（材料学专业论文）碳纳米管球的制备及其应用研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 丁原歹争2 学科分类号 啦0 、岭s 论文编号 i9 p i 口2 ，7 移2 上参 密级 。 1 0 0 1 0 学位授予单位代码学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 叙馋灞 学号 z 力可g , o z 获学位专业名称 材料争 获学位专业代码 。坼5 口乙 课题来源 锚侈 研究方向 茏墟皋甜种 | 论文题目 名度鼬采准群铂锄么叠璞应闻砺霭 。 关键词 磁纵未喹乳兹喇震铉签勘挪怖夸枕砖 论文答辩日期 厶1 1 眵s 3l 论文类型 老瑚掰冤 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 皇解朋杈哲加秀缸工犬寺敖生焱黼 评阅人1 否永唰教籀峰腑丝峡李 i 龟工瑚扯 i 慰，黼 评阅人2 审红照勿教掬龇够z 犬拿 ， 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员会翊； 互求硼孜设峰因刁丝犬学红互瑚触 答辩委员1 奄勰硒霭自翮舄阮饿砸凇 ， | 答辩委员2 谣磁励 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) ( 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 北京化工人学硕士学位论文 碳纳米管球的制备及其应用研究 摘要 目前，碳纳米管的自组装是纳米材料研究的热点。碳纳米管球为笼状 空心球壳结构，通过碳纳米管的组装构筑，在催化剂载体、二次电池负极 材料和缓释材料等方面具有很大的应用前景。本工作首次利用w o 乳液技 术实现碳纳米管在软模板小液滴上的自组装成球，其主要驱动力是氢键、 范德华力和静电作用。 本论文主要研究内容包括：碳纳米管球的制备，并考查了工艺参数对 碳纳米管球形貌和结构的影响，采用f i - i r 、s e m 、t e m 和f e s e m 等进行 表征：碳纳米管球二氧化锡复合材料的制备及其电化学性能，采用s e m 、 x r d 、e d x 和一系列电化学技术等测试手段进行表征。 本论文的主要结论如下： 工艺参数探讨结果表明：随着碳纳米管添加量的增加，成球几率增大， 球壳层的厚度增加，球的致密性提高。但碳管添加量过多时，反而不利于 成球；长的碳管利于球的组装；超声法是一种有效大量制备碳纳米管球的 方法，制备的碳纳米管球比一般机械法制备的致密性和热稳性都好。超声 功率越大，制得的球越小，但功率太大，所成球的球形度降低。 摘要 电化学测试表明：碳纳米管球- 氧化锡复合材料是一种很好的二次 电池负极材料，其容量都稳定在4 0 0m a h g 以上，均高于碳纳米管球的容 量( 2 3 0 m a h g ) 。采用浸渍法制备的两种复合材料的循环性能较好，主要 是碳骨架在充放电过程中，起到很好的缓冲作用。 关键词：乳液技术，碳纳米管球，形貌，复合材料，电化学性能 u 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc a r b o n n a n o t u b ec a p s u l e s a b s t r a c t t h es e l f - a s s e m b l yo fc a r b o nn a n o t u b e si s ah o tt o p i ci nt h e s ey e a r s c a r b o nn a n o t u b ec a p s u l e s ( c n c ) ，a r ec a g e - l i k eh o l l o wc a p s u l e sa n dh a v e g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nm a n yf i e l d s ，i n c l u d i n gc a t a l y s ts u p p o r t ， a d s o r b e n t s ，c o n t r o l l e dr e l e a s eo fm a t e r i a l si nd r u g sa n df o o di n d u s t r ya n d l i t h i u mi o nb a t t e r i e s i nt h i sp a p e r , c a r b o nn a n o t u b ec a p s u l e sh a v eb e e n p r e p a r e db yaw oe m u l s i o nt e c h n i q u ev i ac a r b o nn a n o t u b e ss e l f - a s s e m b l i n g a r o u n dw a t e r - i n o i ld r o p l e t sb yn o n - c o v a l e n th y d r o g e nb o n d s ，v a n d e rw a a l s a c t i o na n de