（高分子化学与物理专业论文）丙烯酸盐化学灌浆材料的研制.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g d e v e l o p m e n to fa c r y l a t ec h e m i c a lg r o u t i n gm a t e r i a l s m a j o r：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s c a n d i d a t e：b a i l i a n s u p e r v i s o r ： w u j i a n gy u w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 丙烯酸盐灌浆材料由于具有粘度低、流动性好、能灌入细微裂缝等 优点，已被广泛应用于混凝土工程中的帷幕防渗和裂缝修补。但是，目 前市场上所销售的丙烯酸盐灌浆材料产品大部分都具有一定的毒性，不 符合环保要求。因此，研发符合环保要求的丙烯酸盐灌浆材料必将成为 一种趋势，这也是本文研究的意义所在。 本文采用直接酯化法合成出两种丙烯酸酯类交联剂乙二醇二丙烯 酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯，并探讨了催化剂用量、投料比、阻聚剂用 量、反应温度和反应时间对酯化反应的影响，得出最佳的合成条件。合 成乙二醇二丙烯酸酯的最佳合成条件：催化剂用量为反应体系总质量 1 7 ，酸醇摩尔比为2 5 ，阻聚剂用量为0 6 0 7g m o l a a ( 丙烯酸) ，反 应温度为9 0 1 0 0 ，反应时间为5h ；合成季戊四醇二丙烯酸酯的最佳 合成条件：催化剂用量为反应体系总质量的2 o ，酸醇摩尔比为2 6 ， 反应温度为1 0 5 1l5 ，反应时间为4h 。 将丙烯酸酯类交联剂引入丙烯酸盐灌浆液配方制得丙烯酸盐浆液， 特委托武汉大学人民医院对浆液进行急性毒性试验。急性毒性试验采用 g b1 5 1 9 3 3 2 0 0 3 进行检测，结果显示：浆液实际无毒。并根据丙烯 酸盐灌浆材料行业标准制定小组拟定的测试标准对浆液性能进行了测 定，结果表明丙烯酸盐浆液具有良好的性能：粘度在5 0m p a s 6 0m p a s 之间；渗透系数达1 0 墙数量级；固砂体抗压强度达0 5 0 6m p a ；抗挤出 破坏比降达9 3 0m p a c m 以及在水中具有膨胀性。 运用d s c 、f t - i r 和s e m 对丙烯酸盐灌浆材料的凝胶体进行表征， 并研究其溶胀性能和热稳定性。结果显示：凝胶体的玻璃化转变温度 r 较低且随着交联剂含量的增加而增大；凝胶体的i r 谱图中不含c = c 的特征峰，说明交联剂参与了凝胶网络的形成；凝胶体具有相互连通的 孔洞结构，并且随交联剂含量的增加，孔洞的数量增加而孔径减小；凝 胶体的溶胀速率和溶胀度受随交联剂含量的影响；凝胶体具有温度敏感 武汉t 程大学硕士学位论文 性、p h 敏感性和较好的热稳定性。 为了进一步提高丙烯酸盐灌浆材料的力学性能，本文还采用白炭黑 作为增强剂，制备出一种基于丙烯酸盐白炭黑的有机无机复合灌浆材 料。无机粒子的引入改善了丙烯酸盐灌浆材料的力学性能，当白炭黑添 加量为2 时，该复合丙烯酸盐白炭黑复合灌浆材料的固砂体抗压强度 达到最大值o 5 6 2 a 。不仅如此，丙烯酸盐白炭黑复合灌浆材料亦保 留了纯丙烯酸盐灌浆材料的优点。 关键词：丙烯酸盐；化学灌浆；交联剂；白炭黑；力学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t a c r y l a t ec h e m i c a lg r o u t i n gm a t e r i a l sw e r ew i d e l yu s e di ns e e p a g e p r o o f c u r t a i na n dc r e v i c er e p a i ri nc o n c r e t ew o r kf o ri t sa d v a n t a g e ss u c ha s l o wv i s c o s i t y , g o o df l u i d i t y , a n di n je c t i v e c a p a b i l i t yf o rt i n yc r a c k s a t p r e s e n t ，h o w e v e r , m o s to ft h ec o m m e r c i a lp r o d u c t so fa c r y l a t eg r o u t i n g m a t e r i a