（环境科学专业论文）人工湿地除磷基质筛选及其吸附机理研究.pdf

摘要 等温吸附试验和动态吸附试验结果均表明，钢渣对磷的吸附去除效果最好， 干渣次之，白云石最差，沸石、砾石和页岩陶粒三种基质的吸附除磷能力比较 接近。 六种基质中，钢渣和干渣最适宜用作人工湿地基质材料。沸石经m g c h 和 a i c l 3 改性、白云石经6 0 0 高温焙烧、页岩陶粒经a i c l 3 改性后，吸附除磷能力 均得到显著提高。 饱和基质解吸释磷实验表明：在中性k c i 溶液中，基质对磷的解吸率较低， 基本不存在解吸释磷的风险。草酸和柠檬酸的存在，能明显促进基质对磷的解 吸，且解吸率随有机酸浓度的增加而增大相同条件下，柠檬酸对基质磷解吸 作用的影响比草酸大。 钢渣对磷的吸附作用属于化学吸附，其实质是：钢渣中溶出的c a 2 + 与溶液 中磷酸根离子之间的反应。干渣吸附除磷过程中包括物理吸附和化学吸附两种 途径，其中，c a = 2 + 与磷酸根离子之间的化学吸附是干渣吸附除磷的主要途径。砾 石、沸石、白云石和页岩陶粒四种基质对磷的吸附属于物理吸附。 关键词：人工湿地基质，吸附，除磷，动力学。机理 a b s t r a c t p h o s p h a t e sa r cv e r yi m p o r t a n tb a s i cm a t e r i a l si na g r i c u l t u r a la n do t h e ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s p h o s p h o r u si so r i o np r e s e n ti nw a s t e w a t e r , a l m o s ts o l e l yi nt h ef o r mo f o r g a m ca n di n o r g a n i cp h o s p h a t e s t h er e m o v a lo f p h o s p h a t e sf r o ms u r f a c ew a t e r si s g e n e r a l l yn e c e s s a r y t oa v o i dp r o b l e m s ，s u c ha se u t r o p h i c a t i o n t h eu s u a lm e t h o d so f t r e a t m e n ta l - ee i t h e rb i o l o g i c a lo rp h y s i c o c h c m i c a lb ys e d i m e n t a t i o n t l d st h e s i s s t u d i e st h er e m o v a lo f p h o s p h o r u sb ya d s o r p t i o no n t os o m en a t u r a la d s o r b e n t s p h o s p h o r u sa d s o r p t i o ni s o t h e r ma n di t sk i n e t i c sw e r ee x a m i n e da n de f f e c t so f i n i t i a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o n , a d s o r b e n tp a r t i c l es i z e , a d s o r b e n td o s e ，p h ，o r g a n i c m a t e r i a l s t e m p e r a t u r ea n di o ns t r e n g t h s w e r ei n v e s t i g a t e dt ou n d e r s t a n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fp h o s p h o r u sa d s o r p t i o no n t oz e o l i t e , b l a s tf u i l l a c es l a g s ，s h a l e ， g r a v e l , d o l o m i t ea n ds t e e lc o n v e r t e rs h g s i na d d i t i o n , p h o s p h o r u sa d s o r p t i o n m e c h a n i s m so i ld i f f e r e n ts u b s t r a t e sw e r ea x p l o r e db yt h em e a n so fa d s o r p t i o n t h e r o m d y n a m i c s ，t h em e a na d s o r p t i o ne n e r g ya n dt h ep h o s p h o r