（材料学专业论文）fe基、co基纳米晶合金初始磁导率与温度的关系.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l ss c i e n c e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n i t i a lp e r m e a b i l i t y f i a n d t e m p e r a t u r eo f f e b a s e da n dc o b a s e d n a n o c r y s t a la l l o y s b y p e il i l i s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h iq i z h e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 i i 佴 lii 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的 论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外 不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料 与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 罩白 恧 学位论文作者签名 麴哟 日 期 础 7 莎 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留 使用学位论 文的规定 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索 交流 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后 半年函一年口一年半口两年口 学位论文作者签名 抽丽 签字日期 砌墨7 参 导师签名 毒逸疃辞 签字日期 莎 口占 7 岔 illf 1 l j 东北大学硕士学位论文摘要 f e 基 c o 基纳米晶合金初始磁导率与温度的关系 摘要 为探讨磁交换耦合作用对纳米晶软磁合命磁性能的影响 测定初始磁导率与温度关 系具有实际意义 本文通过d t a d s c x r d h o p k i n s o n 效应测试等实验手段 着重研究了退火温 度对c 0 6 9 x f e x n b 6 s i l s b l o x 1 0 1 4 1 8 系列 c 0 7 5 x f e n b s s i l 2 8 8 x 1 1 1 5 系列 f e 7 3 5 c u j n b 3 s i j 5 5 8 7 和f e 7 35 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 纳米晶软磁合金的 t 曲线的影响 并研究了磁 场强度对纳米晶软磁合 金 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 5 s b 7 和f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 的 t 曲线的影响 实 验结果如下 c 0 6 9 x f e x n b 6 s i l s b i o x 1 0 1 4 1 8 系列 和f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 合金出现两次晶 化过程 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 55 8 7 合金出现三次晶化过程 在淬火态时 上述软磁合金的 t 曲线均呈现尖锐的h o p k i n s o n 峰 经退火处理后 随退火温度升高 c 0 6 9 x f e n b 6 s i l 5 b l o x 1 0 1 4 1 8 系列 c 0 7 5 x f e x n b s s i l 2 b z x ll 1 5 系列 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 5 5 8 7 和 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 合金的 t 曲线可依次呈现类h o p k i n s o n 峰 圆滑峰 长尾特征和 单调上升的特征 但并不是所有合会都呈现所有特征 纳米晶软磁合金的晶化过程分为三个阶段 i a m 卜 i i a m 纳米晶粒卜 i i i a m 纳米晶粒 化合物 f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 5 5 8 7 和f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 纳米晶软磁合会的 t 曲线与磁场强度有 关 经3 9 0 一4 8 0 c 退火后的f e 7 3 5 c u i n b 3 s i j 5 5 8 7 合金以及经4 2 0 5 5 0 退火后的 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i t 3 5 8 9 合金 总是在较低磁场强度时出现类h o p k i n s o n 峰 在磁场强度达到 