lh a v ec e r t a i nt o x i c i t i e sa n dd on o tm e e tt h ed e m a n d so fe n v i r o n m e n t c o n s e r v a t i o n i nt h i st e r m ，t od e v e l o pa c r y l a t eg r o u t i n gm a t e r i a l sw i t hs a f e t y c h a r a c t e r i s t i cb e c o m e sat r e n d ，w h i c hi sa l s ot h eo r i g i no ft h i st h e s i s d i r e c te s t e r i f i c a t i o nw a se m p l o y e dt os y n t h e s i z et w ok i n d so fa c r y l i c e s t e r c r o s s l i n k e r s ，n a m e l ye t h y l e n eg l y c o ld i a c r y l a t e ( e g d a ) a n d p e n t a e r y t h r i t o ld i a c r y l a t e ( p e d a ) i m p a c tf a c t o r ss u c ha sc a t a l y s tc o n t e n t ， r e a c t a n tr a t i o ，i n h i b i t o rc o n t e n t ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e dt oo p t i m i z et h es y n t h e t i cp r o c e s s t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n so fe g d a w e r e ：c a t a l y s t1 7 o ft h et o t a lm a s s ，m o l a rr a t i oo f a c r y l i ca c i dt oe t h y l e n eg l y c o l2 5 ，i n h i b i t o ro 6 o 7g m o la c r y l i ca c i d ，a n d r e a c t i o nm i x t u r es t i r r e da t9 0 - 10 0 f o r5h f o rp e d a ，h o w e v e r ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d e d ：c a t a l y s t2 o o f t h et o t a lm a s s ，m o l a rr a t i oo f a c r y l i ca c i dt oe t h y l e n eg l y c o l2 6 ，r e a c t i o nm i x t u r es t i r r e da t9 0 一10 0 。cf o r 5h a c r y l a t es e r i f l u xw a so b t a i n e db yi n t r o d u c i n gs y n t h e t i cc r o s s l i n k e rt o a c r y l a t ec h e m i c a lg r o u t i n gi n g r e d i e n t t o x i c i t yt e s tw a sp e r f o r m e db y w u h a nu n i v e r s i t yr e n m i nh o s p i t a la c c o r d i n gt os t a n d a r dp r o c e s sp r o v i d e d b yg b1519 3 3 2 0 0 3 t h et e s tr e s u l tc l a i m e dt h a to u rs e r i f l u xw a s n o n t o x i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds e r i f l u xw e r ec a r d e do na c c o r d i n gt o t h er e l a t i v et e s t i n gs t a n d a r d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a to u ra c r y l a t es e r i f l u x h a df a v o r a b l ef e a t u r e s f o rs e r i f l u x ，t h ev i s c o s i t yw a s5 0 - 6 0m p a 。