l e c t r o s t a t i ca c t i o n i nt h ep a p e r , o u rr e s e a r c h e si n c l u d et h ef o l l o w i n gt w op a r t s t h ef i r s tp a r t i n v o l v e sp r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o t u b ec a p s u l e s ，i nw h i c ht h ee f f e c t so ft h e c o n t e n to fc n t si nw a t e r , t h ee x t e n to fa c i dt r e a t m e n ta n dt h el e n g t ho fc n t s u s e d ，t h el e n g t ho fe m u l s i o nt i m ea n dt h ep o w e ro fs u p e r s o n i ce t c ，o nt h e f o r m a t i o na n dm o r p h o l o g yo fc n c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g i e so fs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf i i r , s e ma n dt e m t h e s e c o n dp a r ti n v o l v e st h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f i i i 摘要 c n c s s n 0 2c o m p o s i t e ，t h es t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f w h i c hw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，x r da n das e r i e so fe l e c t r o c h e m i s t r y t e c h n i q u e s t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s t h e i n v e s t i g a t i o no fp r e p a r a t i o np a r a m e t e rs h o w st h a tt h es u r f a c eo fc n c s b e c o m em o r ec o m p a c ta n ds m o o t h ，a n dt h es h e l lt e n d st ob et h i c k e r , w i t ht h e a m o u n to fc n t si n c r e a s e ，h o w e v e r , t o oh i g hn o tt ob eu s e f u l ；t h a tl o n gc a r b o n n a n o t u b ei su s e f u lt ow r a pa n ds e l f - a s s e m b l yo fc a r b o nn a n o t u b e s ；t h a t s u p e r s o n i cm e t h o di sa ne f f e c t i v ea p p r o a c hf o rt h el a r g e - s c a l ep r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sc a p s u l e s ，t h ec o m p a c t i o na n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fc n c o b t a i n e db yw h i c ha r eb e t t e rt h a nt h a t b yn o r m a lm e t h o d ；a n dt h a tt h e d i a m e t e ro fc n cb e c o m e ss m a l l e r , w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u p e r s o n i cp o w e r 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 碳纳米管的潜在应用前景1 1 3 近年来，碳纳米管的研究进展3 1 3 1 碳纳米管的提纯3 1 3 2 碳纳米管的功能化研究4 1 3 3 碳纳米管的自组装5 1 4 中空微球的研究进展5 1 4 1 中空微球的特点5 1 4 2 中空微球的制备及研究进展6 1 4 3 中空微球结构的表征方法1 0 1 5 碳微球研究进展及理论基础1 1 1 6 课题的提出及研究意义1 