（环境科学专业论文）太湖及辽河流域沉积物重金属质量基准的研究.pdf

煳愀 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 塑像压 2 0 1 0年0 6 月0 1日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 太湖及辽河流域沉积物重金属质量基准的研究 姓名邓保乐学号2 1 2 0 0 7 0 3 8 6答辩日期2 0 1 0 年5 月2 6 日 论文类别 博士口 学历硕士硕士专业学位口 高校教师口同等学力硕士口 院系所环境科学与工程学院专业环境科学 联系电话1 3 8 0 2 1 2 0 4 9 2 e m a i l d e n g b a o l e k o b e 1 2 6 c o m 通信地址( 邮编) ：天津市卫津路9 4 号南开大学( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 巫握压2 0 1 0 年0 6 月 0 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 申请密级 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编批准日 2 0 年月 号期日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 长期以来，我国水环境管理实施水质目标管理，尚未形成流域系统综合管 理理念和技术体系。我国环境标准的研究基础和能力非常薄弱，由于长期忽视 环境污染对生态系统和人体健康的影响，在环境基准方面的研究几乎处于空白 状态，尤其是沉积物环境质量基准方面的研究更是缺乏。本文对国内外文献进 行充分调研的基础上，以我国的太湖流域和辽河流域沉积物为例，探讨了水体 沉积物重金属质量基准中的建立方法，并在此基础上提出了沉积物中重金属生 态风险的评估方法。 ( 1 ) 在国外学者研究的基础上，提出了建立沉积物重金属质量基准的新的 综合模型，在新模型中包括了能反映不同区域沉积物组成和性质、重金属化学行 为和生物效应特点的众多新参数。 ( 2 ) 对河流沉积物的地球化学性质和表面性质进行了研究，讨论了模型中 主要参数一重金属沉积物固相水相分配系数( k p ) 和各个金属元素的水质基准 ( w q c ) 的确定方法；对太湖及辽河流域沉积物重金属元素形态进行分析；探 讨了a v s 对沉积物中重金属生物有效性的影响。 ( 3 ) 利用相平衡分配法初步推算沉积物重金属质量基准值，该方法充分利 用了经过大量生物毒性毒理实验所得的水质基准值，将其包含的上覆河水中化 学物质生物有效性的信息直接引入沉积物质量基准，逻辑性强且简单易行、便 于应用，是建立数值型s q c 的首选方法。 ( 4 ) 研究了沉积物中重金属对水生生物毒性效应，通过沉积物重金属加标 实验以及调查研究一些已有的成果，讨论了如何利用生物效应法对应用相平衡 分配法推算的s q c 进行校正。 ( 5 ) 在本文中尝试采用3 种不同的评价方法，利用合适的评价参数和标准， 从不同角度对太湖和辽河流域表层沉积物中重金属( c d 、c u 、p b 和z n ) 的综 合污染状况及其潜在生态风险进行了定量评价，以期为两流域的污染治理和环 境保护等提供科学依据。 关键词：沉积物质量基准；重金属；水质基准；生态风险评估；太湖；辽河 c h e m i c a lb e h a v i o ra n db i o l o g i c a le f f e c t so f h e a v ym e t a l si nm a n yo fn e wp a r a m e t e r s a n dc h a r a c t e r i s t i c s ( 2 ) t h eg e o c h e m i c a la n ds u r f a c ep r o p e r t i e s o ft h er i v e rs e d i m e n t sw e r e i n v e s t i g a t e d b a s e do nt h i s ，w ed i s c u s s e dt h em a i np a r a m e t e r so ft h em o d e i h e a v ym e t a ls e d i m e n ts o l i dp h a s e - a q u e o u sp h a s ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t ( k p ) a n dt h e m e t h o do fd e t e r m i n i n gt h ew a t e rq u a l i t yc r i t e r i a ( w q c ) o fv a r i o u sm e t a le l e m e n t s ； s t u d i e dt h ee l e m e n t a ls p e c i e so fh e a v ym e t a l si nt h es e d i m e n t so ft a il a k ea n dl i a o r i v e r ；t h ei m p a c to fa v so nt h eb i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l si ns e d i m e n t sw a s s t u d i e da n dd i s c u s s e d ( 3 ) e q u i l i b r i u mp a r t i t i o n i n ga p p r o a c hw a su s e dt oe s t a b l i s ht h es e d i m e n tq u a l i t y c r i t e r i ao fh e a v ym e t a l si nt a il a k ea n dl i a or i v e r t h i sm e t h o dc o m b i n e sal a r g e n u m b e ro ft o x i c i t yi n f o r m a t i o nw h c hi su s e df o rt h ew a t e rq u a l i t yc r i t e r i a t h e b i o a v a i l a b i l i t yo fc h e m i c a l s i nt h eo v e r l y i n gw a t e rw a sd i r e c t l yi n t r o d u c e di n t o s e d i m e n tq u a l i t yc r i t e r i a t 1 1 i sm e t h o di s l o g i c a l ，s i m p l ea n de a s yt ou s e ，i st h e p r e f e r r e dm e t h o do fe s t a b l i s h i n gs q c ( 4 ) w es t u d i e dt h et o x i c i t yo ft h eh e a v ym e t a l st oa q u a t i co r g a n i s m su s i n gs p i k e d s e d i m e n tb i o a s s a ya p p r o a c h w ec o l l e c t e dt h et o x i c i t yd a t af r o mo t h e rs t u d i e sa n d i i h i 摘要 a b s t r a c t 第一章绪论 第一节在我国 第二节研究目 第三节研究内 第四节研究流 1 4 1 太湖流域3 1 4 2 辽河流域5 第五节研究方法6 1 5 1 资料收集6 1 5 2 样品采集7 第六节研究技术路线9 第二章水体沉积物重金属质量基准研究进展1o 第一节沉积物质量基准的概念和意义1 1 2 1 1 沉积物质量基准的概念1 1 2 1 2 沉积物中底栖生物对化学物质的敏感性，11 2 1 3 响应型s q c 和数值型s q c 的比较1 2 2 1 4 沉积物质量基准的意义。1 3 第二节沉积物质量基准国内外研究现状1 4 第三节建立沉积物质量基准的常用方法介绍1 5 第四节沉积物质量基准研究的发展趋势2 4 目录 第三章水体沉积物重金属质量基准模型及参数研究 第一节理论模型公式 第二节模型参数研究 3 2 1 相平衡分配系数( k p ) 3 2 2 残渣态重金属( m r ) 3 2 3 水质基准( w q c ) 3 2 4 酸可挥发性硫化物( a v s ) 3 0 第四章沉积物重金属质量基准初步研究3 4 第一节应用相平衡分配法对太湖及辽河流域沉积物重金属质量基准值进行 的推导计算3 4 4 1 1 模型参数讨论3 4 4 i 2 沉积物基准初步推算4 4 第二节应用生物效应法对太湖及辽河流域沉积物重金属质量基准进行校正 z i ! ； 4 2 1 水体沉积物毒性实验研究4 5 4 2 2 水丝蚓的加标生物毒性实验4 6 4 2 3 沉积物基准的生物效应校正4 8 4 2 4 经生物校正得到的沉积物重金属质量基准值。