（材料加工工程专业论文）增塑剂在peo（liclo）li_（13）al_（03）ti_（17）（po）固体电解质作用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚合物电解质是由盐与聚合物基体共混后形成的离子导体 它们在二次锂电 池和其他电化学显示设备中的应用已经引起人们研究的极大兴趣 通常研究最多 的聚合物电解质是由聚环氧乙烷 p e o 和一些锂盐构成的 在这些聚合物电解 质中 离子的迁移导电主要是通过聚合物分子链的松弛运动完成的 而且是发生 在聚合物电解质的无定形相部分中 但p e o 和一些锂盐形成的聚合物电解质因为 体系结晶度较高影响了室温下的电导率值 从而限制了它们的应用 当结晶度降 低后 聚合物电解质便拥有快的离子迁移性并能获得很高的电导率 在本论文中 主要的研究内容是从师兄王严杰博士的研究工作中选取电导率 数值较好的p e o l i e o 一i 沁a l 3 t i p 0 三相体系 e o i i 摩尔比为8 l i a 1 t i p o 盐含量为1 5 再添加不同质量百分数的增塑剂e c i c 以 及两者的混合体 通过溶液浇铸法制成复合聚合物电解质薄膜 再通过x r d d s c s e m 和e i 等测试手段研究了增塑剂改性的p e o 基聚合物电解质的结构 热性能 表面形态与电导率 通过研究发现在 p e o 增塑剂一l i c l o l j a 1 t h p o 聚 合物电解质体系中 无定形相为主要相态 电导率随温度升高而增大 且电导率 与温度关系遵循v t f 方程 而锂离子的迁移主要与无定形区的链段运动息息相 关 并且指前因子 刀 和表观活化能 e 增大趋势符合电导率随增塑剂含量 增大而增加情形 在增塑剂含量达到体系含量4 0 时指前因子 爿 表观活化 能 e 和电导率分别取得最大值 如在增塑剂含量为4 0 时 室温下电导率达 到1 0 1s e m 一 关键词 聚合物电解质 二次锂电池 聚环氧乙烷 快离子导体 电导率 离子迁移 增塑剂 碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯 浙江大学硕士学位论文 a b s t i 沮c t t h ep o l y m e re l e c t r o l y t e s a si o n i cc o n d u c t o r s w m c hc o n s i s to fas a l t d i s s o l v e di nap o l y m e rh o s t i na p p i c a t i o n ss u c ha sr e c h a r g e a b l e1 i t h i u m b a t t e r i e sa n do t h e re l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e i n t e r e s t t h em o s ti n v e s t i g a t e ds y s t e m sc o n s i s to fp o l y e t h y l e n eo x i d e p e o w i t hd i s s o l v e ds a l t s i o n i ct r a n s p o r ti nt h e s es y s t e m si sh i g h ly c o u p l e dt ot h er e l a x a t i o np r o c e s s e so ft h ep 0 1 y m e rb a c k b o n ea n dh a sb e e n d e t e r m i n e dt oo c c u rp r e d o m i n a n t l yi nt h ea m o r p h o u sp h a s ef o rp o l y m e r e l e c t r o l y t e s b e c a u s eo fh i g hc r y s t a l l i n i t y t h e s ee l e c t r o l y t e sw i t hp e o a n dd i s s o l v e ds a l t ss u f f e rf r o ml o wc o n d u c t i v i t yv a l u e sa tr o o m t e m p e r a t u r e s ot h a tt h ea p p l i c a t i o n sa r er e s t r i c t e df o rt h ep o l y m e r e l e c t r o l y t e sw h i c hr e s u l ti nf a s ti o nm o b i l i t ya n dt h e r e f o r eh i g h c o n d u c t i v i t i e sw i t hl o wc r y s t a l l i n i t y i nt h jsp a p e r ip r i m a r il yf o c u s e dm yw o r ko na d d i n gd if f e r e n tp e r c e n t m a s