（物理化学专业论文）基于邻菲罗啉等芳香体系的受体的合成及其阴离子传感研究.pdf

摘要 二氯咔哇 ( 5 ) 。它们对阴离子的传感灵敏性顺序为:3 4 )3 ， 这刊归因于引 .入基团电子效应的影响。 咔哇的n h 和磺酞胺基的n h 都是与 阴离子形成氢键配合 物的可能的给出体。在与a c o - , h 2 p o 4 一 和f 一 作用时，咔哇的n h 发生了 去质子。 咔哇去质子后，磺酞胺的n h与阴离子形成氢键配合物。 第四章介绍了基于带硝基苯环的磺酞胺受体的合成及其阴离子识别性质研 究。 第一节合成的受体 ， 1 ,2 一 二( 对硝基苯磺酞基) - 4 , 5 一 二硝基苯， 是一个比 较好 的比色传感器。在d ms o 溶液中，加入a c o , f和h 2 p o 4 使 的溶液由黄色变为 红色。晶体结构显示了一个磺酞胺的质子转移后的结构。 第二节的化合物中7 , 1 - ( n , n - 二( 对甲 基苯磺酞基) ) - 2 - 一 ( 对甲 基苯磺酸 基- 3 , 5 一 二硝基苯， 只有一个识别点n - h , 它被一个对取代苯基和两个氧原子遮 盖着，形成了一个相对比较小的分子内的空间。形成的比较小的空间也会决定， 可能对将对体积比较小的阴离子的具有选择性。 关键词 阴离子识别，比色化学传感，邻菲罗琳，咔吐，合成 摘. 要 ab s t r a c t a n i o n s p l a y i m p o r t a n t r o l e i n b i o l o g i c a l a n d c h e m i c a l p r o c e s s . 玩t h e r e c e n t t w e n t y y e a r s , a s t h e i m p o rt a n c e o f a n i o n s , a n i o n r e c o g n i t i o n b e c a m e a n e w r e a c h f i e l d a n d i n w h i c h t h e r e a c h i s m o r e a n d m o r e a c t i v e . q u a n t i t y o f a n i o n r e c e p t o r s w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d . i n t h e m e t h o d s o f a n i o n r e c o g n i t i o n , c o l o r i m e t ry i s c o n v e n i e n t a n d a p p l i c a b l e . b e c a u s e t h e p r o c e d u r e o f c o l o r i m e t r y i s s i m p l e a n d t h e s e n t i v it y i s h i g h . wh e n t h e r e c e p t o r i n c o r p o r a t e w i t h c o n j u g a t e u n i t o r t h e c o n j u g a t e u n i t l i n k e d wi t h e l e c t r o n r e c e p t o r , t h e a b s o r p t io n s p e c t r a w i l l b e i n fl u e n c e d d r a m a t i c l y . a n d a ft e r t h e a n i o n c o o r d i n a t e d w i t h t h e r e c e p t o r , t h e s h i ft i n t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a a lw a y s b e o b s e rve d . a m i d e , s u f o n a m i d o , i mi d a z o l e , u r e a , t h i o u r e a , -p y r r o l , c a r b a z o l e e t a l . g r o u p s h a v e b e e n u s e d a s b i n d in g s it e s i n d e s i g n r e c e p t o r s e x t e n s i v e l y . 