（环境工程专业论文）高级氧化uasbmbbr工艺处理制药废水的小试研究.pdf

于龙：高级氧化u a s b - 皿b r 工艺处理制药废水的小试研究 a b s t r a c t w 雒嗽榭e rp r o d u c e db yc h e m i c a l l ys y n l l l e t i cp h a n n a c e u t i c a lp r o c e s s e sh a sb e e n 谢d e l y r e 2 a r d e da so n ek i n do fi n d l l s t r i a lw a s t e w a t e rd i f ! f i c u l tt o 订e a td u et oi t sc h a r a c t e r i s t i c so f c o m p l e ) 【c o m p o n e n t s ，1 1 i g hc o d ，锄m o n i aa n ds a nc o n c c r l 订a t i o i l ，a n dm o s ti m p o r t a n n y ，也e c o m 枷n go fb i o l o g i c a l l yi i l l l i b i t i l l gw 鹊t e s a c c o r d i i l g t ot h e 订e a 蚀e mp r o c 髓sp l 锄 i n c l u d i n gp r e 打e a _ h n e n t ，a i l a e m b i ct r e a 恤e n ta 1 1 da e m b i ct r e a 恤e n ti ns e r i e s ，也e1 a b a r o t a r y s c a l et e s to nt h et r e a t m e n to fs 雌w a s t e w a t e rh a sb e e nd i v i d e di n t ot h r e ep a n sa i l d c o n d u c t e dr e s p e c t i v e l yt os t u d ym ef e a s i b i l i 母a i l de f f i c i e n c yo f e a c hu n i t t h ep r e t r e a t m e n ti sc a 工r i e do u t h r o u g hc o m p a r i s o no ft h ec o dr e m o v a la m o n g n o c c u l a t i o n ，a d v a n c e do ) 【i d a t i o na n da d s o r p t i o n a d v a n c e da x i d a t i o ni s c h o s e na s 也e 口r e t r e 锄e n tp r o c e s sb e c a u s ed a t as h o w _ 【l l a tt 1 1 e 煳o v a lo fa d v a n c e do x d i a t i o ni ss u p e r i o rt o t l l a to fm eo m e rt w o n l ed o s a g eo fr e a g e 址sa i l do p e r a t i o n a lc o n m t i o n sa r eo b t a i l l e da s f o l l o w i l l g ：a d df e s 0 4 。7 h 2 0 ( 8g ) t oo n el i t e rw a s t e w a t e r ，a 西t a t es 戚c i e n 虹ya n d 删戚p h t o8u s i i l gc “o h ) 2s 0 1 砸o no f5 t h e na d d2 0m lh 2 0 2s o l u t i o no f3 0 a n dd e c r e a s e a g i t a 廿0 nr a t e 掣a d u a l l ya sn o cg r o w sa f c e r2i i l lp a m ( 1 1 e g a t i v ei o n ) a d d e d m l ea n a e r o b i c 仃e a t m e n ti sp e r f o 珊e du s 协ga1 d b o r a t o r y - s c a l eu p n o wa n a e r o b i cs l u d g e b l a n k e t ( u a s b ) r e a c t o r t h ee x p e r i m e n ti sm a i 】出yc o n c e m 甜、i 也舭u pp r o c e s so f u a s b r e a c t o rs e e d e dw “ht h e 1 i x t u r eo f 伊枷ea n da e f o b i ca c t i v es l u d g e c o d 衄o v a lr e a