sa n dt h e p e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n tw a su pt o 10 o r d e ro fm a g n i t u d e a f t e rs a n d i i i c o n s o l i d a t i o n ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h es a m p l ew a so 50 6m p a ，a n d i t sd e s t r u c t i v es l o p ea g a i n s tf o r c i n go u tw a s9 3 0m p a c m b e s i d e s ，t h es o l i d s a m p l eh a dd i l a t a b i l i t yi nw a t e r a c r y l a t ec h e m i c a lg r o u t i n gg e lw a sc h a r a c t e r i z e db yd s c ，f t - i ra n d s e m ，a n di t ss w e l l i n ga b i l i t ya n dt h e r m o s t a b i l i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt go fo u rg e lw a sl o wa n d i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc r o s s l i n k e r c o n t e n t t h ec r o s s l i n k e rw a si n v o l v e di nt h ef o r m a t i o no fg e ln e t w o r k ，f o r t h e r ew a sn oc h a r a c t e r i s t i cp e a ko fa l k e n ei nt h er e l a t e di rs p e c t r u m t h e g e lh a di n t e r c o n n e c t e dh o l e ss t r u c t u r ea n dw h e nt h ec r o s s l i n k e rc o n t e n t i n c r e a s e d ，t h en u m b e ro fh o l e si n c r e a s e da sw e l la st h ed i a m e t e ro fh o l e s m i n i s h e d t h ec r o s s l i n k e rc o n t e n ta l s oi n f l u e n c e dt h es w e l l i n gr a t e a n d s w e l l i n gd e g r e eo fg e l t h eg e lo b t a i n e dh a dt e m p e r a t u r es e n s i b i l i t y , p h s e n s i b i l i t y , a n dg o o dt h e r m o s t a b i l i t y i no r d e rt of u r t h e re n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa c r y l a t e g r o u t i n gm a t e r i a l s ，w h i t ec a r b o nb l a c k ( w c b ) w a su s e da sar e i n f o r c i n g a g e n tt op r e p a r eac h e m i c a lg r o u t i n gm a t e r i a lb a s e do no r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t