如 t h i s t h e s i s , t w e n t y - o n e r e c e p t o r s w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d b a s e d o n 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e , c a r d a z o l e a n d p y e n y l g r o u p s a n d w i t h i mi d a z o l e , p h e n o l , c a r b a z o l e o r s u f o n a m i d o a s b i n d i n g s i t e s . a n d t h e i r b in d i n g a n d s e n s i n g p r o p e r t i e s f o r i m p o r t a n t a n i o n s ( c a r b o x y l a t e , h a l i d e , d i h y d r o g e n p h o s p h a t e ) w e r e i n v e s t i g a t e d b y u v v i s , fl u o r e s c e n c e a n d 1 h n m r . a n d o f t h e m s i x c ry s t a l s w e r e o b t a in e d a n d d e t e r m i n d e d s t r u c t u r e b y x - r a y d i ff r a c t i o n . t h i s d i s s e r t a t i o n c o n s i s t s o f f i v e c h a p t e r s . c h a p t e r 1 r e v i e w e d t h e c h a r a c t e r s o f a n i o n s , t h e d r i v e p o wd e r i n a n i o n r e c o g n i t i o n a n d t h e c o m m o n u n i t s i n fl u o r e s c e n c e a n d c o l o r m e t ry s e n s o r . c h a p t e r 2 r e s e a r c h e d t h e s y n t h e s i s a n d a n i o n r e c o n i g i t i o n p r o p e rt i e s o f t h e r e c e p t o r s b a s e d o n i m i d a z o l e 4 , 5 - f i i 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e i n t h e fi r s t . s e c t i o n , r e c e p t o r s 2 - ( p - v i t r o - p h e n y l ) i m i d a z o l e 4 , 5 刃1 , 1 0 - p h e n a n t h r o li n e ( 1 ) a n d i t s r u e c o m p l e x ( 2 ) a r e d i s c u s s e d . t h e y h a v e v i t r o - p h e n y l u n i t a s c h r o m o g e n a n d i m i d a z o l e a s b i n d i n g s it e . s e n s o r 1 c a n d e t e c t a c o - , f - a n d h 2 p o ; 一 b y n a k e d - e y e . a n d a s t h e d r a w i n g e ff e c t o f m e t a l i o n , r e c e p t o r 2 h a s t h e s t r o n g e r p o w d e r t h a n r e c e p t o r 1 . i n t h e s e c o n d s e c t i o n , a s e r i e s o f 2 - ( 2 - h y d r o x y - 3 , o r 3 , 5 - s u b s t i t u t e d - p h e n y l) i m i d a z o l e 4 , 5 - f l l , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( l i - 5 ) w h i c h w e r e o b t a i n e d b y c o n d e n s a t i o n 5 , 6 - d i a m i - 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e a n d f i v e s u b s t i t u t e d s a l i c y a l d e h y d e ， 爪 摘要 -一-一一神 种种 种 种种 种， 尸 -一一. 