c h e s 7 0 谢mv s sc o n c e 皿撕o no f6 7g l ，w 1 1 i c hi n 硒a l l yi s6 1g ，l ，w h e n 印p l i e dv o l u m e t r i c 1 0 a da n ds l u d g el o a di i l c r e a s et o2 5k g c o d ( m j d ) a n do 2 6k g c o d ，( k g v s s d ) ， r e s p e c t i v e l y d u 血gd a y8 7t o1 0 8 ，m 础a n ep r o d u c t i o nv a r i e sb e t w e e no 7 5 加9 1l d t h e m o s ts i 嘶f i c a n tf a c t o rt h a ti i 】n u e n c e ss l u d g e 盯删a t i o ni sf o u n dt ob et h ec o n c e n l 埘i o no f t o x i cw a s t e si nt 1 1 ew a t e r w h i c hs h o w st w od i f f c r e n te 丘色c t s _ a c u t ea n dc h r o i l i ce 丘b c t s t h e f b r m e rp r e v e n t sl o a d 丘o mi n c r e a s i n g ，w h i l et h el a t 鼢p r o l o n g s 也es t a r t _ 、l p 皿l a s ea n d i n h i b i t e s 也ea c t i v i t yo f 也eb a c t e r i a t h ea e m b i ct r e 咖e n ti sc o n d u c t e du s 吨柳om o v i n gb e db i o f i l l i lr e a c t o r s ( m b b r ) c o l l l l e c t e di ns e r i e s 1 1 1 ei n n u e n to fa e r o b i ce x p e r i m e n ti sp r 印a r e db yd i l u t i n gs m i a w a s t e w a t e rt 0s i i n u l a t eu a s be m u e n t t o t a lc o dr e m o v a lr e a c h e s8 8 6 w h e nt h ea p p l i e d l o a do fr e a c t o r1v a r i e s 矗o m1 2t o1 6k g c o d ( i n j d ) t h ea e r o b i cs y s t e mh a sac e r t a i n c a p a c 畸o fb o t l ln j t r i f i c a t i o n a i l dn i t r o g e nr e m o v a l w h e nt o t a lh r tr e m a i n s3 2h ，t h e r e m o v a lo f l ni s2 5 5 a i l d5 6 2 o f a h l 工n o l l i ai nr e a c t o r2h a sb e e nc o n v e r t e di n t o1 1 i m n e m e a n w h i l e ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h es l u d 辨l o a do fr e a c t o r1i sl o 、v e rt h a l lt 1 1 a to fam b b r t r e a t i n gm u n i c i p a lw a s t e w a t e r ，w h i c hi sp o s s i b l yb e c a u s eo ft h ei n b i h i 廿o no f 吐l em i c r o b e sb y 大连理工大学硕士学位论文 t h et o x i cw a s t e s f u r t h e h n o r e ，血ek e yf a c t o ri n n u e n c i n gt h ea c t i v i t yo f t l l es l u d g ei sf o u n dt o b et e m d e r a t u r ew h e n 叫砸t i o n sa v a i l a b l ea r es u m c i e n t h e l p f u lr e 吼d t ss u c ha st h er e m o v a lo f l ec o n t 眦i i l a n t s ，t h e 廿e 撕n gc a p a c i t yo ft h e p r o c e s s e sm e m i o n e da b