一定值时出现圆滑峰 这是由于磁交换耦合作用是通过非晶基体实现的 而磁场强弱可 以改变非晶基体的磁特性 关键词 纳米晶 磁导率 h o p k i n s o n 效应 磁场强度 晶化 i l 1 t p a p e r i nt h i sw a y w ec a ng e tt h er o l eo fm a g n e t i ce x c h a n g ec o u p l i n gi nt h en a n o c r y s t a l l i n e s o f tm a g n e t i ca l l o ym a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ed e t e c t i o nm e a n sh a v eb e e nu s e ds u c ha sd t a d s c x r d h o p k i n s o nt os t u d yt h e i n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ni x i tc u r v e so fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l ss e r i e s i n c l u d i n g c 0 6 9 x f e x n b 6 s i l 5 b i 0 x 2 1 0 1 4 1 8 c 0 7 5 x f e x n b s s i j 2 8 8 x ll 1 5 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 5 5 8 7 a n df e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 t h ei n f l u e n c eo f m a g n e t i ci n t e n s i t yo n l x i tc u r v e so f s o f tm a g n e t i c m a t e r i a l ss e r i e s i n c l u d i n gf e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 5 5 8 7a n df e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9h a sb e e ns t u d i e d a l s o s ow ec a nd r a wt h e s ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s t w i c ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sh a v e b e e nf o u n di nt h ee x p e r i e n c ep r o c e s so ft h es e r i e so f c 0 6 9 x f e x n b 6 s i ls b l o x 1 0 1 4 1 8 a n df e 7 3 5 c u j n b 3 s i l 3 5 8 9a l l o y a tt h es a m et i m e t h r e e t i m e s c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e s h a v eb e e nf o u n di n t h e e x p e r i e n c ep r o c e s so f f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 5 5 8 7a l l o y t h es h a r ph o p k i n s o np e a ka p p e a r e di nt h e 山 tc a l v e sw h e nt h e y w e r ei nq u e n c h e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh o p k i n s o np e a k s m o o t hp e a k m a c r u r o u sc h a r a c t e r a n da r i s eh a v eb e e ns e q u e n c ep r e s e n t e do nt h ep i tc u r v e so f c 0 6 9 x f e x n b 6 s i l 5 b l o x 1 0 1 4 1 8 s e r i e s c 0 7 5 x f e x n b s s i l 2 8 8 x 1l 1 5 f e 7 3 5 c u j n b 3 s i l 5 5 8 7a l l o ya n df e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 a l l o yw i t ht h ea r i s i n go ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e b u tn o ta l la l l o y sh a da l lo ft h e