一 一. 一一 it s r u e 十c o m p l e x ( ma l - 5 ) a n d c 0 2 c o m p l e x ( m b l 一 ) a r e s t u d i e d t h e a n i o n r e c o g n i t i o n p r o p e r t i e s . t h i s k i n d o f r e c e p t o r h a s t w o d i ff e r e n t b i n d i n g s i t e s o f i mi d a z o l e a n d p h e n o l . t h e r e c e p t o r s h a v e f o r me d s u p r a mo l e r c u l a r b y h y d r o g e n b o n d w i t h c l - , a n d t h e t w o a c t i v e p r o t o n s h a v e t r a n s f e r r e d a n d p o t e n t i a l h y d r o g e n b o n d w i t h a c o , f a n d h 2 p o 4 ma y b e f o r me d b y c - h o f p h e n y l g r o u p . wi t h a n i o n s , n h o f i mi d a z o l e f o r s t l y a c t w i t h a n i o n . a s i n t h e s u p r a m o l e c u l a r , o h h a s f o r me d i n t r a moluc u l a r . c h a p t e r 3 i n t r o d u c s t h e r e c e p t o r s o f p h e n y l s u l f o n a m i d o b a s e d o n c a r b a z o l e . t h r e e a n i o n s e n s o r s 1 , 8 - d i ( p - m e t h y l p h e n y l s u l f o n a m i d o ) - 3 , 6 - d i c h l o r o c a r b a z o l e ( 3 ) , 1 , 8 - d i ( p h e n y l s u lf o n a m i d o ) - 3 , 6 - d i c h l o r o c a r b a z o l e ( 4 ) a n d 1 , 8 - d i (p - n i t r o p h e n y l - s u l f o n a m i d o ) - 3 , 6 - d i c h l o r o c a r b a z o l e ( 5 ) we r e s y n t h e s i z e d . t h e o r d e r o f s e n s i t i v i t y o f t h e m t o a n i o n i s 5， 43 , wh i c h c o u l d a t t r i b u t e t o t h e e ff e c t o f t h e i n t r o d u c e d e l e c t r o n g r o u p . wi t h a c o - , h z p o 4 a n d f, t h e p r o t o n o f n h i n t h e c e n t e r o f c a r b a z o l e t r a n s f e r r e d a n d t h e t w o n h o f s u l f o n a m i d e h a v e f o r m e d h y d r o g e n b o n d c o mp l e x e s wi t h s uc h a n i o n s . c h a p t e r 4 s h o ws t h e r e c e p t o r s o f p h e n y l s u l f o n a mi d o b a s e d o n b e n z e i n t h e f i r s t s e c t i o n , t h e. c o m p o u n d o f 1 , 2 - b i s - (p - n i t r o - p h e n y l s u l f o n a m i d o ) - 4 , 5 - d i n i t r o b e n z e n e , i s a g o o d c o l o r i m e t r y s e n s o r . i n d ms o s o lu t i o n , i n t r o d u c e w i t h a c o , f a n d h 2 p o 4 w i l l r e s u l t t h e c o lo r o f 6 fr o m y e l l o w t o r e d . a n d t h e c r y s t a l i n d i c a t e s t h e s t r u c t u r e o f 6 wi t h a p r o t o n o f o n e s u l f o n a m i d e g r o u p h a s t r a n s f e r r e d . d u r i n g t h e s e c o n d s e c t i o n , i n c o m p o u n d 7 , 1 一 ( n , n - d i (p - t o l u e n e s u l f o n y l ) ) - a m i n o - 2 - ( n p - t o l u e n e - s u l f o n y l ) - a m i n o - 3 , 5 - d i n i t r o - b e n z e n e , t h e h a t o m o f n - h g r o u p , w h i c h i s t h e u n i q u e r e c o g n i t i o n s i t e t o a n i o n , i s e n v e l o p e d b y t w o o x y g e n a t o m s o f t h e t w o p - t o l u e n e s u l f o n y l mo i e t i e s a n d a b e n z e n e o f t h e o t h e r p - t o l u e n e s u l f o n y l m o i e t y . wi t h a l i tt l e c a v i t y , i t i s m a y b e h a v e t h e s e l e c t iv i t y t o l i t t le v o l u me a n i o n s . k e y w o r d s : a n i o n r e c o g n i t i o n , c o l o r m e t ry c h e m i c a l s e n s i n g , 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e , c a r b a z o l e , s y n t h e s i s 勘误表 轰 位置错误改正 i 摘要。第段，第 2 行 发展成为新的研究领 域 阴离子 识别发展成为新 的研究领域 i i ia b s tr a c t . 第一 几 段， 第3 f t s o f o n a mi d o a s s u l f o n y l a m i d o a s i v a b s t r a c t, 第 段， 第g 行 f o r s t l y ; a sf i r s t l y ; a n d 陈华梅 2 0 0 7 多1 9 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本:学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 木学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于 1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章前言 第一章前言 1 . 1 分子识别 到2 0 世纪7 0 年代初，在研究选择地结合金属离子过程中，分子识别进入到 化学领域。 此后， 分子识别成为超分子化学研究的一个重要内容川 . 超分子化学的概念和术语是在1 9 7 8 年作为对先前工作的归纳和总结引入 的。超分子定义为: . 对应于由原子与原子间通过共价键连接起来而形成分子， 超分子则是分子与分子间通过非共价键相互作用形成的分子聚集体。超分子化 学的概念也被表述为 “ 分 f 之外的化学” ，是有关于两个或两个以上的化学物种 通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高更复杂性的有组织实体。这些 作用力包括: 金属离子配位键、 静电引力、 氢键、 兀 魂 相互作用 ( 芳环堆积作用)， 范德华力 ( 包括色散力、诱导力和交换力)等等。