5 4 第三节对太湖及辽河流域沉积物重金属质量基准的讨论5 5 第五章沉积物重金属生态风险评估5 8 第一节地积累指数法5 8 第二节潜在生态危害指数法5 9 第三节基于沉积物基准的生态风险评估6 1 5 1 沉积物角度6 2 5 2 间隙水的方法6 5 第六章结论6 7 v r 目 参考文献 致谢。 个人简历7 6 v i 第一章绪论 第一章绪论 第一节在我国开展环境质量基准研究的必要性 目前，我国面临着十分严重的水污染问题，科学地开展水污染综合整治对 于缓解我国的水资源短缺、改善区域水环境质量、保障经济和社会的可持续发 展具有极为重要的意义l l j 。水体沉积物的污染是影响水体环境质量的一个重要因 素，这是因为进入到水体的污染物通常会有相当一部分通过吸附或沉淀等作用 蓄存于沉积物中，一旦水体环境发生变化，沉积在底泥中的氮磷营养元素、重金 属和难降解有机物会重新释放出来进入水体，影响上覆水体的水质，这样沉积物 便成为二次污染源，可直接或间接对底栖生物或上覆水生物产生致毒致害作用， 并通过生物富集、食物链放大等过程，进一步影响陆地生物和人类健康【2 j 。沉积 物污染具有隐蔽性与滞后性、累积性、不可逆性和治理难而周期长等特点，它 通过食物供给动物和人类从而造成健康危害，产生严重后果。由于缺乏沉积物 环境质量基准，无法对受污染水体的污染程度做出科学合理的判断，使得水质 管理和水体修复等工作变得十分盲目和缺乏科学的指导例。 长期以来，我国水环境管理实施水质目标管理，尚未形成流域系统综合管 理理念和技术体系。我国环境标准的研究基础和能力非常薄弱，由于长期忽视 环境污染对生态系统和人体健康的影响，在环境基准方面的研究几乎处于空白 状态，尤其是沉积物环境质量基准方面的研究更是缺乏1 4 】。我国的地表水环境质 量标准自1 9 8 3 年颁布实施以来，迄今已修订过3 次，已经成为我国水环境监督 管理的核心。然而，目前我国的水质标准体系与发达国家相比，在基准、标准 体系等方面都存在巨大差距，尚未有一套完善的水质基准框架体系，而沉积物 基准尚属空白，难以满足我国面向水生态安全保护的水污染总量控制战略实施 的要求。因此完善已有的水环境质量标准，建立一套科学适合我国社会、经济 和人文特征的水环境基准方法学体系势在必行，是保护国家环境安全的重大需 求。 关于在我国开展环境质量基准研究，过去曾听到这样的议论，认为环境质 量基准研究属基础性研究，在国内经费不充裕的情况下，可考虑主要借鉴国际 上的研究成果。这一说法有一定道理，但显然欠全面，因为很多环境质量基准 第一章绪论 必须结合区域条件进行研究。以河流沉积物重金属质量基准为例，我国幅员辽 阔，不同地理区域河流沉积物的组成和性质差别很大，必然对沉积物中重金属 的化学行为和生物效应产生影响，从而影响沉积物的重金属质量基准值【5 。7 】。不 同区域河流沉积物的质量基准值不是一个固定值，而是一个因区域条件而异的 变量。在应用平衡分配法研究河流沉积物质量基准时，把反映河流沉积物组成 和性质，以及反映沉积物中重金属化学行为和生物效应特点的各项主要参数引 入建立沉积物质量基准的模型将是一项十分有意义的研究工作，也是一项难度 和工作量很大的工作【8 j 。建立我国河流重金属的质量基准，仅仅依靠国际研究成 果是远远不够的，而必须在吸取国际成果的基础上结合我国各地条件进行延伸 性研究，才能制定出有效的、在执行中符合经济学要求的水体沉积物质量基准。 第二节研究目的 ( 1 ) 在吸收国际上此领域最新成果和经验的基础上，寻求建立理论上更完 善，操作上更易行，能充分反映沉积物组成和性质及重金属化学行为和生物效 应特点的沉积物重金属质量基准综合模型； ( 2 ) 在充分研究我国水体沉积物组分和性质的基础上，应用沉积物重金属 质量基准综合模型提出数值型沉积物重金属质量基准； ( 3 ) 利用沉积物中重金属含量及其生物效应的资料对模型算得的数值型基 准进行校正，最终提出适应于我国不同区域条件的沉积物重金属质量基准建议 值( 在本文中主要是太湖及辽河流域) ，为我国水质保护和管理服务。 第三节研究内容 ( 1 ) 沉积物重金属质量基准模型研究 1 ) 将沉积物中不参与平衡分配，不具生物有效性的残渣态重金属( 沉积物 原生矿物中的重金属) 含量作为参数引入综合模型。 2 ) 将对重金属生物有效性有显著影响的沉积物中所含的酸可挥发性硫化物 ( a c i d v o l a t i l es u l f i d e ，a v s ) 含量作为参数引入综合模型。据d it o r o 等报导限删， 当沉积物中酸可挥发性硫化物的含量较高时，重金属强烈倾向于生成不具有生 物有效性的重金属硫化物沉淀。