（材料物理与化学专业论文）纳米结构bite基热电材料的合成与性能.pdf

浙江大学博士学位论文纳米结构b l r 基热电材料的合成与性能 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的半导体功能材料 在温差发电 和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景 b i 2 t e 3 基化合物的最高无量 纲热电优值z 丁接近于1 是目前室温附近应用的最好的热电材料 纳米热电材料由于 其热导率的降低比电导率的降低更为显著 材料的热电优值会显著提高 本文采用溶剂热 水热以及低温湿化学等新颖合成方法来制备b i z t e 3 基纳米粉末 合成出了不同形态的空心壳状b i 2 t e 3 纳米结构包括b i 2 t e 3 纳米管和纳米微囊等 并制备 了含稀土元素的b i 2 t e 3 基 r e b i 2 t e 3 合金纳米粉 应用x r d s e m 和t e m 等对合成的 纳米粉末进行了结构和形态分析 实验研究和具体讨论了b i 2 t e 3 水热合成过程中的化学 反应机理和形核长大机制 真空热压制备了块体热电材料和块体纳米复合热电材料 并 测量了热压试样的热电性能 本文工作最重要的结果是合成了b i 2 t c 3 纳米管和纳米微囊 这是首次见诸报道的 b i 2 t b 空心壳状纳米结构 于1 5 0 c 水热合成的b i 2 t e 3 纳米管直径2 5 1 0 0 n n l 长度达 到几个微米 观察发现该纳米管的管壁是螺旋上翘的 管壁上b b t e 3 晶格的 o03 晶面 与管轴向约呈一个2 0 的夹角 由低温湿化学法合成出的不规则空心纳米微囊尺寸约为 l o 5 0 n m 本文工作的第二个重要结果是提出并制备出了具有高热电优值的先进b i 2 t e 3 基纳米 复合热电材料 本文首次提出了 同质纳米复合 的概念 即以商业生产的b i 2 t e 3 基合 金作为基体 添加少量b i 2 t e 3 纳米管 通过热压制各块状同质纳米复合热电材料 研究 结果表明 同质纳米复合热电材料可以在保持电学性能的情况下明显降低热导率 实验 测量的同质纳米复合试样的热导率最低仅为0 8w m 1 k 1 左右 最高无量纲热电优值 z 丁在4 2 0 k 温度时达到1 2 5 这是所报道的块体b i 2 t e 3 基热电材料的最高z t 值之一 以稀土氯化物或氧化物为稀土元素前驱体 溶剂热合成了含稀土元素的r e b i 2 t e 3 纳米粉 粉末主要为粒径在3 0n n l 以下的不规则多面体颗粒 溶剂热合成 热压烧结所 得的单相r e b i 2 t e 3 基合金具有与二元b i 2 t e 3 相同的晶格类型和相似的晶格参数 表明 稀土元素已经固溶在b i 2 t e 3 晶体中 本文所制备的r e b i 2 t e 3 试样均为n 型 说明稀土 元素在掺杂半导体中为施主元素 热导率测量显示在b i 2 t e 3 中合金化稀土元素能够降低 b i 2 t c 3 基化合物的热导率 本系列实验获得的最太热电优值为试样c e b i 2 t e 3 在4 5 0k 时 获得的z t o 2 2 分别以乙二胺 e n n n 一二甲基甲酰胺 d m f 吡啶 丙酮 无水乙醇和去离子 水为反应介质 溶剂热合成了b i 2 t e 3 纳米粉 讨论了溶剂的化学物理性质对所合成纳米 浙江大学博士学位论文 纳米结构b i 2 t e 3 基热电材料的合成与性能 粉的形成和形态的影响 实验结果显示 去离子水由于具有较高的介电常数 表面张力 和小的分子尺寸而成为合成单相b i 2 t e 3 的最佳溶剂 研究了1 2 0 c 2 5 0 c 范围内水热合成温度对所合成的b i 2 t e 3 纳米颗粒尺寸的影响 结果表明 多面体颗粒的粒径由于晶粒粗化随着合成温度的升高而增大 而产物中的纳 米棒或纳米带的尺寸则随着温度升高无明显长大 这被认为是与前驱体t e 块上的碎片 解理崩裂有关 对b i 2 t e 3 水热合成的反应机理进行了研究 碱性添加剂n a o h 在反应中起着较为重 要的作用 t e 粉在含有还原剂的强碱性溶液里会溶解并形成一种多碲化物的胶体 在结 合成b i 2 t e 3 的反应中 认为既有b in 5 隔dt e 原子之间的结合也有b i 3 和t e 2 离子之间 的反应 通过精心设计的实验研究了在水热合成中b i 2 t e 3 纳米晶的形核和长大机制 针对不 同的合成条件 提出了 分子长大型 连续形核型 和 晶核饱和型 等b i a t e 纳米 晶的形核模型 b i 2 t e 3 晶体由于其晶格的各向异性特点 在溶液中易于沿晶格基面侧向 生长 并存在 表面形核型侧向生长 螺旋型侧向生长 和 孪晶型侧向生长 等多 种生长方式 文章还根据所提出的形核和长大机制对不同形态的b i 2 1 b 纳米颗粒的形成 进行了探讨 关键词 热电材料 b i 2 t e 3 纳米管 纳米微囊 纳米结构 形核长大机制 同质纳米复合 溶剂热合成 水热合成 低温湿化学合成 热压 热电性能 热电优值 稀土 浙江大学博士学位论文纳米结构b i t e 基热屯材料的合成与性能 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cf t e lm a t e r i a l sa r eak i n do fs e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w h i c h c a r lb eu s e dt oc o n v e r td i r e c t l yh e a te n e r g yt oe l e c t r i c i t yo rr e v e r s e l y t h e ya r eo fi n t e r e s tf o r a p p l i c a t i o n si nt ec o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e rg e n e r a t o r s b i 2 t e sm a d i t sa l l o y s w h i c hh a v i n g t h eh i g h e s td