膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度-高分子物理-实验10-10.pdf

实验十实验十 膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度 一 实验目的一 实验目的 1 掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法 2 了解升温速度对玻璃化温度的影响 3 深入理解自由体积概念在高分子学科中的重要性 二 实验原理二 实验原理 某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用就叫做玻璃化转 变 其发生转变时的温度称玻璃化温度 记作Tg 聚合物具有玻璃化转变现象 聚合物的玻 璃化转变对非晶态聚合物而言 是指其从玻璃态到高弹态的转变 温度由低到高 或从高 弹态到玻璃态的转变 温度由高到低 对晶态聚合物来说 是指其中非晶部分的这种转变 玻璃化温度Tg是聚合物的特征温度之一 它是高分子链柔性的指标 可以作为聚合物的特征 指标 从工艺角度来看 Tg是非晶态热塑性塑料 如聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯和硬质 聚氯乙烯等 使用温度的上限 是橡胶使用温度的下限 具有重要的工艺意义 当聚合物由 玻璃态转变为高弹态时 模量下跌 3 4 个数量级 材料从坚硬的固体转变成柔软的弹性体 许多其它物理性质 如体积 比容 热力学性质 比热 焓 和电磁性质 介电系数 介电损 耗 核磁共振吸收谱线宽度等 都有明显的变化 聚合物的玻璃化转变现象是一个极为复杂的现象 它的本质至今还不完全了解 对聚合 物玻璃化转变本质的看法集中起来有两种 一种观点认为玻璃化转变本质上是个动力学问 题 是一个弛豫过程 聚合物有自己的分子内部时间尺度 当外力作用时间 或实验观察时 间 或实验时间 与这内部时间尺度同数量级时即发生松弛转变 玻璃化转变就是外力作用 时间与聚合物链段运动的松弛时间同数量级时的松弛转变 另一种观点认为玻璃化转变本质 上是一个平衡热力学二级相变 而实验观测到的具有动力学性质的Tg是需要无限长时间的热 力学转变温度的一个显示 的确 从实验上来观察 我们确实只能发现玻璃化转变的速率特 征 但是 认为玻璃化转变是一个平衡态热力学转变 并以此为基础做出的理论推导在解释 玻璃化温度与共聚 增塑 交联等因素的关系上取得了满意的结果 这两种看来十分矛盾的 观点很可能说明同一现象的不同方面 与其说是相互矛盾的 还不如说是相互补充的 在玻璃化转变过程中物理性质的显著变化 都可用来研究玻璃化转变的本质和测量玻璃 化温度 其中利用体积变化来测定Tg的方法 膨胀计法是一种简单和经典的方法 与刺激 为交变量的动态方法 粘弹谱仪 动态振簧法 扭摆法和扭辫法 相比 膨胀计法属于静态 1 测定方法中的一种 事实上 最标准的Tg正是由聚合物的比容 温度曲线的转折来确定的 并最容易用自由体积理论来解释 从分子运动观点来看 玻璃化转变与约含 20 50 个主链碳原子的链段运动有关 是高分 子的链段运动被激发的过程 聚合物在Tg以下时 链段的运动被冻结 此时聚合物的热膨胀 机构主要是克服原子间的主价力和次价力 膨胀系数较小 当温度升高到Tg以上时 链段开 始运动 同时分子链本身由于链段的扩散运动也发生膨胀 这时膨胀系数较大 若以比容对 温度作图 在Tg就要发生斜率的变化 图 1 为聚苯乙烯的比容 温度曲线 从中可以看出在 Tg处 曲线的斜率值发生了明显的变化 90 Tg 110 温度 比容 cm2 g 1 05 1 00 0 95 图 1 无规聚苯乙烯的比容 温度曲线 自由体积理论认为 在玻璃态下 由于链段运动被冻结 自由体积也被冻结 聚合物随 温度升高而发生的膨胀只是由于正常的分子膨胀过程造成的 而在Tg以上 除了正常的分子 膨胀过程外 还有自由体积的膨胀 因此高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数来得大 当 自由体积分数达到一临界下限值 2 5 时 链段运动正好能发生 这就是玻璃化转变的等自 由体积理论 由于在玻璃化转变时 除了体膨胀系数外 聚合物的热容和压缩系数也发生 不连续的变化 而这些量正好是Gibbs自由能的二级偏导数 根据热力学理论 体系Gibbs 自由能的一级偏导数不连续的过程被称为一级转变 