u sf r a c t i o n a t i o no f s u b s t r a t e ss a t u r a t e dw i t hp h o s p h o r u s b a s e do nt h eo b t a i n e dr e s u l t s ，s u i t a b l e s u b s t r a t e sw e t es e l e c t e da n da p p l i e di nc o n e s t r u c t e dw e t l a n d s u n s u i t a b l es u b s t m t e s w e r em o d i f i e dt oi m p r o v et h e i rp h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc a p a c i t y b o t hl a n g m u i ra n df r e u n d i e hi s o t h e r mw e r eo b s e r v e dt of i tt h ea d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fz e o l i t e ，b l a s t 丘m 呲es l a g s ，g r a v e la n ds h a l e l a n g m u i ri s o t h e r m w a sm o r es u i t a b l et od e s c r i b et h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o no n t od o l o m i t et h a n f r c t m d l i c hi s o t h e r m t h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o no n t os t e e lc o n v e r t e rs l a g sc a nb e d e s c r i b e db yl a n g m u i ri s o t h e r m , b u tn o tb yf r c u n d l i c hi s o t h e r m t w oi n d u s t r i a l b y - p r o d u c t si n c l u d i n gs i t e e lc o n v e r t e rs l a g sa n db l a s tf u h l a c es l a g sh a dh i 班e r p h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc a p a c i t i e s o f3 5 5 1 0 a n d7 6 9 2 3 m g k g , r e s p e c t i v e l y f o l l o w e da 1 es h a l e ，g r a v e la n dz e o l i t ew i t hp h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f 2 3 2 5 6 ，1 1 2 3 6a n d8 7 7 2 m g k g t h ed o l o m i t eh a dt h el e a s tp h o s p h o r u sa d s o r p t i o n m c a p a c i t yw i t h1 4 5 1 m g k g a c c o r d i n g l y , s t e e lc o n v e r t e rs l a g sh a d t h eb e s tp h o s p h o r u s r e m o v a le f f i c i e n c y f o l l o w e db yb l a s tf u r n a c es l a g s t h ed o l o m i t eh a dt h ep o o r 鼯t p h o s p h o r u sr e m o v a ll e s st h a n1 0 g e n e r a l l y , t h es o l u t i o np h w a sc o m i d e r e dt ob ea ni m p o r t a n tp a r a m e t e rt h a t c o n t r o l l e dt h ea d s o r p t i o na tw a t e r - a d s o r b e n ti n t e r f a c e s t h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o n c a p a c i t yo f s h a l ed e c r e a s e ss h a r p l yw