i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tc l o s et ou n i t y a r ek n o w na st h eb e s tt em a t e r i a l s c u r r e n t l ya v a i l a b l en e a rr o o mt e m p e r a t u r e t h ef i g u r eo fm e r i to ft em a t e r i a l sc o u l db e s i g n i f i c a n t l yi r e p r o v e di ft l l em a t e r i a l sw e r en a n o s t r u c t u r e d s i n c et h et h e r l n a lc o n d u c t i v i t y c o l l l db ed e c r e a s e dm o r es i g n i f i c a n t l yt h a nt h ed e c r e a s eo ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h e m a t e r i a l s i nt h ep r e s e n tw o r k n o v e lc h e m i c a lr o u t e ss u c ha ss o l v o 也e r m a ls y n t h e s i s h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sa n dl o wt e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a ls y n t h e s i sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r e b i 2 t e 3b a s e dn a n o p o w d e r s v a r i o u sh o l l o ws h e l lm o r p h o l o g i e so fb i 2 t e 3i n c l u d i n gn a n o t u b e s a n dn a n o c a p s u l e sh a v eb e e no b t a i n e da n dr e a r e a r t h s r e h a v eb e e na l l o y e di nb i 2 t bb a s e d c o m p o u n d s t h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so f t h en a n o p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db vx r d s e ma n dt e mo b s e r v a t i o n s c h e n f i e a lr e a c t i o n s n u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s m s d u r i n gt h es y n t h e s i so fb i 2 t e th a v eb e e ne x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n dd e t a i l e d l yd i s c u s s e d b u l kt em a t e r i a l sa n dn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db yv a c u u mh o tp r e s s i n g t h et e t r a n s p o r tp r o p e r t i e so f h o tp r e s s e ds a m p l e sh a v eb e e nm e a s u r e d n em o s t i m p o r t a n tr e s u l to ft h ep r e s e n tw o r ki st h es y n t h e s i so fb i 2 t e 3n a n o t u b e sa n d n a n o c a p s u l e s a st h ef i r s tr e p o r to fb i 2 t e lc o m p o u n d sw i t l lh o l l o ws h e l ln a n o s t r u c t u r e s t h e n a n o t u b e ss y n t h e s i z e da t15 0 0 ch a v ed i a m e t e r sb e t w e e n2 5a n d1o on n la n dl e n g t h su dt 0 m o r et h a naf e wm i c r o m e t r e s i tw a sf o a n dt h a tt h et u b ew a i l sa r es p i r a la n dt i t l e dw i t l lm ef 0 o3 1p l a n e so ft h eb i 2 t e tr h o m b o h e d r a ll a t t i c ea r ea ta l la n g l eo fa b o u t2 0 t ot h et u b ea x i s i r r e g u l a rh o l l o wn a n o c a p s u l e ss y n t h e s i z e db yat o w t e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lm e t h o d a r ea b o u t l o 5 0 n l n i ns i z e s t h es e c o n di m p o r t a n tr e s u l