so fe c p co rt h em i x t u r eo ft h e mt ot h et r i n o m i a ls y s t e mp e o l jc 1 n l i a lo3 t l p o 3w i t he o l i 8a n d1 5 w t l i n l m3 t i p o c o n t e n tw h i c h c a r e f u l l ys e l e c t e df r o mt h es c ie n t i f i cr e s e a r c ho fd o c t o ry a h j i ew a n g t h ep o l y m e re l e c t r o l y t ef i l m sw a sp r e p a r e db yb yas o l u t i o n c a s tm e t h o d s e v e r a lt e c h n i q u e s i n c l u d i n gx r a yd i f f r a c t i o n x r d d s c s e ma n d e l e c t r i c a li m p e d a n c e e i m e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r e t h e r m a lp r o p e r t y m o r p h o l o g ya n dc o n d u c t i vjt yo ft h e s ep o l y m e r e l e c t r o l y t e s i ti sf o u n db ys t u d yt h a tt h ea m o r p h o u sp h a s ed o m i n a t e din t h e p r e p a r e d p e o p l a s t i c i z e r l i c l 0 4 一l il 3 a l 3 t i 7 p o p o l y m e r e l e c t r o l y t es y s t e m w h e r et h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o n d u c t i v i t y f o l l o w sv o g e l t a m m a n f u l c h e r v t f e q u a t i o nw h i l et h ec o n d u c t i v i t y i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a d d i t i o n a ll yt h em i g r a t i o no f l i t h i u mc a t i o n sd e p e n d sm a i n l yo nt h es e g m e n t a lm o v e m e n t so ft h ep o l y m e r c h a i ni nt h ea m o r p h o u sr e g i o n b o t ht h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r a n d i i 浙江大学硕士学位论文 t h ep s e u d oa c t i v a t i o ne n e r g y 日m o n o t o n o u s yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o f p l a s t i c i z e r c o n t e n t i nt h e p o l y m e re l e c t r o l y t e p e 0 p l a s t i c i z e r l i c l n 一l i i3 a 1o3 t i lt p 0 4 3 s u g g e s t i n g t h a ti o n m i g r a t i o ne a s il yh a p p e na n dt h ei n c r e a s eo fp r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra g r e e s w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ef il m sw i t h e c p co rt h em i x t u r eo ft h e m a t4 0 w t p l a s t i c i z e rc o n t e n t t h e c o n d u c t i v i t y w h e nt h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o r 御a n d t h ep s e u d o a c t i v a t i o ne n e r g y e r e s p e c t i v e l yh a v eam a x i m u m i so p t i m a l a n dt h e