它们的强度分布由氢键的弱 到中等，到金属离子配位键的强或非常强。因此，超分子代表了继基本粒子、 原子核、 原子和分子 之后的下一个 层次的 物质的复 杂 性12 ) 。 分子识 别是指不同 分 子间的一种特殊的相互作用，它既要求相互作用的分子之间的满足空间适合， 也要求满足分子间各种次级键的匹配。分子识别本质上就指主体分子 ( 受体) 对客体分子 底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别包括对 中性分子的和荷电离子客体的识别，识别过程的关键是受体分子的选择性和结 合能力。在近二十年来人们开始认识到阴离子识别的重要性，发展成为新的研 究领域， 近年来这一领域的研究 越来越活 跃13 1 阴离子物种在生命科学和化学过程中起着重要作用。在生物体中，如阴离 子可载运基因信息( d n a 就是多阴离子物种) 13 1 ， 大多数酶底物也是阴离子物种， 如梭肤酶a a磷酸阴离子在信息处理、能it储存和传递等重要生命过程中起着重 大作用， 同时广泛存在于 抗病毒试剂的生物活性组成部分中囚 。 一些带有磷酸酷 的核普酸类似乎还具有抗病毒的能力。过多的摄入氟离子会引起人的牙齿、骨 骼发生病变，如龋齿。囊肿性纤维化是一种常见的致命性基因病，是人体内缺 乏一种c l 一 通道蛋白，不能有效地从肺的上皮细胞中排泄c 1 一 和f ，导致肺部粘液 积累所致15 1 。而碘离子的缺乏易造成甲 状腺病。 在化学工程中. 阴离子 充当亲核试剂、 碱、氧化还原剂、相转移催化剂等。 在药物和催化领域中有重要作用。具有污染性的阴离子与 河流的富营养化作用 第一章前言 ( 磷酸盐 肥料的过 渡使用) (3 )和致癌作用( 硝酸盐的 代谢 物) 密切联系在一起)6 1 在原子核娜料的回收利用过程中高碍酸盐的产生 其最终被丢弃于海洋中)也 是一个不容忽视的 环境问 题川 。 因此，设计和合成阴离子识别受体分子，对生物化学上、医学上和环境中 重要阴离子的检测、富集和治理具有十分重要意义。 1 . 2 阴离子识别 1 . 2 . 1阴离子的识别的特点 阴离子的识别不同于阳离子， 能应用于阴离子识别的体系并不多， 这主要是 因为阴离子自身的结构特点l6 . 7 ) . ( 1 ) 阴离子的体积较等电荷的阳离子的体积要大 门 ， 电子云密度相对较低， 具有刻氏 的电荷1 半径比率，因此与受体分子间的成键能力弱; ( 2 )具有不同的几何构型，如球型( 如: f , c i , b r和i - )， 三角型 ( 如: 以 )四面体型 ( 如po, s 0 4 2 - ) 等; ( 3 ) 阴 离 子 对 p h 值 极 为 敏 感 ， 在 低 的 p h 值 条 件 下 易 于 质 子 化 ， 从 而 不 再 以 负电荷的形式存在，因而只能存在于一定的p h 范围; ( 4 )存在着强的溶剂效应，阴离子能与 质子性溶剂 ( 如水、醉等)形成氢 键，与受体分子进行有效的竞争。 阴离子与受体分子间的成键能力弱，它们之间不能形成强的共价键而以非 共价键维系着，主要是静电作用、氢键、 呢 曰 泥 相互作用 ( 芳环对积) 、疏水力等， 阴离子与受体分子间的识别作用力的强弱随阴离子的碱性的减弱而减小;阴离 子的几何形状与主体分子的空间构型是否匹配，直接影响到识别作用的选择性 和阴离子配合物的稳定性。受体分子与阴离子客体之间的非共价作用常涉及质 子的传递过程，特别是基于氢键作用的主客体配合物，分子间通过氢键桥联为 一体，因此受体分子的酸性越强将越有利于主体分子对客体分子的识别作用。 表1 . 1阴离子半径 半径 ( a ) 1 . 3 3 1 . 8 1 1 . 9 6 2 . 2 0 离子 c 0 3 2 - n0 3 p 0 4 3 s o a 2 半径 ( f ) 1 . 7 8 990 71fj ; ，122 第一章前言 ns cm of f 1 . 9 5 1 . 9 1 1 . 3 7 c 1 0 4 z - s i f , - h z p o 4 2- 2 .4 5 2 . 5 9 20 0 o n 一 ， c n s c n , o h 平面三角形 c o , , n o - 今 四面体形 线形 p 0 4 ; s 04 v 0 4 - m o 0 4 z , s e 0 4 z , m n o a , 八面体形 f e ( c n ) 6 1 4 - ( c o ( c n ) e - p f s , s i f 6 1 .3 . 识 别阴离子 的作用力 1 . 3 . 1 静电作用力 具有正电荷的基团可以 通过正负电荷间吸引作用对阴离子识别。这类带正 电 荷的 基团以 季胺盐 最为常 见. s 中 m i d t c h e n 等 is . ” 合成了 三 环 季按盐 化 合物1 和 2 可以在水相中以静电作用键合阴离子，受体1 与i 一 的空腔大小匹配，作用较强。 碘离子复合物的晶体结构表明i 一 被密封在大三环空腔中。受体2 空腔大，能键合 较大的对硝基苯甲酸阴离子。 