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自组装制备s r t i 0 3 功能陶瓷薄膜的研究 摘要 本文尝试了一种新的薄膜材料合成制备方法一自组装单层膜法。采用自 组装单层膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 技术与液相沉积( l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o n ，l p d ) 技术相结合，以s r ( n 0 3 ) 2 、( y r t 4 ) 2 t i f 6 和h 3 8 0 3 为主 要起始反应物配制前驱液，以三氯十八烷基硅烷为自组装模版，采用基片竖 直夹持方式，在前驱液浓度为o 0 2 5 m o l l ( c ( y h 4 ) 2 r i v 6 ：c s r ( n 0 3 ) 2 ：c h 3 8 0 3 = i ：1 ：3 ) 、 溶液p h 值为3 5 、沉积温度为5 0 ，沉积时间为8 h ，6 0 0 晶化2 h 的条件 下，成功地在玻璃基板表面沉积制备了晶态s r t i o ，薄膜。 本课题首先对三氯十八烷基硅烷( o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ，o t s ) 禾1 1 苯基 三氯硅烷( p h e n y l t r i c h l o r o s i l a n e ，p t c s ) 在玻璃表面的自组装功能化进行了 研究。利用接触角测试仪和原子力显微镜( a f m ) 考察了不同紫外照射时间与 浸泡时间对基板表面润湿性和单层膜形貌的影响。结果表明，空白基板在紫 外照射3 0 m i n 时达到清洁最佳状态；o t s s a m 、p t c s s a m 在基板表面完 全成膜的浸泡时间分别为2 0 m i n 和4 2 0 s ；紫外光修饰o t s s a m 、p t c s s a m 的最佳时间均为3 0 m i n 。有机单层膜物质在基板表面的形貌与玻璃表面相 似，平整光滑，均匀平坦；紫外光修饰后粗糙度明显增加，呈现规律的锯齿 条纹状。 o t s s a m 处理后的基片具有极强的亲水性，使得薄膜前驱液能够在基 板表面充分地润湿，有利于陶瓷先驱粒子在基板表面吸附与生长。采用z e t a 电位对薄膜前驱液稳定性进行考察，测试发现，在前驱液p h 值为3 5 左右 时，溶液z e t a 电位为0 ，此时体系适合薄膜颗粒的成核与生长，此结论在 p h 值工艺讨论中得到证实。 x 射线衍射( m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱( e d s ) 、金相显微镜等 测试对s r t i 0 3 薄膜的结构、相组成、表面形貌及化学组成进行了考察，研 究发现有机硅烷o t s 自组装膜层对s r t i 0 3 薄膜的成核与生长具有明显的诱 导作用，能促进前驱体溶液在基底表面异相成核和沉积。制备成功的薄膜化 学成份稳定，纯度较高，结晶良好，结构致密均一，在基板表面呈纤维簇状 生长。自组装单层膜技术制备微观图案化薄膜取得了圆满成功，研究发现， 基板的亲水表面和憎水表面都可以发生s r t i 0 3 薄膜前驱物成核，但憎水区 的薄膜与基板结合不牢固，在超声波振动后容易脱落。 本课题同时探讨了自组装单层膜技术在制备b a t i 0 3 薄膜及其s r 掺杂中 的应用。x r d 与s e m 表征显示，制备所得b a t i 0 3 薄膜为四方相，在基板 表面呈纳米线状生长，线长大约在5 0 0 n m 1 9 m 之间，相互连接的晶粒大小 大约在10 0 n m 左右。e d s 能谱测试使自组装单层膜技术在薄膜掺杂制备中 的应用可行性得到证实。 关键词：s r t i o ，薄膜，自组装单分子膜，液相沉积，形成机理 s t u d ya n ds y n t h e s i s0 fs t r o n t 删t i t a n a t e t i nw e l mb ys e l f a s s e t 恤l e dm o n o l a y e r s t e c n 1 q u e a b s t r a c t an e wm a t e r i a ls y n t h e s i sm e t h o d ( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r st e c h n i q u e ) w a st r i e di nt h i sp a p e rf o rp r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et h i nf i l m s b yu s i n gt h e c o m b i n a t i o np r o c e s so fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t e c h n i q u ea n dt h e l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o d ，o t sa ss t e n c i l ，s r t i 0 3t h i nf i l mw a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ng l a s sw a f e r sw i t hf o l l o wt e c h n i c s ：p r e c u r s o rs o l u t i o n w a sc o n f e c t e db ys r 0 n 1 0 3 ) 2 ，( n h 4 ) 2 t i f 6a n dh 3 8 0 3w i t hc o n c e n t r a t i o no f o 0 2 5 m o l l ( c ( n h 4 ) 2 t i f 6 c s r ( n 0 3 ) 2 c i - 1 3 8 0 3 - 1 ：1 ：3 ) ，s u b s t r a t e w i t hu p r i g h tl a y i n g p a t t e m ，s o l u