 4 8 e v 嗣 因此功函数约为5 8 e v 表卜2 给出了常用的一些背接触金属的功函数 表1 2 几种常用作背电极的金属的功函数 四川大学博士学位论文 1 4 1 2c d t e 的掺杂 很难获得低电阻的c d t e 是获得欧姆接触的另外一个限制 c d t e 是一个缺陷 半导体 它的载流子浓度很大程度上取决于其本征缺陷 这些本征缺陷是作为 施主的t e 空位 c d 间隙以及作为受主的c d 空位 t e 间隙 外部掺杂如果单独 离化或与本征缺陷一起构成复合缺陷 则对c d t e 的电学性能有影响 最典型的 一个例子就是被认为起受主作用的 c 1 复合缺陷 在单晶c d t e 中 通过杂质扩散到晶体内已经获得了l o l o c m 的掺杂 浓度 在c d t e 的单晶生长过程中 加入i i i 族元素a 1 g a i n 已经获得了2 1 0 r 一的施主浓度唧 加入v 族元素也得到了6 1 0 c 矿的受主浓度 i 主族元素 在单晶c d t e 中会引入浅受主杂质 如 和l i 的引入获得了1 0 c 矿的载流子 浓度 此外 i 副族元素a u a g c u 也被成功地用来掺杂c d t e 但其机制很 复杂 目前尚不清楚 对于单晶c d t e 太阳电池而言 载流子浓度在1 0 c 一以上就可以获得很低 的串联电阻得到赝欧姆接触 但对予多晶材料 情况就复杂多了 因为在多晶 材料中 额外的串联电阻不仅有背接触势垒的贡献 还有晶粒问界势垒的贡献 这些势垒的高度不但由杂质 悬挂键的状态决定 还由相邻晶界内部的载流子 浓度决定 此外 因为晶界可以补偿掺杂效果 所以控制掺杂也很困难 如果 晶界势垒比较高 载流子浓度会因晶界的耗尽区而大大减少 有效迁移率也明 显降低嘲 表面复合速率也随晶界势垒的减小而降低 以上充分说明足够的掺 杂对制各高效率c d t e 电池的重要性 基于以上原因 多晶c d t e 的p 型掺杂很难解决 有人在多晶c d t e 的生长过 程中进行掺杂 结果只获得了1 0 l o c 一的载流子浓度洲 c h u 等人报道 用m 0 c v d 方法生长c d t e 时 引入p a s 元素得到了2 0 0 q 的电阻率和1 0 c 矿的 载流子浓度嘲 引入s b 元素也能得到低的电阻 是因为s b 在c d t e 中局部堆积 但s b 并没有替换t e 原子 因此没有好的掺杂效果 其他元素象l i c u h g a u 也被用来进行掺杂试验 但用于c d t e 器件存在很多问题 南弗罗里达大学用 a s 掺杂p 型c d t e 的实验也没获得成功m 1 综上所述 c d t e 的欧姆接触需要在实际制备工艺中加以摸索 1 2 i 第一章绪论 1 4 2 获得欧姆接触的方法 1 用与前级材料的功函数相匹配的材料以形成低电阻接触 2 将半导体与金属接触的一侧进行重掺杂 以实现半导体与接触材料的隧 道效应 3 在金属一半导体界面上改变费米能级的钉扎 第三种办法虽然很好 但只有液体结才能提供这种没有钉扎的表面形成欧姆 接触 因此只能在实验室表征研究 而且这种结的稳定性尚不清楚 所以对c d t e 薄膜电池 一般采用前两种办法 因为没有合适的金属材料直接与c d t e 形成欧姆接触 所以第一种方法的变 通就是在金属和c d t e 之间加一层更容易与金属形成欧姆接触的半导体 它的电 子亲和势 掺杂浓度应有合适的值 第二种办法是用腐蚀或其他办法在c d t e 表面形成一个富t e 层 这样掺杂原 子进入c d t e 内可以占据c d 空位 一 譬 1 4 3 各种背接触材料及效果 羹 下面重点介绍c d s c d t e 电池所使用的各种背接触材料 并对它们的效果进 行讨论 龟 一 1 4 3 1 金接触 金是研究最多的背接触材料 它可以单独用作背接触材料或作为背接触的最 后一层 制备的方法一般有两种 1 在金离子溶液中化学镀膜 2 真空蒸发 在第一种方法中 