3 1 7 主要研究工作1 4 1 7 1 碳纳米管球的制备研究：1 4 1 7 2 碳纳米管球的应用研究1 4 第二章实验及主要表征手段1 5 2 1 实验原料及主要仪器设备1 5 2 1 1 实验原料及试剂1 5 2 1 2 主要实验设备1 6 2 2 主要测试与表征1 7 2 2 1 透射电子显微镜( t e m ) 1 7 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 1 7 2 2 3 红外测试( f i - i r ) 1 7 2 2 4x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c tm e t e r ) 1 7 2 2 5 充放电性能测试1 8 2 2 6 循环伏安和交流阻抗测试1 8 第三章碳纳米管球的制备研究1 9 3 1 实验步骤与实验流程图1 9 3 2 实验内容1 9 3 2 1 机械分散乳化法制备工艺参数的探讨2 0 v 目录 3 2 2 超声分散乳化制备碳纳米管球工艺参数的探讨2 2 3 3 结果与讨论部分2 3 3 3 1 碳纳米管处理前后的形貌与结构变化2 3 3 3 2 成球机理探讨2 4 3 3 3 硝酸与混酸处理的影响2 6 3 3 4 不同c n t 添加量对产物形貌的影响2 7 3 3 5 不同长度或不同刻蚀程度的碳管对最终产品的影响2 9 3 3 6 不同乳化时间对微球形貌的影响3 0 3 3 7 不同的分散乳化方式对微球形貌的影响3 1 3 3 8 不同制备方法微球的热稳定性3 2 3 3 8 超声法制备中碳管添加量和超声功率的影响3 3 3 4 小结3 4 第四章碳纳米管球s n 0 2 复合材料的制备及其电化学性能3 5 4 1 引言3 6 4 2 实验部分3 6 4 2 1 实验样品的准备3 6 4 2 3 模拟电池的组装测试3 7 4 3 结果与讨论部分3 8 4 3 1 直接法制备的c n c s n 0 2 复合材料3 8 4 3 2 浸渍法制备的c n c s n o ：一3 复合材料5 0 4 3 3 超声浸渍法制备的c n c s n o ：- 4 复合材料5 3 4 4 小结5 6 第五章结论5 8 致谢6 5 研究成果及发表的学术论文6 6 v l o o o o o 5 5 6 hr， 一 一献轧肌文制应考 l 2 ； 叭眦参 北京化工大学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 碳纳米管是1 9 9 1 年由日本n e c 公司的电镜专家i i j i m a 首次发现的一种新型碳结 构，它是由单层或多层同心石墨片层卷曲而成的无缝中空管，长约几微米到几十微米， 直径4 3 0 r i m ，所以根据直径的尺寸，称之为碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，简称c n t s ) 。 碳纳米管分为多壁碳纳米管( m w n t ) ( 也称巴基管) 和单壁碳纳米管( s w n t ) ，前者是由 多层石墨片卷积而成的，后者是由单层石墨片卷积而成的碳纳米管是典型的富勒烯， 其结构与球烯和石墨类似，中间是石墨片层卷曲而成，两端是半个球烯的笼状结构的 物质【1 1 。由于碳纳米管的直径很小、长径比大，故可视为准一维纳米材料。 碳纳米管有着独特的结构特征，故表现出奇异的力学、电学和磁学等性质，可望 在纳米电子器件、储能、场发射与平板显示、导电和电磁屏蔽、结构增强等众多领域 获得广泛的应用。物理学家对不同结构纳米碳管的特殊电性质，化学家对纳米碳管的 纳米尺度空间，材料科学家对其惊人的刚度、强度和弹力等，都极为关注，研究与开 发工作都很活跃，成为近年来各领域十分重要的前沿方向【2 】。 然而碳纳米管的应用还存在着很多问题需要逐步解决，首先是碳纳米管的大批量 制备技术，尤其是如何有效地控制形貌结构，还有待进一步发展，只有解决了这个问 题，才能够降低碳纳米管的价格，以投入实际的应用；其次，碳纳米管的应用涉及到 大量碳纳米管纳米尺度下的分散、表面处理、结构缺陷改善及微观结构性能的宏观实 现等方面，这些研究需要更多深入到纳米尺度的高水平应用研究与开发。虽然在某些 方面已有相当的应用，但要研发出真正可以使碳纳米管进入千家万户的民用产品，还 需要一定时间的努力。然而我们相信，随着碳纳米管制备技术的突破以及相关复合材 料的深入研究与市场开发，它必将带动整个纳米技术的发展。 1 2 碳纳米管的潜在应用前景 碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，故在很多领域具有 优异的潜在应用前景。 ( 1 ) 纳米尺度的器件 碳纳米管的尖端具有纳米尺寸的曲率，可在比较低的电压下发射大量电子，具有 良好的场致发射特性，所以碳纳米管是应用于扫描探针显微镜( 如原子力显微镜， 第一章绪论 a f m ) 针尖的理想材料，碳纳米管具有很小的直径，用其制备显微镜探针比传统的s i 或s i 3 n 4 金字塔形状的针尖分辨率高；可以探测狭缝和深层次的特性。纳米碳管的尖端 由于有极好的力学强度和弹性，比硅尖端有更长的成像和形成纳米线路的寿命【3 】；另 外，碳纳米管弹性弯曲性好，可以避免损坏样品及探针针尖。