（无机化学专业论文）刚性、柔性配体配位聚合物的结构及性质的研究.pdf

摘要 摘要 fjiiifl 1 11i j ii ii 111 1 j li ll y 17 2 8 31u 7 n i u 一 本文采用具有潜在的光电磁功能特性的金属c o n i c u 和c d 利用对称性高 的刚性均三苯甲酸 b t c 配体和另两种含氮具有柔性的2 4 亚甲基咪唑 1 3 5 三甲基 苯 l 1 及2 4 亚甲基三氮唑 1 3 5 三甲基苯 l 2 来构筑新型金属 有机配位聚合物 通 过改变金属中心离子 反应的温度和加入模版离子的条件来研究其对配位聚合物的影 响 首先 我们采用与b t c 和l 1 或l 2 混合配体通过变换金属中心离子 c o n i c u 和c d 四种 在物料比和温度相同的条件下合成了四种配位聚合物 化合物1 化 合物2 和化合物3 都是一维的链状结构配位聚合物 不同的是化合物l 和2 中b t c 和l 1 或l 2 都发生了配位 然而化合物3 中金属只选择与配体l 2 配位 只含有b t c 配位的化合物4 是具有孔道的三维结构聚合物 显然金属离子的配位方式和金属离子 与配体的配位能力影响配位聚合物的结构 在上述实验的基础上 发现合成化合物4 的过程中 配体l 2 分解成n h 4 所以在物料比和溶剂及反应物浓度都相同的条件下 我们尝试通过改变反应的温度来 研究对配位聚合物结构的影响 当反应温度处于5 0 6 0 时得到的是二维平面结构的 配位聚合物5 当温度在7 0 9 0 时 得到的是具有通道的三维结构的化合物4 化合物4 的通道中分布着n h 4 然而n i h 来源于含氮配体l 2 的分解 我们在 实验中试图用 n h 4 2 s 0 4 或n a c l 代替配体l 通过引入离子模版来研究对配位聚合物 结构的影响 当加入n i 1 4 时 得到了二维平面化合物5 以n a 为离子模版时 得到 了化合物6 通过对实验结果的分析发现 以n h 4 离子模版时 由于其存在抑制了 b t c 脱去质子 得到了与实验温度较低时相同的化合物 然而n r 与b t c 配位 结 果稳定了三维网状结构 关键词 配位聚合物 晶体结构 水热合成 结构调控 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s s p e c i a lm e t a l sc o n i c ua n dc do fg r e a tp o t e n t i a li m p l i c a t i o n si n f l o u r e s c e n c e e l e c t r i c i t y m a g n e t i s ma n ds oo n w e r eu s e d 谢吐lr i g i db t ca n ds o rl i g a n d l 3 b i s i m i d a z o l 1 一y l m e t h y l 2 4 6 t r i m e t h y l b e n z e n e n a m e d l t o b u i l dn e w m e t a l o r g a n i c a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s c h a n g i n gc e n t e rm e t a li o n s t e m p e r a t u r eo f r e a c t i o na n dm o d e li o n s w ei n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e so fm e t a l o r g a n i e a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa s s e m b l e di no u re x p e r i m e n t s f i r s t l y a tt h es a m ef a c t o r so fr e a c t i o n s f o u rk i n d so fm e t a li o n sw e r eu s e dt o g e t h e r v i t l l b t ca n d l o b v i o u s l y t os y n t h e s i z ef o u r c o o r d i n a t i o np o l y m e r s mf i r s tt h r e e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa l eo f1 dc h a i ns t r u c t u r e s 功ed i f f e r e n c ei st h el i g a n do f w h i c h c o m p l e x1a n dc o m p l e x2c o n s i s to fb t ca n dl i nc o n t r a s ti nt h ec o m p l e x3t h e r ei s m e r e l yla n dc o m p l e x4i so n l yc o m p o s e do fb t c h e r e i n t h es t r u c t u r e so fp o l y m e r s 锄冶 t r u l yc o n t r o l l e db yc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fc e n t r a lm e t a l s s e c o n d l y b a s e do nt h er e s e a r c ho fc o m p l e x4 i nw h i c hc o m p l e xl h a sb e e nd i s i n t e g r a t e i n t on h 4 十 w ec h a n g e dt h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n si no r d e rt oi n v e s t i g a t et h em o d i f i c a t i o n o ft h ef r a m e w o r ko fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w h e nt h et e m p e r a t u r er a n g e df r o m5 0t o6 0 a2 dl a y e rf r a m e w o r ko f5b a s e do nc da n dt r i m e s i ca c i dw a ss y n t h e s i z e d a tt h eh i g h e r t e m p e r a t u r ef r o m 7 0t o9 0 c a 3 dt u n n e lf r a m e w o r ko f4w a so b t a i n e d w em a yc o n c l u d e t h a tt h et e m p e r a t u r em a yc o n t r o lo v e rt h ed e g r e eo ft h ed e p r