to ft h ep r e s e n tw o r ki st h es u g g e s t i o na n dp r e p a r a t i o no f a d v a n c e db i 2 t e 3b a s e dn a n o c o m p o s i t e sw i t hh i g ht ep r o p e r t i e s w ep r o p o s e df o rt h ef i r s t t i m et l ec o n c e p to fc o e s s e n t i a ln a n o c o m p o s i t e su s i n gc o m m e r c i a lb i 2 t e tb a s e da l l o y sa st h e m a t r i xa n db i 2 t e 3n a n o t u b e sa st h ea d d i t i v e s ot h a tt h et h c r m a lc o n d u c t iv i t i e so ft e m a t e r i a l sc o u l db er e d u c e dw i t h o u tt l l ed e t e r i o r a t i o no ft h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s av e r yl o w t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fa b o u t0 8w m1 k h a sb e e no b m i n e df o rt h eh o tp r e s s e dh u l k n a n o c o m p o s i t e s t h eh i g h e s td i m e n s i o n l e s sf i g u r eo f m e r i tr e a c h e s1 2 5a ta b o u t4 2 0 k w h i c h w a sa l s oo n eo f t l l eh i g h e s tv a l u e se v e rr e p o r t e df o rb u l kb i 2 t e 3b a s e dt em a t e r i a l s r ec o n t a l n e db i 2 t e lt en a n o p o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e dv i as o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s u s i n gc h l o r i d e so ro x i d e sa st h er ep r e c u r s o r s t h en a n o p o w d e r sw e r em a i n l yi r r e g u l a r p o l y h e d r a lp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so fl e s st h a n3 0m t l i tw a ss h o w nt h a tt h eh o tp r e s s e d r e b i 2 t e lm a t e r i a l sh a v eas i n g l e p h a s es t r u c t u r ew i t l lt h es a n l e1 a r i c et y p ea n ds i m i l a r 1 a t t i c ec o n s t a n t so fb i n a r yb i 2 t e 3 i n d i c a t i n gt h a tt h er eh a sb e e na l l o y e di nb i 2 t e l c o m p o u n d s i tw a sf o u n d t h a ta l lt h er e b i 2 t e 3s a m p l e sa r en t y p e s u g g e s t i n gr ee l e m e n t s 浙江大学博士学位论文纳米结构b i t e 基热电材料的合成与性能 a r ed o n o r si nt h eb a s e ds e m i c o n d u c t o r st h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t a l l o y i n gr ew i t hb i 2 t e 3c o u l dd e c r e a s et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so ft h eb i 2 t e 3 b a s e d c o m p o u n d s am a x i m a ld i m e n s i o n l e s sf i g u r e o fm e r i to f0 2 2h a sb e e no b t m n e df o rt h e s a m p l ec e b i 2 t e 3a ta b o u t4 5 0 k v a r i o u so r g a n i cs o l v e n t s s u c ha se t h y l e n e d i a m i n e n n d i m e t h y l f o r m a m i d e d m f p 蜘d i n e a c e t o n e e t h a n o l a n dd i s t i l l e dw a t e rh a v eb e e nu s e da st h er e a c t i o nm e d i u mf o rt h e s y n t h e s i so fb i 2 t e ln a n o p o w d e r s t h ee f f e c t so ft h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h