c o n d u c t i v i t yv a l u ei s 1 0 3s c m a tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s p o y m e re l e c t r o y t e r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s p e o f a s ti o n c o n d u c t o r c o n d u c t i v i t y i o n i ct r a n s p o r t p l a s t i c i z e r e c p c n l 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 l 锂离子电池介绍 1 1 1 引言 锂电池是一类以金属锂或含锂物质为负极的化学电源的总称 由于锂金属具 有质量轻 原子量为6 9 4 标准电极位很负 一3 0 5 vv sh h 及比容量高 3 8 8 a h g 等诸多优点 因此以此材料做成的可充锂电池具有比能量高 比功 率大 循环寿命长 无记性效应以及清洁无污染等特性 是继铅蓄电池与镍镉 镍氢电池之后的新一代电池产晶 在近十年来得到了飞速的发展 1 锂离子电 池广泛应用于移动电话 摄录机 笔记本电脑等便携式电子产品 而且市场需求 正以惊人的速度增长 以移动电话为例 锂离子电池已经取代镍氢电池而成为主 流电源 2 1 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子二次电池的正 负极均为可供锂离子嵌逸的活性材料 充电时 外电 路为外加电源 锂离子从正极逸出而嵌入负极 放电时 外电路连接的为负载 锂离子从负极逸出而嵌入正极 对于外电路来说 是依靠电子移动来导电 而对 于电池内部来说 则是依靠离子迁移来导电 离子二次电池中的导电结构如图 1 1 所示 一般选择相对锂而言电位大于3 5 v 且在空气中结构稳定的嵌锂过渡 e 外电路 阳极 聚合物电解质 l i 阴极 e 图1 1 处于放电过程中的摇椅式再充电式锂离子电池示意图 f i g 1 i t h es c h e m a t i co far e c h a r g e a b e r o c k i n gc h a i r l i t h i u mb a t t e r y d u r i n gd i s c h a r g ec y c l e 金属氧化物作为正极材料 负极材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的 物质 如各种碳材料或金属氧化物 这种充 放电过程恰似一把摇椅 故又称为 浙江大学硕士学位论文 摇椅电池 反应式 以l i m n o 二次电池为例 如式1 1 和1 2 所示 负极li f 争 j li e 一 1 1 正极mn0 l p f 慧jm n0 li 1 2 1 2 聚合物电解质的介绍 1 2 1 聚合物电解质的发展历史 1 9 7 3 年f e n t o n 等 3 首次提出了聚合物电解质的概念 但当时没有得到足 够的重视 其重要性在几年后才被a r m a n d 等人认识到 4 人们发现 环氧乙烷 p e o 与无机盐能形成具有较高离子导电性的络合物 这种处于固体状态也能 像电解质溶液那样存在离子迁移现象的聚合物材料 被称为聚合物固体电解质 s o l i dp o l y m e re l e c t r oj y t e 简称s p e 不久以后 a r m a n d 提出这种络合物 可以用于电池中 日益严峻的全球化环保问题急需开发高性能电池作为零排放能源 因此高分 子固体电解质这一新型材料引起学者们的极大兴趣 各国相继从事这方面的研究 工作 不少发达国家以及中国这样的发展中国家将这方面的研究工作列入国家级 项目 如美国的u s a b c 日本的n e d o 及欧洲的j o u l e 1 9 9 7 年 美国b e l l c o r e 公司已经将凝胶型高分子固体电解质用于聚合物锂离子二次电池 日本的聚合物 锂离子电池也已经上市 5 中国各重要大学和科学院以及研究所也开展了相关 研究 1 2 2 聚合物电解质的优点和要求 虽然聚合物锂离子电池在商业上还没有达到液态锂离子电池的水平 但这种 新型锂离子电池具有很高的能量密度和性价比 有非常好的发展前景 除此之外 聚合物锂离子电池还有以下的优点 6 1 降低锂离子反应可能性 非常明显 相对于锂离子 没有任何一种溶剂是热力学稳定的 而聚合物电 解质由于其类固态性质和很低的液体含量 更容易保持稳定 2 更好的安全性 聚合物电解质的固态结构在撞击等机械破坏时更容易保持稳定 另外 由于 聚合物中不含液体或液体含量很低 电池可以真空包装成全固态的 塑料盒 浙江大学硕上学位论文 子 比起金属包装的电池更安全 这种特殊性质可以防l e 内部压力产生和 爆炸的危险 3 循环过程中对电极体积变化适应性更强 聚合物电解质与传统无机玻璃或陶瓷电解质相比 适应性更强 在全固体二 次电池循环过程中 正负极体积会有所变化 聚合物电解质可以很好的适应 这种体积变化 4 更好的加工性能 由于对更小 更轻的电池的需求 电池的形状因素已经成为设计的主要因素 方形电池由于体积利用率高已经成为手机 笔记本电脑电池的首选 聚合物 