同时，碳纳米管的端部 可以有选择性地进行化学修饰，制备有机和生物样品官能团的探针针尖1 4 1 。由于碳纳 米管探针针尖的优良特性，所以近年来有关该领域的研究成为热门话题之一。 ( 2 ) 制造纳米材料的模板 利用纳米碳管做模板，对其进行填充、包敷和空间限制反应可合成其他一维纳米 结构的材料。如将纳米碳管与液态铅起退火，可将纳米碳管端口打开，熔融的铅由 于毛细管作用而填充管内，此法可在纳米碳管中制得直径仅1 2 n m 的导线【5 1 。 ( 3 ) 电子材料和器件 纳米碳管的特殊电学性质使之适于用作微电路中的量子线和异质结。基于单根具 有半导体性质的单壁纳米碳管，可用它组装一个单分子场效应晶体管。它能在室温下 操作，其开关速度性能完全可与已有的半导体装置相比【6 】。 ( 4 ) 复合材料增强体 基于纳米碳管的优良的力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂。初步研究表 明，环氧树脂和纳米碳管之间可形成数百m p a 的界面强度【7 1 。尽管在力n - r _ 复合材料时 纳米碳管不像纤维那样容易断裂，但如何将缠绕和弯曲的c n t s 在基体聚合物中分散、 伸直，发挥大的长径比作用还有待探索。多壁碳纳米管在压缩时从基体到纳米碳管的 传递负载比拉伸时更好，这可能是拉伸时仅纳米碳管外层承受负荷，而在压缩时应力 能传递到所有的层中f 8 】。 除作为结构复合材料的增强剂外，纳米碳管还可作为功能增强剂填充到聚合物基 体中，提高其导电性能、散热能力等。例如，在共轭发光聚合物添加到纳米碳管中后， 不但其导电率大大提高，强度也得到了改善。同时，由于纳米碳管在纳米尺度散热， 避免了局部的热积累，可防止共轭聚合物中的键的断裂，从而抑制了聚合物的光褪色 作用【9 1 0 ( 5 ) 贮能、贮气材料 由于碳纳米管具有较大表面积和在电子传输中的独特性能，可用作微电极。碳纳 米管，特别是单壁碳纳米管的中空部分是比较理想的微容器，可吸附大小适合其内径 的各种分子，可存储各种气体。 ( 6 ) 催化剂材料 碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，且有大量的微孔，特殊的孔道结构，再 加上，碳纳米管的电子效应，气体通过碳纳米管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千 倍，所以碳纳米管是一种很好的催化剂载体材料。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 3 近年来，碳纳米管的研究进展 尽管碳纳米管在纳米技术和宏观材料的应用研究，特别是在微电子器件、纳米材 料制造、电极材料、氢气存储以及催化剂载体等方面已经取得了很大进展，但离实际 应用仍有一定的距离。在能大量制备的前提下，如何将其应用于各个领域是应用开发 面临的重要课题。 近年来，碳纳米管的理论研究、制备、提纯、开口、填充、功能开发、实际应用 等都在进一步深入。 1 3 1 碳纳米管的提纯 目前制备碳纳米管的方法很多，然而这些方法所制得的产物中除碳纳米管外常 常还含有无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质，这些杂质的存在直接影响碳 纳米管的性能测试及应用研究，因此碳纳米管的纯化研究十分必要。而不同制备方 法所得碳纳米管的性质以及所引入的杂质都不相同，所以纯化方法还因具体的制备 方法而异。 到目前为止，已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种，这些方法大致可分为 物理法、化学法和综合法。物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质( 如粒度、形 状、比重、电性能等) 的不同而进行分离；化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳 杂质的化学稳定性不同，利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米微粒、无定形碳等杂质的氧 化速率不同而逐步分离；综合法则是根据物理法及化学法各自的优缺点，把二者结合 起来使用的一种方法【1 0 1 。例如，文献报道了纯化单壁碳纳米管的方法，如超声波助滤 法，酸洗法，微孔膜过滤法，离心法，氧化法。王雷等【l l 】用焙烧法对由甲烷裂解制 备的多壁碳纳米管粗产品进行纯化。可以在4 h 内有效地除去粗产物中的无定形碳等杂 质，使得碳纳米管管壁变得洁净，外径减小，内径增大，分散度得到改善；但不能除 去粗产物中的金属元素及其氧化物。李权龙【1 2 】用9 0 0 高温氢气处理以及5m o l l 盐 酸回流的方法，纯化了一种由甲烷在n i m g - o 催化剂上裂解生长的多壁碳纳米管 ( m w c n t s ) 。 王矗等【1 3 】人用破碎絮凝法分离细长碳纳米管与碳纤维。该方法包括研磨破碎、 液相分散、絮凝沉降、过滤分离等步骤，可高效去除混杂于细长碳纳米管样品中的碳 纤维，同时还可去除螺旋状碳纤维及细小碳颗粒等易悬浮杂质，且纯化过程对细长碳 纳米管无损伤。孙晓刚【1 4 1 等人用空气氧化法对c v d 法制得的多壁碳纳米管的提纯也进 行了研究。 