es o l v e n t so nt h ef o r m a t i o nm a dm o r p h o l o g yo ft h en a n o p o w d e r sh a v eb e e nd i s c u s s e d i t w a sf o u n dt h a td i s t i l l e dw a t e ri st h em o s ta p p r o p r i a t es o l v e n tf o rt h es y n t h e s i so fp u r e s i n g l e p h a s e db i 2 t e 3 d u et ot h eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t h i g hs u r f a c et e n s i o na n dt h es m a l l m o l e c u l a rs i z eo fw a t e r t h et e m p e r a t u r ee f f e c to fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so nt h ep a r t i c l es i z e so fb i 2 t e l n a n o p o w d e r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di n 血et e m p e r a t u r er a n g eb e t w e e n1 2 0 ca n d2 5 0 c i t w a sf o u n dt h a t 也es i z e so f t h ep o l y h e d r a lp a r t i c l e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r ed u et op a r t i c l ec o a r s e n i n g b u tl i t t l eg r o w t hc o u l db eo b s e r v e df o rt h en a n o r o d so r n a n o s h e e t s w h i c ha r es u g g e s t e dt oo r i g i n a t ef r o mt h ef r a g m e n t sf a l l e nf r o mt h et e l l u r i u m b l o c ki nt h ep r e c u r s o r s p o s s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh 3 7 d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fb i t b lw a s d i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea l k a l i n ea d d i t i v e n a o h p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e c h e m i c a lr e a c t i o nf o rt h ef o r m a t i o no fb i 2 t b 1 bp o w d e r sc o u l dd i s s o l v ei nah i g ha l k a l i n e s o l u t i o nc o n t a i n i n gar e d u c t a n ta n df o r map l o y t e l l u r i d ec o l l o i dd u r i n gt h er e a c t i o n i ti s s u g g e s t e dt h a tt h ef o r m a t i o no fb i 2 t e li n c l u d e sa na t o m i cc o m b i n a t i o nr e a c t i o no fb ia n dt e a t o m sa n da ni o n i cr e a c t i o nb e t w e e nb i a n dt e i o n s c a r e f u l l yd e s i g n e de x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n et os t u d yt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho f b i 2 t e 3n a n o c r y s t a l so u t i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s v a r i o u sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m s i n c l u d i n g m o l e c a l eg r o w t hm o d e l c o n t i n u o u sn u c l e a t i o nm o d e la n dn u c l e u ss a t u r a t i o nm o d e l h a v e b e e np r o p o s e df o rt h ed i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s i tw a se x p e r i m e n t a l l yf o u n dt h a tl a t e r a l g r o w t h i n c l u d i n g s u r f a c e n u c l e a t i o n l a t e r a l g r o w t h s p i r a l l y l a t e r a l g r o w