电解质可以很好的满足这一要求 虽然这种新型材料被称为 固体电解质 其离子传导机理与无机晶体完全 不同 而是类似于液体介质中的传导 表1 1 比较了聚合物电解质 液体电解质 和固体电解质的主要性质 表1 1 离子导电材料性能 t a b l e1 1t h ec a p a b i l i t yo fi o ne l e c t r i em a t e r j a l s 条件 电解质性能 聚合物液体 固体 基体韧性流动性 形状固定 离子位置随着链运动而变无固定 化 溶液 是是 不是 溶剂 基体 形成流动离子无 溶夜浓度一般较高一般低 无 离子络和 有无 无 离子交换数低高 一般为l 从实用角度看 锂离子二次电池所用聚合物电解质必须满足以下要求 7 1 电导率 锂离子二次电池液体电解质室温电导率在1 0 1 1 0 s c m l 之间 液体电 解质是将锂盐溶解在无水的有机溶剂中制成 如碳酸乙烯酯 e c 碳酸丙 浙江大学硕士学位论文 烯酯 p c 等 如果使聚合物的电流密度能达到i m a c m l 的数量级 从而 达到液体电解质锂电池的性能 必须使聚合物电解质的室温电导率达到1 0 1 s c m 2 迁移数 锂离子迁移数理想状态是达到i 但目前的电解质体系 包括液体电解质和 聚合物电解质 迁移数都小于0 5 也就是说 只有不到一半的充放电是由 锂离子的运动完成的 换一种说法 负离子和正离子对流参与了离子交换 大的正离子迁移数可以降低充放电过程中的浓差极化 提高能量密度 3 化学 热力学 电化学稳定性 聚合物电解质的稳定性包括三种稳定性 由于聚合物电解质膜是夹在正负 极之间的 必须有足够的化学稳定性保证在正负极之间不会发生副反应 为 了保证电池在较宽的温度范围内使用 聚合物电解质必须有足够的热力学稳 定性 另外 其必须在o 一4 5 v 之间保证电化学稳定性 4 机械 陛能 加工性能是电池技术投入生产时要考虑的一个重要因素 虽然许多电解质体 系可以提供足够的电化学性能 但机械强度仍需提高 以满足大规模生产要 求 1 2 3 聚合物电解质分类 到目前为止 已经发展了许多种聚合物电解质 如聚氧乙烯 p e o 聚丙烯 腈 p a n 聚甲基丙烯酸甲脂 p m m a 聚氯乙烯 p v c 聚偏氟乙烯 p v d f 等 虽然聚合物电解质有很多种 但可以被分为两类 固体聚合物电解质 s o l i d p o l y m e re e c t r o l y t e s p e 和凝胶电解质 g e l e dp o y m e re l e c t r o l y t e g p e 1 固体聚合物电解质 8 一1 2 固体聚合物电解质是将锂盐 如l i c i o l i b f t l i p f l i a sf 6 l i c c f s o l i c f s o l i n c f s o 溶解或混合在高分子量的聚乙烯基体中 如p e o 基体作为固体溶剂 这种聚合物电解质一般采用溶剂蒸发法制成薄膜 导电 机理与聚合物链段运动有关 迁移离子同高分子链上的极性基团配位 在电 场作用下 随着高弹区中分子链段的热运动 迁移离子与极性基团不断发生 络合一解络合过程 从而实现离子的迁移 离子电导率与温度关系符合w l f 浙江大学硕士学位论文 方程和v t f 方程 体系的介电常数和链段松弛时间是决定导电能力的重要因 素 聚合物电解质的研究是从固体聚合物电解质开始的 而且其研究的时间最 长 但基于传输机理 传统的高分子固体电解质的室温电导率最高为1 0 s e m 低于实际应用的要求 实验证明 无机盐的低聚氧化乙烯溶夜的电 导率约为l o s e m 因此人们推测这类聚合物电解质的室温电导率不可 能超越这一数值 2 凝胶电解质 传统工艺下的无溶剂固体聚合物电解质在室温下离子电导率无法达到实际 应用要求的l o s c f f l 数量级 因此 考虑到聚合物电解质的结构与构型 可在聚合物基体中引入液体增塑剂 发展凝胶聚合物电解质 这种有高分子 化合物一金属盐一极性有机化合物三元组分组成的电解质也是固体 但某些 结构和某些性能上与无溶剂固体聚合物电解质有明显差异 被称为凝胶电解 质 s c r o s a t i 称其为第三代聚合物电解质 1 3 聚合物电解质离子导电模型 聚合物电解质的离子导电现象解释起来是很复杂的 主要是因为聚合物电解 质本身的结构比较复杂的缘故 而且聚合物本身又是弱电解质 1 3 离子解离后 形成离子对 三合离子及多合离子等 从已有的许多报道来看 聚合物电解质的 离子导电模型主要存在经验和理论上两种模型 聚合物电解质作为聚合物电解质 之一 它也一样可用这些模型来解释内部发生的离子导电情况 经验模型 主要有a r r h e n i u s 定律 v t f v o g e l t a m m a n n f u l c h e r 方程和 w l f 方程三种模型 a r r h e n i u s 定律 最早w r i g h t 在1 9 7 5 年 1 4 的研究中报导对于晶态电解质 离子电导率遵循着a r r h e n i u s 定律 式1 3 盯 a e x p 一瓦 月r 1 3 式中爿和e 分别为指前因子和表观活化能 f r f v o g e l t a m m a n n f u l e h e r 方程 按照a r m a n d 最初的观点 1 5 聚合 物电解质中电导率遵循着v o g e l