犷 h % 、公 h , c - 朴 日乡 - n .k 尸 要 x - ( r tt s ) 才 x s c t h t ) x 4 3 r ，5 带有四个眯哇环的甘服受体3 对卤素离子和醋酸根离子以1 : 2 的计量比键 合，并对醋酸根有很强的亲和力i i o l 。 三叉形的受体广和卤 素以及含氧的阴离子 在乙睛中形成1 : 1 的配合物，在氟离子和澳离子存在时选择性识别氯离子 第一章前言 ( l o g r . 7 ) 1 1 1 1 0 1 . 3 . 2氢键 氢键具有方向性，因而就可以利用这一特性设计能够识别各种形状的的阴 离子的受体分子。能够形成氧键的有:n h - x , o h - x . c h - x - . 氢键n li - x 一 的 供体基团常见的如酞胺、磺酞胺、咪哇、服、 硫腺、毗咯、咔哇等。氢键o i l - x - 的供体常见的有苯酚、哇琳等。c h - x 常常伴随上面两种供体基团而共同存在。 下面对这些类型的受体，举例说明。 1 .3 . 2 . 1以酸胺及磺酸胺为识别点的受体 酞胺键是肤键的功能结构单元， 通过氢键形成复杂的生命现象。 酞胺是作为 氢键的供体在阴离子识别中发挥作用的。酞胺 ( n h )基团己经被用于合成具有 与阴离 子配位功能的各种识 别受体 1 1 2 1 由 c r a b t r e e 等人设计合成的系列酸胺及磺酸胺受体，如6 .， 等! 1 3 , 1 4 1 。 这些受 体对阴离子有很强的选择性，部分原因是由于它们形成的空间大小可以调节， 以适应多数为线性的氢键。 形成的配合物的晶体结构， 形成氢键。 n - h 键的酸性对结合常数的影响很大。得到了 与b r 晶体结构为顺一顺构型， 两个n - h 指向中心与阴离子 1 . 3 . 2 . 2以咪哇为识别点 ( n - h)的受体 基于葱的2 -% ,基咪哇阴离子荧光传感 器8 和9 11 5 1 ， 以n - h为识 别点， 葱 为荧光信号基团。 8 和， 以1 : 1 计量比识别阴离子， f , a c 。 一 等离子的加入使荧 光很快碎灭，基于葱现的苯基咪哇的受体1 0 1 1 6 1 也是有效的比色和荧光传感器。 第一章前言 基于紫外、荧光、核磁等技术的研究结果推导出了眯哇上 n 一 与碱性较强的阴 离子如f , a c 0 , h 2 p 0 4 一 作用时，发生质子转移的扫 氏 . 心 e 愉 拥 .洲 0 盛 1 0 擎阳，入砂 厂妙嘴产咏尸 1 . 3 . 2 . 3以膝、硫服为识别点 ( n - h)的受体 基于葱的双苯基脉化合物1 1 1 1 对氟离子分别具 有比色和荧光的传感作用。 结构中，慈不但是比色和荧光信号基团，而且葱的9 一也作为识别点，对引入的 阴离 子的 键合起到模板的作用。 h o n g 等人将两种不同的 生色基， 偶氮苯和硝基 苯结合在一个化合物1 2 1 8 1 上，带有双硫服识别点。1 2 能够把碱性比 较接近的几 种阴离子以比色的方法区分开来( h 2 p 0 4对 f l a c o ) e 呀 _ 护 翻a r l一、 训m 1 - t - s 弓 : r.n 内 全孔托 i 1 犷 份 o m - ,. 明 飞 饭- 分月q 1 . 3 . 2 . 4以咔哩 ( n - h)为识别点的受体 s e s s l e 等人设计合成的咔陛与毗咯形成的扩环的杯芳烃受体一杯 4 .毗咯 幻 咔哇1 3 1 1 9 . 与苯甲酸阴离子形成了1 : 1 的配合物的晶体，结构中大环含有咔哇的 两部分形成了两个翅膀状，中间络合的阴离子苯甲酸根，苯甲酸根被六个n 原子 包围着，其中一个氧原子 被两个毗咯n - h 封住，另外一个氧原子与另外两个的两 第一章前言 个毗咯n 一形成氮键，咔哇n - h 与氧原子形成弱氢键。 1 3 p h 000 1 3 p h coa1 4 c1 - j u r c z a k 等人首次将1 , 8 一 二胺一 3 , 6 一 二氧咔吐应用于设计和合成阴离子 受体， 他 们 合成的 基 于 这个 咔吟 单 元 的 半 环形 酞 胺 受 体 1 4 3 12 0 1 ， 通 过 核 磁 滴定 得到了 这 类受体与 阴 离 宇的 作 用常 数大小 顺序为 : h 2 p o 4 p h c o o - c r 。 并 得到了 1 4 与 氛离子 ( 1 : 1 )形成的配合物的晶体结构，氯离子与咔哇中间的n h , 两侧的酞 胺n h， 还有苯环上离氯离子最近的氢原子形成氢键， 同时与另一分子的咔吐的4 , 5 位的氢原子形成氢键。 第一章前言 1 . 3 . 2 . 5以毗咯为识别点的受体 毗咯 ( n h ) 基团 能与 阴离 子形成氢健。 杯【 n 毗咯( c p ) 与阴 离子 形成稳定的 超 分 子 体 系 。 s e s s l e r 等 12 1 1报 导 了 17 八 甲 基 杯 4 毗 咯 1 5 ， 间 四 环 己 烷 杯 4 毗 咯 1 6 在c d c 1 3 中与f ., c l一 和h 2 p o a 形成氢键配合物， 稳定常数分别为1 7 2 0 0 , 3 5 0 , 1 0 0 m o r , . l o 晶体结构表明大 环构象随着阴离子配合物的形成而剧烈变 化。 