t h a n d t w i n c r y s t a l l a t e r a lg r o w t h d o m i n a t e st h eb i 2 t e 3c r y s t a lg r o w t h d u r i n gh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sd u et ot h ea n i s o t r o p i cl a t t i c es t r u c t u r e t h ef o r m a t i o no fv a r i o u sm o r p h o l o g i e so f b i 2 t e 3n a n o p o w d e r sw a sd i s c u s s e dw i t ht h es u g g e s t e dn u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m s k e yw o r d s t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s b i 2 t e 3 n a n o t u b e s n a n o c a p s u l e s n a n o s t r u c t u r e s n u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m c o e s s e n t i a l n a n o c o m p o s i t e s s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s l o w t e m p e r a t u r ea q u e o u s l yc h e m i c a ls y n t h e s i s h o t p r e s s i n g t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s f i g u r eo fm e r i t r a r e e a r t h 浙江大学博士学位论文 纳米结构1 3 i t e 基热电材料的合成与性能 第一章前言 热电材料 也称为温差电材料 是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功 能材料 用热电材料制作的器件具有体积小 无噪音 无污染 无运动部件 免维护等 突出优点 在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景 2 3 温差电致冷是 种 绿色 环保的致冷方式 由于传统制冷工质氟利昂对地球大气臭 氧层的破坏 对环境保护和可持续发展非常不利 限期禁用氟利昂的维也纳宣言和蒙特 利尔公约已被绝大多数国家承认 研究替代工质及替代制冷技术己成为制冷行业的一项 重要任务 目前在我国 热电材料的最主要应用领域是制作小型制冷装置 如在计算机 红外探测 光电子领域的小功率制冷以及在医学 生物试样冷藏等方面的大量应用 若 能够进一步提高热电材料的性能 热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大 功率的温差电致冷装置叫 这对于我国的环境保护和可持续发展是非常有益的 温差发电也是 种可靠而有利的发电方式 近年来 由于世界范围内对能源 环境 等问题的日益重视 热电材料在温差发电方面的潜在应用也己成为研究熟点 在温差发 电方面的研究应用主要有三个领域 第一是航天 野外和海洋作业等特殊领域使用的发 电装置 如放射性同位素温差发电器 r a d i o s o t o p et h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s 简称r t g 等 第二是汇聚太阳能的温差发电技术和装置 第三是工业余熟废热温差发电 如利用 炼钢高炉等工业废热和利用汽车发动机的余热来进行温差发电 在世界上一些工业发达 国家 这些温差发电装置已被大量应用n 我国近二十年来经济持续高速增长 但能源 供需的矛盾也日益突出 而另一方面 我国目前主要耗能工业产业的单位能耗又远远高 于发达国家水平 根据 节能优先 结构多元 环境友好 市场推动 的国家的能源战 略唧 在我国开发利用工业余废热的温差发电技术 对我国的可持续发展具有重要意义 可见 大力研究 发展和推广温差电制冷和温差发电技术 对于我国乃至全世界的 能源利用 经济发展和环境保护等都具有重要价值 目前 在与常规致冷方式和传统电源的竞争中 热电转换装置由于其相对较低的转 换效率而在广泛应用上受到限制 提高温差电致冷器和温差发电器的效率 最有效的途 径就是提高热电材料的热电性能 研究开发新型热电材料将有望获得高的热电性能 近 年来 随着对纳米材料和低维材料的研究越来越活跃 纳米和低维热电材料也逐渐成为 热电领域内新的研究方向 浙江大学博十学位论文 纳米结构b i t e 基热电材料的合成与性能 1 1 热电材料相关理论 1 1 1 热电材料研究历史 材料的热电现象最早于1 8 2 1 年由德国科学家t s e e b e c k 发现 当两种不同导体组 成的闭合回路的接点存在温差时 回路中有电流产生 这种效应在后来被人们称为 s e e b e c k 效应 1 8 3 4 年 法国的j c a p e l t i e r 发现了s e e b e c k 效应的逆效应 当电流流 过由两种不同金属构成的回路时 两种金属的接头附近的温度会发生变化 一端制冷而 另一端放热 这被称为p e l t i e r 效应 1 8 5 5 年 t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e l i t e r 两效应之间的关系 并预言了第 三种温差电现象 即t h o m s o n 效应的存在 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间 德国的a l t e n k i r c h 在r a y l e i g h 及t h o m s o n 等人工作的基础上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关 