e t h ei n t r o d u c t i o no fi n o r g a n i ci t e mi m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo f o u rg r o u t i n gm a t e r i a l w h e na d d i n g2 w c b ，t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho f s a n dc o n s o l i d a t i o ns a m p l eb a s e do n c o m p o s i t eg r o u t i n gm a t e r i a l w a s m a x i m i z e dt oo 5 6 2 1 v p a m o r e o v e r , t h ea d v a n t a g e so fo r i g i n a la c r y l a t e g r o u t i n gm a t e r i a l sw e r ea l s ok e p ti nw c b c o n t a i n i n go r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t e k e y w o r d s ：a c r y l a t e ；c h e m i c a lg r o u t i n g ；c r o s s l i n k e r ；w h i t ec a r b o nb l a c k ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s l v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 引言1l苗 第1 章文献综述2 1 1 化学灌浆概述2 1 2 化学灌浆材料3 1 2 1 化学灌浆材料的分类及特点3 1 2 2 常用的化学灌浆材料4 1 3 研究内容9 第2 章丙烯酸盐灌浆材料原料的合成11 2 1 丙烯酸盐单体的合成1l 2 1 1 合成原理ll 2 1 2 主要试剂和仪器1 2 2 1 3 实验方法1 2 2 1 4 结果与讨论13 2 2 交联剂乙二醇二丙烯酸酯的合成1 5 2 2 1 合成原理15 2 2 2 主要试剂和仪器16 2 2 3 实验方法16 2 2 4 结果与讨论1 7 2 3 交联剂季戊四醇二丙烯酸酯的合成2 1 2 3 1 合成原理2 1 2 3 2 主要试剂和仪器2 1 2 3 3 实验方法2 2 2 3 4 结果与讨论2 3 2 4 本章小结2 6 第3 章丙烯酸盐灌浆材料的制备和性能研究2 8 v 武汉t 程大学硕七学位论文 3 1 丙烯酸盐灌浆材料的制备_ 2 8 3 1 1 新型交联剂的研究2 8 3 1 2 浆液的配方设计2 8 3 2 丙烯酸盐灌浆材料浆液的性质2 9 3 2 1 表征方法2 9 3 2 2 浆液的性质3 0 3 3 丙烯酸盐灌浆材料凝胶体的力学性能3 3 3 3 1 测试标准3 3 3 3 2 凝胶体的性能3 7 3 4 丙烯酸盐灌浆材料的贮存稳定性4 0 3 5 本章小结4 2 第4 章丙烯酸盐灌浆材料凝胶体的溶胀性能、热稳定性及表征4 3 4 1 主要试剂和仪器4 3 4 1 1 原料的规格及来源4 3 4 1 2 仪器设备4 3 4 2 实验部分4 4 4 2 1 丙烯酸盐浆液的配比4 4 4 2 2 丙烯酸盐灌浆材料凝胶体的制备4 4 4 2 3 差示扫描量热法分析( d s c ) 4 4 4 2 4 红外光谱分析( f t - i r ) 4 5 4 2 5 扫描电镜分析( s e m ) 4 5 4 2 6 溶胀性能4 5 4 2 7 热稳定性4 5 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1d s c 分析4 6 4 3 2f t - i r 分析4 7 4 3 3s e m 分析。