o v e ，s o m eo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sa n dd o s a g eo ft h ec h e m i c a l sh a v e b e e no b t a i n e df r o mm ee x p e r 咖s ，w h i c hc a nb e ”f 色r e dt oi i lp o l i tt e s ta n d 五e l da p p l i c a t i o n k q w o r d s ：p h a m a c 蛐戗c a lw a s t e w a t 盯：u a s b ； s a n - 叩；加硼r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 刀础后f y 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版投使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：芏焦 导师签名： 如午 1 月l 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 制药废水的来源及特点 目前我国生产的常用药物达2 0 0 0 种左右，按其特点可分为抗生素、有机药物、无 机药物和中草药四大类。不同种类的药物采用原料的种类和数量各不相同，生产工艺 及合成路线区别也较大，导致不同品种药物生产工艺产生的废水水质和特点也存在较大 的差异。制药工业废水按对应的生产工艺和水质特点可分为化学合成制药废水、生物发 酵制药废水、中成药生产废水及各类制剂生产过程中的洗涤水及冲洗水】。此外，为了 提高药物的药性及对疾病的针对性，在药物的生产过程中往往将生物、物理和化学诸多 工艺综合使用，这就使得制药工艺过程产生的废水成分十分复杂。 在各类制药工业废水中，化学合成制药废水是最难处理的一种，由于化学制药具有 “三多一低”的特点( 即使用的原辅料多、生产工艺工序多、“三废”产生量多、产品 收率低) 【2 】，使得这类废水c 0 d 浓度高，含盐量大，废水中含有包括脂肪、醇、酯、 苯、苯酚、甲苯、二甲苯、硝基苯和烃类在内的有机污染物以及氨氮、硫化物和各种金 属离子等无机污染物。由于会造成严重的水环境污染，所以该种废水能否被有效处理达 标排放成为制约我国化学合成制药工业发展的重要因素。 1 2 制药废水的处理工艺及方法 制药废水常用处理工艺主要包括物化法和生物法。物化法一般作为生物法的预处理 工艺或后续处理工艺。 物化法是利用物理化学方法对废水中一些难生物降解物质进行处理，以达到去除部 分有机物，提高废水的生化可降解性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。常用 的物化法有混凝法、化学氧化法、吸附法、电解法等。 生物法是利用微生物的生命活动过程，对废水中呈溶解态或胶体状态的污染物进行 转移和转化，从而使废水得到净化的处理方法。该处理技术具有能耗少、效率高、成本 低、反应条件温和、对废水水质适用面宽以及无二次污染等诸多优点，是废水处理领域 中最常用的方法。生物法按微生物种类不同主要分为厌氧生物处理和好氧生物处理两大 类，其中厌氧生物处理是在厌氧条件下，利用厌氧微生物的代谢过程对有机污染物进行 降解，主要用于高浓度有机废水处理和生物脱氮；好氧生物处理则需要向废水中提供充 足的氧，以保证微生物在好氧条件下降解污染物。好氧法为目前应用最普遍的生物处理 技术，具有处理效率高，处理速度快，基建投资少，可参照的运行资料丰富等特点，缺 于龙：高级氧化- u a s b _ m b r 工艺处理制药废水的小试研究 点是运行费用相对高。由于厌氧工艺的出水往往不能达标，工程上一般采用厌氧与好氧 串联的工艺来提高处理效率。 1 3 混凝法 1 3 1 原理 混凝法的处理对象主要是水中的微小悬浮物和胶体。废水中的大颗粒悬浮物可用沉 淀等方法除去，而微小颗粒的悬浮物和胶体由于存在双电层和水化作用可在水中长期保 持分散悬浮状态，不能采用沉淀方法除去。混凝法通过向废水中加入混凝剂，使废水中 微小溶质、胶体和悬浮物颗粒凝聚沉淀，从而达到去除这些物质的目的。 混凝的机理涉及的因素很多，综合起来可认为主要是以下三方面的作用【3 】： 压缩双电层作用：根据s t e m 的双电层理论旧，水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状 态，主要是由于胶粒的电位。如能消除或降低胶粒的电位，可使胶粒碰撞聚结失去 稳定性，向水中投如混凝裁可达此目的，混凝剂本身为电解质，能够提供大量反离子， 反离子进入胶体扩散层甚至紧密层后，可使扩散层减薄，电位降低。当电位降低至 某一程度( 临界电位) 使胶粒问排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产 生明显的脱稳聚结。吸附架桥作用：高分子混凝剂溶于水后，经水解和缩聚形成具有线 性结构的高分子聚合物，可被胶体微粒强烈吸附。因其线性长度较大，可在相距较远的 两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成絮体。