如图 所 示，阴离子f 和c i 一 与杯毗咯环上的 4 个n h 形成四重氢键， 4 个n h 指向阴离子， 整个配合物呈一个完美的锥体。 1 6 f a n z e n b a c h e r j r . 等 人 12 2 1 对 n - 混的 杯 4 毗 咯 ( n c c p ) 阴 离 子 受 体 进 行了 详 细 论 述。第一个n 一 混的杯毗咯的合成是1 9 7 5 年报道的12 3 1 ，结构的指派可能不正确， 当 时 n m r 谱图也 没 有做。 d e h a e n 的 科研小 组12 4 1 致 力于 合 成这类 n - 混的 杯 4 毗 咯 ( n c - o m c p ) ，并于1 9 9 9 年报道了合成出第一个这种杯 4 毗咯的 异构体。 最近 a n z e n b a c h e r 等人 12 5 1 分离出了 简单 的 n - 混间八甲 基杯 4 p % 咯， 并 确定了 其晶 体 结 构。 s./ , 终气书 岑 小 粉 1 7 ( n c c p ) 1 7 ( n c c p ) . c r n c c p 1 7 与阴离子的结合方式与c p 与阴离子的结合方式不同， n c c p 中 翻转 的毗咯使其不能形成一个完美的锥体，而是形成了 一个混合的锥体，三个n h 与 第一章前言 阴 离子 形 成 氢 键， 还 有一 个c h - 阴 离子 接触 12 6 1 。 这种不同 的 键合模式导 致了 与 规 则的c p 不同的阴离子键合常数和选择性。同样，这个翻转的毗咯也对这个受体 进行化学修饰提供了一个唯一可能的方式。通过在最容易起亲电反应的( x - c h 进 行亲电取代反应， 对o mc p 进行修饰合成了一些阴离子受体， 如比色传感的异构 体对t c e - 1 和t c e - 2 , a z o - 1 和a z o - 2 1 2 1 了 c份 魂 1 ,; 飞 ; - 1 - il , m r. - 兮 浏1f 代 ，沪 目 、 民 ， 0 o t c e _ i 在d ms o 溶液中呈粉红色， 在f 存在时变为橘色， c i 一 的存在溶液的颜 色变化可以忽略，并在c j v v i s 谱图上 有微小的变化。 相同浓度的t c e - 2 在d ms o 溶液中呈鲜艳的粉红色，相应的u vv i s 吸收强度也增强了3 倍。加入f 时，吸收 光谱产生了大幅的兰移，由粉红色变为橘色。 加入c 1 一 时，吸收光谱产生了红移， 溶液由 粉红色变为紫色12 5 1 向a z o - 1 和a z o - 2 的d ms o 溶液中加入阴离子也导致了颜色的变化。a z o - 1 的 格液是黄色的，当加入f 时，变为橘色，吸收光谱有一个较小的红移。加入a- 时， 溶液的 颜色和吸收 光谱都 保持不变12 7 1 。 当向 a z o - 2 中 加入f 时， 有一个很 大 的红移，由橘色变为蓝色。这可能时翻转的毗咯去质子的原因。当加入c r 时， 溶液呈现出由 橘色到红色的变化12 5 1 1 . 3 . 3 氢键与静电吸引共同作用 大环多 胺、 服盐、1 , 3 一 二取代的咪哇， n 一 取代毗皖等都属此类， 包含它们的 主体化合物，通过正负电荷间的静电作用吸引阴离子，同时还通过氢键作用于 阴离子。 第一章前言 .1 .4 . 1 . 阴离子化学传感器的设计原理 设计合成识别阴离子的主体分子是建立阴离子传感的关键，主体分子通常 由 两部分组成: . 识别点和信号基团组成(5 9 , 6 0 ( 。当阴离子通过氢键作用结合到识 别点时，可引起信号基团的光电性质的改变而引起主体分子的光谱变化，通过 监测主体分子光谱的变化来实现阴离子传感。氢键是阴离子识别研究的重要作 用方式之一，故识别点一般为氢键供体，如酸胺、胺、( 硫)服.酚轻基和含毗 咯的化合 物等; . 信号 基团为电 化学活性物质 ( 如二茂铁， 二茂钻等) 和光化学 活性基团 ( 如苯，禁、蕙、花等芳烃) 。这两部分可以通过共价键或者非共价键 相连。 阴离子化学传感器的设计基本上有三种途径:钮合 位点一信号单元途径; 替代法:反应法。 第 一 种 ， 键 合 位 点 一 信 号 单 元 途 径 (6 1 1 如 图1 . 2 所 示 ， 当 阴 离 子 识 别 点 接 触到阴离子后，使信号单元的荧光、颜色或者电化学信号 发生改变。这种方法 是目前设计阴离子传感器的主要方法。 璐 乍 确 川: f 如 . 仲a t a s a g v s n e h i何带 . ” 抽价 . 州 a n t 翻 钊匆 护 c a o 盯心 加 幼 睁 “ 一 s iy n d f tg w y u a ia b fa a i c 户 协 姗创刹砚 o . i d 峨 a幽翻栩 e m o 坎协 笼 愁 义 尸 、 誉 勺 = ) 0. / o 亡 尸 尸“ 产 产断 姚 咖o u l 伪 i 均翻 蟋阅娜 栩x g 训翻. 