已经发现c d 扩散出c d t e 的同时 金扩散到c d t e 的c d 空位处 形成了额外的p 型层 另外一种可能是形成了a u t e 薄层 有助于降低 接触势垒 在第二种方法中 先用化学方法腐蚀 如刖0 i c l h 劫c d t e 薄膜 再 蒸发a u 或a u c u 合金上去 化学腐蚀形成的富丁e 表面大大降低了接触电阻 但发现溴甲醇腐蚀虽然能提高开路电压 但也会增加接触电阻 c u 和a u 用p v d 方法依次沉积在c d t e 薄膜上 然后退火形成背接触 h c c h o u 等分析了c u 在这种背接触中的作用 他们研究了不同c u 厚度对电 池性能的影响后 发现随c u 厚度的增加 串联电阻r 和并联电阻 均减小 四川大学博士学位论文 r l 的改善是因为c u 扩散使c d t e 内部和c d t e c u 界面的载流子浓度增加的缘故 k 减少是因为过量的c u 扩散进入c d t e 内部 形成了短路通道和复合中心 从 而破坏了结特性 降低了电池性能 电池的二次离子质谱分析证实了这个结论 从s i m s 图卜2 嗍的结果可以看出 c u 在单晶材料的扩散随距离显著下降 在多晶材料中到达一定距离后c u 浓度基本不变 而且c u 的扩散程度与多晶材 料的晶粒大小有关 晶粒越小 扩散越显著 这说明c u 主要沿着晶界扩散 从以上的研究结果可以看出 c u 在c d t e 的背接触中起双重作用 一方面c u 替代c d t e 表面区域的c d 形成受主杂质 增加了c d t e 的掺杂浓度 另一方面又 成为间隙或复合缺陷形成复合中心 降低了器件的性能 00 4 0 81 21 6 图1 2 1 h s 测量的不同晶粒度的c d t e 中的c u 分布嘲 有趣的是 进一步的研究发现 虽然退火能提供给c u 间隙原子足够的能量 成为替代杂质 但c u 的扩散程度却与退火温度无关彻 这有助于c d t e 受主浓 度的提高 而且退火有助于形成p 一c u r e 降低接触电阻 总之 c u a u 背接触层虽然获得了较低的接触电阻 但它对电池的作用无法 预料且不稳定 所以研究者们开始寻找其他可靠的接触材料 1 4 i l l 第一章绪论 1 4 3 2 锂扩散的金接触 锂 l i 是一族元素 在c d t e 中是p 型受主杂质 是一种有潜力的接触材料 制备可以采用 i o c v d 或真空蒸发的方法 c h u n t c hl e e 等人对单晶c d t e 的l i 接触特性的研究获得了0 o lq c m 2 的接触电阻m 1 l i 接触在室温下可以得到较好的欧姆接触 但在低温下 由于空穴的冻结 引起隧道电流的冻结 从而了破坏欧姆接触 另外 它的稳定性也不太令人满 意 如图1 3 n 峨k 临 图1 3l i 背接触的伽t e 电池的串联和并联电阻随时间的变化 o 并联电阻 盘 重铬酸钾 a 澳甲醇 1 4 3 3 碲化汞 h g t c h g t e 是一种半金属 功函数为5 9 e v 4 j 与c d t e 的晶格失配约0 3 t m 且 在整个成分范围内能与c d t e 形成固溶体 很适合傲c d t e 的欧姆接触材料 j a n i k 等人已经成功地用近空间等温制备技术把h g t e 用于p 型单晶c d t e 的背接 触材料 电阻率达到l o 1 5 0 c m 室温下这种背接触的串联电阻是0 1 q c 酽 c d t e h g t e a u 结构的平衡能带图如图卜4 由图可知 c d t e 和h g t e 的价带之间有0 3 5 e y 的差异 但通过互扩散可以消除这个势垒 j 曼 霹t口 蟹鼍 巧 卜 fi jhg卜墨 景 四川大学博士学位论文 图1 4o d t e h g t e u 界面的平衡能带图 虽然h g t e 有很好的效果 但却不能用于多晶c d t e 因为h g t e 的制备温度 较高 5 5 