s e c h a r a c t e r i s t i c s t h e r ew e r e3s t e p sd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y s i a m 一i i a m n a n o c r y s t a lg r a i n q l i a m n a n o c r y s t a lg r a i n c o m p o u n d t h e 一tc u r v e so ff e 7 3 5 c u i n b 3 s i l5 5 8 7a n df e 7 35 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9a l l o yw e r er e l a t e dw i t h t h em a g n e t i ci n t e n s i t y t h eh o p k i n s o n o i dp e a ka l w a y sa p p e a r e di nw e a km a g n e t i ci n t e n s i t y a n dt h e na p p e a r e dt h es m o o t hp e a kw h i l et h em a g n e t i ci n t e n s i t ya c h i e v i n gs o m ed e g r e e so f f e 7 3 5 c u i n b 3 s i j 5 5 8 7a l l o yt h a ta n n e a l e df r o m3 9 0 2t o4 8 0 c a n df e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 35 8 9a l l o y f r o m4 2 0 ct o5 5 0 c t h er e a s o n so ft h i s p h e n o m e n o na p p e a r e da sf o l l o w s m a g n e t i c e x c h a n g ec o u p l i n gw a si m p l e m e n t e dd e p e n d i n go nn o n c r y s t a l l i n eb a s e a n dt h em a g n e t i c i n t e n s i t yc a l lc h a n g et h em a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i co fn o n c r y s t a l l i n eb a s e 东北大学硕士学位论文 一 垒 竺 一一 k e yw o r d s n a n o c r y s t a l l i n e i n i t i a lp e r m e a b i l i t y h o p k i n s o ne f f e c t m a g n e t i c i n t e n s i t y c r y s t a l l i z a t i o n i v f1 1 r 目录 目录 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论 1 1 1 非晶态合金 1 1 1 1 非晶态合金的发展 2 1 1 2 非晶态合金的形成机理 3 1 1 3 非晶态合金的制备方法 4 1 1 4 非晶态合金的结构弛豫与晶化 5 1 2 纳米晶合金 8 1 2 1 纳米晶合金的结构及特点 8 1 2 2 纳米晶合金的晶化方法 8 1 2 3 纳米晶合金的应用 9 1 3 纳米晶软磁合金 1 0 1 3 1 纳米晶软磁合金概述 1 0 1 3 2c o 基纳米晶软磁材料的发展 1 1 1 3 3f e 基纳米晶软磁材料的发展 1 2 1 3 4 纳米晶软磁合金的晶化过程及磁性机理 1 3 1 4 本文研究的主要目的 1 4 第2 章实验方法及原理 1 7 2 1 样品的制备和热处理 1 7 2 1 1 样品的制备 17 2 1 2 样品的热处理 1 7 2 2d s c 和d t a 试验 17 2 3 利用h o p k i n s o n 效应测定非晶合金的 t 曲线 1 8 2 4x r d 衍射实验 2 0 东北大学硕士学位论文 目录 第3 章实验结果与讨论 2 3 3 1 退火温度对纳米晶合金l ii t 曲线的影响 2 3 3 1 1 淬火态合金的ui t 曲线 2 3 3 1 2 经低温退火处理后的纳米晶合金的ui t 曲线 2 5 3 1 3 经中温退火处理后的合金的i li t 曲线 2 9 3 1 4 经较高温度退火处理后的纳米晶合金的ui t 曲线 3 8 3 1 5 经高温退火处理后的纳米晶合金的 li t 曲线 4 4 3 1 6 小结 4 7 3 2 磁场强度对纳米晶合金阶t 曲线的影响 4 7 3 2 1 磁场强度对淬火态合金的m t 曲线的影响 4 8 3 2 2 磁场强度对经低温退火后的合金 i t 曲线的影响 4 9 3 2 3 磁场强度对经中温退火后的纳米晶合金uj t 曲线的影响 5 0 3 2 4 磁场强度对经较高温度退火后的纳米晶合金ui t 曲线的影响 5 5 3 2 5 磁场强度对经高温度退火后的纳米晶合金ui t 曲线的影响 5 9 3 2 6d 结 