t i o np ha t3 5 ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 0 ，d e p o s i t i o nt i m ea t8 h ， a n n e a l l i n ga t6 0 0 f o r2 h f u n c t i o n a l i t yo fo t sa n dp t c so ng l a s sw a f e r sw a ss t u d i e df i r s t l yi nt h i s p a p e r m e a s u r e m e n to fc o n t a c ta n g l ea n da f mw e r eu s e dt of i n dt h ei n f l u e n c e r e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tu vi r r a d i a t i o nt i m ea n dd i p p i n gt i m ew i t hs u b s t r a t e h y d r o p h i l i c c h a r a c t e r i s t i ca n ds a m sm i c r o s t r u c t u r e r e s u l t ss h o w e dt h a t s u b s t r a t ep u tu n d e ru vl i g h tf o r3 0 m i nc o u l dr e a c ht ot h eb e s tc l e a n i n gs t a t e d i p p i n gt i m ef o ro t s s a ma n dp t c s s a mc o m p l e t e l yf o r m e do ns u b s t r a t e w a s2 0 m i na n d4 2 0 sr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lu vi r r a d i a t i o nt i m ef o r o t s 。s a ma n dp t c s s a mm o d if i c a t i o nw a s30 m i ns i m i l a r l y t h es u r f a c eo f o t s - s a ma n dp t c s s a mw e r es m o o t ha n dh o m o g e n e o u s t h es a m ea sg l a s s a f t e ru vi r r a d i a t i o n r o u g h n e s sw a si n c r e a s e dw i t ht h es u r f a c er e p l a c e db y m o r p h o l o g y o fs e r r a t i o n t h es u b s t r a t et r e a t e dw i t hs a m s t e c h n i q u e sp o s s e s s e ds t r o n g l yh y d r o p h i l i c c h a r a c t e r i s t i c ，s ot h es o l u t i o nw i t hc e r a m i cp r e c u r s o r sc a ns p r e a do u to ni t s s u r f a c e ，w h i c hw a sp r o p i t i o u st ot h ea d s o r p t i o no fc e r a m i cp r e c u r s o r sa n dt h e g r o w t ho fs r t i 0 1t h i nf i l m s t a b i l i t yo fp r e c u r s o rs o l u t i o nw a sm e a s u r e db yz e t a p o t e n t i a l t h er e s u l ts h o w e dt h a tz e t ap o t e n t i a lv a l u ew a sz e r oa tp h = 3 5 t h e p r e c u r s o rs o l u t i o ns y s t e ma tp h = 3 5w a sp r o p i t i o u st ot h en u c l e u sf o r m a t i o na n d i i i g r o w t ho ft h i nf i l mg r a i n ，w h i c hw a sa p p r o v e db yt h ed i s c u s s i o no fp hf a c t o r s t h e s t r u c t u r e ，p h a s ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o nw e r er e s p e c t i v e l ya n a l y z e db ym e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t0 t s s a mo nt h es u r f a c eo f s u b s t r a t es h o w e dd i r e c t i v ee f f e c to nt h en u c l e u sf o r m a t i o na n dg r o w t ho fs r t i o 气 t h i nf i l m t h es u c c e s s f u l l y p r e p a r e ds r t i 0 1t h i nf i l mw i t hs t a b l ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，w e l l c r y s t a l l i n ea n dh o m o g e n e o u ss t r