第一章绪论 1 3 2 碳纳米管的功能化研究 由于c n t 几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨碍了对其进行分子水 平研究及操作应用，也难于将它纳入生物体系，大大限制了碳纳米管在各方面的应用。 如：( 1 ) 更快更先进的应用是在电子线路的微型化方面。虽然开发c n t 在电子、机械器 件方面的新性能引起了广泛关注，但c n t 是极端疏水的，并形成不溶的集合体，很难 组装成有用的结构。( 2 ) 针对c n t 每个分子单元，在不影响它们的固有电子结构的情况 下，将其连接到一起的设计战略，引起了广泛关注。有效的方法之一是将金属或半导 体纳米簇结合到c n t 上。由于c n t 的化学惰性，连接纳米簇之前要首先对其表面进行 活化和分散。( 3 ) c n t 用于制造加强纤维和用作聚合物添加剂时，有必要功能化c n t 来增加新的性能，因为制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时，需要先分散 和溶解c n t ，但c n t 在一般有机溶剂和水中是不溶的。( 4 ) 单壁碳纳米管( s w n t ) 有 很多优良的物理性能，现今面临的挑战之一是，将s w n t 与其它的化学实体结合，从 而构建具有独特功能和应用的纳米结构。为了充分开发它们的潜能，必须克服固有的 范德华力来实现高程度的分散，从而产生与其它组分兼容、易溶解的复合物。( 5 ) c n t 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能，但c n t 在溶剂中的不溶性限制了对 其的定量研究。c n t 功能化可提高c n t 的溶解度、有助于纯化，并可引入新的性能【1 5 】。 c n t 功能化，主要分为共价功能化和非共价功能化。共价功能化主要是先将c n t 氧化处理，使其带上一定的活波含氧基团，进而与其它试剂反应，实现对碳纳米管进 一步的化学修饰。 c h e n 等i l6 】利用氧化开口的s w n t 与s o c l 2 反应，再与十八胺反应，将长的脂肪链 连接至i j c n t 上，实现了c n t 在有机溶剂中的溶解。l i u 等【1 7 】同样是利用氧化开口的 s w n t ，通过酰化胺化反应将n h 2 ( c h 2 ) l l - s h 接到碳管的端口，进一步实现了金纳米 颗粒的固定；n g u y e n 等 1 8 】构置垂直排列的c n t 阵列纳米电极平台，采用在c n t 间隙填 充旋压玻璃的方法，进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活化法，实现了 c n t 阵列的端口核酸功能化。 虽然利用共价修饰及功能化c n t 已取得了很大进展，但非共价功能化有其独特的 优点：( 1 ) 不损坏碳管的体系；( 2 ) 有望将碳管组装成有序网络。 非共价功能化主要是聚合物功能化，用聚合物进行包覆缠绕碳纳米管，从而破坏 碳纳米管之间的强烈的相互作用，进而碳纳米管可以达到很好的分散和提纯，例如 s a i n z 等【1 9 】人利用苯胺原位聚合的方法制得了可溶性和高功能化的聚苯胺碳纳米管复 合材料：碳纳米管的侧壁有片层结构的石墨组成，碳原子的s p 2 杂化形成高度离域化 电子。这些电子可以被用来与含有丌电子的其它化合物通过兀兀非共价键作用相 结合，得到功能化的碳纳米管。这种有机修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破 坏，从而可以得到结构保持的功能性碳纳米管。例如，含有苯环的表面活性剂在碳纳 4 北京化工大学硕士学位论文 米管上吸附比较好，从而可改善碳纳米管表面的亲水和亲油性【2 0 1 。 1 3 3 碳纳米管的自组装 自组装是当前研究的热门课题，碳纳米管的自组装日益受到人们的关注，组装体 的形状和结构也越来越复杂。2 0 0 0 年，北京大学的刘忠范等【2 l 】用类似s m a l l e y 等的方 法用硫醇修饰切割的s w n t s ，利用a u s 化学键的作用力实现了碳纳米管在金表面的 垂直方向的单层自组装。p a p a d i m i t r a k o p o u l o s 等【2 2 】在非水体系中，通过金属的鳌合、 静电相互作用，在玻璃、硅片等基底上实现了切割的s w n t s 在基片上的单层和多层 自组装。最近，s i g m u n d 2 3 】利用静电相互作用，完成了氧化切割的m w n t s 在聚阳离 子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d d a ) 表面的垂直自组装。对比实验发现，氧 化切割的m w n t s 不能在聚阴离子电解质聚对苯乙烯磺酸钠( p s s ) 表面自组装，证 实了这种自组装的驱动力是静电作用。清华大学吴德海等【2 4 】用酸处理后的碳纳米管， 在去离子水中得到高浓度的碳纳米管的悬浮液，然后，在真空干燥箱中加热使水挥发， 制备了碳纳米管带。s a n o 等【2 5 2 6 1 通过化学键作用对碳纳米管进行组装，得到了各种 形状的碳纳米管，如环状、星状碳纳米管。j i a n g 等【2 7 悃静电自组装的方法将金纳米 颗粒连接到碳纳米管的侧壁上。