i t ht h ei n c r e a s eo f p h ，i n d i c a t i n gt h a ta d s o r p t i o n c a p a c i t yi sl a r g e l yd e p e n d e n tu p o nt h ep ho f t h es y s t e m f o rs t e e lc o n v e r t e rs l a g sa n d b l a s tf m l l a c es l a g s ，w h e np h 9 ，t h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s ei np h p hh a dn oe f f e c to nt h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o no n t od o l o m i t e , z e o l i t ea n dg r a v e l t h ep s e u d os e c o n d o r d e rk i n e t i c sw a st h eb e s tt od e s c r i b et h ep h o s p h o r u s a d s o r p t i o nk i n e t i c sf r o ma q u e o u ss o l u t i o no n t oa l ls u b s t r a t e se x a m i n e d f o l l o w e db y t h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c s ，e l o v i c ha n dt w o - c o n s t a n te q u a t i o n s t h em a x i m u mr a t eo f p h o s p h o r u sa d s o r p t i o n ，c a l c u l a t e db yt h ep s e u d os e c o n d - o r d e rk i n e t i c s ，w a ss t e e l c o n v e r t e rs l a g s b l a s tf u r n a c es l a g s z e o l i t e s h a l e t d o l o m i t e g r a v e l t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r ss u c ha sa g o 。a h oa n d 心ow e r ec a l c u l a t e d d u r i n gt h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o n a h ow a sp o s i t i v es h o w e dt h ea d s o r p t i o nr e a c t i o n o fp h o s p h o r u so na l ls u b s t r a t e se x a m i n e dw a se n d o t h e r m i c a g ow a sn e g a t i v e i n d i c a t i n gt h a tt h ea d m r p t i o n r e a c t i o no f p h o a p h o r u sw 舔s p o n t a n e o u s t h es t e e lc o u v e r t e rs l a g sa n db l a s tf u l m a c es l a g sc a nb eu s e da ss u b s t r a t e si n c o n s t r u c t e dw e t l a n d s z e o l i t e ，d o l o m i t ea n ds h a l ec a nb em o d i f i e db ym s c l 2a n d a 1 c 1 3 ，c a l c i n a t i o n sa t6 0 0 ca n db ya l c l 3r e s p e c t i v e l y a f t e rm o d i f i c a t i o n , t h e p h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fz e o l i t e ，d o l o m i t ea n ds h a l eh a d as h a r pi n c r e a s e c o m p a r e dw i t hp r i m i t i v ez e o l i t e ，d o l o m i t ea n ds h a l e t oa s s e s st h ee n v i r o n m e n t a