4 7 4 3 4 溶胀性能4 9 4 3 5 热稳定性5 2 目录 4 4 本章小结5 2 第5 章丙烯酸盐白炭黑复合灌浆材料的制备和性能研究5 4 5 1 合成原理5 4 5 2 主要试剂和仪器5 5 5 2 1 原料的规格及来源5 5 5 2 2 仪器设备5 5 5 3 实验部分5 6 5 3 1 丙烯酸盐白炭黑复合浆液的配比5 6 5 3 2 丙烯酸盐白炭黑复合灌浆材料的制备5 6 5 3 3 差示扫描量热法分析( d s c ) 5 7 5 3 4 红外光谱分析( f t _ i r ) 5 7 5 3 5 扫描电镜分析( s e m ) 5 7 5 3 6 固砂体抗压强度5 7 5 3 7 粘度5 7 5 3 8 凝胶时问5 7 5 4 结果与讨论：5 8 5 4 1d s c 分析5 8 5 4 2f t - i r 分析6 0 5 4 3s e m 分析6 1 5 4 4 丙烯酸盐白炭黑复合灌浆材料的性能6 l 5 5 本章小结6 3 第6 章结论6 4 6 1 丙烯酸盐灌浆材料的制备及其研究6 4 6 2 丙烯酸盐白炭黑复合灌浆材料的制备及其研究6 4 参考文献6 5 附录：攻读硕士学位期间发表论文7 0 致谢71 v i i 引言 引言 丙烯酸盐化学灌浆材料的研究，始于上世纪4 0 年代美国，当时研 究使用的丙烯酸盐单体是丙烯酸钠和丙烯酸钙。现在使用的a c 一4 0 0 【l 】 是由丙烯酸钙、丙烯酸镁单体的混合物和少量的甲撑双丙烯酰胺以及三 乙醇胺、过硫酸铵、水组成的。我国研究丙烯酸盐作为化学灌浆材料始 于7 0 年代，首先是广州化学研究所对高浓度的丙烯酸盐浆液作了一些 室内试验。8 0 年代中期水利水电科学研究院用丙烯酸镁作灌浆材料进行 过室内和现场试验，称之为a c m s 灌浆材料 2 1 。9 0 年代前后长江科 学院开展了丙凝无毒替代品的研究，开发出毒性更低的丙烯酸钙镁混合 盐，并在万安水电站和三峡工程坝基防渗中成功应用【3 】。 无论是美国的a c - - 4 0 0 、水利水电科学研究院的a c m s ，还是长 江科学院研发的丙烯酸盐化学灌浆材料，都使用了n ，n 亚甲基双丙烯 酰胺作为交联剂。n ，n 亚甲基双丙烯酰胺是一种中等毒性的化合物， 大鼠经口的半数致死量( l d 5 0 ) = 3 9 0m g k g ，虽然含量较低，但是酰胺基 团的毒性具有积累性，应避免使用。同时，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺在 水中的溶解速率缓慢，不利于灌浆液的配制。本实验通过将新型交联剂 引入灌浆液配方中，合成出力学性能良好，无毒的丙烯酸盐化学灌浆材 料。 武汉一l 程人学硕士学位论文 1 1 化学灌浆概述 第1 章文献综述 混凝土在工程建设方面的应用由来已久，随着我国城市化建设的推 进，大量的混凝土建筑物在我国拔地而起。但由于混凝土伸缩较大、容 易受到气候变化的影响。在我国己建的部分混凝土工程中出现各种类型 的裂缝。裂缝的存在会降低混凝土工程的强度和完整性，同时也可以导 致钢筋的诱蚀从而缩短混凝土工程的使用寿命。因此，为了保证混凝土 工程的质量，提高其耐久性，就必须进行适当的维护。目前除了进行物 理方法加固以外，化学灌浆技术【4 。1 6 1 也被广泛的应用。 化学灌浆即是将一定量的化学材料配制成真溶液，用灌浆泵等压送 设备将其灌入地层或缝隙内使其扩散、胶凝或固化，起到防水堵漏和混 凝土缺陷补强作用，以确保混凝土工程建设的顺利实施或用以提高混凝 土工程的质量。 早在1 8 0 2 年粘土浆就被法国工程i ) i 币c h a r l e sbe r i g n y 通过灌浆技术成 功地压入地层。随后粘土灌浆、水泥灌浆在灌浆行业中被广泛应用占据 着主导地位。但是，粘土浆和水泥浆是颗粒状材料，其应用受到颗粒尺 寸的限制。对细微裂缝或空隙处理时，很难到达施工要求。直至1 j 1 8 8 7 年 j e z i o r s k y 发明了化学灌浆双液浓硅酸钠化学灌浆，化学灌浆才大规模 的发展起来。 化学灌浆与粘土、水泥灌浆相比，前者浆液具有粘度低、可灌性强 ( 能灌0 1m m 以下的缝隙) 的特点，并且能根据工程的施工要求准确的 调节浆液的胶凝时间，使充填范围恰到好处。不仅如此，它还能够用于 有流动水部位的修复止水。除此之外，化学灌浆材料因其具有较高的粘 结强度，还可以用于结构补强和加固。而粘土浆、水泥浆为颗粒状材质， 颗粒尺寸的大小会直接影响可灌裂缝的宽度。 水玻璃类材料是世界上最早应用于化学灌浆中的的化灌浆材。随着工 程的需要和化工技术的发展，化灌浆材从单纯的采用无机材料发展到采用 2 第1 章文献综述 有机材料，采用的有机材料中也包括了高分子化合物。化灌浆材的出现弥 补了水泥灌浆的不足。上世纪4 0 年代，在国外相继出现了木质素类和丙烯 酰胺类化灌浆材。随后，脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、 呋喃树脂、丙烯酸盐以及聚氨酯等高分子化合物被用作化灌浆材。 我国在化学灌浆技术上研究与应用起步较晚，始于上世纪5 0 年代。在 这5 0 多年的发展历史里，我国在化学灌浆技术领域里取得了突出的成绩， 先后研发出环氧树脂类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸盐类、脲醛树脂类、铬 木质素类、聚氨酯类等多种化学灌浆浆材品种。