他们使用了氮掺杂的多壁碳纳米管，强酸氧化切割， 使碳纳米管侧壁富含羧基，然后将聚阳离子电解质p d d a 静电自组装到碳纳米管的表 面，再将荷负电的金纳米颗粒静电自组装到p d d a 表面，这样就制备了金纳米颗粒修 饰的碳纳米管。 1 4 中空微球的研究进展 1 4 1 中空微球的特点 中空微球是由核壳复合结构材料演变而来，可以通过调节异质核壳复合粒子 的结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁 学以及催化性质的大范围裁剪。其一明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在微 米尺度范围内的壳层，这种特殊结构使它可作为客体物质的载体，从而在医学和制药 学领域应用范围很广。此外，空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相 比，具有比表面积大、密度小等很多特性，因此纳米空心球的应用范围不断扩大，已 扩展到材料科学、染料工业等众多领域，可作为轻质结构材料、隔热、隔声和电绝缘 材料、颜料、催化剂载体等。 5 第一章绪论 1 4 2 中空微球的制备及研究进展 制备中空微球，一般都需要球型模板，最常用的模板是胶体粒子，如聚苯乙烯( p s ) 和二氧化硅( s i 0 2 ) 的胶体颗粒等。中空微球材料的制备主要有以下几种合成方法： 模板法： 该法是制备中空球的典型方法。在制备过程中，通过控制前驱体在核模板表面的 沉淀或反应，形成表面包覆的核壳结构，用加热或化学反应的方法去除核模板，就 得到了中空球结构，球的大小由模板颗粒的尺寸决定。用这种方法可制备出纳米或微 米尺度的金属或氧化物中空球。能用于制备空心球壳的模板主要有球形的离子交换树 脂颗粒、高分子乳胶粒以及氧化物、金属等无机胶态粒子，其基本原理是：以模板为 核，通过沉淀反应、溶胶凝胶作用等手段在模板核外包覆一层所需材料( 或其前驱物) 的壳层，形成核壳结构的复合球壳，用焙烧、有机熔剂溶解或化学反应等方法除去 模板，就得到所需材料的空心球壳。利用这种核壳结构技术，可以制备许多无机、 有机以及无机无机、无机有机复合结构的空心球壳。 ( 1 ) 离子交换树脂为模板制备空心球壳 该方法是通过离子交换反应，使反应前驱物阴离子( 或阳离子) 包覆于离子交换树 脂微粒的表面，通过反应形成核壳结构后再用焙烧的方法除去树脂颗粒得到空心球 壳。例如：t r i n d a d e 2 8 】等以聚苯乙烯( p s ) 阴离子交换树脂为模板制备了z n o 空心球壳， 步骤为：通过离子交换反应使p s 树脂负载上锌离子，用热的尿素溶液处理后，得到包 覆有一层碱式碳酸锌的核壳结构离子交换树脂球壳，经5 0 0 焙烧除去模板得到 壁厚约5 5 p m 的z n o 空心球壳，内径与p s 树脂微粒的粒径相当，壁厚也与前驱物碱式 碳酸锌层的厚度相当。b o u r l i n o s 等【2 9 】把酸性黏土( 陶土) 胶态颗粒包覆在碱性阳离子树 脂颗粒的表面得到以陶土为壳材的核壳结构复合微球，6 0 0 下焙烧7 l l ，得到粒径 2 0 0 5 0 0 9 m 、壁厚约3 p m 的陶土空心球壳。以离子交换树脂为模板制备空心球壳，树 脂的选择很重要，因为树脂的粒径分布直接影响空心球壳的粒径分布，商品树脂往往 先用筛分的方法减小它的粒径分布。树脂的类型对产物也有影响，例如当选用磺酸型 树脂时，经热处理后产物中往往含有一定量的硫酸盐杂质，若选用羧酸型树脂则不会 出现杂质。 。 ( 2 ) 高分子乳胶粒模板法制备空心球壳 高分子乳胶粒模板法制备空心微球的基本原理是：以乳胶粒模板为核，通过组 装、吸附、沉淀反应、溶胶凝胶作用等手段在模板核外包裹一层一定厚度的所需材料 ( 或其前驱物) ，形成核壳复合结构的微球，再用适宜的方法除去模板，就得到了所 6 北京化工大学硕士学位论文 需材料的空心微球【3 0 】。 ( 3 ) 无机粒子模板法制备空心球壳 与高分子乳胶粒作模板相似。无机纳米( 或亚微米) 粒子( 如s i 0 2 等) 也可以作为模 板制备无机空心球壳、有机高分子空心球壳以及三维有序半导体多孔材料等。无机模 板通常用化学反应的方法除去，如s i 0 2 模板用h f 溶液腐蚀。m a n d a l 等【3 1 】用表面硅 烷化的s i 0 2 微粒作模板，采用活性自由基聚合反应使s i 0 2 微粒包覆上甲基丙烯酸苄 基酯均聚物或甲基丙烯酸苄基酯乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，用氢氟酸溶液除去 s i 0 2 模板，得到有机高分子的空心球壳。j a i l 9 3 2 】报导了制备p s 空心球壳及t i 0 2 有序 多孔材料的新方法。首先，将s i 0 2 微粒紧密堆积成晶格结构，空隙中注入苯乙烯单体， 通过聚合反应，聚苯乙烯包覆在s i 0 2 微粒外面，用h f 溶液除去s i 0 2 ，得到p s 空心 球壳构成的有序“晶格，再以此空心球壳为模板，在空隙中注入t i 0 2 前驱物烷氧 基钛，水解后t i 0 2 附着在p s 球壁上，再用甲苯溶去p s ，得到t i 0 2 空心球壳，这种 方法最大的特点是制得的p s 和t i 0 2 空心球壳三维有序排布，但以聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 取代p s ，得到的是实心的t i 0 2 微粒。 