u c t u r ew a sg r o w t ho nt h e g l a s ss u b s t r a t ew i t hf l o w e r 1 i k em o r p h o l o g y m i c r o p a t t e m i n go fs r t i o st h i nf i l mw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys a m s t e c h n i q u e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tn u c l e u sf o r m a t i o no fs r t i 0 1t 1 1 i nf i l mc o u l d b ef o u n do nb o t hh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cs u r f a c eo fs u b s t r a t e ，b u tt h et h i n f i l mo nh y d r o p h o b i cs u r f a c ew a se a s i l yd e s q u a m a t e db yu l t r a s o n i c 1 1 1 ea p p l i c a t i o no fs a m st e c h n i q u ee m p l o y e di nt h ep r e p a r a t i o no fb a t i 0 3 t h i nf i l md o p e dw i t hs rw a sc a r e f u l l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h er e s u l to fx r d a n ds e mi n d i c a t e dt h a tb a t i 0 1t h i nf i l mw i t hw e l l c r y s t a l l i n et e t r a g o n a lp h a s e g r e wu po ng l a s ss u b s t r a t ew i t har o d - l i k em o r p h o l o g y ，t h el e n g t ho ft h e n a n o w i r ew a si nt h er a n g eo f5 0 0 n m - 1u m ，a n dt h en a n o w i r ew a sc o m p o s e do f n a n o s i z e dg r a i n sw i t has i z ea r o u n dlo o n m f e a s i b i l i t yo fd o p e dt h i nf i l m p r e p a r e db ys a m st e c h n i q u ew a sc o n f i r m e db ve d s k e yw o r d s ：s r t i o st h i nf i l m ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，l i q u i dp h a s e d e p o s i t i o n ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：j 返址 日 期：三鲤灶 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：茸4 导师签名：堂牟日期：舭 自组装制备s r t i 0 3 功能陶瓷薄膜的研究 1 文献综述 1 1 功能陶瓷薄膜钛酸锶薄膜概述 1 1 1 功能陶瓷材料简介 功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线，或能区分气味，或能储存信 息它们在电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令其他材料难以企及，而 这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构，因此又称电子陶瓷。 大名鼎鼎的超导陶瓷材料就是功能陶瓷的杰出代表。1 9 8 7 年华裔美国科学家l l , 2 发现 钇钡铜氧陶瓷在9 8 k 时具有超导性能，为超导材料的实用化开辟了道路，成为人类超导 研究历程的重要里程碑。压电陶瓷1 3 川在力的作用下表面就会带电，反之若给它通电它就 会发生机械变形。电容器陶瓷能储存大量的电能，目前全世界每年生产的陶瓷电容器达 百亿支，在计算机中完成记忆功能。而敏感陶瓷【s 6 1 的电性能随湿、热、光、力等外界条 件的变化而产生敏感效应：热敏陶瓷可感知微小的湿度变化，用于测温、控温；而气敏 陶瓷制成的气敏元件能对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测、控制、报警和空气调 节；而用光敏陶瓷制成的电阻器可用作光电控制，进行自动送料、自动曝光、和自动记 数。磁性陶瓷是部分重要的信息记录材料。 此外，还有半导体陶瓷、绝缘陶瓷、介电陶瓷、发光陶瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、 激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推进剂陶瓷、太阳能光转换陶瓷、贮能陶瓷、陶瓷固体电 池、阻尼陶瓷、生物技术陶瓷、催化陶瓷、特种功能薄膜等，在自动控制、仪器仪表、 电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、精密机械、航空航天、国防等部门均发挥着 重要作用。 近几年来，薄膜产业迅速发展，薄膜科学技术和薄膜材料已成为材料科学中最为 活跃的研究领域之一，在现代高新技术中的地位越来越重要，因而受到研究者们的高 度重视。随着电子及微电子工业的发展，要求电子元件进一步朝微型化、薄膜化、集 成化、智能化的方向发展，从而使得功能陶瓷薄膜的研究和制备日益突出和被重视起 来。 