（有机化学专业论文）芳基修饰的双吡唑甲烷及其相关反应研究.pdf

中图分类号 u d c 学校代码 1 0 0 5 5 密级 公开 尚蕊大法 硕士学位论文 芳基修饰的双毗唑甲烷及其相关反应研究 工839 8 5 7 b i s p y r a z o l 1 y 1 m e t h a n e sf u n c t i o n a l i z e db ya r o m a t i cg r o u p s a n dt h e i rr e a c t i o n s 答辩委员会主席评阅人 二o o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据 南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法 我校的博士 硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定 南开大学拥有在 著作权法 规定范围内的学位论文使用权 即 1 学位获得者必须按规定提交学位论文 包括纸质印刷本及电子版 学校可以采用影印 缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文 并编入 南开大学博硕士学位论文全文数据库 2 为教学和科研目的 学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读 在校园网上提供论文目录检 索 文摘以及论文全文浏览 下载等免费信息服务 3 根据教育部有关规定 南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文 4 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊 光盘 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库 通过其相关网站对外进行信息服务 同时本人保留在其他媒体发表论文的权利 非公开学位论文 保密期限内不向外提交和提供服务 解密后提交和服务同公开论文 论文电子版提交至校图书馆网站 h t t p 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 8 0 0 1 i n d e x h t m 本人承诺 本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品 并己通过论文答 辩 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致 如因不同造成不良后果由本人自负 本人同意遵守上述规定 本授权书签署一式两份 由研究生院和图书馆留存 作者暨授权人签字 工互 2 0 1 0 年5 月2 0 0 日十月二l 一 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 芳基修饰的双吡唑甲烷及其相关反应研究 姓名丁可学号 2 1 2 0 0 7 0 5 8 8 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 8 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院 系 所化学学院化学系专业有机化学 联系电话 15 8 2 2 8 8 9 6 01e m a i l s t e p h e n w o l f k i n g y a h o o c o m c n 通信地址 邮编 天津市南开大学元素有机国家重点实验室6 教3 2 3 备注 是否批准为非公开论文 否 注 本授权书适用我校授予的所有博士 硕士的学位论文 由作者填写 一式两份 签字后交校 图书馆 非公开学位论文须附 南开大学研究生申请非公开学位论文审批表 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容 对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 工受2 0 1 0 年5 月2 8 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定 非公开学位论文须经指导教师同意 作者本人申 请和相关部门批准芳能标注 未经批准的均为公开学位论文 公开学位论文本 说明为空白 论文题目芳基修饰的双吡唑甲烷及其相关反应研究 申请密级 口限制 2 年 口秘密 4 1 0 年 口机密 2 0 年 保密期限 2 0 年月 日至2 0 年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制 2 年 最长2 年 可少于2 年 秘密 1 0 年 最长5 年 可少于5 年 机密 2 0 年 最长l o 年 可少于1 0 年 摘要 摘要 本文主要开展芳香基团修饰的双吡唑甲烷类配体应及1 一 1 甲基咪唑 2 基 甲基毗唑的制备及其相关反应研究 并取得了如下结果 1 研究表明 在双吡唑甲烷桥头引入官能团 可以有效地调节双吡唑甲烷 类配体的配位性 并能影响他们的反应性 本组以前的工作发现对于三芳基锡 功能化的双吡唑烷与羰基钨能够形成稳定的k 3 n n c 型双核金属配合物 