这是当前水体沉积物质量管理研究中的另一热 2 第一章绪论 点问题。在建立沉积物重金属质量基准时，必须考虑沉积物中的酸可挥发性硫 化物对沉积物重金属质量基准的贡献。 ( 2 ) 沉积物中重金属对水生生物的影响研究 1 ) 研究沉积物中重金属对底栖生物一霍甫水丝蚓的生物毒性。 2 ) 收集水体沉积物中重金属对水生生物( 包括底栖生物和上覆水生物) 的 毒性毒理实验资料，对数值型s q c 进行验证和校正 ( 3 ) 提出太湖及辽河流域沉积物中四种重金属污染物( c d 、c u 、p b 、z n ) 的质量基准建议值( s q c ，s e d i m e n tq u a l i t yc r i t e r i a ) 。考虑到本项研究据以建立 基准值的沉积物水化学资料有限、生物毒性试验资料极少，尚需根据今后研究 工作中得到的实测数据不断进行修正和完善。 ( 4 ) 分别采用三种不同的评价方法，利用合适的评价参数和标准，从不同 角度对太湖和辽河流域表层沉积物中重金属( c d 、c u 、p b 和z n ) 的综合污染 状况及其潜在生态风险进行了定量评价，以期为两流域的污染治理和环境保护 等提供科学依据。本文是初步尝试从沉积物基准和间隙水相两个不同的角度来 进行生态风险评估，其中也是存在着一些不足以及今后需要改进的方面，期望 本文所做的工作能为重金属生态风险评估工作提供一些可以借鉴的依据。 第四节研究流域选择 本论文主要研究示范区选在太湖及辽河流域，以下两节具体介绍两流域的 地理特征、水系组成以及污染状况等情况。 1 4 1 太湖流域 太湖流域面积3 6 5 0 0 k m 2 ，行政区划包括江苏省苏南地区，浙江省的嘉兴、 湖州二市及杭州市的一部分，上海市的大部分。其中江苏省占5 3 ，浙江省占 3 3 4 ，上海市1 3 5 ，安微省占0 1 。 太湖流域以平原为主，占总面积的4 6 ，水面占蜘，其余为丘陵和山地。三 面滨江临海，西部自北而南分别以茅山山脉、界岭和天目山与秦淮河、水阳江、 钱塘江流域为界。地形特点为周边高、中间低。中间为平原、洼地，包括太湖 及湖东中小湖群、湖西洮鬲湖及南部杭嘉湖平原，西部为天目山、茅山及山麓 3 第一章绪论 丘陵。北、东、南三边受长江口及杭州湾泥沙淤积的影响，形成沿江及沿海高 地，整个地形呈碟状。 太湖流域属亚热带季风气候，多年平均气温为1 5 1 7 ，无霜期平均为 2 2 0 - - 一2 4 0 天，区内气候温和湿润，雨量充沛，年降水量1 1 0 0 - - 一1 1 5 0 m m ，降水总 量4 1 4 亿i n 3 ，年水资源量1 6 3 亿m 3 。 流域降雨主要集中在4 1 0 月，洪水主要由梅雨和台风暴雨形成。梅雨季 节一般为5 - - 7 月，有时形成长历时的流域性水，灾害面广。台风暴雨多发生在 8 、9 月，强度特别大，但范围和总量不大。对某一地区而言，地区性洪灾有时 比流域性洪灾还要严重。 太湖流域为我国经济发达区域，除有特大城市上海外，尚有镇江、常州、 无锡、苏州、湖州、杭州、嘉兴等7 个大中城市以及迅速发展的城镇乡村。 流 域有耕地2 2 0 0 万亩，人口3 6 0 0 万人，1 9 9 7 年国内生产总值已超过6 0 0 0 亿元， 财政收入约占全国l 8 。流域内有沪宁、沪杭等铁路干线和沪宁、沪杭高速公路， 公路网已达每个乡镇。 太湖流域自古以来即为“鱼米之乡”，常年粮食产量达1 1 5 0 - - 1 2 0 0 万吨( 高产 年份可达1 3 0 0 - 一1 4 0 0 万吨) ，同时又是全国蚕茧、淡水鱼、毛竹、湖羊、生猪、 毛兔、茶叶和油菜籽、食用菌等多种农产品的著名产地。 太湖于8 0 年代初，先是在北部湖湾区域出现明显的大面积水华，其后向湖 心发展，1 9 9 0 、1 9 9 4 、1 9 9 5 年七月无锡梅园水厂因藻类异常增殖，导致水厂过 滤器堵塞，水味异常。目前太湖呈现典型的老年症状。即大面积的水华和东太 湖的沼泽化。 太湖入湖泥沙量不大，粗估为2 0 0 万i n 3 年，相当于每年平均淤积1mm ， 但由于湖水较浅，一有风浪就被掀起，并随湖流输送到东太湖及其它湖湾地区。 在东太湖的一些地方，每年可淤积0 1m ，水深逐渐减小。 太湖水质污染严重，1 9 9 5 年全年平均已无i i 类水，类水以上面积占总面 积3 6 ，东太湖与湖心区最好，藻类生物量为3 5 - - 4 5 m g 1 ，而五里湖、梅梁湖 最差，全年超v 类水，藻类生物量为3 5 4 5 m g 1 。 太湖水质如此急骤恶化，主要是由于流域内人类活动不当，如不采取严格 而科学的管理措施，太湖的水质及生态难以向好的方向发展。 