s e e b e c k 系数 甜 电导率 盯 和热导率 盯 接着 反映热电材料性能综合要求的 热电优值z 甜2 0 r t o 也被提出 进一步推动了对热电材料及热电性能的研究 当时人 们的注意力一直集中在金属上 原因是金属具有良好的电导率 但金属的s e e b e c k 系数 只有1 0u v k 1 左右 由此而制成的温差发电装置效率很低 不到o 6 上世纪3 0 年代 随着固体物理学尤其是半导体物理学的发展 发现一些半导体材 料的s e e b e c k 系数可高于1 0 0g v k 1 因此对半导体热电材料的研究开始升温 1 9 4 9 年 前苏联i o f f e 院士提出了半导体的热电理论 同时在实际应用方面做了很多工作 实用 型的温差制冷装置也相继问世 2 0 世纪5 0 年代末期 i o f f e 及其同事从理论和实验上证 明利用两种以上的半导体形成固溶体 可以有效提高c r t c 从而展示了通过新材料的研 究开发实现提高温差电性能的前景 在随后的几年中 一些具有较高热电性能的材料如 b i 2 t e 3 p b t e s i g e 相继问世 它们的z t 值接近于l 是半个世纪以来最主要的实用型 热电材料 热电材料主要有发电和制冷两种用途 1 9 4 7 年 第一台温差发电器件问世 其效率为5 1 9 5 3 年 由i o f f e 院士率领的 研究小组成功地研制出利用诸如煤油灯 拖拉机等的热量作能源的温差发电装置 可用 于边远地区作小功率电源之用 这些热电装置体积小 无污染 无噪音 无运动部件 结构简单 具有其它发电装置所无法替代的优点 近几十年来 随着空间探索的兴起 放射性同位素温差发电器 r t g 己在美国二十余个空间飞行器上相继得到应用 其中 一一部分用于美国国防部发射的导航 通讯卫星上 另一部分用于美国航天局 n a s a 发射的各种飞行器上 此外 医用物理学的发展以及在地球难于到达地区日益增加的 资源考察与探索活动 需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统 因此热电材 料及其发电器件极具潜力 又由于全球能源的匮乏 使得人们对单一能源的依赖性逐渐 浙江大学博士学位论文 纳米结构b i z t e 摹热电材料的台成与性能 动摇 研制新型热电材料及其发电器件对开发利用新能源的时机也己成熟 例如采用温 差发电装置回收机动车尾部排出的余热以及利用炼钢高炉等工业废热不仅对能源的利 用与再生带来实际利益 而且对环境保护可作出特殊贡献 在热电制冷方面 目前热电制冷装置主要在半导体芯片 计算机c p u 降温 红外 探测 光电子领域的小功率致冷以及医学 生物试样冷藏等方面大量应用 但这些装置 都是比较小型的 传统家用冷柜及其它家用电器所采用的传统制冷工质氟利昂对地球大 气臭氧层有破坏作用 限期禁用氟利昂的维也纳宣言和蒙特利尔公约已被绝大多数国家 承认 研究替代工质及替代制冷技术己成为制冷行业的一项重要任务 若能够进一步提 高热电材料的性能 热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的温差电 致冷装置 这对于我国乃至世界范围内的环境保护和可持续发展都是非常有益的 尽管对热电材料及其器件的研究已有1 0 0 多年的历史 但目前热电装置的转换效率 还较低 离大规模的实用目标尚有差距 近年来 随着计算机技术 航天技术 超导技 术及微电子技术的发展 小型 静态且能固定安装的长寿命的发电和制冷装置已越来越 受重视 因此对热电材料的研究再度升温 从理论上讲 热电装置能象所有现代机械能 量转换装置一样有效 迄今为止从热力学基本定律出发所进行的理论研究 尚未发现有 热电优值的上限 因此在热电领域尚有极其广泛的开发前景 如果可以将热电优值z 提高到3 左右 热电发电和制冷就完全可以和传统的发电和制冷方式相抗衡 因此 不 断开发研究新型热电材料以及努力提高现有热电材料的热电性能当是目前和今后热电 材料研究的主要目标 可以相信 热电器件最终会随着热电优值的突破而得到更为广泛 的应用 1 1 2 热电效应及热电参数 基本的热电效应有三种 s e e b e c k 效应 p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应 基于这 t 0 效应 就可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件 s e e b e c k s e e b e e k 效应是热能转化为电能的效应 在两种不同材料 导体或半导 体 构成的回路中 如果两个接头处的温度不同 则会产生电动势蚝 称为热电动势或 温差电动势 瞻的大小与结点间的温差成正比 比例系数口称为s e e b e c k 系数 也称温 差电动势率或热电动势率 如图1 1 a 所示回路中 如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度n 和t 2 t i t 2 则在导体b 的开路位置y 和z 之间 将会有 个电位差 称为热电动势 其数值为 蚝 口 正一瓦 1 1 浙江大学博士学位论文 纳米结构b j t e 基热电材料的台成与性能 只要两接头间的温差4 r 丁i t 2 不是很大 这个关系就是线性的 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数 即 一牌 等 t 此时 为常数 b 图1is e e b e c k 效应示意图 a 和p e l t i e r 效应示意图 b 1 2 s e e b e c k 系数常用的单位是u v l 可正可负 取决于温度梯度的方向和构成回路 的两种导体的特性 通常规定 若电流在冷接头处由导体a 流入导体b s e e b e c k 系数就 为正 反之为负 s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变 化加以说明 用接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应 由于两种材料中电子密度 不同和逸出功不同 如回路的两接触点温度不同 两接触电势的代数和不等于零 所产 生的接触电势差就是热电势 例如 在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差丁 