有 意思的是对于二叔丁基苯基锡功能化的双吡唑烷与羰基钨能够形成稳定的p 一 n n s n 型双核金属配合物 前者是s n c s p 3 键对零价钨的氧化加成 而后者是 s n c s p 2 键对零价钨的氧化加成 我们想当用芳香基团取代金属有机官能团时 是否也能发生氧化加成反应 还是有新的反应的出现 于是 我们制备了五个 功能化苯基修饰的双吡唑甲烷类配体并研究其与w c o s t h f 的反应 它们表现 出两种不同的反应性 生成的简单二齿产物或原配体骨架变化的较复杂的单齿 配位产物 两种反应之间存在竞争 共得到三个二齿配位化合物和两个配体骨 架变化的单齿配位产物 并测定了它们的单晶结构 2 当双吡唑甲烷桥头氢被功能化苯环取代 它们与w c o s t h f 反应时 会表现出新的反应性 我们不禁想当桥头氢被其他氮杂芳香基团取代时 会不 会发生类似的反应呢 我f l u n 备了三个氮杂芳香基团修饰的双吡唑甲烷配体并 研究其分别与w c o 5 t h f 和w c o 6 的反应 得到了七个新的化合物 在这些 化合物中 配体骨架得到保持 表现出单齿 双齿和三齿配位三种配位方式 单齿和双齿配位产物在t h f 中加热回流可以高产率地转化成三齿配位产物 测 定了部分化合物的单晶结构 3 咪唑在电子结构 空间排布及与主族及过渡金属的配位性上都与吡唑有 一定的相似性 用1 甲基咪唑来代替吡唑形成双 1 甲基咪唑 2 基 甲烷也已 引起人们广泛的关注 但是有关于用一分子咪唑代替双吡唑甲烷中的一分子吡 唑形成的1 1 甲基味唑 2 一基 甲基吡唑的相关研究还很少见诸于文献 它们 会不会表现出与双吡唑甲烷类似的反应性呢 我们制备了该类配体并研究它与 羰基钨和三苯基氯化锡的反应 发现它与双毗唑甲烷表现出完全不同的反应性 它在丁基锂的作用下 与三苯基氯化锡反应不能生成桥头氢被三苯基锡基取代 的产物 而当它在与羰基钨配位后 在丁基锂的作用下 与三苯基氯化锡反应 t 摘要 生成咪唑环5 位氢被取代的双核金属化合物 关键词 双吡唑甲烷羰基钨1 1 一甲基咪唑 2 基 甲基吡唑 i i a b a t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h e s y n t h e s e sa n dr e a c f i v i t i e so ff u n c t i o n a l i z e d b i s p y r a z o l 1 一y 1 m e t h a n ea n d1 1 一m e t h y l i m i d a z 0 1 2 y 0m e t h y l p y r a z o l e w eh a v e o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s 1 w ef o u n dt h a tt h ec o o r d i n a t i o na b i l i t yo f b i s p y r a z 0 1 1 y 1 m e t h a n el i g a n dc a l l b ee a s i l yt u n e db yi n t r o d u c i n gf u n c t i o n a lg r o u p st ot h eb r i d g i n gc a r b o no ft h e l i g a n d p r e v i o u s l y o u rg r o u pf o u n dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nt r i p h e n y l t i nf u n c t i o n a l i z e d b i s p y r a z o l 一1 y i m e t h a n ea n dt u n g s t e nc a r b o n y lc o u l dy i e l ds t a b l ek 3 i n n c d i n u c l e a r c o m p l e x e s i n t e r e s t i n g l y w h e n d i t b u t y l p h e n y l t i n f u n c t i o n a l i z e d b i s p y r a z o l 1 y 1 m e t h a n ew a st r e a t e dw i t ht u n g s t e nc a r b o n y l as t a b l ek 3 f n n s n d i n u c l e a rc o m p l e xw a so b s e r v e d i nt h ef i r s t c a s e t h eo x i d a t i v ea d d i t i o no c c u 心d w i t ht h ei n s e r t i o no ft u n g s t e n 0 i n t os n c s p 3 b o n d w h i l ei nt h es e c o n dc a s e t h e o x i d a t i v ea d d i t i o no c c u r r e dw i t ht h ei n s e