微乳液法： 微乳液法是八十年代发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指由热 力学稳定分散的互不相溶的两相液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合 物。微乳液中，微小的“水池 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面 所包围而形成微乳液液滴，这些组分分散乳化成一体，形成的胶束不断地碰撞而聚集 成二聚体和三聚体。由于它们的形成会影响胶束直径的单分散性，进而影响合成微粒 的粒径的单分散性，因此，选择适宜的微乳液体系，并对它们的动力学行为、胶束行 为、电导行为、分散行为，尤其是分散相的粒径分布规律与微粒粒径分布规律之间的 依赖关系等进行研究是关键。同时，对微乳液体系可能形成的凝胶过程、表面活性剂 的模板行为、大分子在微乳相中的自组装、自我复制等微观过程进行研究是控制微乳 液体系的重要条件。这种方法是以微乳液滴作模板，把一种反应物作油相( 或反应物溶 于油相) ，而另一反应物为水相( 或反应物溶于水) ，在表面活性剂存在下，形成w o 或o w 型的球形液滴，一定条件下使沉淀反应在油水界面处进行，从而形成壳层。 然后通过蒸发或热处理等方式除去壳内的液滴和表面活性剂，得到空心球壳。在此方 法中，球壳的大小可通过液滴的粒径进行调节，用该方法可制备出纳米到微米尺度的 中空球，并可制备出球壳含有介孔孔道的中空球。 z h a o 等【3 3 】报道了t e o s 在含有p e o - - p b o - - p e o 嵌段共聚物的w o 微乳体系 中发生溶胶凝胶过程，在壳层上形成了极大介孔( 孔径为5 0r i m ) 的s i 0 2 空心球。“ 掣3 3 l 设计了一个含有非离子表面活性剂s p a n s 0 煤油水的w o 微乳体系，t e o s 水 解后，在表面活性剂上发生缩聚，高温煅烧除去有机物，即可得到稳定的、单分散的、 7 第一章绪论 球壳上具有介孔结构的s i 0 2 中空球。此外，通过乳液缩聚或界面聚合的方式也可制备 聚合物的中空球，如m c k e l v e y 等【3 4 】用表面活性剂形成的囊泡作模板，通过苯乙烯和 联苯乙烯的单体在模板上的聚合生成了平均直径为1 2 0a m ，球壳厚l o n m 的聚合物中 空球。 喷雾反应法： 采用喷雾反应法制备中空球材料的过程如下：先以水、乙醇或其它溶剂将目标前 驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中， 液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个中 空球壳，从而得到了中空球的结构。该法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在 短时间内析出，且制备过程连续、操作简单、反应无污染，所形成的产物纯度高、粒 径分布均匀、比表面积大，组成、颗粒尺寸和形态均可控，因而用该法制备中空球结 构的纳米材料有其特殊的优势。 r a r t a j 等【3 5 】用该法制备了直径在5 0 2 5 0 n m 的s i 0 2 “f e 2 0 3 中空球) 。此外，用该法还可以制备s i 0 2 中空球，t i 0 2 中空球以及金属中空 球。 超声波法： 由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高 压环境和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应。因此人们尝试用超声波 法来制备中空球结构的纳米材料，并取得了成功。z h u 等【3 6 】将超声技术用到制备空心 球结构的材料中，在室温条件下以c d c l 2 和n a 2 s e s 0 3 为原料，原位合成了高纯度的、 直径是1 2 0n l n 的c d s e 中空球。r a n a 等【”】研究了超声波对材料结构的影响，发现用 c t a b 作结构导向剂，t e o s 作硅源，在超声波作用下，室温下反应1h 就可合成出 中空球状的介孑ls i 0 2 ：如果不用超声波，即使反应温度提高到8 0 ，反应时间延长 至6h ，仍制备不出s i 0 2 中空球。用超声波方法制备材料的最大的优点在于反应可以 在室温下进行，且反应时间短。此外，超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有 传输能量的液体介质即可，对各种反应体系都有很强的通用性。这些优点决定了超声 波在制备各种结构的纳米材料中的独特应用，成为一种非常吸引人的新方法。 模板一界面反应法： 该方法的基本思路是将化学反应限制在核模板的表面，通过化学反应生成材料的 中空结构。在反应过程中，模板作为反应物，参加反应，生成物作为壳包覆在未反应 的模板上。随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应 生成物形成了中空微球结构。