t a m m a n f u l c h e r v t f 方程 式1 4 关系 盯 a t e x p 一乜 k b 丁一瓦 0 4 e 浙江大学硕士学位论文 式中a 而 乃 巨分别表示与载流子浓度有关的常数 b o l t z m a n 常数 参考温 度与表观活化能 一般乃比玻璃化温度乃低3 0 5 0 k 1 6 从过去一些关于v t f 方程应用的文献来看 该方程主要针对一些简单的盐处于几乎是完全解离状态的 单相无定形体系而言的 1 7 1 8 但一些准热力学模型如自由体积和构象熵也能 够与方程 i 4 很好地吻合 另外该方程主要是从宏观角度来阐述了离子的传 导 而且通过该方程拟合得到的是一弯曲的曲线 对一些体系来讲 用v t f 方程 能很好地解释离子电导率与温度关系 1 5 1 9 而对另些体系来说 v t f 方程却 并不能很好地描述离子电导率与温度的关系 却要同时用a r r h e n i u s 和v r f 方程 联合才能更好地解释 2 0 w l f 方程 从经验上讲 根据聚合物的松弛时间可以发现w l f 方程主要应用 于一些无序的体系 包括玻璃和纯的聚合物体系 用w l f 方程描述的具有温度依 赖性的电导率方程 式1 5 如下 1 0 2 盟 二刍坠型 1 5 1 盯 z c 2 t 一瓦 7 式中ar 彤是在温度为只时候的离子电导率 g g 分别为经验常数 为8 9 和 1 0 2 k 离子电导率遵循的w l f 方程是基于v t f 方程得到的 式 1 4 和 1 5 可以说等价的 尽管z 是一任意温度 但该值常取为高于玻璃化温度以上5 0 k 处 而w l f 方程也可以用兀替代兀写出 2 0 2 1 v t f 和w l f 方程都常常被用来描述随温度变化的一些导电性质 包括电导率 扩散性和粘性等 两个方程都与聚合物性质相关 并围绕与玻璃化温度密切相关 的参照温度而变化 试验测得的电导率与那些经验式的值的一致性决定了离子电 导率与玻璃化温度相关的温度之间的关系 就描述离子电导率的简单模型而言 存在着许多的影响因素 比如离子导电相的不均匀性 离子对的复杂性和可变的 载流予数以及一些粒子的效应等等 离子的迁移同聚合物的运动相关但是又不完 全受到其控制 比如遵循v t f 方程的聚合物行为并不决定着体系中的离子的运动 要遵循v t f 方程 2 0 理论模型 用来描述在聚合物电解质中离子导电的主要理论模型是自由体积 理论 构象熵理论 动态键渗透模型 m n 法则和有效介质法则等等 自由体积理论 f r e e v o l u m et h e o r y f v t 自由体积理论是由c o h e n 和 浙江大学硕士学位论文 t u r n b u l l 等 2 2 2 3 最早提出的 v t f 方程可以直接通过自由体积理论推导得到 而自由体积理论更多应用于描述聚合物体系的粘性 扩散 也常用在熔融盐和流 体中 但是自由体积理论的基本假设是不能应用于具有低流体的聚合物电解质情 形的 自由体积理论的假设基础是认为扩散的发生是由于自由体积的再分布引起 的 当自由体积出现的时候 聚合物链段 离子和溶剂化的小分子能移入到局部 的空间中 而体系中大分子可视为被 笼子 所困住 除非有大到这些分子的孔 隙出现它们才会发生扩散移动 这个最小的尺寸就作为旷 是传导需要的最小自 有体积 如果借助于w l f 的移动因子 2 1 那么离子电导率作为自由体积理论函 数的表达式 式1 6 可为 n 1 嚣m 讣岛 s 式中h 和一分别为离子和聚合物链段运动需要的最小自由体积 它们的比值非常 近似于l a 为w i f 方程的移动因子 从概念上来讲 用自由体积理论理解聚合 物电解质的导电机理是比较简单的 2 0 构相熵理论 在探讨聚合物的性能上时 构相熵理论 2 4 2 5 与自由体积理 论是非常相似的 在构相熵理论中 物质的传导都是通过链重组来完成的 而重 组可能性前提是要求有重组发生的最小构型熵 聚合物电解质中采用构相熵理论 表达的电导率 1 9 2 6 为 一唧 鑫 式中爿为指前因子 儿 厶 乃侃 是重组需求的最小构型熵 为重组发 生时每摩尔的自由能 局为b o l t z m a n n 常数 而当以构相熵理论描述离子的传导 性能与v t f 和w l f 方程是基本一致的 2 0 动态键渗透 d y n a m i cb o n dp e r c o l a t i o n 册p 模型 动态键渗透模型是 描述聚合物电解质离子传导的极复杂的模型 该模型以描述在各个点间离子跳跃 的主要方程式 式1 8 为基础的 从动力学方面讲这是聚合物的构相运动造成 的 掣 毒 一 p 删 1 8 浙江大学硕士学位论文 式中尸j 为在j 点时的离子出现几率 衅 为载流子由点 到点j 单位时间里出现 的几率 即跳跃几率 当在相邻的站点之间时其定义为零 关于动态键渗透模型 已有许多文献详细报导过 2 7 2 8 其在针对因频率变化的性能和解释离子间相 互作用方面较自由体积理论和构相熵理论更有优势 m e y e r n e l d e l 法则 一般而言 电导率 口 可以表示混合物的v t f 或 a r r h e n i u s 行为 对许多聚合物电解质而言 其导电行为符合a r r h e n i u s 方程 指前因子爿和活化能e 可以通过m n 法则 式1 9 联系在一起 l n 吼 口e 卢 邑 世 i n k 1 9 式中乃为特性温度 