据最近的调查，每年进入太湖的污染物负荷量为：c o d c r 2 8 2 9 万吨， t - n 1 7 7 9 万吨，t - p 1 6 9 万吨。c o d c r 中工业排放占8 3 ；t - n 中工业占4 3 7 ， 4 面源占2 6 1 ，生活污水占1 4 水占2 3 1 ，畜产占1 5 8 。 目前从太湖的水质环境状况来看，有机污染的主要来源是工业排放。从富 营养化状态来看，氮过剩，磷为控制条件。而磷的来源，工业污水占一半以上， 而生活污水占近四分之一。 1 4 2 辽河流域 辽河流域是我国七大流域片区之一的辽河流域片区的重要组成部分，包括 辽河水系和大辽河水系，全流域面积2 1 9 万k m 2 ，主要涉及辽宁、吉林和内蒙 古等3 个省( 区) 的1 5 个地市级行政区。流域内现有人口3 3 5 0 9 万人，其中非 农业人口1 4 6 3 4 万人。流域内降水量自西北向东南递增，平均在3 5 0 - 1 2 0 0 m m 之间，主要集中在6 - 9 月，多年平均地表径流量为1 5 0 亿立方米，地表水资源 人均占有量为5 3 5 立方米，仅为全国的1 5 ，属水资源贫乏地区。 辽河流域内人类活动强度大，工业种类齐全，以冶金、石油、煤炭、电力、 化工、机械、电子、毛纺、棉纺、印染、造纸、建材、制革、食品、酿造等为 主，工业分布不均衡，工业最密集的区域在辽河中下游；另外该区域也是我国 农牧业生产基地。 辽宁省境内辽河流域是经济较为发达的都市密集区。经过半个多世纪的建 设，逐步形成了以石化、冶金、装备制造业为核心的产业集群，工业种类齐全， 是我国重要的原材料工业和装备制造业基地，建有北方最大的石化工业基地、 国家级精细化工和催化剂生产基地。2 0 0 5 年，区域人口2 8 1 5 4 4 万，占全省的 6 5 8 ，平均人口密度3 5 2 人平方公里，城区1 2 4 0 儿平方公里，城市化水平居 全国前列。地区国内生产总值4 7 7 8 4 亿元，占全省的6 9 5 ，三次产业对地区 生产总值贡献率分别为6 1 、6 0 7 、3 3 2 。 由于流域部分区域工业高度发达，辽河水系属重度污染，3 7 个地表水国控 监测断面中，i - i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为3 0 、3 0 和4 0 ，主要污染指标为氨氮、石油类和高锰酸盐指数。老哈河、西拉木伦河 属轻度污染；西辽河为中度污染；东辽河、条子河和招苏台河为重度污染。辽 河水系国控省界断面水质较差，在3 个水质监测断面中，老哈河辽蒙交界的甸 子断面为i i i 类水质；东辽河吉辽交界的四双大桥断面为v 类水质，辽河吉、蒙 5 第一章绪论 辽交界的福德店断面为劣v 类水质。 辽宁省辽河干流河段均为劣v 类水质，有4 项指标超标，其中化学需氧量 浓度为8 1 6 毫克升，超标1 0 倍；氨氮、高锰酸盐指数、生化需氧量分别超标 o 7 倍、o 0 1 倍、o 3 倍。其中，吉林与辽宁跨界断面污染严重，断面化学需氧 量浓度高达1 2 0 毫克升。 辽河流域污染严重，流域污染物排放量大。2 0 0 5 年，辽宁省辽河流域c o d 排放总量为3 7 8 万吨，占全省排放总量的5 8 7 ，排放量超环境容量o 8 倍。氨 氮排放量为5 0 万吨，占全省排放总量的5 4 7 ，排放量超环境容量4 4 倍。 辽河流域结构性污染严重，水污染重点行业主要有造纸、冶金、化工、医 药、石化、非金属采矿、纺织等7 个行业。2 0 0 5 年7 个重点行业c o d 排放量为 8 2 万吨，占辽河流域工业排放总量的5 9 8 ，其中造纸、冶金、化工、医药、 石化、非金属采矿、纺织行业对辽河流域工业排放总量的贡献率分别为2 5 1 、 1 4 2 、6 4 、6 6 、2 5 、1 9 和3 ；7 个重点行业的氨氮排放量为1 2 3 万 吨，占辽河流域工业排放总量的7 5 ，其中造纸、冶金、化工、医药、石化、 非金属采矿、纺织行业对辽河流域排放总量的贡献率分别为1 2 、5 6 7 、6 7 、 1 8 3 、1 8 、6 1 和1 2 。辽河流域的污染企业主要有沈阳化工开原造纸厂、 本溪北营集团有限公司、辽阳化工集团、营口造纸厂等4 0 个企业等。 “十一五”期间是辽宁老工业基地全面振兴的关键时期，随着老工业基地的 全面振兴和“五点一线”沿海经济带发展战略的实施，辽宁经济在“十一五”期间将 进入快速发展阶段。辽河流域经济快速增长将带来更大的水环境压力，根据流 域内三省区经济社会发展规划，到2 0 1 0 年，流域地区生产总值将比2 0 0 5 年增 加6 0 以上，如果不能严格落实社会经济与环境保护并重、同步、协调发展的 指导思想，实施以保护环境优化经济增长的战略方针，全流域废水排放量将增 加约3 0 ，c o d 排放量将增加约2 5 ，水环境污染的形势将更加严峻，社会经 济与环境保护的矛盾将更加突出。 