网捕作用：三价铝盐或铁盐等水 解可生成沉淀物，在沉降过程中能网捕水中的胶体等颗粒使之聚结。 影响混凝效果的因素主要包括水温、p h 值、水质和水力条件等1 3 】； 水温对混凝效果的影响比较显著，无机混凝剂的水解是吸热反应，水温低时，水解 困难，而且水温低导致粘度大，不利于脱稳胶粒相互絮凝和絮凝体的结大，进而影响后 续沉淀处理的效果。 p h 值对混凝的影响程度视混凝剂的种类而异。无机混凝剂受p h 值影响较大，如用 硫酸亚铁，只有在p h 8 5 和水中有足够的溶解氧时才能迅速形成f e ”。高分子混凝剂 混凝效果受p h 值的影响较小。 不同水质废水所需混凝剂的加入量差别较大，天然水中含粘土类杂质为主，需要投 加的混凝剂的量较少，而工业废水中含有大量有机污染物，需要投加较多的混凝剂才达 到一定的混凝效果。混凝试验是选择合适的混凝剂及确定其最佳投加量的主要方法。 混凝过程可以分为混合和反应两个阶段，水力条件的配合对这两个阶段非常重要。 混合阶段要求药剂迅速均匀扩散到水中以创造良好的水解和聚合条件，因此必须进行快 速和充分搅拌。对于高分子混凝剂，混合的作用主要是使药剂在水中均匀分散，混合反 大连理工大学硕士学位论文 应可以在很短的时间内完成，不宣进行过分剧烈地搅拌。反应阶段的要求是使混凝剂的 微粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体，搅拌强度或水流速度应随絮凝体的 结大而逐渐降低。 1 3 2 混凝法在制药废水处理中的应用 混凝法一般作为制药废水的预处理工艺，用于降低生物处理单元的有机负荷和废水 中有毒物质对微生物的影响；也可作为生物法的后续处理工艺，进一步降低污染物浓度， 使废水能够达标排放。 吴敦虎等翻采用聚合氯化硫酸铝和聚合氯化硫酸铝铁混凝剂处理c o d 为1 0 0 0 4 0 0 0m g ，l 制药废水，得到最佳工艺条件为：p h 值范围为6 o 7 5 ：搅拌速度为1 6 0 “m i n ； 搅拌时间为1 5m i n ；一次处理混凝剂投加量为3 0 0m l ；沉降时间为1 5 0m i n ，c 0 d 去 除率达到8 0 以上。 邓良伟等【6 】选用三氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝( p a c ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 以及试剂a 、试剂b 对抗菌素废水进行预处理，试剂b 可以去除5 0 c 0 d ，并可大大 消减生物处理负荷，降低废水的生物毒性。 夏元东等【7 】采用p a c 作为混凝剂对抗生素废水进行处理，在c o d 浓度为1 5 3 2 1 6 m 叽，加药5 0 0 m g ，l ，先快速( 2 0 0 r m i n ) 搅拌3 0s ，而后再慢速( 5 0r i n i n ) 搅拌2 m i n ， 静置1 0i i l i n ，c o d 去除率达到5 0 3 。 马文鑫等1 8 采用聚合硫酸铁( p f s ) 和p a m 对制药厂废水进行中试混凝处理，在 c o d 浓度为1 0 0 0 0 2 2 0 0 0m g ，l ，p f s 用量为2 0 0 2 5 0m g l ，p a m 用量为2 3m g l 时 c o d 去除率为2 0 4 0 。 唐一等 明以碱式氯化铝和p a m 分别作为为混凝剂和助凝剂处理s b r 处理合成制药 废水的出水，试验表明以混凝沉淀作为后处理是可行的。c o d 去除率在3 0 5 0 之间， 混凝沉淀能确保出水稳定达标，其中碱式氯化铝的最佳加药量为1 0 0m g ，l ，p a m 的最 佳加药量为2 m g l 。 1 4 高级氧化法 1 4 1 原理 高级氧化是指产生和利用游离羟基自由基( o h ) 作为氧化剂氧化常规氧化剂( 如 臭氧、氯气等) 不能氧化的化合物的一种化学处理工艺。除了氟以外，羟基自由基是目 前已知最具活性的氧化荆，与其他氧化剂相比，羟基自由基几乎可不受任何约束的将目 于龙：高级氧化一u a s b - 加盼r 工艺处理制药废水的小试研究 前发现的所有还原性物质氧化。高级氧化过程相比其他氧化方法具有反应速度快、适用 范围广、反应条件温和、可诱发链反应、可与其他处理技术连用和操作简单等优点【lo l ： 高级氧化体系除标准f e n t o n 试剂( f e 2 2 0 2 ) 和类f e m o n ( f e 3 + ， 毛2 0 2 ) 试剂外， 还包括u v f e 2 + ( f e 3 + ) h 2 0 2 ，0 3 h 2 0 2 、0 3 v 、u v h 2 0 2 等，其中一些工艺在制 药废水处理中也得到了研究和应用【1 2 。17 1 ，其中标准f e m o n 试剂及类f e m o n 试剂是最为 常用的高级氧化剂。