lr i s kf o ru s i n gt h e s es u b s t r a t e sa b o v e , t h e p h o s p h o r u sd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s es u b s t r a t e sw e r ea l s os t u d i e d i nk c l s o l u t i o n , t h er a t i oo f d e s o r p t i o ni sl o w e ra n dt h er i s ko f p o l l u t i o no f p h o s p h o r u sf r o m i v a b s t r a c t t h e s es u b s t r a t e s 啪b ec o n 扛o u e 正o x a l i ca n dc i t r i cc o u l do b v i o u s l ys t r e n g t h e nt h e d e s p o r p t i o no fp h o s p h o r u s t h er a t i oo fp h o s p h o r u sd e s o r p t i o ni n c r e a s e d1 i t ht h e i n c r e a s eo f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f o x a l i ca n dc i t r i c i nt h e8 & l n ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , t h ee f f e c t so f c i t r i cw a sg r e a t e rt h a no x a l i co np h o s p h o r u sd e s o r p t i o n t h em e c h a n i s mo f p h o s p h o r u sa d s o r p t i o no ns t e e lc o n v c 疵i s l a g sw a 8a t t r i b u t e d t oc h e m i c a la d s o r p t i o n t h ep r e c i p i t a t i o nd 瞄k 锄w i t he l e m e n to fc a l c i u mi ns t e e l c o n 怵盯s l a g sw a st h ed o m i n a t i n gm e c h a 血s mf o rp h o s p h o r u sr e m o v a l t h e p h o s p h o r u sa d s o r p t i o no nb l a s tf u r n a c es l a g sc o n c l u d e db o l hp h y s i c a la n dc h e m i c a l a d s o r p t i o n c o m p a r e dw i t ht h e m , c h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nc a 2 + a n dp q 弦w a s m o r ei m p o r t a n tt h a np h y s i c a la d s o r p t i o n t h ep h y s i c a la d s o r p t i o nw a st h ed o m i n a t i n g m e c h a n i s mf o rp h o s p h o r u sa d s o r p t i o no ng r a v e l ，z e o l i t e ，d o l o m i t ea n ds h a l e k e yw o r d s ：c o n s t r u c t e dw e t l a n ds u b s t r a t e ，a d s o r p t i o n ，p h o s p h o r u sr e m o v a l ， k i n e t i c s ，m e c h a n i s m s v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：匙噼镝 铆7 年f 月哕日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月e 1年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 伽1 年 莨懒 f 月巧日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 磷在人工湿地中的存在形式及其去除途径 1 1 1 人工湿地简述 人工湿地( c o n s t r u c t e dw e t l a n d ) 污水处理技术是在上世纪7 0 年代，世界性 能源日益紧张，水资源严重短缺和水污染不断加剧的情况下发展起来的一种污 水处理新技术。