r t i o no f t u n g s t e n o i n t os n c s p 2 b o n d w e w o n d e r e di fw eu s ea r o m a t i cg r o u p si n s t e a do fo r g a n o m e t a l l i cf u n c t i o n a l g r o u p s c o u l dw eo b t a i nd i f f e r e n t r e a c t i v i t i e s a c c o r d i n g l y w es y n t h e s i z e df i v ea r o m a t i c g r o u pf u n c t i o n a l i z e db i s p y r a z o l 1 y 1 m e t h a n ea n di n v e s t i g a t e dt h e i rr e a c t i v i t i e s t o w a r d st u n g s t e nc a r b o n y l w eo b t a i n e dt w od i f f e r e n tt y p e so fp r o d u c t s s i m p l e b i d e n t a t ep r o d u c t so rr e l a t i v e l y c o m p l i c a t e dm o n o d e n t a t ep r o d u c t si nw h i c ht h e l i g a n db a c k b o n e sa r en o n i n n o c e n t t h et w or e a c t i o n sc o m p e t ew i t he a c ho t h e lw e o b t a i n e dt h r e eb i d e n t a t ec o m p l e x e sa n dt w om o n o d e n t a t ec o m p l e x e sa n dd e t e r m i n e d t h e i rs t r u c t u r e sb y x r a yc r y s t a l l o g r a p h y 2 i n s p i r e db yt h e s eo b s e r v a t i o n s w es o u g h tt oe x p l o r et h es y n t h e s e sa n d r e a c t i v i t i e so fb i s p y r a z o l 一1 y 1 m e t h a n e sf u n c t i o n a l i z e db yn h e t e r o c y c l i ca r o m a t i c g r o u p s w es y n t h e s i z e d t h r e es u c hl i g a n d sa n ds t u d i e dt h e i rr e a c t i v i t i e st o w a r d s w c o s t h fa n dw c o 6 w eo b t a i n e ds e v e nn e wc o m p l e x e s i nt h e s ec o m p l e x e s t h e l i g a n db a c k b o n e sr e t a i n e d a n dw eo b s e r v e dm o n o b i a n d t r i d e n t a t e c o o r d i n a t i o nm o d e s t h em o n o a n db i d e n t a t ec o m p l e x e sc o u l db ec o n v e n e dt o t r i d e n t a t ec o m p l e x e si nh i g hy i e l d sw h i l er e f l u xi nt h es o m eo ft h es t r u c t u r e s r e d e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y 3 i m i d a z o l ei ss o m e w h a ts i m i l a rt op y r a z o l ei nt e r m so fe l e c t r o n i ca n ds t e r i c i l l a b a t r a c t l b r o p e r t i e s a sw e l la sc o o r d i n a t i o na b i l i t yt o w a r d sm a i ng r o u pm e t a l sa n dt r a n s i t i o n m e t a l s a sa n a n a l o g o u sl i g a n d t o b i s p y r a z o l 1 一y 1 m e t h a n e b i