冬一 n = - - ( 7 好 冰髯 罗 。 侧 抽 恤梦 招 月d 图1 .4 . 替代法法中常用染色体 第一章前言 广广匕矛 飞 、 研 了飞 夕 图1 . 5 . 磷酸氢根替换受体3 8 上的染色体焦儿茶酚紫 c r a t e 等人 【6 4 1 发 现了 一个很 简单色基于 杯 4 ) a k t 咯的置 换反应原理的阴离子 受 体 ( 图l .b 。 将八甲 基杯 4 毗咯1 7 加入到4 - 硝基苯酚的四j 基胺盐的c h 2 c 12 中，引起u v上4 3 2 n m的吸收带的强度下降， 杯 4 毗咯一 4 一 硝基苯酚配合物形 成。 加入f 一后， 4 - 硝基苯酚阴离子被从配合物上替代下来， 溶液的颜色由无色变 回到黄色，自由的4 - 硝基苯酚阴离子的颜色。 图 1 . 6 . f 从受体1 7 上替换出对硝基酚离子 第三种 共价键结合 反 应法16 3 . 6 6 1 。 如图1 .7 所示， 第一步， 阴离子与受体发生反应， 以 第二步，阴离子催化一个化学反应的完成。阴离子与一些化合物 第一章前言 发生反应生成了新的物质，使体系的光学性质发生变化。前两种方法中，光学 .信号是可逆的，而在反应法中，产生的信号一般是不可逆的。因此，这种阴离 子诱导的反应具有很高的选择性。 口 口 + a 4 卜 ( ) 一巨 i o ， . 卜 -d 0 图 1 . 7 . 反应法的阴离子传感原理示意图 染色体3 9 用做显 色剂 ( 图 1 .8 ) i l l ， 用在带有二一 ( 辛烷基) 胺和2 - 硝基苯 基辛基醚作为 可塑剂的p v c膜r 。当这个膜在含有酸性亚 硫酸根， p h 4 .9 的水 溶液中时， 颜色从粉红色 ( x x = 5 2 4 n m ) 变为桔子色 ( 7 . - = 4 8 4 m m ) . 颜色的 变化是由于阴离子酸性亚硫酸根与染色体的醛基的可逆的化学反应.是因为它 们电子受体的强度发生了变化。 . 这个膜对酸性亚硫酸根具有高度的选择性，而 s 0 4 . p 0 4 3 , c l - , o h 一 都不能引起5 2 4 n m吸收带的明显变化。只有c n - ，在浓 度超过1 m m, p h 4 .9 时才能产生一些干扰。 。 妇 x 。 映 k f 尹 气 1 1 . . , t了 入 y 。 吩 月卿汤 rr 飞 e s 朴 户 附行 妇 。 嵘 李 与 卜了 夕 的 . 、 仇 仪 fi r . 、 扩气 少 洲 严 二 g 一” 一 气夕 一 一) .mo w 仔珍 图 1 . 8 . 化学反应物3与亚硫酸根之间的作用机理 1 . 4 . 2荧光传感器 目前所报道的阴离子荧光传感器主要是基于第一种方法设计合成的，通 过将一些荧光基团与识别单元以共价键连接起来。常用到的一些荧光基团如图 所示。 1 . 4 . 2 . 1 . 以n 并 二甲 基苯基为荧光传感基团的受体 第一章前言 渗 户i 锈 暇 三 it 14 , 科杯 , 力t o o ! 3 受体4 0 16 8 1 具有双重荧光， 分别对应于局部激发 态( l e ) 和电 荷转移态( c t ) , a c o . 的加入使c t带粹灭， l e 带增强。 受体4 1 16 1 高选择性识别h s 0 4 ， 提出机 理为， h s 0 4 与主体直接形成的氢键配合物， 诱导了主客体分子直接的质子祸合 电子转移 ( p c e t ) 过程， 导致主体分子荧光碎灭。 受体4 2 1 7 0 1具有一个手性二环 服盐 基团 连着一个4 - ( n , n - 二甲 基胺) 苯甲 酸的 荧光墓团 ， 是s 0 4 一 的 荧光探针。 荧 光 的 变 化 可 归 因 为 形 成 了 两 种配 合 物 ， 先 形 成 了 2 : ! 受 体 : 阴 离 子 ) 的 ， 后 形成1 : 1 ( 受体: 阴离子)的配合 物。 1 . 4 .2 . 2 . 以蔡为荧光传感基团的受体 .冬 今 0nk11 .任 丙1 弓 含 么 门恤 湘拙“ zn飞m.a 4扮出m窝3 夕、，叫沪 受体4 3 是基于二蔡的带有两个硫服识别基的双传感的受体， 对f , a c 0 - , h 2 p 0 4 在乙 睛中传感 17 11 。晶体结构表明两 个蔡环在同 一 个平面上， 两个硫服处 于反位。由于分子间氢键的作用两个硫服处于顺一反的构型。在溶液中，两个 蔡环是可以自由旋转的。在阴离子的诱导下，蔡环旋转成如4 3 结构式，与阴离 子形成配合物，使发射光谱向长波长移动。 4 5 和4 6 是带有蔡胺基团的受体。当 加入f - , 4 5 以1 : 2 形成配合物， 同时溶液 ( d ms o )由 黄色变位深紫色【 7 2 1 。 而加 入f , 4 6 溶液( d m s o ) 由 绿色变为 紫色17 3 1 。 这可能是f 一 在蔡的4 - 氨基位形成了 强氢键，或者更有可能是完全去质子。当放置一段时间后，溶液的颜色又变回 原来的颜色， 这是由于c 0 2 ( 以h c 伪一 形式)与受体