斤为浓度项 为离子尝试频率 对于聚合物电解质而言 乃为有序 无序转变温度 该法则首先是应用于研究金属中的扩散行为 2 9 对 于掺杂和混合相聚合物电解质的研究也很有效 3 0 有效介质理论 e f f e c t i v em e d i at h e o r i e s 啪 复合材料的电导率原则 上可以用有效介质理论进行解释 3 1 该理论还可以用于介电性能 磁性能 热 导电性能和扩散系数的研究 m a l a c h l o m 将一般的渗透概念与e m t 结合在一起 给出了通用有效介质方程 3 2 3 5 式i i o 等裂 警i 叫 爿c r 盯2 爿仃 1 7 式中盯 a a 分别为两相和复合材料的电导率 常数爿与组合物介质有关 f 为填料体积分数 和粒子形状有关的指数 该有效介质理论对复合固体电解质 中的非导电性分散体也适用 3 6 该理论阐明了导电性增加是由于电解质 填料 界面空间电荷层的存在引起的 依据该理论模型 复合电解质可以看成由离子导 电的聚合物基体和分散的复合单元组成的准两相体系 1 4 离子型导电聚合物的导电机理 以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物 解释其导电机 理的理论中比较受人们认同的有非晶区扩散传导离子导电理论 离子导电聚合物 自由体积理论和无须晶格离子的传输机理等理论 固态离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的离子和具有对离子溶和 能力 研究导电高分子材料也必须满足以上两个条件 即含有并允许体积相对较 大的离子在其中 扩散运动 聚合物对离子具有一定的 溶解作用 浙江大学硕十学位论文 大量的研究报道己证实离子传导产生在络合物的非晶区 离子迁移局限在粘 弹区 即使在晶相 非晶相共存的情况下也是如此 结晶p e 0 络合物由于温度的 升高 结晶相应熔化 非晶态比例逐渐增加 离子传导率可大大提高 因此 络 合物中无定型部分所占的比例越大 越有利于离子传导 非晶区扩散传导离子导 电理论认为如同玻璃等无机非晶态物质一样 非晶体的聚合物也有一个玻璃化转 变温度 在玻璃化温度以下时 聚合物主要呈固态晶体性质 但在此温度以上 聚合物的物理性质发生了显著变化 类似于高粘度液体 有一定的流动性 因此 当聚合物中有小分子离子时 在电场的作用下 该离子受到一个定向力 可以在 聚合物内发生一定程度的定向扩散运动 从而具有导电性 呈现出电解质的性质 随着温度的提高 聚合物的流动性愈显突出 导电能力也得到提高 但机械性能 有所下降 离子导电聚合物自由理论认为 虽然在玻璃化转变温度以上时 聚合物呈现 某种程度的 液体 性质 但是聚合物分子的巨大体积和分子间力使聚合物中的 离子仍不能像在液体中那样自由扩散运动 聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹 性 而不是液体的流动性 在一定温度下聚合物分子要发生一定振幅的振动 其 振动能力足以抗衡来自周围的静压力 在分子周围建立起一个小的空间来满足分 子振动的需要 当振动能量足够大 自由体积可能会超过离子本身的体积 在这 种情况下 聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动 若施加电场力 离子 的运动将是定向的 离子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温度及溶剂能力等 有一定的关系 1 5p e o 基聚合物电解质及改性研究 很多聚合物 包括聚环氧乙烷 p e o 聚环氧丙烷 p p o 聚甲基丙烯酸甲 脂 p m m a 聚丙烯腈 p a n 和聚偏四氟乙烯 p v d f 等 都可以用作聚合物电 解质材料 其中p e o 是结构最为简单的骨架结构体系 3 7 而且醚官能团的化学 与电化学稳定性使p e 0 成为比较理想的固态聚合物电解质 s p e 骨架材料 因 为许多带有官能团如醇基 氨基 酮基等的聚合物骨架材料 在实际的电池工作 环境中均不稳定 不但如此 而且溶解了碱金属盐的p e o 体系具有良好的机械加 工性能 在熔点温度 6 0 以上显示出较高的导电水平 p e o 与锂金属电极 可以稳定共处 降低或消除了锂枝晶的形成及其对电池安全与循环寿命的影响 浙江大学硕士学位论文 所以作为s p e 的各选骨架材料 p e o 研究得最为广泛 深入 p e o 作为快离子导体是1 9 7 3 年由英国学者w r i g h t 首先报道的 3 后来人 们发现以p e o 为基体的聚合物电解质可用于固态电化学器件中 2 0 世纪8 0 年代 开始对之进行大量 系统的合成与表征研究 以期用作高性能的二次锂电池 p e o 是结晶度较高的 7 0 8 5 线性聚合物 具有螺旋构型 7 0 年代末期 的研究认为 p e 0 一盐络合物的聚合物长链把阳离子裹住形成螺旋型隧道结构 阳离子在螺旋结构内部空位间跃迁实现离子导电 后来的研究证实 p e o 的导电 主要通过局部松弛和聚合物链段运动所引起的 这种传输主要发生在无定型相 区 电导率比在晶相中要高2 3 个数量级 3 8 聚合物链段的运动导致l i 一聚合物配位键松弛 断裂 l i 在局部电场作 用下扩散跃迁 因此 要形成高导电性的聚合物电解质 除了要求聚合物链有足 够多的作为电子施主的原子或基团 