标准f e l l t o n 试剂是由f e 2 + 和h 2 0 2 组成的混合体系，通过催化分解 h 2 0 2 产生羟基自由基进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿 化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，反应过程如下【l s l ： f p 2 + + 日2 d 2 叫凡“+ 明+ d h r h + o h j r + h p r + ，叠 屁2 + + 产物 影响f e n t o n 试剂氧化效果的主要因素包括废水的p h 值、反应温度、h 2 0 2 和f e 2 + 浓度等。最佳反应条件须通过试验确定。 l | 4 2f e n t o n 试剂在制药废水处理中的应用 高级氧化工艺在制药废水中的应用比较广泛，因为高级氧化法不仅可以降低c 0 d 浓度，而且可以有效的去除难降解的有机污染物或将其转化为易生物降解的物质，降低 废水的毒性。由于发生o h 所需要的试剂成本较高，高级氧化工艺较多的用于废水c 0 d 浓度较低的情形。 宋军掣坶】采用f e m o n 试剂预处理西咪替丁制药废水，c o d 去除率达5 0 以上。最 佳反应条件为h 2 0 2 浓度为3 0 0 0m g ，l ，f e s 0 4 浓度为7 5 0m g 几，氧化时间为3h ，p h 值 为3 ，反应温度为7 0 。 程沧沧等 2 0 】以t i 0 2 为催化剂，并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上，以9 w 低 压汞灯为光源，引入f e n d n 试剂，对制药废水进行处理，取得了脱色率1 0 0 ，c o d 去 除率9 2 3 的效果，硝基苯类化合物含量从8 0 5m g ，l 降至o 4 1m g ，l 。 杨健等【2 1 1 采用f e m o n 试剂迸一步处理高浓度洁霉素生产废水经厌氧。好氧处理工艺 的出水，确定最佳工艺条件为p h = 3 ，h r t = 3 0m i n ， h 2 0 2 】c o d = 0 2 7 ，【h 2 0 2 】，【f e “】3 ， c o d 去除率为4 5 ，出水c 0 d 浓度为5 0 0m 叠，l 。 翁宏定【2 2 】采用f e n t o n 试剂作为接触氧化的预处理工艺处理土霉素生产废水，发现 f e n t o n 试荆可有效地降低废水的有机物浓度，提高了废水的可生化性，c o d b o d 5 由o 1 9 提高至o 4 7 ：f e n t o n 反应的c o d 和b o d 5 的平均去除率分别为8 2 和8 8 。f e n t o n 试 剂的投加量为h 2 0 22 5 3 om l ，f e s 0 44 0 5 0m g ，l ，反应时间为2 3h 。 大连理工大学硕士学位论文 张艳芳等采用f e n t o n 试剂作为水解+ 接触氧化的预处理工艺处理制药工业废水， 试验表明，高级氧化工艺能够降解废水中的大多数高分子化合物，在进水c o d 浓度为 1 0 0 4 0 0 0m g ，l 时，f e n t o n 法的工艺条件为p h 值：2 4 ，h 2 0 2 过量，f e s 0 4 投加量5 0 0 m l ，反应时间为4 6h ，c o d 去除率4 0 6 0 。 1 5 吸附法 1 5 1 原理 固体表面有吸附水中溶解物质和胶体物质的能力，吸附可分为物理吸附和化学吸 附，在污水处理中所发生的吸附往往是两种吸附作用综合的结果。 多孔性吸附剂的吸附过程基本上可分为三个阶段【3 l ：颗粒外部扩散阶段，即吸附质 从溶液中扩散到吸附剂表面：孔隙扩散阶段，即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩 散；吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面。一般吸附速度主要取 决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。颗粒外部扩散速度与溶液浓度成正比，也与吸附剂 的比表面积的大小成正比。因此，吸附剂颗粒直径越小，外部扩散速度越快。同时，增 加溶液与颗粒间的相对运动速度，也可以提高外部扩散速度。孔隙扩散速度与吸附剂孔 隙的大小和结构，吸附质颗粒的大小和结构等因素有关。一般，吸附剂颗粒越小，孔隙 扩散速度越快。 1 5 2 吸附剂、吸附工艺和设备 最常用的吸附剂是活性炭，一般为粉末状或颗粒状，比表面积大，有很强的吸附能 力。颗粒状的活性炭的价格相对于粉末状活性炭来说比较昂贵。但由于可再生使用，并 且操作管理方便，因此在水处理中较多采用颗粒状活性炭。 工程上一般采用连续吸附工艺，根据吸附剂的状态可分为固定床、移动床和流化床 三类，其中最为常用的是固定床连续吸附工艺。在一般的连续式固定床吸附柱中，吸附 剂的总厚度为3 5m ，分成几个柱串联工作，每个柱的吸附剂厚度为1 2m 。废水从上 向下过滤，过滤速度在和1 5i n m 之间，接触时间一般不大于3 肌6 0m i n 。吸附柱在工作 过程中，上部吸附剂层的吸附质浓度逐渐增高，达到饱和而失去吸附能力。在实际操作 中，通常根据对出水水质的要求规定出水污染物的允许浓度值，当运行中出水达到这一 规定值时，即认为吸附层已达到“穿透”，需进行吸附荆的更换【3 】。 