5 9 第4 章结论 6 1 参考文献 6 3 致谢 6 7 第1 章绪论 1 章绪论 和支柱 对科学技术和经济发展有着决定性作用 1 1 能的要求越来越高 而金属材料本身必须要发展以 展也使得金属材料有可能得到新的发展 从而可以 预期 新型金属材料的发展和应用将成为本世纪金属材料工业的重要特征之一 新材料的发展包括两个方面 即大量应用的传统金属材料的新发展和发展全新的不 同于传统金属材料特征的新型金属材料 这两个发展方向都有广阔的前景 新型金属材 料是完全不同于传统金属材料的一类新材料 虽然它还是在金属的理论体系框架之内 具有金属最基本的特征 但是这类材料涉及的基本理论体系有重大的本质性发展 2 合 金系统的某些基本特性及其设计原理也有重大发展 它所具有的某些特殊优越的使用性 能是传统金属材料所不具备的 当然新材料并非一定是新发展的 还可以是过去尚不能 作为一种工程材料实现工业化应用 在当今的科学和技术发展的条件下 有可能作为工 程材料而得到应用的 3 1 非晶态材料是目前材料科学中研究的新领域 也是一种发展迅速的重要的新型材 料 自1 9 6 0 年美国d u w e z 教授1 4 1 发明了用快淬工艺制备非晶态合金以来 由于其具 有高强度 高硬度 抗辐射等特点以及在耐腐蚀性 耐磨性 催化性和软磁性等方面独 特的性能 一直受到材料科学工作者和产业界的特别关注 随着非晶态材料在性能研究 制备工艺和应用领域的不断进步 各类非晶态材料已经逐步走向商业化 广泛应用于电 力 电子 化工 军事等领域 1 9 8 8 年 日本日立金属公司的y a s h i z a w a 等人 5 在非晶 合金基础上通过晶化处理开发出纳米晶软磁合金 f i n e m e t 该合金在性能上兼有铁基 非晶 钻基非晶及坡莫合金的优势 表现出独特的物理性f l 邑 g m i 效应 巨应力阻抗效 应 大巴克豪森效应等 和优异的综合软磁特性 满足了电力 电子和信息领域向小型 轻量 高效节能的方向发展的趋势 从而把非晶 纳米晶材料的研究开发推向了一个新 的高潮 1 1 非晶态合金 由于它呈玻璃态的非晶特征而具有传统合金材料无法达到的许多独特的物理 化 学 机械和电磁性能 强度 硬度 韧性和耐磨性明显高于普通钢铁材料 耐腐蚀 对某些化学反应有明显的催化作用 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 优异的软磁学性能 磁滞回线细长 磁导率高 矫顽力低 铁心损耗低 易磁化 也易去磁 电阻率高 抗辐射 因此 非晶材料被广泛应用于开关电源 脉冲变压器 磁头 电源变压器 磁放大 器 电感器 焊料 漏电保护器 磁屏蔽 传感器 电机等方面 在自动控制 仪器仪 表 安全防护 交通运输 化学仪器等方面也有不少应用 6 8 1 1 1 1 非晶态合金的发展 历史上第一次报道制备出非晶态合金的是德国人k r a m e r 于1 9 3 4 年用蒸发沉积法 获得非晶态合金 1 9 5 0 年b r e n n e r 等用电沉积法制备出了n i p 及c o p 非晶合金 主要 用于做硬的耐磨和耐腐蚀涂层 1 9 6 0 年美国加州理工学院的d u w e z 教授发明快淬工艺 制备非晶态合金 标志着非晶合金这 新材料研究领域的正式启动 此后不久 d u w e z 教授又开发出f e p c 系列非晶软磁合金 带动了第一个非晶合金研究热潮 1 9 7 9 年 美国a l l i e ds i g n a l 公司开发出非晶合金宽带的平面流铸带技术 并于1 9 8 2 年建成非晶 带的连续生产线 标志着非晶态合余产业化的开始 1 9 8 8 年 日本i n o u e 等人相继发现 一系列具有宽超冷液相区和大块非晶形成能力 g f a 的多元合金体系 它主要通过控制 合金成分来抑制晶念相的形核与长大 它们均具有很宽的过冷液相区 其临界冷却速度 在几百k s 以下 最小可达o 1k s 大大低于急冷所需的1 0 6k s 的冷却速度 研制出的 大块非晶合金的直径或厚度达到了数十毫米 最大可至1 0 0i n m 从而使非晶材料不受 形状的制约 大大扩大了实际应用范围 9 0 1 图1 1 为非晶研究的历史及其发展状况 1 1 车菩曩籀主簧蕃 nl蚋x 髓台立i 翥毫 嗡薰 霆 霎 萋垂茎耋耋萋茎 图1 1 非品合金的科学研究历史及发展状况 f i g 1 ih i s t o r ya n dd e v e l o p m e n to f s c i e n t i f i cr e s e a r c ho f a m o r p h o u sa l l o y 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 2 非晶态合金的形成机理 要得到非晶态 必须具有一定的冷却速率 根据u h l m a n n t l 2 l 所提出的最常见的临界 冷却速率 可定义为当结晶的体积分数低于l o 击时 即可视为非晶态 非晶态的形成机理如图1 2 所示 对于给定的合金液 当温度降至熔点t i 以下时 它可以采取三个途径到达固斜1 3 以小于 的速度r l 冷却 r l 与结晶开始线相交 将发生晶化转变 以大于 的速度r 2 冷却 r 2 将避开结晶开始线直接与玻璃化转变温度t g 相交 而发生非晶化转变 二阶段冷却 t 以上 以大于 的速度冷却 避过结晶转变曲线 t c 以下 对 动力学上稳定的过冷液体以小于 的速度冷却 随后也将发生非晶转变 图1 2 过冷液体连续冷却转变曲线示意图 f i g 1 2s k