s 1 m e t h y l i m i d a z o l 一2 y 1 m e t h a n eh a s a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c hi n t e r e s t h o w e v e r r e s e a r c ho n1 1 一m e t h y l 一1 h i m i d a z o l 2 y 1 m e t h y l 1 h p y r a z o l e w h i c hi s f o r m e db yr e p l a c i n go n ep y r a z o l y lg r o u pi nb i s p y r a z o l 一1 一y 1 m e t h a n e i t h1 一 m e t h y l i m i d a z o l y l i sv e r yr a r e w es y n t h e s i z e dt h i sl i g a n da n di n v e s t i g a t e di t s r e a c t i v i t i e st o w a r d st u n g s t e nc a r b o n y la n dt r i p h e n y l t i nc h l o r i d e i ts h o w e dav e r y d i f f e r e n tr e a c t i v i t y a f t e rb e i n gd e p r o t o n a t e db y 胛一b u l i i tc o u l dn o tr e a c tw i t h g r i p h e n y l t i n c h l o r i d et of o r mt h et i nf u n c t i o n a l i z e d l i g a n d a si nt h ec a s eo f b i s p y r a z o l 1 y 1 m e t h a n e b u tw h e ni tc o o r d i n a t e dt ot u n g s t e nc a r b o n y l t h er e s u l t i n g t u n g s t e nc o m p l e xc a nb ed e p r o t o n a t e db yn b u l i a n dt h e nr e a c t e d 嘶t 1 1t r i p h e n y l t i n c h l o r i d et of o r mad i n u c l e a rc o m p l e xw h e r et h eh y d r o g e na t5 p o s i t i o no ft h e i m i d a z o l y lr i n gw a sr e p l a c e d k e y w o r d s b i s p y r a z o l e 1 y 1 m e t h a n et u n g s t e nh e x a c a r b o n y l 1 一 1 一m e t h y l 1h i m i d a z o l 2 一y 1 m e t h y l 一1h p y r a z o l e i v 目录 目录 目录 j v 第一章前言 一1 第一节双吡唑甲烷配体及其配合物概况 1 第二节双吡唑甲烷类配体及其金属配合物研究进展 3 口 1 2 1 双齿配位型双毗唑甲烷配体及其金属配合物 4 1 2 2 三齿配位型双吡唑甲烷及其金属化合物 7 j 2 3 多齿配位型双毗唑甲烷及其金属化合物 1 7 论文立体依据及基本设想 18 参考文献 l9 j 第二章取代苯基修饰的双吡唑甲烷及其与羰基钨的反应 2 1 第一节实验部分 2 1 2 1 1 实验条件和试剂 2 1 2 1 2 实验所用测试仪器 2 1 2 1 3 原料及目标产物的合成 2 2 第二节结果与讨论 2 5 2 2 1 合成与反应性 2 5 2 2 2 谱学性质 一2 9 参考文献 o 4 4 第三章氮杂芳基修饰的双吡唑甲烷与羰基钨的反应 4 5 第一节实验部分 4 5 3 1 1 实验条件和试剂 一4 5 v 目录 3 1 2 实验所用测试仪器 4 5 3 1 3 原料及目标产物的合成 4 5 第二节结果与讨论 4 9 3 2 1 合成与反应性 一4 9 3 2 2 谱学性质 一5 0 3 2 2 2 核磁 5 2 参考文献 6 2 第四章n 甲基咪唑 吡唑甲烷及其相关反应 6 3 第一节实验部分 6 3 4 1 1 实验仪器与试剂 6 3 4 1 2 原料及目标产物的合成 6 3 第二节结果与讨论 6 5 4 2 1 合成与反应性 6 5 4 2 2 谱学性质 6 6 参考文献 7 1 结论 7 2 致谢 7 3 个人简历 7 4 v i 第一章前言 第l 章前吉i 1 吡唑作为一种重要的五元含氮杂环配体 广泛的应用于无机及金属有机化 学等领域 这些年来含有吡唑基金属有机配合物的合成及其性质研究一直是国 内外化学家们关注的热点领域之一 研究发现 吡唑基配合物具有一些新颖的 结构和奇特的反应性质 吡唑具有多种配位方式 它能够与各种主族及过渡金 属作用 形成结构新颖性质独特的配合物 