于龙：商级氧化一u a s b m b b r 工艺处理制药废水的小试研究 15 3 吸附法在制药废水处理中的应用 在废水处理中，吸附法不仅可去除废水中的c 0 d ，同时也可以去除废水中的微量 污染物，如少量重金属离子、少量难生物降解有机物以及脱色除臭等，达到深度净化的 目的。 张一先等【2 4 1 采用常压蒸馏活性炭吸附对米非司酮生产中产生的高浓度有机废水 ( c 0 d 浓度为8 8 0 0 0m 叽) 进行试验性处理，c o d 去除率达到9 5 以上，c n 。去除率 达9 9 9 。 李风仙等2 5 1 采用臭氧氧化铁屑，烟道灰过滤混凝吸附组合沉淀法处理药厂扑热息 痛废水，c o d 去除率达到9 4 以上，脱色率达9 9 6 ，其中吸附工艺阶段在进水c o d 为7 7 0 m 虮时去除率为9 2 。 郝存江等【2 6 1 采用沉淀吸附法处理双氯灭痛高浓度有机废水，将废水p h 值调节到 4 ，沉淀、过滤，后将滤液依次经过炉渣、活性炭串级吸附，在进水c o d 浓度为1 5 7 8 0 0 m g l 时，c o d 去除率达到9 8 。 1 6 升流式厌氧污泥床反应器 1 6 1 上流式厌氧污泥床反应器概述 升流式厌氧污泥层反应器是荷兰学者l e t t i n g a 等人在2 0 世纪7 0 年代研制成功的1 2 ”， 属于第二代厌氧处理工艺，它的出现对厌氧生物处理具有划时代的意义。u a s b 结构简 单，不用填料，没有悬浮物堵塞等问题，很快就被应用于工业废水和生活污水的处理中， 据统计，1 9 9 7 年在世界范围内u a s b 的数量占所有厌氧反应器总数的6 7 【l 】，成为应用 最为广泛的厌氧反应器，据统计，目前世界上共有超过9 0 0 座u a s b 在污水处理中得到 应用【2 8 】。 u a s b 反应器包括进水分配系统、反应区、三相分离器、出水系统和排泥系统五个 部分，其中反应区的颗粒污泥是u a s b 反应器的核心。颗粒污泥具有不规则形状，一般 接近球形，粒径o 1 5m m 不等，大小与废水的性质、有机物浓度、反应器负荷高低和 运行条件有关，湿密度一般略大于水。颗粒污泥有如下优点【2 9 】：沉降陛能好，不易流 失，可保持反应器中高污泥浓度；可长期滞留在反应器中，具有很长的污泥龄，可缩 短水力停留时间，使反应器有很高的容积负荷；产甲烷茵主要集中在颗粒内部，而水 解发酵菌和产酸菌主要在颗粒的表面，这就为产甲烷菌提供了一个缓冲层。不仅有利于 产甲烷菌的生长，并可提高污泥抗p h 值和温度变化以及有毒物质的能力，同时也可提 高抗冲击负荷能力。颗粒污泥由于所包含的各类细菌之间距离相对很近，有利于提高 种间氢的转移速率，所以具有很高的产甲烷活性。 6 大连理工大学硕士学论文 u a s b 反应器的运行稳定性和效能很大程度上取决于是否能培养出具有优良沉降 性能和高产甲烷活性的厌氧颗粒污泥；如果反应器内的污泥以松散的絮体存在，则反应 器不可能在高容积负荷率下稳定运行，且容易出现污泥流失的情况。 1 6 2 上流式厌氧污泥床反应器在制药废水处理中的应用 u a s b 作为最常用的厌氧反应器，与其他厌氧反应器相比，对制药废水中有毒物质 的抵御和适应能力较强，因此在制药废水的处理中也得到了广泛的应用。 庞艳等【3 0 】采用二级u a s b 工艺对山东某制药厂原有抗菌素制药废水处理工艺进行 改造，废水c o d 浓度为3 9 0 0 0m g ，l ，硫酸盐浓度为6 5 0 0m g ，l ，改造后工艺出水指标 达到国家g b8 9 7 8 1 9 9 6 二级标准。 孙震等【3 1 】采用u a s b 反应器在中温条件下处理高浓度抗菌素废水，当进水c o d 浓 度为1 5 0 0 0m g l 左右、有机负荷在5k g c o d ，( r n 3 d ) 左右时，去除率在8 0 左右，接种 污泥为絮状污泥，反应器运行4 0 天后开始出现颗粒污泥。 郝晓刚等f 3 2 】采用屠宰废水培养出的颗粒污泥为按种污泥中温处理味精卡那霉素混 合废水，容积负荷率达到3 5 4 0k g c o d ，( m 3 d ) ，c o d 去除率为7 5 8 0 ，且颗粒污泥 具有一定的稳定性，沉降陛能与v s s 含量均与处理前相差不大。 刘汝鹏等1 3 3 】采用u a s b 处理庆大霉素综合废水，在中温条件下容积负荷达到9 4 埏c o d j ，( m 3 d ) ，c o d 的去除率达到9 5 ，反应器中污泥量在2 0 3 0g ，l 之间。 李再兴等【3 4 】采用u a s b 为厌氧工艺处理阿维菌素废水，进水c o d 浓度为6 0 0 0 5 0 0 m g ，l ，容积负荷达到1 4 3 2k g c o d ，( m 3 d ) ，c o d 去除率达到8 5 ，沼气产量为2 1 3i d 。 邓良伟等【6 】采用u a s b 反应器处理抗菌素废水，进水c o d 浓度为9 6 7 2 4 6 0m g l ， 容积负荷2k g c o d ( m 3 d ) ，去除率6 0 左右，经过6 个月的运行反应器底部形成颗粒 污泥，具有较高的稳定性和机械强度。 李静等【3 5 】采用u a s b 处理含氨基酸和皂索的制药废水，容积负荷为1 0 2 l k g c o d ，( m 3 d ) ，c o d 的去除率为7 0 。 