配位点 以抵消盐的晶格能外 还要求配位 点彼此之间的距离适当 能够与每个l i 离子形成多重键 以达到锂盐的充分溶 解 另外 还要求聚合物上功能键的旋转阻力尽可能低 以利于l i 迁移 为了获得较高的室温离子电导率 可以通过对电解质盐或聚合物改性而达到 目的 对电解质盐的改性 由于锂离子半径很小 如果负离子半径很大 则形成锂盐离解能很小 而易于电 离 通常采用的锂盐有l i c l o l i b f l i p f l i a s f 1 i c c f s o l i c f s o l i n c f s o 等 其中l i n c f s o 的离解能最小 在锂电池中 i 作 为工作离子 其离解率 迁移率决定着电解质的工作性能 增大负离子体积 可 以帮助生成更多的自由锂离子 有助于提高离子电导率及锂离子迁移数 对聚合物骨架材料的改性 p e o 基聚合物电解质材料的研究目标就是要得到无定型相成分较多 玻璃态转化 温度 t 低的聚合物 可以通过以下几种方法来实行 共聚 因为通过共聚可以降低材料的结晶度 从而改变聚合物电解质无定型区的动 力学性质 增加链段的运动能力 从而提高其电导率 共聚的方法有三种 无规共聚 嵌段共聚和接枝共聚 浙江大学硕士学位论文 无规共聚无规共聚是指在不生成共结晶的情况下 加入少量另一种单体进行的 共聚 使原有均聚物结晶产生缺陷以减低结晶度 嵌段共聚采用嵌段共聚可获得同无规共聚基本类似的效果 p e o 段分子量不高 时 共聚物在室温下大都不易结晶 接枝共聚由于高分子固态电解质材料的电导依赖于聚合物链段的局部热运动 因此制备主链极柔顺的梳状和接枝聚合物是较为常用的方法 其中尤以聚硅氧烷 接枝聚氧化乙烯为代表 梳状高分子通常是把络合碱金属盐的短链极性齐聚物接 到一个柔性骨架上 从而降低共聚物的结晶度 交联 交联具有抑制有机物结晶的作用 同时改善了机械强度 汪国杰 3 9 等人用 交联的方法 制备了聚丙烯酸甲脂 p m a 为基材 含丙二醇碳酸酯 p c 和l i c l o 电解液的凝胶型聚合物固体电解质 结果表明 在聚合物含量较大时 聚合物的 链结构对离子导电行为有较大的影响 具有刚性链结构p m m a 比具有柔性链结构 的p m a 更不利于离子的传递 并且发现 聚合物对离子的迁移阻碍表现为0 对温 度敏感 但当聚合物含量低时 聚合物对离子的迁移阻碍较小 0 对温度敏感下 降 共混 共混是利用两种聚合物分子链之间的相互作用来破坏p e o 分子链排列的规 整性 从而抑制p e o 结晶的形成 获得非晶体结构 一般是将p e o l i c i o 聚合 物溶解在溶液中进行的 但也可以让聚合物在溶液中聚合而得到 所用的增塑剂 应具有较大的介电常数 以促进盐解离 必须与聚台物有良好的相容性 在应用 温度内蒸气压低 不易挥发 对电极材料及电化学反应有良好的稳定性 低分子 量聚合物或有机溶剂的作用主要表现在提高电解质非晶区比例上 从而提高电导 率 rm i s h r a 4 0 等人利用共混的方法 把p e o 与p v a 按不同的比例与锂盐制成 聚合物固体电解质 其室温离予电导率在1 0 一 1 0 s c m 并且显示了良好的力 学性能和热温度性能 增塑 把具有高介电常数的有机增塑剂引入聚合物电解质中 能有效的提高体系的 介电常数 有利于碱金属盐的离解 增塑剂分子还可以通过和聚合物分子链上极 浙江大学硕士学位论文 性基团的相互作用 使聚合物的形态结构发生变化 抑制结晶 提高链段的运动 能力 因此添加增塑剂是目前所用的提高室温电导率最好的方法之一 增塑剂必 须具备以下特征 a 具有高的介电常数 以提高溶解离子能力 b 可降低高 聚物的结晶度 以促进室温下的离子运动 c 与高分子有较好的相容性 d 低挥发性 e 对电极材料稳定 较常用的增塑剂有p c e c y 一丁内酯和低 分子量聚乙二醇等 为了提高体系的介电常数 也可以采用几种增塑剂的混合物 通过增塑除了可以降低聚合物的结晶度之外 还能有效的降低聚合物的玻璃化温 度t 在聚合物盐体系中加入增塑剂所引起体系构型熵增加 从而增加离子流动 性 简单的讲 增塑剂在减少聚合物分子间的内摩擦方面起到润滑剂的作用 填充无桃粒子 w e s t o n 和s t e e l 4 1 首先提出向聚合物电解质中加入惰性颗粒 其目的是为 了提高聚合物电解质的机械强度 但后来的研究表明这一措施不但使电解质的机 械强度得到了加强 而且其离子电导率也随之升高 许多高比表面积的颗粒如 s i 仉 4 2 t i o z 4 3 m g o 4 4 a 1 t 0 4 5 沸石 蒙脱土和玻璃纤维 以及电子 导电能力好的碳黑 4 6 等都被作为填充料加入聚台物基体中 制得的复合聚合物 电解质在机械和电化学性能方面都有了明显提高 从而为全固态锂电池的研究与 发展开辟了新的方向 k u m a r 4 7 认为 复合聚合物电解质离子电导率的增加应主要来自与聚合物 无机物的界面层 无机颗粒的表面缺陷较多 可作为离子快速传输的通道 允许 离子以较低的迁移活化能通过 因此提高了离子电导率 b o r g h i n i 4 8 3 研究了p e o l i c f s o z n 在加入y l i a o 前后电导率的变 化 发现在室温下未加填料的聚合物电解质要比与填料的c p e 电导率要大 但随 着温度的升高 c p e 渐渐显示出比纯聚合物电解质更高的电导率 在由高温到室 温循环的过程中 这种优势更为明显 