毗唑配体能与过渡金属 包括镧系和锕系 及主族元素形成单核 双核及多 核配合物 它能以单齿配体 q 1 桥式双齿配体 妒1 1 1 1 1 1 双齿配体 q 2 的形式与 金属配位 h 对前两种配位形式即t 1 1 单齿配体 和肚 t 1 1 1 1 1 桥式双齿配体 研究得非常深入 2 配位形式早期主要发现于吡唑与沤过渡元素形成的配合物 中 近年来扩展到d 区元素及主族金属配合物研究 研究还发现 吡唑基也能以 五齿配体 1 1 5 类似于环戊二烯的形式与过渡金属形成夹心配合物 4 j 由此 可将 其常见的配位形式表示为下面四种类型i 图1 1 r r 闹 m i r 禽m m r m r 审一龠m r 而 图1 1 毗唑常见的配位方式 利用吡唑形成碳原子桥联的双吡唑甲烷等多齿配体的研究发展也相当迅 速 自1 9 8 4 年 j u l i a 等改进了此类配体的合成方法后 5 j 关于多吡唑烷的配位 化学性质研究得到了较快的发展 此后 在1 9 9 9 年 o t e r o 等人又发展了一种 对多吡唑甲烷桥头碳原子进行修饰 6 形成功能化蝎型多齿配体的合成方法 这 种新型配体的合成迅速推动了功能化双吡唑甲烷配合物的发展 下文主要介绍近些年来功能化的双吡唑甲烷类化合物的研究及其进展 第一节双吡唑甲烷配体及其配合物概况 近年来 桥联双吡唑甲烷配体已经被广泛的应用于合成单核及多核主族和 1 第一章前言 过渡金属配合物 对于此类配体的合成 起初是在1 9 7 0 年 t r o f i m e n k o 报道的 h 2 c p z 2 的合成方法 该配体是在高压釜中 用吡唑与二氯甲烷在1 5 0 下反应 得到的 7 1 但是他当时所采用的方法存在一定的局限性 之后 人们不断尝试 逐 渐改进了他的合成方法 现在 多吡唑烷配体一般是在相转移催化剂 p t c 的存 在下由卤代烃和吡唑反应得到 8 9 1 例如图1 2 c h 2 b r 2 b u 4 n b r n a o h c 6 h 6 h 2 0 图1 2 对称双吡唑甲烷的合成 而对于不对称的双吡唑烷的合成则通常采用另外的路线 例如图1 3 1 0 0 h 旦翅 m 6 t b u 愉渊ht a c i b u 渊h k o h k 2 c o a b u 4 n b r 一 图1 3 不对称双吡唑甲烷的合成 b u 入 l t b u 由于双吡唑烷类配体易于合成 并且吡唑环上的氢可以被不同的取代基所 取代 因此 可以通过改变毗唑环上的取代基控制配体的立体效应和电子效应 来调节其配位能力 1 1 1 2 在双吡唑烷中 吡唑环上3 位的取代基由于距配位氮原 子最近 因而直接影响氮原子的配位能力 5 位上的取代基趋于稳定配体并促使 配体叮住金属原子 而4 位上取代基则通过拉电子和供电子效应影响整个吡唑环 上的电子云密度而影响氮原子的配位能力 当毗唑环4 一位上带有给电子取代基 时 配体成为良好的电子给予体 近年来 随着对多毗唑烷配位化学性质研究的不断深入 配体也由原来简 单的形式发展为带有复杂取代基的双吡唑烷 l 孓1 5 j 此外 由于双吡唑甲烷桥头 亚甲基与电负性较大的两个氮原子相连 其碳上的氢表现出一定的酸性 在丁 基锂等强碱作用下 桥头碳能生成非常活泼的碳负离子 用各种亲电试剂如c 0 2 c s 2 s 0 3 等处理这些碳负离子 可以方便的对双吡唑烷的桥头碳原子进行功能 2 y 从 耳 字 字 一 一 c 一 业 字 第一章前言 一h h5 7 7y 一 m 澎符 h 蟛 h 图1 4 双吡唑甲烷配合物中的远氢键作用 f 作为一类稳定的新型含氮多齿蝎型螯合配体猡吡唑甲烷配体与金属配位时 可以采取多种配位方式 如n n n n o n n s n n c n n s n n n z c 等 以下是 其中的几种配位方式 图1 5 0 9 l 一一 亡 影 斜 恻 心 a 恻 q 汐 b 一 t 科 恻 吣汐 c 图1 5 双吡唑甲烷类配体与金属的几种常见配位方式 第二节双吡唑甲烷类配体及其金属配合物研究进展 3 第一章前言 1 2 1 双齿配位型双吡唑甲烷配体及其金属配合物 研究发现 双吡唑甲烷可以简单的只以吡唑环上的氮原子参与多种主族及过 渡金属配位 如上图1 5 所示的配位方式 a 双吡唑甲烷对金属离子 金属羰基 化合物以及硼烷有着很好的配位能力 如下图1 6 所示化合物1 和2 分别为有机硼 烷和烯丙基氯化钯的双齿配位化合物 8 2 p 寻否 图1 6 有机硼烷和烯丙基氯化钯的双齿配位化合物 双吡唑甲烷作为一类含氮双齿螯合配体 具有很强的配位能力 许多主族 金属及过渡金属都能与其配位 如r h p d m o r u 等金属能与其形成稳定的配合 物3 4 5 幂n 6 2 1 捌 酉i 7 一 j 净套p h 每吨 7 a 3 c n 瓯 n o a 5 6 图1 7 几种简单的双齿配位型配合物 与化合物5 类似 对于有机锗和有机硅修饰桥头碳原子的双毗唑烷与第v i b 族羰基化合物也主要表现出双齿配位特性 2 4 图1 8 4 刊 劢n n多 q o 拶 j弋 n n 叫卧 丽 h l 巳厂 n n n n n n i 瓜i扣雕i v 4 工鞲 4 第一章前言 噙r m 山川 禽r m e h 掣2 c m e 但m x m e 勘m e m h c w c o 5 t h f r h m p h 3 g e 7 r h m p h m e 2 s