它是由人工建造和监督控制的与自然湿地相类似的人工生态系 统，是在一定长宽比例的洼地中，按一定的坡度，人为地填充选定级配的石、 砂、土壤等一种或几种填料( 称为人工湿地基质) ，在基质表层选择性地种植一 些根系发达、成活率高、抗水性强、生长周期长、处理效果好、美观而又具有 一定经济价值的水生植物( 如芦苇、菖蒲等) ，形成一个独特的集基质、植物和 微生物于一体的污水生态处理系统【1 - 4 。 人工湿地具有独特而复杂的净水机理，利用基质- 微生物一植物复合生态系统 的物理、化学和生物三重协同作用，通过过滤、吸附、沉淀、离予交换、植物 吸收和微生物分解等多种途径实现对污水的高效净化【5 l ，同时，通过营养物质和 水分的生物地球化学循环，促进植物的生长作为一种新型的污水处理技术， 人工湿地已经被广泛用来处理各种污水，如城市生活污水、工业污水、城市暴 雨径流、富营养化湖泊水等，并取得了良好的效果【l 矗。5 1 1 1 2 磷在人工湿地中的存在形式及其去除途径 污水中的磷主要以溶解态和颗粒态两种形式存在，可以分为：无机磷酸盐 ( h 2 p 0 4 、瑚? o 产、p o ) 、聚合磷酸盐( p y r o - 、m e t a - 、p o l y - ) 和有机磷化合 物三种其中无机磷酸盐主要来自于洗涤剂、暴雨径流等，有机磷化合物主要 来自于生物过程、生活污水中的食物残余和人畜排泄物、处理废水中的活性或 第1 章绪论 非活性生物( 如来自处理池的藻类和细菌) 等。污水进入人工湿地系统后，经 过各种复杂的物理、化学和生物作用，其中的磷会发生各种形式的循环和转化， 如图1 1 所示 t t t m p t q t u s 矾0 r | n 轧t m d h o n l p b 0 即啪e d p 一瞰酬 d 岫p b o 晦”一删c u 妇岬融媾t b k , p h o s p h 睡 图i i 污水中的磷在人工湿地系统中的循环和转化俺 磷在人工湿地中的去除机理目前还不甚清楚，普遍认为，污水中的磷是通 过湿地植物的积累和吸收作用 7 1 、微生物的生物化学作用【8 l 以及基质的吸附、络 合和沉淀作用共同完成的【9 】。 无机磷是植物生长所必需的营养元素，污水中可溶性磷酸盐经植物的吸收 和同化作用，被合成为a t p 、d n a 和r n a 等有机成分，通过收割植物而去除。 研究表明，挺水植物对磷的吸收量约为3 0 5 0 0 k gp h a 年一，漂浮植物约为 3 5 0 k gp h a l 年，沉水植物小于1 0 0 k gp h a 1 年4 【1 0 1 。植物对磷的吸收随季节 而变化，在植物生长期间，植物吸收和积累磷，植物停止生长开始枯萎后，就 会向水体释放磷，r i c h a r c l s o n 和c r a r 研究指出，被植物释放而重新回到水体中 2 第l 章绪论 的磷占植物吸收量的3 5 - 7 5 u 】可见，通过收割植物尽管能够实现对磷的彻底 去除，但是由该途径所去除的磷仅占污水总磷的一小部分，因此，植物对于人 工湿地中磷的去除贡献不大 t 2 - 1 3 1 微生物对磷的去除作用包括正常同化作用和过量积累两种方式微生物通 过正常的同化吸收，将污水中可溶性磷酸盐转化为供微生物生长所必需的营养 成分，一般二级污水处理系统中，当进水磷浓度为l 咖g 亿时，微生物对磷的正 常同化吸收仅占进水总磷的4 5 1 9 w 1 可见，由该途径所去除的磷是很少的 过量积累则是指聚磷菌在好氧条件下，过量吸收水体中的无机磷，在体内转变 为多聚磷酸盐，成为微生物细胞的内含物而被固定下来。这部分被微生物吸收 和利用的磷总是处于不断吸收和释放的动态变化过程中，即使是组成微生物细 胞体的磷在微生物死亡后也几乎全部被迅速分解释放，重新回到水体当中，所 以，一般认为。微生物的活动对污水中总磷的去除贡献也不大【”i 。 人工湿地基质对污水中磷的去除是通过吸附、离子交换、螯合作用和化学 沉淀反应等多种途径实现的，其中，吸附和沉淀作用是人工湿地基质最主要的 除磷方式 1 6 - t s ，人工湿地中7 0 - 8 7 的磷都是通过这两种途径去除的【1 9 1 。可见。 基质在人工湿她的除磷作用过程中具有十分重要的意义。人工湿地基质除磷作 用研究已经成为人工湿地污水处理技术的一个主要研究方向【黏9 | 1 9 1 。 应该指出的是，尽管吸附和沉淀作用是两种完全不同的除磷方式，但是， 在人工湿地的除磷作用过程中，这两种作用往往是同时存在的，而且两者在除 磷过程中所处的地位也是同等重要的。尽管有人试图将两者区分开来，但事实 证明是十分困难的 2 0 - 2 2 ，即使采用x 射线荧光分析( x r f ) 和扫描电镜( s e m ) 等先进的分析技术，也很难将两者明确区分开来 2 五2 4 此外，从目前的文献报 道来看，人们对基质除磷作用的这两种途径一般也不加以区分，统称为吸附除 磷作用。同样，本文中所指的吸附除磷作用也同时包含这两种方式。 