与此同时，研制了各种高 性能化学灌浆设备，女i j h g b 系列化学灌浆设备。这些设备的使用进一步保 证了灌浆的效果和质量，并逐渐形成一套成熟的帷幕化学灌浆工艺。 1 2 化学灌浆材料 化学灌浆是有机材料在混凝土工程建设中的一项新技术，它拓展了有 机材料的应用领域。 化学灌浆是把由单体或低聚体、溶剂、固化剂或交联剂等组成的浆液 灌入混凝土工程所需修复的部位，浆液经交联聚合反应形成凝胶或固结 体，使被修复的部位胶结并形成一个整体，从而达到防渗、堵漏和加固的 目的。目前，化学灌浆材料已被广泛的应用于大坝、水库、涵闸等基础防 渗帷幕和地基加固、桥基加固以及桥体裂缝补强、地下建筑物( 如地铁、 隧道等) 的防渗堵漏等领域。 1 2 1 化学灌浆材料的分类及特点 化学灌浆材料根据其性能和用途大致可以分成两类：第一类是防渗堵 漏型灌浆材料。如丙烯酸盐和聚氨酯浆材；第二类是补强加固型灌浆材料。 如环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯等浆材。 化学灌浆材料的特点：( 1 ) 它是真溶液，不分层，不产生沉淀；( 2 ) 初始 粘度很低，可灌性强；( 3 ) 固化时间具有可调控性；( 4 ) 可用灌浆泵等压送设 备将其灌入需要修补的裂缝，并具有防渗堵漏或构建防渗帷幕的功效，特 武汉t 程大学硕士学位论文 别适用于地下工程；( 5 ) 浆液固化时体积变化很小；( 6 ) 浆材固化后强度很大； ( 7 ) 固化物稳定性良好。正是由于化学灌浆材料的上述特点，使其得以迅速 发展，并成为防水材料中不可缺少的一员。 1 2 2 常用的化学灌浆材料 1 2 2 1 丙烯酰胺类灌浆材料 丙烯酰胺灌浆材料的浆液是以丙烯酰胺为主剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰 胺为交联剂，配以促进剂、引发剂等材料所组成。浆液呈水溶液状态，当 浆液被灌入工程所需修复部位时，发生交联聚合反应，形成具有一定弹性 的、不溶于水的凝胶体。 浆液固化原理：引发剂产生的初级自由基进攻丙烯酰胺分子结构中的 双键，使丙烯酰胺分子之间发生自由基聚合反应，在形成线型长链大分子 的过程中加入交联剂n ，n 亚甲基双丙烯酰胺，发生交联反应，生成不溶于 水，且颇具弹性的水凝胶： h n 尸 2 r + 2 1 呲+ h 2 k 过硫酸铵 r 斗争一罕杀字一罕一9 2 一o c i i 一 誓c - - o * 0 甲：七 j ! i h ：l 字一；3 彳 h 2 c 9 q c 七_ 9 c i 第1 章文献综述 丙烯酰胺类灌浆材料的特点： ( 1 ) 浆液粘度很低，与水接近，可灌性好，能渗透到细微裂缝或孔隙中原位 发生聚合反应形成凝胶体，起到防渗止水的作用。 ( 2 ) 凝胶时间可以通过向浆液中添加缓凝剂来任意调节，使浆液在几分钟至 数小时内形成凝胶。 ( 3 ) 可以与水泥、无机粘土等配合使用形成水泥或无机粘土化学复合灌浆， 以提高强度。 ( 4 ) 浆液的双组分可单独存放较长时间而不变质。当浆液浓度高于5 时浆液 形成的凝胶体为半透明状，能抵抗稀酸、稀碱、菌类的侵蚀；凝胶失水后 可以吸水再度溶胀。 丙烯酰胺浆材被广泛的应用于煤矿井、大坝、隧洞、地下工程的防渗 堵漏。但由于浆液中的丙烯酰胺单体属于中等毒性物质，施工过程中容易 引起水污染，使得许多国家不再使用该浆材。 1 2 2 2 环氧树脂类化学灌浆材料 环氧树脂类化学灌浆材料是由主剂双酚a 型环氧树脂、固化剂、稀释 剂和增韧剂等组成。线型结构的热塑性环氧树脂与固化剂在一定的条件下 发生可进行固化反应，生成网状大分子，从而起到补强的作用。固化反应 机理： v + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 + 盱一舀i 一吼眦邺州删：一昌i i 旷一昌一 旦。 h c i h 2i i h 一岂一 h 2 i 一：乙一。 导 n 工 心c _ 一1 ： 旷) 占 一旦一一一 ii - - - - ii f h 2f h 2 h o c hh c w o h ii 2 卜c 2 i 叱 臼 也 cinlc 武汉jf 程大学硕+ 学位论文 环氧树脂浆液能够常温固化，固化后的固化物具有抗压强度高、粘 接力强、收缩小、化学稳定性高等特点，是一种很好的用于补强加固的 灌浆材料。己成功的应用于混凝土工程裂缝的补强。环氧树脂类灌浆材 料按稀释剂的种类可分为四大类【1 7 】： ( 1 ) 非活性稀释剂体系的环氧树脂灌浆材料。此类环氧浆材组分很简 单，通常由二甲苯、丙酮等非活性稀释剂与环氧树脂混合组成。所形成 的浆液粘度比较低，但由于大量不参与反应的溶剂的引入，使得固化物 收缩较大，物理力学性能降低。目前较少采用。 ( 2 ) 活性稀释剂体系的环氧树脂灌浆材料。