1 1 2s r t i 0 3 及其薄膜材料的结构与性质 1 9 5 5 年美国国家李德公司用焰熔法制成的一种无天然对应物的人工宝石，其化 学成分为s r t i 0 3 ，等轴晶系，无色，折射率n = 2 4 0 9 ，色散f = 0 1 9 0 ，相对密度5 1 3 ， 熔点2 0 8 0 ，硬度5 6 ，无解理，断口贝壳状，在紫外光下无荧光。s r t i 0 3 分子量 为1 8 3 5 ，白色或浅灰色粉末，溶于硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于热的稀硝酸、水及碱等。 钛酸锶具有典型的钙钛矿型结构【，8 】，钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v k i 的名字 命名的。典型的钙钛矿型化合物的化学分子式是a b x 3 。a 、b 是指金属，x 指非金 陕西科技大学硕士学位论文 属，它们的化学比是1 ：1 ：3 ，典型的晶胞结构如图1 - 1 。标准钙钛矿结构中，a 2 + 和0 2 - 离子共同构成近似立方密堆积，a 离子有1 2 个氧配位，氧离子同时有属于8 个b 0 6 八 面体共享角，每个氧离子有6 个阳离子( 4 a 2 b ) 连接，b 2 + 离子有6 个氧配位，占据着由 氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的 对称性低，a 、b 离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系： 髟+ r o = 2 ( + ) ( 1 - 1 ) 其中r a 、i b 、i b 分别为a 离子、b 离子和0 2 。离子的半径，但也存在不遵循该式的 结构，可由g o l d s c h m i d t 容忍因子t 来度量： 忙当些_( 1 2 )一。；= 一 i1 。二- 2 ( + ) ， 。 理想结构只在t 接近1 或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸 变结构在高温时转变为立方结构，当t 在0 7 7 1 1 ，以钙钛矿存在；t o c h 3 o c h 2 c h 3 。 图1 6 c 所示，利用光掩膜，通过紫外灯照射，选择性地修正s a m s 表面，使s i c 键断裂形 成不稳定的产物，随后s a m s 表面裸露的s i 原子立即与溶液中的o h 结合，反应生成极性 功能化的硅烷醇( s i o h ) 组群( 图1 - 6 d ) 。这些功能化的表面能够发生多种化学结合反应， 例如从溶液中化学吸附一些陶瓷先驱物。将附着有s a m s 的基板经紫外灯照射后浸入薄 膜前驱液中，薄膜前驱物粒子选择性地与s a m s 尾基特殊官能团相结合、结晶、成核、 生长，最终密集的薄膜在硅烷醇区域选择性生成( 图1 6 e ，图1 6 f ) 。基板表面s a m s 的不 8 自组装制备s r t i 0 3 功能陶瓷薄膜的研究 同物理化学性能，直接关系到基片浸入薄膜前驱溶液后的沉积效果好坏。 c 萋3c ； ； 黩i 鹄趴 。赢i a 吉c i h oo i ho h 一 亨亨掌 、0 7 君、0 7 嚣、o7 君、0 7 i a ) h y d n 。l y 蛹o fo t 8s i l a n eb ) s e f 鹞m b i yo fs a m * 甲掌甲 、0 7 君、0 7 苦、o 君、o 7 一i i i 一 ob b 一芎亨掌一 、0 7 君、0 7 嚣、o7 君、o 7 _ i c ) s e l e c t i v ep i 均t o c h e a v a 口e c e r a m i c o rp r e c u r s o r ? ? h芝 ( a ) i m m e r s i n gi e jp a t t e r n i n gu l r o u g hs e l fa s s e m b l y” p a t t e r no fc e r a m i co x i d e s 图1 6 自组装单层膜的形成及后续薄膜沉积过程示意图 f i g 1 - 6s c h e m m i cd e s c r i p t i o no fs a m f o r m a t i o na n ds u b s e q u e mf i l mf o r m a t i o n 在s a m s 上沉积的无机薄膜，都是在低于1 0 0 。c 温度下和水溶液中实现的，同时制 备出的薄膜材料具有结构均一致密、厚度和形态可控等优点。目前，对于s a m s 诱导无 机膜沉积的机理有两种观点。 19 9 4 年b u n k e r 等人【：s 】在s c i e n c e 上最早提出了自组装分子膜技术应用于仿生材料合 成这一概念，并在文章中提出了前驱体溶液异相成核观点，该观点认为由于功能化的 s a m s 表面具有比前驱体溶液均相成核更低的热力学势垒，因此能够诱导过饱和溶液中 离子发生异相成核，从而在表面上形成无机薄膜。在该小组后来的研究中【3 9 4 t l ，使用乙烯 基十七烷基三氯硅烷在单晶硅表面制备了自组装单层膜，利用三氧化硫蒸汽处理表面头 基形成带有磺酸根基团的自组装单层膜表面，并在此功能化表面上沉积出具有一定晶体 取向的针状铁( f e o o h ) 膜层。实验不仅证明带有磺酸根基团的功能化表面对于针状铁薄 膜的生长具有特殊的诱导作用，并且通过测定功能化表面结晶的诱导时间以及前驱体溶 液的过饱和度，利用异相成核理论公式推导出该功能化表面的表面能。 另一种观点认为成核粒子首先在过饱和溶液中形成胶体分散系，这些胶体粒子经过 在功能化s a m s 表面上的吸附和组装而最终成膜。这一观点是由s h i n 等人在1 9 9 8 年提 出的【2 _ 7 】。该小组在自组装分子膜表面上制备二氧化钛和二氧化锆过程中，否定了异相成 核观点，提出用胶体沉聚d l v o 理论( d e r y a g u i n l a n d a u v e r w e y o v e r b e e k ) 解释氧化物在 功能化表面上的沉积。他们在制备氧化物薄膜的过程中发现，当溶液中无均相沉淀时， 基底表面上几乎没有氧化物的沉积产生，也就是说均相沉淀是表面成膜的必要因素，由 此否定了前驱体过饱和溶液在形成均相成核之前在表面首先沉积的异相成核观点。 9