i 8 r h m i p r 3 s i 9 r m e m m e 3 s i 10 m e 奄n n m e m e 姒m e 图1 8 有机锗和有机硅修饰的双吡唑烷与第v i b 族羰基化合物 n n 型双吡唑甲烷以及桥头碳被修饰的n n 型双吡唑甲烷不仅可以与各种金 属以双齿配位的方式形成各种配合物 而且形成的这些配合物中很多具有催化 性能 2 0 0 7 年 j o r d a n 小组研究了双吡唑甲烷等双杂环甲烷的钯配合物催化乙 烯的二聚 齐聚 2 纠和多聚 2 7 1 反应 研究结果表明 增加这类配合物亲电性能和 体积能有效地提高乙烯的插入速率 通过改变修饰配体桥头官能团的体积可以 使得乙烯聚合由简单的二聚到齐聚甚至多聚 但无论哪种聚合方式 其聚合都 是要经过插入 p 氢消除的过程 图1 9 摊一悄一 一憾 一傺0 六旧奢 一k 诊 图1 9 双吡唑甲烷钯配合物催化乙烯的聚合反应 5 乩 f 处 工 刚 e n n ii l 第一章前言 2 0 0 9 年 b o r t o l u z z i 等 2 8 选用双吡唑甲烷衍生物及p o r 3 为反应配体 合 成了一系列阳离子型金属p d 的化合物 p d m e n n p o r 3 c 1 0 4 其中某些配合物 可进一步与小分子化合物作用 形成新的含有n n 型配位方式的配合物 如图 1 1 0 所示 通过初步的催化活性研究 他们发现 在c 0 4 0a r m 存在下 化合 物 p d m e b p m p o e t 3 c 1 0 4 b p m 双吡唑甲烷 可以催化苯乙烯的聚合反应 在整个过程中 c o 能够稳定催化剂 避免其分解 关于此类化合物在聚合反应 中的催化作用将作进一步的研究 熏r h r 羹m e 投警 蓼r i 毋 图1 1 0 2 0 1 0 年 r e g e r 等开发出一系列所谓的第三代双吡唑串烷类配体 他们以芳 香基团为中心 引入多个双吡唑甲烷单元 2 9 图1 1 1 配体在与a g 反应时能 形成远大于一些典型葩合物中环的十六和十七元环 图1 1 2 禽 n n i 一 n no 禽 n n h n no 两 n n n n 两 n n 6 禽 n n h n no 两 n n o 铒谬 第一章前言 图1 1 1 含多个双吡唑甲烷单元的配体 雩祷镀砖 熬 一磊矿 一 一 蝮n 6 1 b j 鬟r n 2 2 2 0 嘴0 蹈2 渊嬲哪 挎 o 稔囊k 图1 1 2a f 与配体生成的大环结构 1 2 2 三齿配位型双吡唑甲烷及其金属化合物 j 1 2 2 1 氧或硫原子参与配位的双吡唑甲烷三齿配体及其金属配合物 1 9 9 9 年 o t e r o 小组发展了一种对双吡唑甲烷桥头碳原子进行修饰从而形成 功能化蝎型n n o 多齿配体的合成方法 6 将双吡唑甲烷的t h f 溶液冷却到 7 0 c 与 2 b u l i 作用形成碳负离子 然后与等摩尔的c 0 2 反应得到含有双 3 5 一 二甲基吡唑 甲烷乙酸盐阴离子的配体 在此基础上 o t e r o 课题组还发展了其他 n n o 型配体及相关金属配合物 他们先后报道了该类配体与第四族金属 t i z r h d 化合物的反应 3 0 刁羽 其中 化合物1 l 具有使t h f 开环 图1 1 3 的特性 7 第一章前言 豫 一降卿 c l 一 一 艇a 图1 1 3n n o 型t i z r h f 配合物 在过去的十年里 n o 作为多种生理过程中的一个重要组分被人们广泛的研 究 n o 的生理作用又分很多种 例如可以杀死入侵的微生物 调节血压的信使 和神经传递素等 体内n o 的代谢如果发生紊乱将会导致癫痫 关节炎 高血压 和感染性休克等疾病钆因此设计合成n o 抑制剂有着十分重要的意义 2 0 0 4 年 c a o 等人合成了几种新型钌的亚硝酰基配合物 图1 1 4 并对化合物1 4 做了变 温核磁的研究1 3 3 研究表明 化合物1 4 存在开关通断交替的现象 0 a 3 2 1 8 2 2 8 4 6 4 8i q m 0 i 图1 1 4 钉的亚硝酰基配合物及化合物1 4 的开关通断交替 硫原子对主族金属及过渡金属有着很强的亲和力 因此含硫配体有着很好 8 第一章前言 的配位能力 2 0 0 7 年 t a n g 小组通过异硫氰酸苯酯对桥头碳进行修饰 然后与 高氯酸钴反应得到了n n s 型配合物1 7 图1 1 5 3 4 1 p h l n c 敷 c h p h n c h 一 兰 i 久 图1 1 5 高氯酸钴的n n s 型配合物 2 0 0 8 年 z h a n g 等人研究了一系列n s n 和n o n 型配体与三价铬的化合物 3 5 1 图1 1 6 他们发现该类化合物可以高选择性的催化乙烯三聚 瓣r r r x s o r o 袋r r r c l c l 图1 1 6 铬的n s n 和n o n 型化合物 2 0 0 9 年 p a o l u c c i 等人合成了一系列n n o 型的s c 和y 配合物p 6 图1 1 7 他们发现该类化合物对乙烯聚合有很好的催化活性 t h f t h f 图1 1 7n n o 型s c y 金属配合物 9 l n s co ry 一0 一 岩 一 y 救 一 第一章前言 2 0 1 0 年 o t e r o 小组 3 7 在他们研究的基础上 也合成了系列含有n