e t c hm a po f c o n t i n u o u sc o o l i n gt r a n s f o r m a t i o nc u r v eo f c o o l e dl i q u i d s 临界冷却速率r c 可由理论计算所得 假设结晶开始曲线起始处对应的温度和时间 分别为t c 和t c 则有 r c t m t c l t 1 1 可见 当冷却速率大于临界冷却速率r c 一般大于1 0 6 k s 且玻璃转变温度t g 越接 近熔点t m 时 越容易形成非晶态合金 要冷却速度足够快 依赖于先进的制冷技术 而t g 和t m 温区足够小 则依赖于合金元素的选择和成分的设计 为了获得非晶态金 属 一般将会属与其它物质混合 当原子尺寸和性质不同的几种物质搭配混合后 就形 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 成了合金 这些合金具有两个重要性质 a 合金的成分一般在冶金学上所谓的 共晶 点附近 它们的熔点远低于纯金属 例如f e s i b 合金的熔点一般为1 4 7 3 k 以下 而纯铁 的熔点为1 8 1 1 k b 由于原子的种类多了 合金在液体时它们的原子更加难以移动 在冷却时更加难以整齐排列 也就是说更加容易被 冻结 成非晶 有了上面的两个重 要条件 合金才可能比较容易地形成非晶 1 4 1 1 3 非晶态合金的制备方法 一 气相沉积法 采用不同工艺 使晶态材料的原子离解出来 成为气体再无规地沉积在低温基板上 具体包括真空蒸发法 溅射法 电解沉积和化学沉积等 二 液相急冷法 非晶合金材料主要采用液相急冷技术制取 因此为了保证热量快速散出 非晶态 合金一般为薄带 薄片 厚度通常局限在5 0 m 以下 细丝或粉末 薄膜 微管 这里 主要介绍非晶带材的制备方法 单辊自由喷射甩出法单辊平面漉铸带法双辊轧制法 图1 3 非晶合金带材的制备方法 f i g 1 3t h em a k i n gm e t h o df o ra m o r p h o u sr i b b o n s 根据冷却基体的形式不同 可简略分为单辊法 1 5 和双辊法i 如图1 3 所示 单辊法 s i n g l er o l l e r 又可称为熔体甩出法 m e l ts p i n n i n g 它采用一个高速旋转的冷却辊将合金 熔体拉成液膜 然后依靠冷却辊的快速热传导急冷凝固成薄带 根据合金熔体引向冷却 辊的方式不同 又分为自由喷射甩出法 f r e e j e t m e l ts p i n n i n g 或f j m s 和平面流铸带法 p l a n a rf l o wc a s t i n g 或p f c 法 前者的喷嘴距辊面的距离较远 冷却速度更快 可以 获得更薄的带材 但只适合喷制窄带 在非晶材料研究的早期 实验室里常采用这种制 带方法 而后者合金液的出口离单辊的距离很近 在单辊与喷嘴之间形成一个熔潭 该 缪 以糍谬 囊 墨 让 荸 0 经 野 位论文第1 章绪论 熔潭对合金液流有缓冲作用从而可获得更加均匀的薄膜 p f c 法适合制备宽带 已经被 工业化生产广泛采用 双辊法是将熔融合金喷射到两个反向高速旋转的轧辊之间 在快 速凝固过程中被轧制成薄带 理论上讲 双辊法的冷却速率大于单辊法 并且可以使带 材两面的质量相同 均匀 但由于工程技术方面的问题 难以发挥其优势 目前工业生 产上很少采用这种制带方法 三 离子注入法 离子注入即是把选定元素的电离物质在电离源中电离成离子 经过磁质量分析器分 选出所需要的离子在高压电场下加速 使其具有较高的能量 通常为几十至几百千电子 伏 这种带有较高能量的离子束轰击金属或合金的表面而注入 当注入的离子达到高 剂量时 一般大于l o 原子百分比浓度 可使金属表面合金化 离子注入形成非晶的原因 带有能量的离子注入 与金属中的点阵原子碰撞 进行 能量交换 使表面局部温升可达1 0 0 0 k 碰撞瞬间完成后 该加热区迅速冷却 冷速可 达1 0 k s 离子注入还会形成高位错密度和高应力密度 当每个位错周围没有足够的 晶格维持这个能量 就会使整个金属晶格崩溃以至形成非晶态 注入原子还会对无序起 到结点稳定的作用 1 7 1 1 4 非晶态合金的结构弛豫与晶化 1 1 4 1 非晶态合金的结构弛豫 非晶态合金的原子通过迁移 运动或者是扩散 逐步降低原来的高内能状态 向稳 定的内能较低的状态转变 这种过程叫做结构弛豫 它是非晶态固有的特性 1 8 19 1 结构 弛豫过程会引起原子分布 电子组态 化学价键配位等的变化 也会涉及到原子扩散 缺陷运动及相变等 在材料的物理性能上结构弛豫表现为各种性能的变化 1 热力学量的变化 体积 显示出体积发生收缩 而且这种变化是不可逆的 比热容 淬态非晶态合金具有较高的内能 在退火过程中 比晶态合金升温时所吸 收的热量要少 有时还放出一定的热量 2 磁性能的结构弛豫 居旱温度t c 居罩温度是结构弛豫过程中反应比较灵敏和直观的本征物理量 和 化学短程序直接相关间接反应出几何短程序的变化 在低温区退火时 大部分铁磁非晶 合金的居旱温度t c 要增高5 1 0 继续升温时 居旱温度t 出现平坦或一峰值 这 依赖成分和退火时问 有的铁磁非晶合金的居罩温度t c 在等温弛豫过程中 会随退火 温度的上升而下降 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 磁后效 铁磁性非晶态合金磁后效的变化 反映在以下各个方面 初始及最大导磁 率的减小 矫顽力的增加 