叶伟等【3 6 l 采用u a s b 处理氨基酸发酵废水，在3 5 ，进水p h 值6 和7 4 ，h r t = 1 0 h ，最大容积负荷为8k g c o d ，( ，d ) ，沼气产率为6 _ 3l ，( k g c o d d ) ，c o d 去除率 8 0 ， 污泥负荷达到0 3 6k g c o d ( k g v s s d ) 。 刘振钢【3 7 j 采用u a s b 作为处理马杜霉素铵废水工艺的厌氧反应器，并对u a s b 进 行了改造，在反应器内部增加了一层不易堵塞、比表面积大、易挂膜的软性填料以保持 反应器内维持足够高的污泥浓度。在进水c o d 浓度为8 0 0 0m g ，l ，停留时间9 6h ，去除 率 6 0 。 于龙：高级氧化u a s b m b b r 工艺处理制药废水的小试研究 1 6 3u a s b 反应器污泥颗粒化的影响因素 u a s b 的启动通常需持续2 8 个月，如何能够快速培养出活性高、沉降性能好的厌 氧颗粒污泥，使反应器中维持足够的生物量以获得高负荷率和高去除率，实现成功启动 是研究者们一直关注的问题。 1 ) 废水类型 u a s b 反应器能否培养出颗粒污泥首先与所处理的废水类型有关。以制糖废水、食 品加工废水【3 3 捌、酒精废水1 4 0 】、造纸废水h ”、屠宰废水p 司和牛奶生产废水旧等为基质 培养出颗粒污泥已有报道，甚至某些制药废水也可培养出颗粒污泥【3 l 朋 ，其中郑平等以 消化污泥为接种污泥，以氯霉索生产废水为基质启动u a s b 反应器，发现采用混合废水 ( 先采用不含有毒物质的模拟废水，随后在进水中逐渐增加氯霉素废水的比例) 和直接 采用氯霉素废水两种启动方式均可培养出颗粒污泥；薛智勇】的研究也发现类似的现 象。废水中营养物质比例对污泥颗粒化也有较大影响，一般要求废水的c ：n ：p 约为 2 0 3 0 0 ：5 ：】。 2 ) 有毒物质的浓度 工业废水中常含有对厌氧微生物，特别是产甲烷菌产生抑制作用的化学物质，这些 抑制物质的存在会导致厌氧污泥活性的下降，甚至会导致厌氧污泥中几大类细菌间的平 衡关系的破坏，最终导致反应器启动的失败。制药废水中含有的生物抑制性物质通常包 括硫酸盐、氨氮和抗生素等： 硫酸盐是厌氧微生物必须的营养物质，适量的硫酸盐对产甲烷菌的产甲烷活性有非 常明显的促进作用，对铁、锌、钼等微量元素在反应器中的保留也有帮助【4 5 1 。但由于硫 酸盐可以充当硫酸还原菌的电子受体，被硫酸盐还原菌厌氧条件下消耗有机化合物还原 为h 2 s 。游离h 2 s 对厌氧污泥具有明显的抑制作用，其对颗粒污泥的i c s o 值为2 5 0m 以， 对絮状污泥为5 0m 妒。颗粒污泥表现出较高的耐受力是因为在颗粒污泥内部存在p h 值梯度，其内部p h 值较高，p h 值越高则游离h 2 s 所占的比例越小，因而导致在颗粒 污泥内部h 2 s 浓度较低，颗粒污泥的特殊结构保护了内部的产甲烷菌。但即使对于颗粒 污泥，当h 2 s 浓度q 5 0m g l ，其产甲烷活性也会降低5 0 甚至更多【捌。 一般来说废水中所含有的“氨氮”指的是离子态的m 孵和游离态的啦，对产甲 烷菌产生毒性的主要是游离态的删；，氨氮在废水中的存在状态与废水的p h 值有关， 所以与h 2 s 类似，p h 值对氨氮的毒性有很直接的影响。s p e e c e 【1 0 1 认为当p h 值为7 5 ， 大连理工大学硕士学位论文 温度在3 0 3 5 时2 4 的氨氮以游离氨的形式存在。有学者认为游离氨毒性的闽值为 1 0 0m l ，随驯化时间的增加该浓度有可能提高。而l a y 【4 6 则在间歇试验中发现，游离 氨的浓度从5 0m g l 增加到5 0 0m g l 时对产甲烷活性的抑制作用不变，5 0 0m g l 为粗 略估计的游离氨浓度阈值。最近c a l l i 等【47 】通过研究发现，在有机负荷为1 2k g c o d ( m 3d ) 时，取自处理低浓度氨氮废水厌氧反应器中的污泥经驯化可以适应氨氮浓度达到6 0 0 0 m g ，l ( 游离氨浓度为8 0 0m g ，l ) 的废水，随氨氮浓度的逐渐升高c o d 的去除率保持在 7 8 9 6 ，说明微生物活性未受明显影响，但是发现反应器出水中丙酸浓度一直很高， 表明相对于产甲烷菌，产丙酸菌对游离氨毒性更为敏感。 有关抗生素对微生物毒性以及可生物降解性的报道很多1 4 8 。”。经过对厌氧微生物的 驯化，使其对抗生素产生适应和耐受力，一般来说可有效处理含有诸如土霉索、阿维菌 素、庆大霉素或氯霉紊的抗生素废水。 3 ) 反应器的工艺条件 反应器的工艺条件包括容积负荷和污泥负荷率。