1 5 1 资料收集 第五节研究方法 ( 1 ) 收集文献中已有的我国水体中重金属分配系数k p 值，通过与其相比 6 较，分析各个地区k p ( 2 ) 收集水体沉 的毒性毒理实验资料， ( 3 ) 收集文献中 相比较，分析各个基准值之间的差异，得出更为合理的基准值，为沉积物区域 规划、环境质量评价、制定质量控制标准提供科学依据。 1 5 2 样品采集 本论文所研究的沉积物样品采集于我国太湖及辽河两大流域，实验组样品 采集共分两次进行。 2 0 0 9 年6 月，用抓斗采泥器在太湖共采集2 2 个沉积物样品，采样深度为 0 1 0c m ，取未与器壁直接接触的部分，迅速加水密封。采样点位置在全湖五个 区域( t 1 梅梁湖区域、t 2 贡湖区域、t 3 东部沿岸区、t 4 南部沿岸区、t 5 湖心 区) 均匀布设，采样点位置如图1 1 所示。 2 0 0 9 年7 月，在辽河流域的共采集2 7 个沉积物样品，河流中的所有采样点 均布设在水流较缓的凸岸地段，样品用自制木质勺水下采集【l ，采样深度为o l o c m 。辽河流域分八个区域采样，分别为：l 1 沈阳浑大桥、l 2 鲁家大桥、l 3 抚 顺将军桥、l 4 大伙房水库、l 5 北道沟浑河桥、l 6 营口入海口、l 7 赵家街大辽 河大桥、l 8 盘锦曙光大桥，采样区域位置如图1 2 所示。 样品采集后，为了保持沉积物自身的物理化学性质，迅速将沉积物密封保 存在塑料样品袋以及棕色试剂瓶中，并在4 下冷藏保存于样品箱中。塑料样 品袋中的沉积物样品用冷冻干燥器冷冻干燥，混匀后过6 3 1 t m 筛子，取 6 3 1 , t m 粒级部分实验室低温保存，这部分样品主要用于测定沉积物的地球化学性质和 表面性质、重金属含量及形态分布研究；密封在棕色样品瓶中的湿沉积物保存 于4 以下，主要用于沉积物中a v s 研究以及间隙水分离。 7 第一章绪论 图1 1 太湖流域沉积物采样点位置图 图1 2 辽河流域沉积物采样点区域位置图 8 zoo_氛 z0o_8_ z 0 o 一& 寸 noo一苦 图1 3 建立水体沉积物重金属质量基准的技术路线图 9 第二章水体沉积物重金属质量基准研究进展 第二章水体沉积物重金属质量基准研究进展 随着水污染问题日趋严重，水体沉积物的组成、性质及其结合污染物的行 为越来越受到环境科学工作者的关注。水体沉积物对水环境和水质的重要性至 少表现在以下两方面：1 水体沉积物通常具有较大的比表面，并可能含有大量活 性官能团，因而成为水体中微量污染物的主要载体。许多环境影响显著的化合 物，包括重金属和有毒有机物，在天然水溶液中的含量常常是痕量的，而在沉 积物中其浓度则高达水溶液中浓度的数百倍至数十万倍。在适当条件下，沉积 物吸持的这些污染物将有可能再次释放出来，产生二次污染。因此，水体沉积 物既是污染物的汇，又是对水质具有影响的潜在污染源，在很大程度上决定着 污染物在水体中的迁移、转化、归宿和生物效应；2 水体沉积物是底栖生物和上 覆水生物的重要食物来源和栖息地，因而是水生生态系统的重要组成部分。沉 积物中的污染物直接和间接地对底栖生物、上覆水生物致毒致害，并通过生物 富积、食物链放大等作用进一步影响陆地生物以至人类。因此，水环境研究和 水质保护不能忽视水体沉积物。传统的只关注上覆水溶液的水质评价和管理已 经和正在受到怀疑和指责【1 2 】。由联合国环境规划署( u n e p ) 、联合国教科文组织 ( u n e s c o ) 和世界卫生组织( w h o ) 共同制定的最新水质评价指南己突出强调了 水体沉积物的重要意义 2 1 。沉积物质量评价和污染沉积物管理己被美国环保局列 为2 0 世纪末和2 1 世纪初水质研究和管理的最迫切的任务l l 川。 当前，在水体沉积物评价和管理中最紧迫的问题是建立水体沉积物质量基 准( s e ：d i m e n tq u a l 崎c r i t e r i a ，s q c ) 。众所周知，世界主要国家在7 0 年代末和 8 0 年代初即相继建立了各类水质基准( w a t e rq u a l i t yc r i t e r i a ，w q c ) 和标准。 与水质基准的意义一样【1 4 1 ，沉积物质量基准是沉积物分析研究的基本点【l 5 1 。只 有在沉积物质量基准的基础上建立沉积物质量标准( s e d i m e n tq u a l i t ys t a n d a r d ， s q s ) ，才能更科学、更客观地进行沉积物和水环境质量评价、风险评价、影响 评价，并为污染源控制、底泥疏浚等治理及立法措施提供依据。