磁滞回线的增加及各向异性能的增加 3 输运性能的变化 扩散系数 在弛豫过程中扩散系数是变化的 电阻率 在结构弛豫中 电阻率的变化与体积的变化十分相似 一般在l 以下 其中部分是可逆的 部分是不可逆的 4 力学量的变化 内耗 晶态与非晶态的内耗值均很低 约为3 4 x 1 0 4 低 高温下退火分别呈可逆 与不可逆的变化 脆性 不同成分的非晶态合金经退火后 延展性总是要下降的 陈鹤寿认为 低温 结构弛豫使同类原子发生聚集而变脆 非晶念的脆化有两个阶段 低温脆化是由局域弛 豫引起的 高温脆化比较严重 但脆化机制目前尚不清楚 关于非晶态结构弛豫的理论模型有下列几种 1 7 1 自由体积模型 这种模型认为 非晶态材料中存在着若干过剩自由体积元 指各种缺陷 自由体 积元的分布在局域地方过剩 但在大部分区域内自由体积元的数目小得多 这种模型是 较广泛应用的一种结构弛豫模型 2 江上满 e g a m i 的微观结构模型 江上满认为 弛豫过程中发生的各种性能的变化来源于三种微观状态和结构 长程 内应力场 拓扑短程序 化学短程序 在淬态非晶态中它们都不处于平衡态 退火时 都将弛豫到相应的平衡态 但是这三种机制的动力学是不一样的 尽管它们之间存在一 定的联系 他为了说明结构弛豫的微观机制提出了原子尺度的局域应力和结构缺陷的概 念 3 陈鹤寿的弛豫模型 a 远低于t g 的弛豫过程的特点表明 某些物理量的变化存在一个连续的弛豫谱 陈鹤寿提出 在非晶态材料中存在若干彼此相对独立的小原子团 原子团的范围约2 0 埃 这些小区域在低温弛豫过程中发生结构转变 这种转变是局域性的 因而是短时间 的 b 在较靠近t g 的温度下退火发现存在一个强的非线性弛豫过程 这是长时间的 原子集体动作的过程 陈鹤寿的弛豫概念与许多实验现象相符合 4 激活能谱模型 第1 章绪论 成的激活能谱 这种模型虽然还只是唯象的模 型 但是 它是企图统一解释非晶态材料各种结构弛豫现象的第一个模型 如上所述 虽然已提出了一些模型 但是每种模型都只能解释某些现象 并不能解释所 有的弛豫结果 1 1 4 2 非晶态合金的晶化 非晶态材料的主要特征之一是亚稳态 它在低温下退火发生结构弛豫 在高温下退 火则发生晶化 这时亚稳态的非晶态最终转变为稳定的晶态 非晶态的一些性能将发生 变化 非晶合金的晶化不是在系统中的每个点上同时发生的 而是在某些微小区域内先形 成晶相 然后才从这些微小区域扩展到整体 晶相开始形成的微小区域称为晶核 所以 结晶的第一阶段是稳定晶核的成核过程 晶核的形成又可分为均匀成核和非均匀成核 第二阶段是晶核长大为晶体的生长阶段 从非晶态到晶态的转变 一般是通过测量转变过程中物理性能的变化来进行研究 的 如d t a d s c 电阻法 饱和磁化强度以及穆斯堡尔谱等方法 而借助于电子显微 镜 x 射线衍射等可以直接了解相变的过程 影响晶化的因素 1 4 1 制备工艺淬火速度和淬火温度是两个主要的工艺参数 它们会影响淬态核 的数目 淬火温度高 淬火速度快 有利于保持液态结构的高度化学和结构无序 减少 淬态核的数目 提高晶化温度 2 预退火预退火温度一般都远低于晶化温度 所以 实际上是对非晶态合金 的结构弛豫起作用 使其向理想的非晶态发生变化 与淬态合金相比 致密度和稳定性 都提高了 这种状态下 扩散减慢了 临界尺寸晶核的形成过程延长了 3 张应力对某些非晶态合金来说张应力将会加速晶化过程 晶体的长大速率 是否受应力作用的影响视不同的晶化反应而论 也就是说取决于扩散方式 共晶晶化的 非晶合金晶核生长是由界面控制 应力对生长速率基本没有什么影响 一次晶化的非晶 态合金 受体扩散控制 应力会影响其晶化速率 张应力主要加速由体扩散控制的晶化 过程 4 表面非晶态合金带的表面可以作为一种形核的位置而影响晶化 由于是新 晶化相的一部分表面 降低了总的表面能 极有利于形核 特别是在非晶念合金的表面 有大量的淬态核和较高的形核速率 单辊法制成的薄带两个表面 接触辊轮面与自由表 面 的形核有很大的差别 自由表面的情况与非晶态合金内部的情况完全相似 单位面 积的晶核数目取决于快淬的条件和退火处理的制度 但在接触面 晶核数目与冷却速率 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 密切有关 表面的细槽是有利的形核位置 表面处理 如化学和电化学抛光 离子腐蚀 等都会大大改变表面晶核的数目 5 成分成分对于淬态核的数目有很大影响 6 静压力一方面压力有可能促进晶化反应 另一方面由于晶化过程是扩散控 制的过程 压缩会减小体积 限制原子的活动能力 因此而抑制转变 静压力还会使晶 化反应的产物发生变化 这与非晶态组织中的局域结构有关 由于高压可以阻止非晶态 分解成多相结构 并导致形成新的致密的晶态相 因此非晶态合金在高压下退火是一种 产生新晶化相很有希望的方法 7 辐照中子1 2 0 1 重离子和电子辐照等都可以使非晶态合金的结构和性能发生 变化 它们对晶化的影响不仅与辐照能量的大小有关 还要视不同的合金而异 1 2 纳米晶合金 1 2 1 纳米晶合金的结构及特点 所谓纳米晶材料是由晶粒尺寸为ln m l o o n m 1n m l o 母m 范畴的晶粒组成的单相 或多相材料价 纳米材料包括纳米颗粒材料 纳米晶粒材料和纳米复合材料 由于纳米 材料尺寸小 可与电子的德布罗意波长 超导相干波长及激子玻尔半径相比拟 电子被 局限在一个体积十分微小的纳米空间 电子运输受到限制 电子平均自由程很短 电子 的局限性和相干性增强 尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低 