1 2 国内外的研究现状和发展动态 2 0 世纪7 0 年代以来，随着人工湿地污水处理技术的迅速发展，关于人工湿 第1 章绪论 地基质除磷作用特征及其机理的研究逐渐受到重视，特别是9 0 年代以来，研究 越来越深入，并取得了长足的进步。总体上看，目前的研究主要包括以下几个 方面：( 1 ) 运用吸附等温模型和吸附穿透曲线模型考察不同基质的吸附除磷能 力，分析基质理化性质、p h 值、温度、有机质等因素对吸附能力的影响【2 3 2 5 2 q ； ( 2 ) 对基质吸附除磷动力学过程进行考察，并开展相应的动力学模型研究 2 7 - 2 9 1 ； ( 3 ) 通过考察磷在基质中的形态变化和分布情况，探讨除磷机理【3 0 d 2 j ( 4 ) 部分学者还开展了饱和基质解吸释磷的研究p 引。 相对而言，国内关于人工湿地基质除磷作用的研究起步较晚，多数相关报 道集中在基质的吸附除磷效果及其影响因素，包括温度、吸附作用时间、污水 磷浓度、基质粒度、p h 值等方面。例如，黄玲等人【3 4 l 以首钢钢渣为对象，考察 了基质用量、吸附时间、磷溶液浓度以及p h 值对钢渣吸附除磷效果的影响，结 果表明，钢渣对污水中的磷有很强的吸附去除能力，出水磷浓度达到国家一级 排放标准，适合用作除磷吸附剂。袁东海等人p 5 l 通过磷等温吸附试验和基质饱 和吸附磷后磷的形态变化，考察了高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石、沸石、黄 褐土、下蜀黄土等多种粘土矿物和粘粒土壤吸附净化磷的性能和机理，结果表 明，粘土矿物和粘粒土壤对磷的吸附能力与其化学组成关系密切，表现为全钙 及水溶性钙、胶体氧化铁和胶体氧化铝含量愈多，对磷的吸附量愈大，除磷效 果愈好。分析指出，粘土矿物和粘粒土壤吸附磷的机制主要为化学吸附，包括 专性化学吸附和非专性化学吸附两种秦琴等人【3 6 l 研究了上海宝钢炼铁废料干 渣对溶液中磷的去除效果，分析了作用时间、干渣粒度、p h 值、阴离子表面活 性剂、n v x 1 4 + 和n 0 3 六种因素对除磷效果的影响，并通过l a n g m u i r 吸附等温模型 估算了干渣的最大磷饱和吸附量，结果表明，干渣具有很强的吸附除磷能力。 朱夕珍等人【3 7 】以石英砂、煤灰渣和高炉渣为基质构建人工湿地，研究了不同基 质人工湿地对城市污水的处理效果，发现，就除磷效果来讲，高炉渣人工湿地 的效果最好，总磷去除率达8 3 - 9 0 ，煤灰渣次之，总磷去除率为7 5 - 8 3 ，石英 砂最差，总磷去除率仅为4 5 - 5 5 。 综上可见，国内外对人工湿地基质除磷作用的研究主要集中在吸附除磷能 力、吸附动力学、吸附模型、吸附除磷机理和影响因素，如基质理化性质、p h 4 第1 章绪论 值、温度、有机质、污水磷浓度等方面。 1 2 1人工湿地基质除磷作用机理 如前文1 1 2 所述。人工湿地基质主要通过吸附作用和沉淀作用两种途径实 现对污水中磷的去除。详述如下 首先，在固液混合体系中，固体对溶液中的溶质都有一定的吸附作用污 水流经人工湿地后，其中的磷通过扩散作用而被吸附到基质的表面，并可沿基 质表面孔道进一步向其内部迁移。这种吸附作用有一部分是可逆的，当污水中 磷的浓度较低时，就会有部分磷被重新释放到水中。因此，基质在某种程度上 是作为一个“磷缓冲器”来调节污水中磷浓度的，那些吸附磷较少的基质也最 容易释放磷【3 8 1 其次，由于基质表面电荷和表面电势的存在，使基质表面具有静电作用， 故能吸附水中的一些离子捌水体中带负电的磷酸盐受基质表面所带正电荷的 吸引，而被吸附到基质表面。 第三，人工湿地基质中大都含有丰富的铁、铝、钙、镁等活性物质。污水 中可溶性磷酸盐容易与基质中的f e ”、a 1 3 + 、c a 2 + 等金属离子、金属氧化物和氢 氧化物以及粘土矿物通过配位体交换作用发生吸附和沉淀反应，生成难溶性磷 酸盐而固定下来【3 0 】 c a 2 + 易与溶液中的磷酸根离子发生反应，生成c a - p 沉淀受溶液p h 值、 磷酸根离子浓度和基质中钙含量的影响，可以形成不同类型的c a - p 沉淀，如： 无定型磷酸钙( a m o r p h o u sc a l c i u mp h o s p h a t e s ，a c t s ) 、磷酸二钙( d i c a l c i u m p h o s p h a t e s ，d c p ) 、二水合磷酸二钙( d i c a l c i u mp h o s p h a t md i h y d r a t e ，d c p d ) 、 磷酸八钙( o c t a c a l c i u mp h o s p h a t e s ，o c p ) 、磷酸三钙( t r i c a l c i u mp h o s p h a t e s ，t c p ) 和羟基磷酸钙( h y d r o x y a p a t i t e ，h a p ) 等m 一1 1 。