0 会引起多晶c d t e 的结构变化 为了克服这个难题 c h u 等用c s s 和c v d 方法在3 0 0 沉积了h g t e 其中用前者制备的c d s c d t e 电池的效率达到 l o 6 串联电阻为0 4 o 8 0 c 矿m 1 但是c s s 制备h g t e 的过程很长 会导 致器件的短路 此外 h g t e 韵不稳定使制备很困难 制备出的器件重复性差也 大大阻碍了这种背接触的应用 1 4 3 4 掺杂石墨浆 采用h g t e c u 掺杂石墨浆作为背接触制备出了世界最高效率的c d t e 电池矧 c u t ea n dh g 1 c d t e 的中间层是p 型高掺杂区域 有利于空穴的隧穿 j b r i t t a n df e r e k i d e s 等发展了一种有效的背接触制备方法 表面腐蚀了的电池作接触 层后 先用空气干燥 再在h e 气氛中2 7 5o c 退火2 5 分钟 不同背接触材料获 得的电池参数如表1 3 所示m 1 用这种方法可以稳定地获得7 0 以上的填充因子 这种背接触的性能与 c d t e 的腐蚀过程和背接触的退火温度 时间有十分密切的关系 腐蚀提供富t e 的表层 需要控制好腐蚀的浓度和时间 避免沿着晶界的过度腐蚀 背接触的 退火会影响接触材料在c d t e 中的扩散程度 这种背接触的缺点是体积大 制备 复杂 不适用于组件生产 6 第一章绪论 1 4 3 5 扩散铜接触 铜除了可以与其他材料一起用作背接触 还能单独用作背接触 m c c a n d l e s s 等人提出用一种扩散c u 接触删 步骤是 c d t e 表面沉积一层单质c u s 退火一 溴甲醇溶液腐蚀 去除表面的元素c u 一沉积金属电极 这种背接触结构的接触电阻很低 表面的电导率很高 对功函数的大小不敏 感 由此电池的效率与金属选择无关 因此这种背接触可以用透明背电极 如 i t o 此类电池最高的填充因子达到7 7 存在的问题是大量的c u 尽管腐蚀 掉一些 对电池的稳定性影响尚待研究 1 4 3 6c u 2 t e 接触 用单质c u 作背接触的实质是在c d t e 和金属之间形成了一层c u z t e 因此南 弗罗里达大学针对这一层进行了研究 他们在c d t e 表面用溅射沉积了一层c u z t e 薄膜 用来对比通过热处理形成的c u t e 层 这种方法可以控制元素c u 的量 从而降低结特性随时阃的衰降 e o s 成分分析表明 2 5 0 c 沉积的c u t e 薄膜化学组分符合分子式 更高温度 沉积的薄膜含铜多 背接触特性与c u t e 的沉积温度 厚度 退火条件有关 沉 积参数对器件的影响如表l 4 嘲 结果表明2 5 0 沉积的器件性能最好 这与它 化学组分均匀相一致 1 7 毫 矗 四川大学博士学位论文 表1 4c u 2 t e 薄膜的沉积温度对器件性能的影响嘲 这种背接触最大的优点是容易制备 有潜力用于大面积生产哪 另外它对 c d t e 表面的覆盖比石墨浆料更好 如图卜5 这一点有利于短路电流的提高 关于电池的稳定性还在初步的研究阶段 图1 5 用c u t e b o t o p 和石墨 b o t t o m 作背接触的c d t e 电池的o b i c 圉 1 4 3 7z n t o c u 背接触 考虑在c d t e 和金属之间引入一层半导体薄膜 它既与p 型c d t e 的价带基本 一致 不产生空穴势垒和过多的界面态 又容易重掺杂成p 型 实现电流到金 属背电极的隧穿 z n t e 是一种p 型半导体 禁带宽度2 2 e v 与c d t e 的价带不 连续小于0 1 e v 如图1 6 且不会阻挡空穴通过 还可以容易地掺c u 成p 型 因此很适合作这个过渡层 z n t e 和c d t e 结构相同 均为立方相 晶格失配较小 已使用多种简单工艺实现了重掺杂 如硒e m o c v d 电沉积 