n s 配位 方式的s c y 配合物 图1 1 8 并考察了它们的催化性能 研究发现 化合物 1 8 和1 9 对 己内酯的开环聚合反应具有很好的催化活性 表1 1 r 奄r 礤i 篙器 m m e h 焉 篙i1 2 l l v l 三 氛娩b 2 s m 毛 m e r p h m s c 0 8 y 1 9 r t b u m s c y 图1 1 8n n s 型s c y 金属配合物 表1 1 化合物1 8 和1 9 催化 一己内酯的开环聚合反应 1 2 2 2 氮原子参与配位的双吡唑甲烷三齿配体及其金属配合物 和三吡唑硼烷类似 桥头碳被吡唑修饰的双吡唑甲烷即三吡唑甲烷是典型 的加州型配体 早在上个世纪3 0 年代就有三毗唑甲烷的报道 但是相对于等 电子体的三吡唑硼负离子来说 对三吡唑甲烷配体的研究发展比较慢 这主要 是由于过去对含取代基的三吡唑甲烷配体的大量合成存在一定的困难 因而很 大程度上限制了该类配体的发展及应用 最近 该配体又重新引起了化学家们 的兴趣 逐渐开展了对该配体的合成及其配位化学领域的研究工作 近年来 利用三吡唑甲烷合成金属配合物 已得到了一定程度的发展 它可以和多种主 族金属形成配合物 r e g e r 小组报道了一系列锂 3 8 和钠 3 9 的三吡唑烷配合物 当 1 0 第一章前言 三吡唑甲烷与锂或钠的硼氢化物反应时 尽管是同主族的金属 它们形成的配 合物的结构却是不同的 锂形成的是夹心配合物2 0 钠却没有得到类似的夹心 配合物 而是得到了配合物2 1 图1 1 9 这可能是由于n d 和l i 大小差异造 成的 l i b h 4 1 日e 2h c p z 3 n a b h 4 工h e 2h c p z 3 两两 1 u m 叫 2 0 h c 剑t h f h v b h h 毋c h 胃 h b h q 影洲 h 7 u v 图1 1 9 小心 型双吡唑甲烷配体与n a 和l i 的配合物 三吡唑甲烷与过渡金属形成配合物的报道非常多 从第1 i i b 族到第1 i b 族 金属都有这方面的相关报道 4 0 1 2 0 0 7 年 n a g a r a j a 等报道了一系列金属i r 的三 吡唑甲烷的磺酸基配合物 4 1 图1 2 0 奇怪的是在核磁表征中他们发现吡唑环 上的氢分成了2 1 不等的两组峰 通过磷谱以及在乙烯基所取代的反应中的性质 比较 他们认为在氢气氧化加成过程中 可能生成了一个中间体2 8 在这个中 间体中三吡唑甲烷的配位方式由原来的k 3 变为k 2 而在后来的乙烯基消去过程 中 三吡唑甲烷又由k 2 恢复到原来的配位方式k 3 而这些变化导致了吡唑环上 氢的不等价 随后他们对该中性化合物2 9 进行了一些催化活性研究 通过对比 实验他们发现 在该化合物和烯烃的比例为o 2 5m 0 1 的情况下 能较快的催化 3 3 二甲基1 丁烯的加氢化反应 如果加大反应中氢气的压强 也能加快该反应 的速度 这在金属i r 的中性化合物催化氢化的例子是比较少的 作者对此反应 提出了可能的反应机理 图1 2 1 一 第 章前言 o 0 7 o 0 7 o 0 7 一鼢 图1 2 0i r 的三吡唑甲烷的磺酸基配合物 o 0 7 图1 2 1i r 的三吡唑甲烷的磺酸基配合物催化氢化的反应机理 除了三吡唑甲烷这类n n n 型的配体外 咪唑 吡啶或亚胺修饰的双吡唑甲 烷也能形成n n n 型三齿配合物 2 0 0 9 年 z h a n g 等报道了一些n n n 型铬的化 合物 4 2 1 在于a 1 m e 3 作用后能高产率的催 i l l 烯聚合 图1 2 2 1 2 第一章前言 图1 2 2 铬的n n n 型化合物 h 1 2 2 3 碳或锡原子参与配位的双吡唑甲烷三齿配体及其配合物 2 0 0 3 年 t a n g 等人发现对于三芳基锡功能化的双吡唑烷与羰基钨能够形成 稳定的n n c 型双核金属配合物3 0 有意思的是对于二叔丁基苯基锡功能化的双 吡唑烷与羰基钨能够形成稳定的n n s n 型双核金属配合物3 1 图1 2 3 4 3 o 前 者是s n c s p 3 键对零价钨的氧化加成 而后者是s n c s p 2 键对零价钨的氧化加 成 之所以会产生这样的差异 作者分析可能是由于叔丁基这种大的取代机降 低了s n c s p 3 键的反应活性 相反加强了s n c s p 2 键的反应活性 对于烷基锡 功能化的双吡唑烷与羰基钨只能形成稳定的n n 型双核金属配合物 如化合物 3 20 ms i n 从 w c o 5 t h f t h f r e f l u x c t e 屹嘴蕞一w c o s t h f s 蕞一w c o s t h f 呲 姒 岘s渺h 眦n 邸囊咖n n 图1 2 3n n c 型n n s n 型钨的配合物 1 3 第一章前言 a r 3 s n 一逝哉妙 3 0 a r p h 3 3 a r p m e p h 图1 2 4s n c s p 3 键的形成 叽s 一 图1 2 5s n c s p 3 键形成的可能机理 2 0 0 8 年 t a n g 等人研究了烷基锡修饰的双吡唑烷的羰基钨的配合物与碘的 反应 4 6 1 通过此反应得到了新颖的n n c 型酰基配合物4 2 图1 2 6 并对其机 1 4 a 卧 d 卧 鳓 唧 叭州叭州 肿肿肿 4 5 6 73 3 3 3 第一章前言 