这种环氧浆材由低分子的 活性稀释剂和环氧树脂混合而成。低分子的活性稀释剂的使用克服了溶 剂的挥发，使得浆材表现出良好的性能。现有的稀释剂粘度比较大，稀 释效果不好，因此浆液的可灌性受到了一定的限制。如果用量过多还会 影响固化物的交联密度，进而影响到固化物的力学性能。尽管如此，活 性稀释剂体系的环氧树脂灌浆材料仍然是环氧树脂灌浆材料的一个发 展方向，可以选择粘度很小，毒性低微，廉价的活性稀释剂来替代现有 的稀释剂。 ( 3 ) 糠醛丙酮稀释体系的环氧树脂灌浆材料。它是我国目前广泛采 用的环氧树脂类灌浆材料。糠醛丙酮稀释体系的环氧树脂灌浆材料的 设计是基于糠醛和丙酮能在一定的条件下发生化学反应的原理考虑的。 在固化反应结束时，糠醛和丙酮反应生成呋喃树脂与环氧树脂形成互穿 网络结构，提高了固化物的机械强度。 ( 4 ) 水性环氧树脂灌浆材料。用水代替有机溶剂作为稀释体系，使用 更安全，符合环保要求。这也是未来环氧树脂灌浆材料的发展趋势。目 前，国内许多科研单位正在研究水性环氧树脂。但应用较少。 1 2 2 3 甲基丙烯酸甲酯类化学灌浆材料 甲基丙烯酸甲酯类化灌浆材通常被称为甲凝，它是一种很好的化学 补强灌浆材料，最小可灌裂缝宽度为0 0 5m m 【谗】。其固化机理是：甲基 6 第1 章文献综述 丙烯酸甲酯单体在引发剂的作用下发生自由基聚合反应： h 2 c 一 扎 二中c 卜。 掣。一p c h 3 一f h h 3 一 叱一。1c l - 一洲3 啦十c h 3 字半r 邺一1c l _ 一洲3 甲基丙烯酸甲酯类化灌浆材具有：粘度低、聚合体粘接强度较大、 聚合体物理力学性能较好等特点。这些特点让其较为广泛的用于混凝土 裂缝补强。 甲基丙烯酸甲酯类化灌浆材虽然有较好的性能，但也存在一些不足 之处需要完善：( 1 ) 浆液在聚合反应过程中，由于单体通过逐步聚合形成 聚合链，使得分子间的距离缩短，产生体积收缩。体积收缩会造成聚合 体与缝面局部脱空，从而会降低平均粘接强度。( 2 ) 浆液的表面张力小于 水，初始粘度比水低，有利于干缝灌浆。如果缝内有水，水在缝内流动 所受到的阻力比浆液大，在灌浆开始时浆液很难将水排尽，影响灌浆效 果。( 3 ) 固结体缺乏弹性。 1 2 2 4 脲醛树脂类化学灌浆材料 脲醛树脂类化学灌浆材料的浆液是以脲醛树脂或尿素与甲醛的混 合物为主剂，加入适量的酸性固化剂而制的。固化机理为： 武汉1 ：程人学硕士学位论文 酸性催化剂 h ：ih ：h ：c - 。 c n c o c n 一 脲醛树脂类化灌浆材的固结体强度很高，并且其价格低廉，被广泛 的应用于桥梁、房屋和隧道的基础补强。但脲醛树脂类化灌浆材使用了 具有强烈刺激性气味且可致癌的甲醛，对人体有害，也会污染环境。 1 2 2 5 聚氨酯类化学灌浆材料1 9 1 聚氨酯类化灌浆材的浆液是以多异氰酸酯和多元醇为主剂，加入一 些助剂所组成。固结机理：多异氰酸酯和多元醇反应生成含- n c o 基封 端的预聚体，由于浆液中含有过量的- n c o 基团，它能够与含活泼氢的 化合物如水发生反应从而扩链交联固结。 2o c n r n c o + h o r - - 一o h _ i 。c n r h n ! ! 。一。| ! n h r n c 。 hl i o c n r n c o + h 2 0 o c n r n c o h o c n r 一 j c | | 一o h 。c n r 一+ c o ：l n r n - - 卜o c n r n h 2 +，l hi ih 聚氨酯化灌浆材具有许多优良特性：( 1 ) 遇水发生化学反应，生成不 溶于水的聚合体，并放出二氧化碳，二氧化碳是体积膨胀并产生较大的 叱t ：) 惜心一酬 h n 匠队工z 脲 一 一 h c ，工o 耋i 一 ，上 一 一一 2 hn 一一 2n h 第1 章文献综述 膨胀力，促使浆液而二次扩散；( 2 ) 原料和工艺的多样性造就多品种聚氨 酯化灌浆材；( 3 ) 聚氨酯化灌浆材胶凝时间具有可控性；( 4 ) 聚氨酯化灌浆 材的浆液可在任何条件下与水发生反应而固结。 1 2 2 6 丙烯酸盐类化学灌浆材料例 丙烯酸盐类化学灌浆材料的浆液由丙烯酸盐单体( 通常为丙烯酸镁 和丙烯酸钙的混合物) 、交联剂、促进剂、引发剂以及其它助剂组成。 固化机理：常温下，丙烯酸盐单体在引发剂的作用下发生自由基聚合反 应，生成具有空间网状结构的凝胶体。 丙烯酸盐类化学灌浆材料的特点：( 1 ) 浆液为溶液状态，不含有固体 颗粒成分，粘度低；( 2 ) 浆液可以在低温下固化形成凝胶体；( 3 ) 浆液固化 后的凝胶体具有很好的稳定性。在干燥的环境下凝胶体会慢慢失水而干 缩，干缩后的凝胶遇水之后又会吸水膨胀恢复其体积。在湿度大的环境 下凝胶体可通过自身的空间网状结构将水分很牢固的吸附住。