则二级转变可定义为体系Gibbs自由能 的二级偏导数不连续的过程 因此玻璃化转变有时也被称作二级转变 Tg被称为二级转变 点 但是许多实验事实表明玻璃化转变过程没有达到真正的热力学平衡 Tg依赖于测定方 2 法和升温 或降温 速度 例如升温速度慢 Tg较低 升温速度快 Tg就较高 即链段运动对 外界变化的响应达不到平衡 是一个速率过程 这些是由于高分子运动特点所决定的 从分 子运动观点看 高分子的运动单元在运动时所受到的内摩檫力较大 因此高分子的运动过程 是一个弛豫过程 即在一定的外界条件下 聚合物从一种平衡态 通过分子的运动 达到新 的平衡态可能需要较长的时间 并且不同大小的运动单元具有不同的弛豫时间 图 2 聚乙酸乙烯酯的比容曲线 温度 v cm3 g 本实验采用体膨胀计直接测量聚合物的体积随温度的变化 以体积变化对温度作图 图 1 从曲线的两个直线段外推得一交点 此交点对应的温度即为该聚合物的玻璃化温度Tg 由于观察到的玻璃化转变不是热力学平衡过程 而是一个松弛过程 因此Tg值的大小和测试 条件有关 图 2 为快速冷却和缓慢冷却时聚乙酸乙烯酯的比容曲线 从中可以看出 降温速 率越快 Tg越是向高温方向移动 根据自由体积理论 在降温过程中 分子通过链段运动进 行位置调整 多余的自由体积腾出并逐渐扩散出去 因此在聚合物冷却 体积收缩时 自由 体积也在减少 考虑到粘度随温度的降低而增大 这种位置的调整不能及时进行 所以聚合 物的实际体积总比该温度下的平衡体积来得大 表现为比容 温度曲线上在Tg处发生转折 降温速率越快 聚合物的实际体积就比该温度下的平衡体积大得越多 比容 温度曲线转折 得越早 Tg就偏高 反之 降温速率太慢 则所得Tg偏低 以至于测不到Tg 一般控制在 1 2 oC min为宜 升温速率对T g的影响也是如此 Tg的大小还和外力有关 单向的外力能促使链 段运动 外力越大 Tg降低就越多 外力的频率变化引起玻璃化转变点的变化 频率增加则 3 Tg升高 所以作为静态法的膨胀计法比动态法测定的Tg要低一些 除了外界条件的影响外 Tg主要受到聚合物本身化学结构的支配 同时也受到其他结构 因数的影响 例如共聚 交联 增塑以及分子量等 图 3 即为聚苯乙烯的Tg随分子量的变化 从中可以看出 随着分子量的增大 聚苯乙烯的玻璃化温度Tg随之升高 两者之间的关系可 以表示为 gg n K TT M 0246810 40 60 80 100 Tg 0C Mn X10 4 图 3 PMMA的分子量与Tg的关系 其中 为当分子量为无穷大时聚合物 的玻璃化转变温度 K 为一常数 g T n M为数 均分子量 三 仪器和试剂三 仪器和试剂 膨 胀 计 水 浴 及 加 热 器 温 度 计 0 250 颗粒状尼龙 6 丙三醇 图 4 为膨胀计示意图 四 操作步骤四 操作步骤 1 洗净膨胀计 烘干 2 装入尼龙 6 颗粒至膨胀计总体积的 4 5 左右 2 在膨胀计内加满介质丙三醇 用玻璃棒搅动或抽气 保 证膨胀计内没有气泡 特别是尼龙 6 颗粒上没有吸附气 泡 3 插入毛细管 使丙三醇的液面在毛细管下部 磨口接头 用弹簧固定 如果毛细管内发现有气泡要重装 请思 考为什么 4 将装好的膨胀计浸入水浴中 控制水浴升温速度为 1 min 5 读取水浴温度和毛细管内丙三醇液面的高度 在 30 55 之间每升温 1 读数一次 直到 55 为止 6 将已装好样品的膨胀计经充分冷却后 重复步骤 4 和 5 但升温速率改为 2 min 1 2 3 4 5 6 7 4 图 4 膨胀计 1 温度计 2 带刻度毛细管 直径约 1 mm 长 30 cm 3 标准磨口 4 水浴 5 玻 璃膨胀计 体积约 10 mL 6 磁子 7 带加热的磁力搅拌器 7 用毛细管内液面高度对温度作图 从两直线段分别外延 交点即为该升温速率下尼龙 6 的玻璃化温度Tg值 如图 5 所示 Tg h mm T 0C 图 5 毛细管内液面高度对温度作图 五 思考题五 思考题 1 为什么用不同方法测得的玻璃化转变温度是不能相互比较的 2 为什么说膨胀计法是测定聚合物玻璃化转变温度的经典方法 任何其它的测定结果 都要来与膨胀计法的结果相比较 3 你还知道哪些测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法 它们各自的优缺点是什么 4 对于聚合物玻璃化转变的最新进展你还了解多少 六 参考文献六 参考文献 1 徐种德 何平笙 周