溅射 真空蒸发 等 虽然y 族元素如p a s s b 更容易掺杂z n t e 但考虑到同时对c d t e 的掺杂 优势 通常选用c u 掺杂z n t e z n t e c u 薄膜已经获得了l o l o m 4 的载流子 浓度 1 8 第一章绪论 e v1 f r 土 2 2 6 e v j i 4 4 e f i 2 4 2 e v i i 一 眦d 一 i l 一 j n c d s 一c d t z n t c u 图1 6c d s c d t e z n t e c u 太阳电池的能带示意图 很多研究小组已经用z n t e c u 背接触获得了超过1 0 的效率 n r e l 的 t a g e s s e r t 等制备出1 2 1 的c d t e 电池嘲 z n t e c u 用化合物靶的射频溅射 法制各 c u 浓度可以调整 研究了溅射薄膜的化学组分与电学性能的关系 发 现具有t e c u 十z n l 组分的薄膜电阻率最低 对c d s c d t e 太阳电池的背接 触层 6 的掺铜浓度效果最好 研究认为c u x z m x t e 合金层在x 0 6 时 与过 多的c u 或t e 相比具有更好的内部晶粒质量 另外 掺入的c u 只有不到5 0 对电导率有贡献 这意味着还存在很多元素c u 未电离 因此增加了向c d s c d t e 结区扩散的可能 j t a n g 等用真空蒸发法制各了z n t e c l l 金属电极 电池效率 达到1 2 9 咖 研究了z n t e c u 的厚度 后处理条件以及背金属对电池性能 的影响 发现4 3 7 5 的浓度都可以获得相似的电池效率 而更高的c u 浓度 则导致f f 的下降 2 0 0o c 或者稍低的退火温度是制备高效电池的必不可少的步 骤 背金属用n i 比用a u 的v o c 和f f 更低 z n t e c u 背接触的电池的稳定性除了与z n t e 中的自由c u 原子数量有关外 还与背金属材料有关 z n t e 掺杂超过6 a l m c u 浓度的c d t e 电池效率表现出 更大的衰降 用n i 电极的电池有更小的串连电阻和掺杂水平的衰降 但用a u 电极具有更稳定的效率 这可能是因为z n t e 和a u 之间互扩散 俘获 一部 分c u 使得更少的c u 扩散到结区的缘故 总之 z n t e c u 背接触的效果好 四川大学博士学位论文 但由于c u 的存在使电池的稳定性问题存在争议 1 4 3 8n i p 接触 由于有c u 背接触对c d t e 电池的稳定性有影响 有些研究组开始寻找无c u 的背接触材料和方法 i b 族元素能替代c d 的晶格位置掺杂成p 型 v 族元素 能替代t e 形成受主 尽管理论上很简单 但这些元素在多晶c d t e 内的掺杂实 际却非常困难 如1 4 1 2 所述 一些在单晶中掺杂的元素如s b a s n p 在多晶c d t e 中还未能成功掺杂 现已发展了两种无c u 背接触材料 本节介绍 n i p 接触 下节介绍s b 2 t e 3 接触 无电极沉积方法被普遍用来蒸发n i 到金属表面 b g h o s h 等人采用此法制 备c d t e 的n i p 背接触层 在他的研究中发现 n i p 层在c d t e 上的生长依赖 于溶液浓度 p h 值和溶液温度 用x r d 分析接触界面的微结构 表明存在 n i p n i t e 2 n i p 2 和p 退火温度对接触特性有显著影响 最佳退火温度是2 5 0 0 c 此时n i p 2 的x r d 衍射峰最强 因为n i p 2 的功函数很高 与a u 相当 因此被认 为有利于改善接触特性 而且 退火有助于接触界面的p 扩散至c d t e 内 将 其掺杂成p 型 同时帮助形成隧道结 然而退火温度过高 由于生成了n i 3 p 层 会增加串连电阻 p 在其中的作用尚