l u n d c r m a d s e n 等指出【4 2 】，当水 体p h 值大于9 5 时，磷酸根离子主要以i - i p 0 4 2 存在，c a 2 + 与h p 0 4 2 - 容易形成非 晶体的磷酸钙沉淀： c 2 + + o h + h p 0 4 2 = c a 3 ( p o 也l + h 2 0 所生成的磷酸钙可进一步转变成稳定的羟基磷酸钙沉淀( c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 ) ， 5 第1 章绪论 反应方程式如下： 5 c a 2 + + 4 0 h + 3 h p 0 4 2 = c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3l + 3 h 2 0 一般认为，有利于羟基磷酸钙形成的p h 值范围在1 0 6 - 1 1 4 之间，因此， 当用氧化钙含量丰富的基质，如电炉渣、转炉渣等，处理含磷污水时，出水的 p h 值往往偏高 4 0 1 当水体处在中性或酸性条件下时，则主要是a 1 3 + 、f 矿与磷酸根离子之间的 反应，分别形成磷酸铝和磷酸铁沉淀 3 4 1 ，反应方程式如下： f e 3 + + h n p 0 4 。3 “_ f e p 0 4l + 证r a 1 3 + + h n p 0 4 3 “一a 1 p 0 4l + 址r 其中，铁磷酸盐在p h 值大于6 2 以后，溶解度较低，而铝磷酸盐由于是两 性物质。在p h 值为6 2 8 1 之间时，其溶解度较低，当p h 值大于9 0 后，溶解 度有所增加。 基质中的铁、铝氧化物进入水体后，其表面上结合配位水形成水合金属氧 化物和氢氧化物，即基质界面上有大量o h 基团，这些- o h 基团或单独存在或 互相缔合，使基质界面成为羟基化界面。磷酸根离子可以与金属离子的配位基 进行交换而被吸附。例如，在p h 值为5 1 时，针铁矿对磷酸根离子之间的吸附 反应可表示为f 4 3 】 f c 2 0 3 + 3 h 2 0 = 2 f e ( o i - i ) 3 f e ( o h ) 3 + h 2 p 0 4 = f e p 0 4 + o h + 2 h 2 0 对于铝氧化物，相应的吸附反应可表示为： a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 2 a l ( o h ) 3 a l ( o i i ) 3 + h 2 p 0 4 = a t p 0 4 + o h + 2 h 2 0 可以看出，这种吸附反应的结果常常会引起体系p h 值的增加。 与铁、铝、钙氧化物相比，有关镁氧化物除磷作用机理的研究较少。一般 认为，与铁、铝氧化物相似，溶液中的磷酸根离子也可以通过配位体交换与m 矿 发生反应。因此，一些镁含量比较高的物质，如半燃烧的白云石、蛇纹石等， 都有较好的除磷潜力。 人们在深入开展人工湿地基质吸附除磷机理研究的同时，还考察了多种因 6 第1 章绪论 素对除磷作用的影响。 1 2 2 影响人工湿地基质除磷作用的主要因素 1 2 2 1 基质的理化性质 人工湿地基质吸附除磷能力的大小与其自身的理化性质关系密切t 2 3 2 5 】首 先，基质中铁、铝、钙、镁等活性物质的含量是决定其除磷能力的关键因素 铁、镁、钙、铝含量高的基质，如：飞灰、铝土矿、电炉渣和转炉渣等，容易 通过配位体交换与污水中的磷酸根离子发生吸附和沉淀反应，具有很强的吸附 除磷能力而活性物质含量低的基质，如砾石、石英砂等，其除磷能力较差。 但是，通过改性处理可以在一定程度上提高基质中活性物质的含量。例如：天 然沸石是一种硅铝酸盐矿物，本身带有负电荷，故吸附磷酸根等阴离子的能力 较差，经m g c l 2 和a i c l 3 混合溶液改性处理后，溶液中的a 1 3 + 取代沸石格架中硅 的位置，使沸石中铝的含量增加m 矿则一方面补偿铝取代硅造成的负电荷过 剩，另一方面与孔道中的k + 、n a + 、c a 2 + 等进行离子交换，疏通了沸石内部的孔 道，从而使沸石的除磷能力大大提高，用它处理富营养化的公园湖泊水样，取 得了很好的效果【蜘。 “ m a h m u to z a c a r 比较了明矾石改性前后对溶液中磷的去除效果【3 l 】。粒度为 9 0 - 7 1 0 t a m 的明矾石( 主要成分k a 1 3 ( s 0 4 ) 2 ( o - i ) 6 ) ，改性前，其理论磷饱和吸附 量仅为9 6 6 m g g ，6 0 0 0 条件下焙烧1 h 后，理论磷饱和吸附量增加到1 8 7 m g g ， 8 0 0 c 条件下焙烧l h 后，理论磷饱和吸附量迅速增加到4 2 4 m g g 。这是因为： 在高温条件下，明矾石会发生分解产生一定量的a 1 2 0 3 ，从而显著提高了基质中 活性氧化铝的含量。明矾石的分解反应可以分为两个阶段 4 6 4 7 】： 6 0 0 c 条件下，k a l 3 ( s 0 4 ) 2 ( o i - i ) 6 开始分解，生成氧化铝，反应方程式为： 2 k a l 3 ( s o + ) 2 ( o i - i ) 6 ；2 k a ( s 0 4 ) 2 + 2 a 1 2 0 3 + 6 h 2 0 8 0 0 条件下，k a i ( s o + ) 2 又可以进一步发生分解： 2 k a i ( s o + h = k 2 s 0 44 - a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 值得注意的是，基质的化学组成与其来源有关，不同来源的同类基质，其 7 第1 章绪论 除磷能力会有一定差别，有时甚至差别很大a r i a s 等人对丹麦1 3 个地区沙子的 化学组成特征和吸附除磷能力进行了分析，结果如表1 1 和表1 2 所示，可以看 出，不同地区的沙子，无论是其化学组成还是吸附除磷能力都存在很大差异f 蜘。 