因为费米能级对应于该系统电子的平均势能 所以两个系统的费米能级差就等于两个系 统的电位差 故s e e b e c k 效应产生的热电动势 s 等于半导体两端费米能级西的差 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应 即若在图1 1 a 中的y z 两端施加一个 电动势 在a b 两种导体构成的回路中将会有电流 流过 如图 b 所示 将出现两导 体的一个接头处出现吸热 而在另一个接头处出现放热的现象 接头处吸 放 热速度 与回路中电流 成正比 即在时间出内 产生的热量与流经的电流成正比 一n 二等 石 6 1 3 a t 6 为比例常数 定义为p e l t i e r 系数 单位为v 规定当电流在接头1 处由导体a 流入b 时 接头1 从外界吸热 d q 0 则 为正 反之为负 p e l t i e r 效应起源于载流子在构 成回路的两种导体中的势能差异 当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时 需要在接头附近与晶格发生能量交换 以达到新的平衡 从而产生吸热与放热现象 对于半导体热电对 当电流方向从p 型半导体流入r l 型半导体时 接头处温度升高 并放热 反之 接头处温度降低并从外界吸收热量 这一现象可以用半导体p n 结的能 浙江大学博士学位论文纳米结构b i 2 t e 3 基热电材料的台成与性能 带理论来解释 当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时 p 型半导体中的空穴和 n 型半导体中的电子相向向接头处运动 使导带的电子立即与满带中的空穴复合 它们 的能量转变为热量从接头处放出 结果使接头处温度升高而成为热端 当电流方向是由 n 型进入p 型时 p 型半导体中的空穴和1 3 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运 动形成少子电流 接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子 在满带中留下一个空 穴即产生电子一空穴对 这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端 从而产生致冷效果 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路 t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象 当一段存在温差的导体通过电流 时 原来的温度 分布将被破坏 为了维持原有温度分布 导体将吸收或放出热量 t h o m s o n 热与电流和 温度梯度成正比 掣 玎f 孥1 c l t ld x 1 4 其中f 为t h o m s o n 系数 单位是v k 当电流方向与温度梯度方向一致时 若导体吸 热 则f 为正 反之为负 t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似 但不同之处是 在p e l t i e r 效应中 载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致 而在 t h o m s o n 效应中 载流子的能量差异则是温度梯度所造成 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量 它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下 7 c t 6 t d a o b tq h d tt 1 5 1 6 在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热 电制冷 需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处 但其过程贯穿于整个导体内 因此温差电效应不是界面效应 而是体效应 这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情 况有关是不一样的 二十世纪初 德国的a l t e n k i r c h 发现并总结了材料的热电性能与三个参数有关 s e e b e c k 系数a 电导率盯和热导率暂 s e e b e c k 系数值是保证材料有热电效应的最根本 参数 同时材料还应有较小的热导率 使接头两端的温差得以保持 另外 材料还应有 较小的电阻 使产生的焦耳热最小 因此 均质热电材料的性能也由这三个指标决定 同时由温差电优值z 代表材料的整体热电性能 z 口2 d 缸 单位为k 也通常用无量 浙江大学博士学位论文 纳米结构b i t e 3 基热电材料的合成与性能 纲优值z r 来表示 可以看出 热电材料的优值z 由电学性能和热学性能两部分组成 其中的电学性能部分 t 2 2 盯 称为热电材料的 功率因子 如上所述 材料的热电性能由s e e b e c k 系数口 电导率o 矛t j 热导率盯三个参量决定 这三个参量都是可以直接测量的物理量 同时跟材料内部的能带结构和微观组织结构有 直接的关系m 1 a s e e b e c k 系数t 2 采用驰豫时间近似 假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用 则材料的 s e e b e c k 系数为 d 千益e1 告一 s 言 l c 2 川 其中 毒是简约费米能级 对绝大多数温差电材料 其值大约在一2 0 5 0 之间 s 为散 射因子 对于声学波散射 s 一1 2 对于光学波散射 s 一l 2 而对于离化杂质离子 散射则取3 2 因此 若半导体热电材料都经重掺杂 则离化杂质浓度大 离化杂质离 子散射时的散射因子也较大 当有较大的离化杂质散射时 尽管会降低载流子的迁移率 但使相应于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高 从而提高热电性能 另外 绝大多数温差电材料都是由两种以上元素构成的合金经固溶或化合而成 因此 合金散 射也是载流子散射机制中不可忽视的一种 不同的散射机制对各个温度下载流子的迁移 率又有不同的影响 表1 1 列出了几种主要载流