宏观固定的准连 续能带消失了 而表现为分立的能级 量子尺寸效应十分显著 这使得纳米体系的光 热 电 磁等物理性质与常规材料不同 出现许多新奇特性 另外随着晶粒尺寸的减小 比表面积大大增加 界面 晶界或相界 原子所占的体积分数越来越大 晶粒为5 n m 时 比表面将占5 0 晶粒为2 r i m 时 比表面将占8 0 庞大的比表面 键态严重失配 出现许多活性中心 表面台阶和粗糙度增加 表面出现非化学平衡 非整数配位的化学 价 导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大的差别 也正是由于大量界面的 出现 使材料产生了某些新的特有性能 纳米材料在磁性能 光性能 电学性能以及机 械性能等方面都具有传统材料无法比拟的优良性能 近年来正引起世界各国的关注 2 1 2 2 纳米晶合金的晶化方法 按照晶化机制 非晶合金纳米晶化的方法主要有 热致晶化 电致晶化 机械晶化和 高压晶化 2 2 3 0 l 8 第1 章绪论 用的等温退火法和分步退火法 等温退火法的处理过程是 快速 温度 在该温度 低于常规的晶化温度 保温一定时间 然后冷 两个因素是退火温度和退火时间 分步退火法是在等温退火的 是指将非晶样品在较低温度下等温退火一定时间 然后再在较 间 控制好退火参数使得从非晶基体中析出尺寸在纳米范围内 的晶体相 2 电致晶化 电致晶化包括闪光退火 焦耳加热和电脉冲退火三种方式 闪光退火法是对非晶合 金施加短时的强电流脉冲实现快速加热使之发生纳米晶化 这种方法可以明显减小成分 对晶化后合金微结构的影响 焦耳加热法是指在非晶样品上施加较长时间的连续电流 电 脉冲退火法是用高密度直流电脉冲对非晶合金进行处理使之发生纳米晶化 3 机械晶化 机械晶化法是利用高能球磨技术在干燥的球型装料机内 在心气保护下通过机械 研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞 对非晶粉末反复进行熔结 断 裂 再熔结的过程使得非晶发生纳米晶化 该方法适应面广 成本低 产量大 工艺简 单 存在的问题是研磨过程中易产生杂质 污染 氧化及应力 很难得到洁净的纳米晶 体界面 对一些基础性的研究工作不利 1 2 3 纳米晶合金的应用 纳米晶合金在国内获得成功应用的主要有以下几个方面 3 1 4 0 1 精密电流互感器 随着电力工业的迅速发展 高电压输电线路日趋增多 因而对电流互感器的需求量 也日益剧增 且随着电流互感器要求准确度达0 2 级以上和仪表保安系数f s 弋 万o k 使m 表现出很小的值 olol 本实验就是利用h o p k i n s o n 效应 用铁芯测试仪测定合金样品的起始磁导率随温度 的变化 利用h o p k i n s o n 峰来确定合金的居旱温度 将环状试样装入陶瓷盒内 在试样外面再用石棉布缠绕 以防止铜线与陶瓷盒的导 通 然后 用铜线把样品和铁芯测试仪及调压器相连接 再将所连接样品放入石英管内 密封 把石英管放入加热炉内 且注意留在石英管内的铜线部分用瓷管套上 用贴近试 样的热电偶测量温度 从室温开始升温 升温前 石英管内先通心气l 2 分钟 以驱 除管内空气 调节铁芯测试仪的粗调旋纽 使所加电流值为零 记录此时的输出电压值 电压值稳定时为好 即为背底电压 根据公式 际 i 羔 1 0 4 2 6 4 4 2 计算出加在铁芯测试仪上的电流值 m a 其中h o e 值由实验给出 调节铁芯 测试仪上的粗调和细调旋纽 调节电流到指定值 调节铁芯测试仪上的数字钮以指示加 热炉将要升温到的温度 调节电流值1 2 左 和变压器的输出值 使升温速率约为5 c m i n 达到指定温度前 使电流值1 2 为零 当显示温度变化的指针指零时 记录电压值 所得 电压值要减去电流为零时的电压值 即背底电压值 升温期间 保持心气有一定的流入 速度 由关系式 东北大堂硕士鲎位论文 一 一一 墓2 童实验方法及星堡 b 等喜 2 7 计算出b 值 g s 其中v 和s 的单位分别为 v c m 2 最后由关系式 p b h 即 等 和4 2 8 得到起始磁导率p 2 4x r d 衍射实验 x 射线衍射分析是通过入射线粒子与待测样品之间能量和动量的转移 测得散射强 度的空间分布 来了解材料的结构和原子排列状况 x 射线物相分析以x 射线衍射效应 为基础 根据多晶衍射花样与晶体物质独有的对应关系 将待测物质的衍射数据与各种 已知的衍射数据对比 对物相作定性分析 在作物相分析时 必须同时考虑多晶衍射峰 的位置和强度 本实验用x 射线衍射仪来测量非晶条带在晶化后的组织形态 其实验方 法如下 把非晶态的条带放入不锈钢炉管中 与环状试样一起进行晶化退火 退火以后 的试样条带用于进行x 射线衍射试验 本试验是在日本理学d m a x r b 型转靶x 射线衍 射仪上进行 取c u 的磁为辐射源 x 射线图谱不但可以作物相定性分析 而且可以用来估算晶粒尺寸 根据谢勒公式 d 丝 2 9 p c o s e 可求得与掠射角0 对应的反射晶面方向晶粒的尺寸 式中p 为衍射线在其强度顶峰 值一半地方宽度的宽化程度 k 是常数 本实验中k 0 8 9 p 可由下式求得 6 6 0 厢 l 2 2 1 0 式中b 是衍射峰半高宽 b o 为常数b o 0 3 5 其中b b o 的单位是度 在求得d 后将 其化为弧度 然后代入谢乐公式中即可求出晶粒尺寸d 值 在计算d 值时 要选用只 包含所要求晶粒尺寸的物相的衍射峰 同时 为减小误差 应尽可能选用高角度的衍射 峰 通过x r d 衍射实验 选择适当的单相衍射峰 