降到室温时 电导率数量级仍保持为1 0 4 s c m 这表明l i a i o 能够延缓p e o 分子在室温下重新结晶的速率 减少体系 结晶相的比例 无机填料不但能够促进复合聚合物电解质离子电导率和锂离子迁移数的提 高 拓宽其电化学稳定窗口 而且也能增加l i o g 解质界面稳定性 从而有利于 提高电池的循环寿命 这方面的研究也已多有报道 浙江大学硕士学位论文 1 6 课题的提出及研究意义 1 6 1 课题的提出 p e o 基聚合物因为其较高的化学与电化学稳定性 较高的离子电导率以及优 越的机械性能 而受到人们的关注 目前 单纯由聚合物 无机盐组成的聚合物 电解质体系在室温下的导电性不是很好 然而 经过无机粒子等改性复合后的聚 合物电解质膜室温电导率可达1 0 3s c m 4 9 且加工性能良好 只是目前国 内关于p e o 基聚合物电解质改性取得突破性的研究还较少 依旧处于继续探索与 研究开发阶段 虽然很多文献报导了很多p e o 基聚合物电解质的室温电导率 如 清华大学的于明昕等 5 0 研究的纳米s i o 改性的p e o l i c l o 体系室温最高电导 率可达1 0 s c m 中科院长春应用化学研究所的钱新明等 5 1 研究的a i 0 和碳酸乙烯酯 e c 改性的p e o l i c i o 体系室温电导率为1 0 1s c m 上海东 华大学的王标兵等 5 2 研究的p c 改性的p e o l i c l o 体系室温下电导率也为1 0 s c m 哈尔滨工业大学的路密等 5 3 研究的s i 吼改性p e o l i n c f s 0 2 等体系 室温电导率最高为4 6 7 i 0 5s c m 哈尔滨工程大学陈猛等 5 4 研究的碳酸 乙烯酯 e c 改性的p e o l i c l o 体系室温电导率达到2 8 8 1 0 s c m 天津 大学的陈卫祥等 1 1 以碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯共同改性p e o 一 i c l o 体系室温 电导率为2 i 0 3 s c m 等等 但是大多数电导率数据还远未达到锂电池要求 的1 0 s c m 数量级内 这就制约了所研究得聚合物电解质在国内锂电池应用 中的发展 与我国在电池方面的制造优势完全不相符 另外 近些年来 在聚合物电解质发展的同时 随着离子迁移和晶体化学有 关理论的发展与指导 在人工合成新的快离子导体 f a s ti o n i cc o n d u cl o t s f i c 方面取得了不少进展 由于它具有一系列特殊性质和应用前景 已经引起 了越来越多研究学者的兴趣和投入 在师兄王严杰博士的研究工作中 通过s a t o 等 5 5 5 6 的传统固相反应方法制得的l i a l t h p 0 4 组分与p e o l i c l o 体 系复合后具有良好的电导率 在3 7 3 k 时可达到1 1 6 1xl o s c m 但在室温 下电导率却只有7 9 8 5 i 0 s c m 远远没有达到应用的要求 本文将在王严 杰博士研究的基础上 通过加入碳酸乙烯酯 e c 碳酸丙烯酯 p c 以及两种 的混合体来提高聚合物电解质的电导率 从制备的方法 结构和性能上详细阐述 浙江大学硕士学位论文 它们之间的关系与内部导电机理 重点主要集中在离子电导率性能上的研究 而 对影响导电性的相关因素也做了较深入的分析 1 6 2 研究内容 本文的研究内容主要为从师兄王严杰博士的研究工作中选取电导率较好的 p e o l i c i o 一l i a 1 t i p o 三相体系 再添加不同质量百分数的增塑剂e c p c 以及两者的混合体 通过溶液浇铸法制成复合聚合物电解质薄膜 对其性能 及结构进行测试 详细地介绍了增塑剂e c 以及p c 对p e o 基聚合物电解质结构 性能对方面的影响 从而探究其提高聚合物电解质电导率的机理 浙江大学硕士学位论文 第二章试验方法 2 1 实验原料 1 无机原料 l i 3 p 0 4 h 2 0 白色晶体 含量高于9 9 9 9 分析纯 南京科邦化工有限公司 t i 0 2 含量高于9 8 化学纯 中国医药 集团 上海化学试剂公司 a 1 2 0 3 白色粉末 含量高于9 9 o 分析纯 上海五四化学试剂有限公司 n h 4 h z p o a 含量高于9 9 分析纯 浙江湖州化学试剂厂 l i 2 c 0 3 白色粉末 含量高于9 8 o 分析纯 上海试剂二厂 n i h z h p o 含量高于9 9 分析纯 浙江湖州化学试剂厂 l i c l 0 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 使用前真空1 2 0 0c 下干燥 2 4 h p 2 0 5 分析纯 江苏鸿声化工厂 2 聚合物基体 p e o 分子量1 0 0 万 a l d r i c hc h e m c o 提供 使用前真空5 0 0 c 下干燥4 8 h 3 增塑剂 碳酸乙烯酯 e c 白色结晶体 具有较强吸湿性 密度1 4 0 9 c m 3 2 5 c 1 沸点范围2 3 8 c 熔点范围3 7 c 粘度 4 0 0 c 1 9 m p a s 介电常数9 6 c v m 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 碳酸