z h u 等人也发现，各种轻质聚合物( l w a 和l e c a ) 的化学组成之间存在一定 差异，其除磷能力也不尽相同【2 5 1 。因此，在构建人工湿地时，对所选取的基质 进行除磷能力评价是十分必要的 表1 1 丹麦1 3 个地区沙子的化学组成特征 3 0 l t a b l e1 1c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f1 3d a n i s hs a n d s 丛苎型型! 啦g ：! ! 堂壁i 噬4 塑曼! 延g ! ! 盟 型q 韭! ! 盟坚g q 堡g ：! 蚴 b l r k e s i g 0 2 13 5 4“71 7 308 3 v e s t e r g a r d 0 1 43 3 30 20 6 10 1 8 a l m i n d0 3 08 1 32 2 81 7 01 2 l b e d s t e dl0 3 58 93 1 12 4 01 4 5 b e d s t e d2 0 1 93 7 52 3 7 1 2 8 0 9 2 b e d 砒c d30 1 82 7 92 7 71 6 3o 9 8 n y m o l l e 0 2 84 7 76 9 92 5 32 0 8 a u n s o g a r d 0 4 58 4 72 3 64 1 82 2 3 l o g t i v e d 0 3 43 6 53 , 52 3 6i 0 5 s o r o o 3 0 4 6 3 9 22 3 51 2 6 d m u p 0 3 03 5 96 2 31 9 0i 2 8 f a r u m- 0 2 1 2 9 14 0 31 4 70 7 5 q u a zs a n d 0 0 41 2 l0 60 3 2 0 0 8 表1 2 丹麦1 3 个地区沙子的吸附除磷能力比较 3 0 l t a b l e1 2 c o m p a r i s o no f p h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc a p a c i t yo f1 3d a n i s hs a n d s b k , e s i g9 3 ( 6 t - 1 6 9 )1 9 0 7 ( 1 8 8 2 - 1 ”1 )1 1 4 ( 1 0 4 - 1 2 4 ) v e s t e r g a r d8 6 ( 6 8 - 9 6 )6 7 9 ( 6 0 3 - 7 5 5 ) 6 8f 6 8 - 6 5 ) a l m i n d 4 9 ( 4 4 - 5 5 ) 2 0 5 4 ( 2 0 2 7 - 2 0 8 3 )9 2 ( 8 6 - 1 0 0 ) b e d s t e dl 7 6 ( 6 7 - 8 8 ) 8 9 1 ( 8 5 l - 9 3 2 )9 8 ( 9 3 - l ) b e d s t e d 2 8 4 ( 7 2 - 9 9 )7 9 5 ( 7 3 2 - 8 5 8 )1 0 2 ( 9 l - 1 1 3 ) b e d s t e d3 8 6 ( 7 8 - 9 4 ) 7 6 0 ( 6 9 1 - 8 2 8 ) 。8 2 ( 6 7 - 9 7 ) n y m o l l e6 l ( 5 7 - 6 7 )2 6 7 7 ( 2 2 9 5 - 3 1 2 4 )1 3 4 ( 1 2 7 1 4 2 ) a u n s o g a r d1 0 2 ( 卯- 1 0 9 )1 2 5 9 ( 1 2 2 7 - 1 2 8 1 )7 3 ( 6 9 7 7 ) l o g t i v e d1 2 9 ( 1 1 3 1 5 0 )1 6 7 7 ( 1 6 1 8 - 1 7 3 5 )1 1 7 ( 1 0 5 - 1 2 9 ) s o r o 1 1 2 ( 7 8 1 9 9 ) 8 7 4 ( 8 0 6 - 9 4 3 )1 3 3 ( 1 2 9 - 1 3 n d m 驴6 4 ( 5 8 - 7 0 )3 9 4 1 ( 3 6 8 0 - 4 1 5 6 )1 6 5 ( 1 5 7 t 6 8 ) f m - t a n 6 8 ( 5 9 4 9 )1 7 1 0 ( 1 5 9 0 - i 8 3 2 )1 3 0 ( 1 2 2 1 3 9 ) q l i a r 乜s a n d2 0 ( 1 8 2 2 )2 7 2 ( 1 8 6 - 3 5 9 ) 5 2 ( 5 0 - 5 5 ) 8 第1 章绪论 其次，基质的比表面积、粒度分布和孔隙