这是一种全新的制备中空球的方法，最早是由中国科技 大学谢毅等在2 0 0 0 年提出的【3 8 】。他们设计了一种“原位前驱物模板界面反应路线”， 8 北京化工大学硕十学位论文 合成路线是基于乙二胺和二硫化碳之间的反应，反应放出h 2 s ，可被视为一种原位硫 源。但该反应十分剧烈，具有爆炸性，因此引入水作为缓冲试剂。控制适当的温度， c s 2 在水中能够形成稳定的油滴，形成了二硫化碳水乙二胺这样一个微乳体系。用 c s 2 作硫源，乙二胺进攻它来释放s 2 - ，同时，将c d 与h 2 s 的反应限制在油水界面之 上，合成出了直径在1 5 0 2 5 0n n l 的c d s 中空球。h u 掣3 9 】在此工作的基础上，将丫 射线引入到反应中，用6 0 c o 发射出的丫射线照射p m m a c s 2 乙醇水微乳体系，p m m a 降解为m m a 单体，c s 2 吸附在m m a 油滴表面，以m m a 为核，n i 2 + 和s 2 在油水界 面发生反应，生成的n i s 包覆在m m a 上，加热去掉m m a ，形成了直径为5 0 0n n l ， 壳层厚2 0n r n 的n i s 中空球。用模板界面反应法制备的中空球材料还包括金属n i 、 a g 及方解石和镁硅酸盐等。 逐层自组装法： 自组装合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术。利用自组装技术来制备空心 球结构的材料，是最近几年的研究成果。根据其合成原理的不同，将其分为原位自组 装法，静电吸引自组装法和化学吸附自组装法等。原位自组装法是通过分子识别由原 子、离子、分子原位生成的自组装法，通常有干法和湿法两种；静电吸引自组装法的 最大特点是对沉积过程或膜结构进行分子级控制，且利用连续沉积不同组分的办法， 还可实现层问分子对称或非对称的二维甚至是三维的超晶格结构，从而实现薄膜的 光、电、磁等的功能化，特别是自组装膜中层与层之间强烈的静电作用力，使膜的 稳定性极好，此外，该法还可以任意控制膜的厚度：化学吸附自组装法主要是利用化 学键的作用，即化学吸附法，增强了膜的结合强度，热学性能。基于化学吸附的自组 装技术通常包括两个步骤：一是小分子化合物( 如硅烷或烷基硫醇) 通过化学吸附形 成单膜，二是通过活化得到活性表面从而吸附下一层分子。循环这两个步骤可以制备 有序度较高并且化学键稳定性较好的多层膜。这种有选择性的化学吸附自组装法，初 看起来非常容易，然而由于实际操作中快速定量的化学吸附要求有高反应活性的分子 和特殊的基底表面，再加上化学反应的产率不可能达到百分之百，所以要自组装成结 构有序的多层膜并不容易。因此，单单利用化学吸附自组装法制备薄膜时，实验可重 现性相对较差，为了克服化学吸附自组装法的这一缺陷，有人提出了用荷电的基板吸 附离子表面活性剂而制备薄膜的方法，这一方法在化学吸附的同时，应用了静电吸附 的原理，大大地改善了制备所得多层膜的性质。 例如：c a r u s o 等【删在d e ( h e r 等提出的带相反电荷的聚电解质在液固界面通过 吸附静电作用交替沉积形成多层膜的自组装技术的基础上，发展了一种在带电荷的胶 体微粒上组装多层膜的技术，把带负电荷的胶体微粒作为模板加入到聚阳离子溶液 中，待饱和后用超离心的办法使之与溶液分离，再加到聚阴离子溶液中，如此反复就 可以得到多层膜结构。在完成了微粒模板上的多层膜组装后，将核模板溶解出来，最 9 第一章绪论 后得到了包含纳米微粒、聚电解质等在内的中空球结构。如有文献报道，以带负电荷 的p s 胶体颗粒为模板，先在模板上沉积层带正电的聚电解质( p d a d m a c ) ，然后再 沉积一层带负电的聚电解质( p s s ) ，最后再沉积一层带正电的聚电解质( p d a d m a c ) ， 这样三层聚电解质沉积在p s 上，使得胶体颗粒表面带正电，将带负电荷的s i 0 2 纳米 粒子吸附在胶体表面，形成了s i 0 2 纳米粒子聚电解质的核壳结构；同样可以用聚电 解质修饰p s 表面使其带负电，那么带正电的t i 0 2 纳米粒子就可吸附在胶体表面，形 成t i 0 2 纳米粒子聚电解质的核壳结构；重复上述过程，可吸附多层的纳米粒子， 煅烧除去有机物后，得到了s i 0 2 和t i 0 2 的中空球。研究还发现球壳的厚度由吸附纳 米粒子的层数决定。由该技术制得的空心球，除球壳内径可由模板粒径控制外，壳层 材料的组成可按任意组成、任意层状结构进行可控制的组装，壳层材料可以是各种无 机纳米粒子及黏土颗粒、无机颜料等各种材料，因而可以制备单一无机壳层材料，也 可以制备无机无机，无机有机等复合壳层材料的空心球，而且壳层厚度可由组装 包覆的层数所决定。目前用该方法制备的中空球材料包括高分子聚合物、金属及氧化 物等材料。 1 4 3 中空微球结构的表征方法 ( 1 ) 扫描电镜( s e m ) s e m 可用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。 ( 2 ) 透射电镜( t e m l t e m 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。从t e m 照片上可测量出空 心球的大小，球壳的厚度：用h r t e m 还可以观察到球壳的