胡纪萃等【2 9 】以常温( 2 0 2 5 ) 处 理c o d 为1 5 0 0 2 5 0 0m g ，l 的啤酒废水的u a s b 反应器为饲，详细讨论了容积负荷和污 泥负荷对u a s b 启动过程的影响，认为根据容积负荷和污泥负荷划分启动过程可分为三 个阶段：初始启动期，污泥负荷率o 0 5 o 2k g c o d ( k g v s s d ) ，随着负荷的提高， 反应器的污泥逐渐变成沉降性能较好的絮体，产甲烷活性也相应提高，当进水容积负荷 率达到1 5 2 0 k g c o d ( m 3 d ) 时认为初始启动已告完成；颗粒污泥出现期，污泥负荷 率提高至o 2 5 o 3k g c 0 d ( k g v s s d ) ，进水容积负荷率2 肛5 0k g c o d ( m 3 d ) ，在此 阶段反应器底部出现o 1 o 2i n m 的颗粒污泥，并逐渐长大至1 0 皿左右；颗粒污泥 培养期：污泥负荷率进一步提高至0 4 o 5k g c o d “k g v s s - d ) ，使反应器内污泥的平均 浓度由5 l og v s s l 提高至3 0 4 0g v s s l ，容积负荷率每次提高以1 2 妇c o i ) “m 3 d ) 为宜，提高负荷的条件是反应器出水c 0 d 去除率 8 0 或出水v f a 为2 0 0 3 0 0m 叽。 4 ) p h 值和碱度 产酸菌所能适应的p h 值范围较宽，其最适宜的p h 值范围在6 5 7 5 之间，此时其 生化反应的能力最强，但p h 值略低于6 5 或略高于7 5 时，产酸菌并没有受到明显的抑 制。产甲烷菌的最适宜范围比产酸菌略窄，为6 8 7 2 。而厌氧体系的p h 值实际上是由 反应器的缓冲能力所控制的，碱度反映了反应器缓冲能力的大小，因此必须在反应器内 维持足够的缓冲能力，确保p h 值值在上述范围内。碱度对污泥颗粒化有重要影响，陆 9 于龙：高级氧化u a s b m 旧b r 工艺处理制药废水的小试研究 正禹【5 l j 处理制药废水的研究表明反应器内的碱度大于1 0 0 0 m g l ( 以c a c 0 3 计) 方能成 功地培养出颗粒污泥。 5 ) 接种污泥 为了使反应器内快速实现污泥颗粒化，投加一定量的接种污泥是必要的。处理工业 废水的u a s b 反应器在启动前必须投加接种污泥。厌氧消化污泥( 包括城市污水厂污泥 消化池消化污泥，双层沉淀池消化污泥和化粪池污泥等) 是较好的接种污泥，其他凡存 在厌氧菌的污泥如河床底污泥、沼气池污泥、厌氧塘底泥等，也可作为接种污泥【2 9 】。消 化池污泥不宜接种太多，这是因为颗粒污泥的形成并非是种泥本身形成的，而是在提供 充足的机制营养条件下由新增长的微生物繁殖形成的，即使是采用颗粒污泥作为种泥， 在处理不同性质的废水时，颗粒污泥的微生物组成和构造也要发生变化而出现污泥流失 的现象，只有当颗粒污泥接种到处理同类废水的反应器时，颗粒污泥才能立即发挥作用， 种泥多会与新生的颗粒污泥争夺养料，不利于颗粒污泥的快速增长。 好氧活性污泥也可作为种泥。w u 等人发现对u a s b 的启动来说，活性污泥是消化 污泥的良好替代品【5 ”，因为活性污泥中存在数量可观的产甲烷菌，且容易从城市污水处 理厂中获得。活性污泥的另一个优势是含有很少的沙子和土，主要是由细菌构成的，这 样就不存在由沙子和粗沙构成死空间的问题，而这一现象经常在消化污泥中发现。由于 活性污泥主要是由细菌组成，驯化期是必要的以获得在厌氧条件下处理污水所必需的厌 氧活性菌群。在驯化期，控制溶解氧的量逐渐下降以防止抑制厌氧菌的活性，同时也使 厌氧菌逐渐适应废水的性质。 7 ) 温度 常温( 2 0 左右) 、中温( 3 5 左右) 、高温( 5 5 左右) 均可培养出厌氧颗 粒污泥。一般说，温度越高，实现污泥颗粒化的时间越短，但温度过高或过低对培养颗 粒污泥都是不利的。更有不少研究者采用中温下培养出的颗粒污泥为接种污泥接种高温 反应器成功培养出颗粒污泥：l e p i s t o 【3 8 】采用在中温反应器中的颗粒污泥作为运行在高温 下处理蔬菜加工废水的u a s b 反应器的接种污泥，经过1 3 4 天的运行，容积负荷达到 2 4 蝇c o d ( i 一d ) ，c o d 去除率超过9 0 ，启动成功。s y u t s u b o 等【4 0 】为在高温下运行 的u a s b 反应器接种中温下培养的颗粒污泥，反应器以酒精蒸馏废水为进水运行8 个月。 结果表明，中温培养的颗粒污泥相对于在高温下运行的反应器中的絮状污泥对被接种反 应器的启动要有效的多。容积负荷达到3 0k g c o d ( m 3 d ) ，c o d 去除率为8 5 。f a l l g 大连理工大学硕士学位论文 等1 5 3 1 分别对比了以在中温下培养的絮状消化污泥、颗粒污泥和破碎的颗粒污泥为种泥接 种高温运行u a s b 反应器处理合成废水的运行状况，在负荷为1 0k g c o d ( m “d ) 的条 件下，三个反应器均培养出颗粒污泥，在接种后温度由3 7 上升到5 5 的过程中， 三个反应器均出现了污泥被洗脱出反应器的情况，接种絮状污泥的反应器的去除效果受 温度升高的影响更严重一些。接种颗粒污泥的反应器最先完成颗粒化，其次是接种破碎 颗粒污泥的反应器，接种絮状污泥的反应器颗粒化最为缓慢。究竟选择在何种温度下进 行颗粒化还要视具体情况而定，同时要考虑能源消耗的问题。 8 ) 其他因素 微生物在一般p h 条件下细胞表面带有负电i ”】，这使得细胞之间存在静电斥力，阻 碍其相互靠近，而包括惰性核模型、多电荷正离子聚结模型以及合成和天然多聚物聚结 模型在内的污泥颗粒化物理化学模型【5 4 j 认为，微生物之间的聚结和自我固定化是颗粒污 泥形成的初始步骤，即厌氧微生物必须首先在空间上相互靠近聚结才有可能形成颗粒污 泥。如果能够通过人