( 4 ) 凝胶体 的耐久性较好。( 5 ) 浆液价格低廉，已被广泛的用于巷道、大坝、涵管止 水以及混凝土渗水裂缝的防渗堵漏。 1 3 研究内容 在岩石基础上建坝，为防止坝基渗漏，一般多采用灌浆方法建造帷 幕，采用这种防渗措施并结合排水是减少坝基渗漏、降低扬压力的有效 方法。水泥是水工建筑物岩基防渗灌浆的主要材料，但当基岩存在细微 裂隙和断层的构造岩及断层影响的裂隙密集带等地质缺陷时，水泥灌浆 的防渗效果一般很差。国际上一些学者的研究结论是：宽度超过0 0 3 5 m m 的裂缝就可能成为渗水通道；另一份研究成果表明，水在0 0 0 7m m 宽的裂缝中，仍会产生1 0m s 的流速。而对水泥浆而言，最小可灌裂缝 宽度在o 1m m - o 5m m 范围内，小于0 1m m 的细微裂隙则无法保证灌 浆效果 2 1 - 2 6 】。 早在2 0 世纪5 0 年代末期到6 0 年代初期，先后在三峡坝址的中堡 9 武汉i ：程人学硕十学位论文 岛、狮子包、方坪，针对弱微风化带、断层破碎带，进行过三组灌浆试 验，结果表明，破碎带中的糜棱岩、角烁岩和微风化带，因岩性致密、 裂隙细微，普通水泥灌浆难以灌入，有的单耗仅o 1 6k g m 2 9k g m 。 随着我国经济建设的发展和西部战略的实施，以水力资源为主的能 源开放建设正处在一个高速建设时期。长江流域的金沙江、乌江、大渡 河、雅砻江等正在有计划地兴建大量的巨型水利工程，而根据目前勘测 资料分析，上述干支流地质条件达不到三峡工程优良地质水平，大多存 在岩石断层、泥化夹层等不良地质条件。 基于上述原因，为了做好水利水电工程基础的防渗帷幕，研究用于 防渗帷幕的化学灌浆材料具有重要的意义。 目前，丙烯酸盐类化学灌浆材料已被广泛应用于水利水电工程的基 础的防渗帷幕。但是现有的丙烯酸盐类化学灌浆材料存在不足之处： 浆液中含有酰胺基团的化合物，酰胺基团的化合物属于中等毒性物质， 不符合环保要求，应避免使用；固砂体抗压强度不高。为了解决上述 两个不足之处，在本实验中，设计合成出环保型交联剂乙二醇二丙烯酸 酯和季戊四醇二丙烯酸酯替代含有酰胺基团的交联剂，探讨了乙二醇二 丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯合成工艺中的影响因素，得出最佳的合 成条件；着重研究了不同配方的丙烯酸盐灌浆材料的力学性能( 渗透系 数、固砂体抗压强度、抗挤出破坏比降和遇水膨胀率) 以及浆液的性质； 并对丙烯酸盐灌浆材料浆液的固化物( 水凝胶) 进行宏观和微观上的研 究，基于这些研究，本人向丙烯酸盐灌浆材料的浆液中添加纳米二氧化 硅，提高了丙烯酸盐灌浆材料的固砂体抗压强度。 1 0 第2 章丙烯酸盐灌浆材料原料的合成 第2 章丙烯酸盐灌浆材料原料的合成 丙烯酸盐化学灌浆液的基本组成包括：主剂、交联剂、促进剂、引 发剂、缓凝剂和溶剂。主剂是含有一个双键的单体一丙烯酸盐；交联剂 是含有两个或两个以上官能度，能与丙烯酸盐单体交联共聚形成网状聚 合物的单体；促进剂能与引发剂发生反应产生活性自由基引发单体聚 合；引发剂能够引发单体聚合；缓凝剂能够延长聚合反应的诱导期。 主剂和交联剂是影响灌浆液性质很重要的两种成分。根据前人对各 种丙烯酸盐水溶及其凝胶性状所做的基础研究工作，本人采用丙烯酸镁 和丙烯酸钙的混合物作为主剂，丙烯酸钙起到拮抗剂的作用，抑制丙烯 酸镁的毒性；现有的丙烯酸盐化学灌浆液所使用的交联剂通常为n ， n 一亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺是一种 中等毒性的化合物，大鼠经1 3 的半数致死量( l d 5 0 ) = 3 9 0m g k g ，虽然含 量较低，但是酰胺基团的毒性具有积累性，应避免使用。同时，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺在水中的溶解速率缓慢，不利于灌浆液的配制。本人 向灌浆液配方中引入新型交联剂乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯 酸酯替代n ，n 亚甲基双丙烯酰胺，以降低丙烯酸盐化学灌浆液毒性。 2 。1 丙烯酸盐单体的合成 2 1 1 合成原理 丙烯酸盐单体是由丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过中和 反应而制得。合成丙烯酸镁和丙烯酸钙的化学反应方程式： 武汉工程人学硕士学位论文 2 m g o + 2h 2 0 _ 2 m g ( o h ) 2 0 2 邺一品一c 。h + m 甙。h ) 2 ( h ：c 一品一丛一6 ) 2 m ，+ 2h 2 0 2c a o + 2 h 2 0 2c a ( o h ) 2 2 邺一舀一c 。h +