同时根据物相的点阵类型及衍射峰面 指数 可以求得晶体的点阵常数 对于立方晶系来说 其点阵常数可由以下公式求得 2 而靠 2 1 1 又因为 五 2 d s i n 口 所以 可以得到的点阵常数公式为 2x h 2 k 2 l z 口 一 2 s i n p 2 1 2 2 1 3 其中 d h k l 为晶面间距 a 为点阵常数 0 为衍射角 h k l 为晶面指数 九为 射线源的波长 2 1 测试了经不同温度退火后的c 0 6 9 f e x n b 6 s i l 5 b l o x l o 1 4 1 8 系列合金 c 0 7 5 x f e x n b s s i l 2 b s x ll 15 系列合金 f e 7 3 s c u l n b 3 s i l 5 5 8 7 合金和f e 7 3 5 c u i n b 3 s h 5 8 9 合 金的初始磁导率与温度的关系 即 t 曲线 3 1 1 淬火态合金的 t 曲线 图3 1c 0 6 9 f e x n b 6 s i l s b j o x 1 0 1 4 1 8 合金淬火态 随温度的变化 f i g 3 1c h a n gi n w i t ht e m p e r a t u r ef o rc 0 6 9 x f e x n b 6 s i l s b i o x i 0 1 4 1 8 a l l o y s 嬲q u e n c h e d 图3 1 为淬火态c 0 6 9 f e n b 6 s i l s b i o x l o 1 4 1 8 合金初始磁导率与温度的关系 曲线图 由图可以看出合金被加热到某一温度附近时 m 迅速上升 到达峰值后急剧下 降到趋于零 t 曲线出现尖锐的峰 此效应为h o p k i n s o n 效应 此峰为h o p k i n s o n 峰 随着c o 含量的减少 淬火态c 0 6 9 f e x n b 6 s i l 5 b i o x 1 0 1 4 1 8 合金室温初始磁导率 增加 但峰值磁导率降低 m 急剧增大的开始温度 出现峰值的温度 降为最低时的温 度都升高 图3 2c 0 7 5 x f e x n b 5 s i l 2 8 8 x l l 1 5 合金淬火态地随温度的变化 f i g 3 2c h a n gi n w i t ht e m p e r a t u r ef o rc 0 7 5 x f e x n b s s i1 2 b s x 1l 15 a l l o y sa sq u e n c h e d 图3 2 为淬火态c 0 7 5 x f e x n b 5 s i l 2 8 8 x l l 1 5 合金初始磁导率与温度的关系曲线图 其形状与图3 1 大致相似 当合金被加热到某一温度附近时 i l l t 曲线出现尖锐的 h o p k i n s o n 峰 且随c o 含量减少 室温初始磁导率降低 不同的是 随c o 含量减少 m 急剧升高的开始温度 出现峰值的温度和降为最低时的温度都升高 但峰值磁导率降 低 且从该图中可以看出 其 t 曲线在出现h o p k i n s o n 尖锐峰前有下降的趋势 图3 3f e c u n b s i b 合金淬火态 随温度的变化 f i g 3 3c h a n g i nw i t ht e m p e r a t u r ef o rf e c u n b s i ba l l o y sa sq u e n c h e d 图3 3 为f e c u n b s i b 合金初始磁导率与温度的关系曲线图 其形状与图3 1 图3 2 大致相似 由图3 3 可以看出 随温度的升高 淬火态f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 5 5 8 7 和 f e 7 3 5 c u i n t 3 s i l 3 5 8 9 合金的脚值均在很宽的温度范围保持一个很小的值 约在3 2 5 2 两 壅 垦盘堂亟 堂焦硷塞 笠 主塞坠丝墨量盐迨 种合金的t t r t 曲线上均出现一个尖锐的h o p k i n s o n 峰 且f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 5 5 8 7 合金的室 温初始磁导率比f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 合金的高 但峰值比f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 合金低 m 急剧升高的开始温度较f e 7 3 5 c u i n b 3 s i l 3 5 8 9 合金提高 但出现峰值的温度较低 对于磁性材料 都具有 个临界温度 在临界温度以下 热运动的无序作用相对较 小 分予场作用显著 磁畴内原子固有磁矩趋于平行排列 当温度升高 热运动对磁矩 平行取向的破坏作用加强 畴内原子磁矩不再排得很齐 自发磁化强度随温度升高逐渐 减小 当温度达到临界温度时 分子场对原子磁矩的取向作用被热运动完全破坏 原子 磁矩紊乱排列 自发磁化强度降为零 铁磁状态就转变为顺磁状态 该临界温度称居里 温度 影响单相非晶软磁材料初始磁导率的主要因素是合金的饱和磁化强度m s 磁各向 异性常数k 及磁致伸缩系数地 因此 随温度t 的变化主要是由m s k 及沁的变化 引起的 非晶态合金的初始磁导率可以表示为 等 3 1 公式中的m 和k 分别是饱和磁化强度和磁各向异性常数 一般认