然而，由于沉 积物中污染物化学行为和生物效应的复杂性，对水体沉积物质量基准的研究直 到8 0 年代中后期才开始取得有意义的进展【1 6 1 ，目前已成为水环境管理研究的热 点问题。 1 0 第二章水体沉积物重金属质量基准研究进展 第一节沉积物质量基准的概念和意义 2 1 1 沉积物质量基准的概念 沉积物质量基准指特定化学物质在沉积物中的实际允许数值。按照美 保局提出的环境质量基准的一般定义，这种“实际允许数值”是针对与沉积物 接触的生物即底栖生物而言的【1 7 】。因此，沉积物质量基准是底栖生物免受 化学物质危害的保护性临界水平，是化学物质和底栖生物之间剂量效应关 反映。建立沉积物质量基准的首要前提是要确定底栖生物对化学物质的敏 【1 8 】 o 2 1 2 沉积物中底栖生物对化学物质的敏感性 生活在沉积物水系统中的生物，按其食宿方式可以区分为八类( 表2 1 ) 但 关于底栖生物和上覆水生物的划分存在着两种不同的观点i l 副。一种观点认为底 栖生物包括内栖生物( 、) 和表栖生物( 、) ；另一种观点则认为底栖 生物仅指内栖生物。陈静生和作者等倾向于接受前一种分类观点。因为表栖生 物栖息的表层沉积物，其性质更接近于沉积物而不是上覆水，且表层沉积物中 富含的间隙水与下层沉积物处于平衡中。更重要的是，如果底栖生物是内栖生 物和表栖生物的总体的话，大量文献资料表明，无论是在淡水水体还是咸水水 体中，底栖生物( ) 对化学物质的敏感性与上覆水生物( ) 的敏 感性非常相近。根据这一特点，我们可以将沉积物质量基准的定义进一步表述 为“为保护水生生态系统，对沉积物中特定化学物质所限定的临界含量”；由后文 可知，这一特点对沉积物质量基准的建立亦具重要意义。 表2 1 生活在沉积物水系统中的生物 分类i栖息地 营养源分类i i 底栖 生物 内栖生物害差袭鬻窝嚣沉积物内部 沉积物及其中生物底栖 上覆水中生物及悬浮物生物 表栖生物蓦差襄鬻囊藿沉积物表层 沉积物 上覆水 上覆水 生物 上覆水沉积物 通常生活在上覆水中，偶上覆水 1 l 上覆水 生物 上覆水上覆水 底栖生物被致毒致害是通过其在环境中与化学污染物质接触而引起的。沉 积物固相和间隙水相均是底栖生物的有效接触相，即化学物质能通过间隙水相 和固相有效地被底栖生物所吸收。这两相的相对重要性取决于底栖生物的营养、 呼吸机制及化学物质在两相中的浓度。不同种类的底栖生物，对化学污染物质 的敏感性也不同。底栖生物敏感性的测度有两种途径，分别对应于两种沉积物 质量基准：响应型s q c 和数值型s q c t l 9 1 。 ( 1 ) 毒理学试验法 底栖生物的敏感性可以通过与一定浓度化学污染物质在一定时间内接触后 所观测到的生物生存率、死亡率或者摄取、富积倍数得到反映【1 1 。建立在毒理学 试验基础之上的沉积物质量基准称为响应型s q c 。 ( 2 ) 水质基准法 水质基准是建立在上覆水生物的敏感性基础上的。如前文所述，底栖生物 与上覆水生物的敏感性相近，因此，可以利用现存的水质基准【2 0 】来反映底栖生 物的敏感性。建立在已有水质基准基础之上的沉积物质量基准属于数值型s q c 。 2 1 3 响应型s q c 和数值型s q c 的比较 响应型s q c 和数值型s q c 各有优缺点( 表2 2 ) 。响应型s q c 建立在具体 的沉积物上，更真实地反映了实际污染沉积物的生物效应，但难以推广应用于 性质不同的沉积物。在实际应用中，由于建立数值型s q c 的方法相对简单，且 易于比较、定量化和模型化，且适合于符合条件的各类沉积物，因而比响应型 s q c 具有更广阔的应用前景。但数值型s q c 是直接和间接地依据响应型s q c 建立起来的，当缺乏水质基准或其它浓度阈值时，只有通过毒理学试验建立响 应型s q c 1 9 , 2 1 j 。 表2 2 响应型s q c 和数值型s q c 的优缺点比较 响应型s q c数值型s q c 优点：票篓霎喜胃的化学知识 1 2 1 使用方便 2 不需要专门的生物学知识 第二章水体沉积物重金属质量基准研究进展 2 1 4 沉积物质量基准的意义 与任何其它质量基准一样，沉积物质量基准是科学试验和研究的结果，本 身不具备管理职能。但以沉积物质量基准为基本依据、兼顾社会经济等因素制 定并由国家或地方政府以法律形式颁布的沉积物质量标准，则可推广而有效地 用于沉积物质量评价、污染治理和立法。另外，沉积物质量基准在水环境及全 环境研究中也具有重要作用( 图2 1 ) 。 图2 1 沉积物质量基准的意义 1 3 第二章水体沉积物重金属质量基准研究进展 第二节沉积物质量基准国内外研究现状 沉积物质量基准的研究始于1 9 8 3 年。