理进行了研究 图1 2 7 该机理的提出对于理解一些金属酰基配合物参与的催 化反应机制以及改善催化剂的性能提供了重要的理论依据 m e 喻 彳命 r 3 s n 刊 型唑 生一r 一3 s n 一川c o 4r 3 2 d i g o e 1 1 8 4 1 0 2 7 0 9 6 9 r e s i d u a l sr r w o q 鱼2 1 q q 坠 q q 2 z q q 1 2 q q 三 墨 q 丝2 2 一 一 3 9 j 第二章取代苯基修饰的双毗唑甲烷及其与羰基钨的反应 表2 2s e l e c t e db o n dl e n g t h a a n da n g l e s d e g f o rc o m p o u n d1a n d6 1b o n dl e n g t h6b o n dl e n g t h 4 0 第二章取代苯基修饰的双吡唑甲烷及其与羰基钨的反应 续表 l c 1 w 1 n 4 c 4 w 1 一n 4 n 0 一w i 一卜j 4 n 2 c 01 一n 3 n 2 一c o1 c 1 2 n 3 一c 1i c 1 2 n 5 c 2 4 n 8 a k 5 一c 2 4 c 2 5 n 8 c 2 4 一c 2 5 a n g l e d e g 9 4 1 3 9 0 4 3 7 9 4 2 i1 0 9 5 1 1 1 8 5 1 1 2 2 6 t 1 0 8 1 粤 1 1 1 4 6 11 3 o 5 6 c 2 一w 1 n i c 4 一w 0 n i n 4 h 1 n 1 n 3 c 1 5 一n 2 n 2 一c 1 5 c 0 6 n 3 c 1 5 一c 1 6 a n g l e d e g 9 2 8 2 9 8 8 2 8 1 0 2 1 5 10 9 7 5 i1 2 6 4 1 1 7 2 4 c 21 o 5 c 2 2 117 8 5 s y m m e t r y o p e r a t i o n so f a f o r la l e x 1 n z 2 a n d x 1 2 一y 3 2 z 1f o r 6 表2 3s e l e c t e db o n dt o r s i o na n g l e s d e 9 1f o rc o m p o u n d1a n d6 从表2 2 中我们可以看出配体在配位后 与中心碳相连的吡唑环中的c n 比没配位的c 埘更长 从表2 3 中我们可以看出在化合物2 和6 中 苯环并不 是完全共面 键与键之间有一定的夹角 苯环上的取代基羟基或甲氧基与苯环 也不在同一平面上 而是有细微的夹角 这可能是苯环与毗唑环之间的电子效 应和位阻效应综合作用的结果 图2 1 6 化合物1 的单晶结构 图2 1 7 化合物4 的单晶结构 图2 1 8 化合物6 的单晶结构 4 2 第二章取代苯基修饰的双毗唑甲烷及其与羰基钨的反应 从上图2 1 9 我们可以很直观地看到化合物2 的结构 在化合物中存在 坦 n 如o 6 h n 4 键长1 7 9 0a 和n h o n 2 h o 6 键长 2 1 2 4a 两种氢键 正是氢键把在反应中生成的两个组分组合在一起形成了结 构新颖的化合物2 在化合物2 中 吡唑环以单齿配位方式与钨配位 4 3 第二章取代苯基修饰的双吡唑甲烷及其与羰基钨的反应 参考文献 1 s t r o f i m e m k o a m c h e m s o c 1 9 6 7 8 9 3 1 7 0 2 s t r o f i m e m k o za m h e m s o c 1 9 6 7 8 9 6 2 8 8 3 t c h i g g s c j c a r r a n o 1 n o r g c h e m 1 9 9 7 3 6 2 9 8 4 k l t h e l k p e t e r s o n c a n c h e m 1 9 7 3 5 1 4 4 2 5 k l t h e l k p e t e r s o n e k i e h l m a n n c a n zc h e m 1 9 7 3 5 1 2 4 4 8 6 l k p e t e r s o n e k i e b d m a n n k l t h e e ta 1 c a n 一c h e m 1 9 7 4 5 2 2 3 6 7 7 l et a n g w l j i a d t s o n g e ta 1 o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 2 2 1 4 4 5 8 8 l et a n g wl j 斌x m z h a o e ta lzo r g a n o m e t c h e m 2 0 0 2 6 5 8 w 8 9 l et a n g s b z h a o wl j i a e ta lo r g a n o m e t a l l i e s2 0 0 3 2 2 3 2 9 0 10 r j h e z y a n g c z h a o e ta 1 c h i n e s ezs t r u c t c h e m 2 0 0 4 2 3 5 3 5 11 m c c a m o n ea j a l o n b r m a n z o n o e la