美国环保局水质条例与标准办公室基 准与标准小组于当年成立了一个研究小组，开展建立沉积物质量基准方法的研 究。1 9 8 4 年11 月，在意大利佛罗伦萨市召开“沉积物中的化学物质在水系统中 的归宿和影响”学术讨论会上，p a v l o u 和w e s t o n 提出了四种途径，表明对s q c 的研究取得了初步进展【2 2 】。自那时以来，国际上已提出1 0 余种可能用于建立沉 积物质量基准的方案和途径，如水质基准法【2 3 1 、加标生物监测法【2 4 】、表观影响 阈值法【2 5 1 、筛选水平浓度法【2 6 ，2 7 1 、生物效应数据库法 2 8 , 2 9 1 、沉积物质量三合一 法【1 7 3 0 1 、相平衡分配法【1 5 , 2 3 3 1 】等。 在上述方法中，相平衡分配法被认为是建立数值型s q c 最有前途的方法， 也是美国环保局推荐使用的方法【3 引。但到目前为止，相平衡分配法主要应用于 建立沉积物中非离子型有机物的质量基准，因为当沉积物中有机碳的质量分数 大于0 5 时，有机碳被认为是沉积物中对非离子型有机物的唯一重要的吸附相 【3 3 1 。美国环保局运用平衡分配法根据有机碳单相吸附模型已建立了十几种非离 子型有机物的质量基准【1 5 1 。但对于重金属污染物，由于其在沉积物水系统中的 化学行为和生物效应远比非离子型有机物复杂，故直到目前为止，应用此方法 建立沉积物重金属质量基准( s q c m e t a l ) 的研究尚在发展之中。在9 0 年代前 期，荷兰和英国已用该方法建立了沉积物中若干重金属的数值型质量基准p 引。 值得指出的是，英国学者用沉积物中的总有机碳( t o c ) 对重金属的固水平衡 分配系数进行了校正，以消除不同区域环境条件差异的影响。 生物效应数据库法( 又称n s t p 方法) 是目前国际上最被广泛接受的制定响 应型s q c 的方法。1 9 9 0 年，美国国家海洋与大气管理局开展了国家状况与发展 趋势课题( t h en a t i o n a ls t a t u _ sa n dt r e n d sp r o g r a m ，n s t p ) 研究，作为该课题的一 部分成果，l o n g 和m o r g a n 首先提出了基于生物效应数据库建立响应型沉积物 质量基准的方法【2 8 】。该方法通过整理和分析大量水体沉积物中重金属含量及其 生物效应的数据，来确定沉积物中引起生物毒性和其它负面生物效应的重金属 浓度阈值 2 9 , 3 5 】。为制定加拿大和美国佛罗里达近海岸沉积物重金属质量基准， m a c d o n a l d 等评价了各种用于建立水体沉积物重金属质量基准的方法【3 6 j 。结果 表明，应用生物效应数据库法制定水体沉积物重金属质量基准非常有效。迄今， 加拿大3 7 1 、美国佛罗里达【3 羽、澳大利亚与新西兰 3 9 1 和中国香港【4 0 1 等国家和地区 1 4 已用生物效应数据 与国际上相比，我国在此领域尚无系统研究工作。2 0 世纪8 0 年代，湖南省 环保所等单位在开展湘江重金属水环境容量研究时，曾用生物毒理学方法进行 了株洲江段底泥重金属标准的研究。9 0 年代以来，张曙光等【4 l 】、霍文毅等【4 2 j 先 后讨论了长江、黄河泥沙重金属质量基准的制定。近数年来，中国科学院生态 环境研究中心结合鄱阳湖水系乐安河沉积物质量评价工作，探讨了应用沉积物 质量三元法和平衡分配法建立河流沉积物重金属质量基准的可能性【4 引。国家海 洋局海洋环境监测中心根据国际文献和我国近海沉积物性质和污染现状，尝试 地讨论了海洋沉积物中几种污染物的质量管理标准瞰】。陈静生、文湘华等 1 , 3 , 4 5 1 曾撰文介绍国际上此领域的研究进展，对沉积物s q c m e t a l 的研究有参考价值。 但从总体上说，我国在这一领域的研究工作十分薄弱，急待对这一问题开展系 统深入研究。 第三节建立沉积物质量基准的常用方法介绍 下面对各国学者已提出的建立沉积物质量基准的方法作简要介绍。应该指 出，应用这些方法，或者几种方法联用，虽然能够得出某些特殊化学物质、或 在某些特殊沉积物中的基准值，但在大多数情况下尚没有一种方法能够建立出 统一的可接受的基准值【l 外。尽管已提出建立国家级沉积物质量基准的概念，然 而从可操作和实用的角度看，重点仍然是建立特定区域( s i t e s p e c i f i c ) 或特定 情形( s i t u a t i o n - s p e c i f i c ) 的沉积物质量基准【4 6 j 。 ( 1 ) 背景值法( b a c k g r o u n da p p r o a c h ) 在开展