o t o n a t i o no ft h et r i m e s i ca c i d s oi ta d o p t e dad i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d ei nt h er e a c t i o no fv a r i o u st e m p e r a t u r e s s i n c et h ea m m o n i u mi o n si n4w h i c hm a yb ed e r i v e df r o mt h ed e c o m p o s i t i o no ft h e l i g a n dl 2 n h 4 h s 0 4a n dn a c lw e r eu s e da st e m p l a t et or e s e a r c ht h e i ri n f l u e n c eo nt h e f r a m e w o r k e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w h e nt h ea m m o n i u mi o n sw e r eu s e da st h e t e m p l a t e s a2 dl a y e rf r a m e w o r ko f 5w a so b t a i n e d i n s t e a d w h i l et h en ai o ni si n t r o d u c e d a3 dc a g eo f6w a sa s s e m b l e d 1 1 1 er e s u l t so ft h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i se x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo fn p j i n h i b i t st h ed e p r o t o n a t i o no ft h et r i m e s i ca c i d c o n s e q u e n t l y t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rh a d t h es a m es t r u c t u r ea sc o m p l e x5 k e y w o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s c r y s t a ls t r u c t u r e s t r u c t u r a lm a n i p u l a t i o n h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s n 第一章绪论 第一章绪论 近年来配位化学一直是无机化学研究中的一个热门领域 1 1 由于组成配位化合物 种类的丰富多样性以及可调控其结构 使得配位化合物呈现出丰富多彩的结构美学及 拓扑学 2 1 配位化合物并且在气体的存储 分离 以及光 电 磁及催化等领域都具 有广泛的潜在的应用价值 3 圳 因此具有特殊结构和功能的配合物的合成及其结构和 性质的研究已经引起了人们极大兴趣 5 配位聚合物的组装机制及影响其结构的因素 是人们研究中关注的重点之一1 6 配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体通过 自组装而形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料 它结合了复合高分子 和配位化合物两者的特点 所以不同于一般的有机聚合物和s i o 类的无机聚合物 7 1 1 1 配位聚合物的背景和现状 自18 9 3 年维尔纳创立配位化学以来 配位化学得到了迅速发展 成为无机化学 研究的主流 它不仅打破了以前的共价理论和价饱和观念的局限 而且开辟了化学研 究的新领域 其后逐渐形成了新兴的化学分支学科一配位化学 8 配位聚合物的研究是从配位化学的研究中发展而来的 是配位化学的最重要内容 之一 它也是无机化学研究中的新的领域 它同时又与有机化学 物理化学 超分子 化学和生物化学等其它学科相交叉 交叉学科的发展又推动了配位聚合物的研究 l 早在1 7 0 6 年就已经被发现具有三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝 然而它的 结构直到1 9 7 2 年才被l u d e 等人确定下来 9 j 科学家们受到普鲁士蓝的结构的启发 用c d c n 4 2 z n c h 4 2 等金属氰基阴离子为结构单元 陆续合成出一系列具有一维 二维或三维网络结构的配位聚合物 1 0 1 在起初的阶段配位聚合物发展很缓慢 1 9 8 9 年澳大利亚化学家r o b s o n 在 j a m c h e m s o c 杂志上发表了有关配位聚 合物的第一篇论文题目为 i n f i n i te p o l y m e r i ce o n s i g i n go ft h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e d r o d 1 i k es e g m e n t s 并提出了配位聚合物的概念 配位聚合物是金属离子中心和有机配 体以配位键方式键合 通过自组装的过程而形成的具有一维 二维或三维结构的无机 聚合物或分子笼l l a e w e l l s 在无机化合物的整体结构领域的研究工作为配位聚合物的研究奠定了 拓扑理论基础 1 2 1 3 1 他将晶体结构按照它们的拓扑结构简化为一系列具有几何构型 平面三角型 四面体和八面体等 的节点 节点相互连接形成具有一定拓扑结构的 化合物 拓扑学的应用为人们分析和理解配位聚合物的结构提供了科理论基础 l 4 1 随后 w e l l s 的理论方法在实验中取得了大量的成果 1 9 8 9 年 r r o b s o n 提出以 一些简单矿物的结构为网络原型 用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点 第一章绪论 用分子链接代替其原型网络中的单个化学键 以此来构筑具有矿物拓扑结构的配位聚 合物的设想 并成功合成了具有金刚石拓扑结构的亚铜氰基配位聚合物 1 5 1 r o b s o n 预言该类聚合物可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴 他的富有先见性的设想 和开创性的工作为配位聚合物指明了研究方向1 1 6 1 近来随着各种测试技术趋向于成熟 人们对配位聚合物的结构的认识也逐渐加 深 配位聚合物在结构和性能等方面的研究进展十分迅速 各种不同的配位聚合物被 大量的合成出来 1 7 1 构筑配位聚合物的配体已经从最初的含氮配体发展到当前的含 氧 含磷 含硫等多功能配体甚至混合配 i 硼 构筑配位聚合物的金属中心离子也已经 从常见的c o n i c u z n c d a g 等的低价态过渡金属离子发展到碱金属 碱土 金属 稀土元素乃至高价态过渡金属离子 1 9 2 0 在配位聚合物的合成中引入了晶体工程的概念 人们通过自组装和晶体工程的方 法 合成出了各种新颖结构的配位聚合物 2 l 所谓 晶体工程 就是通过控制构筑单元 问相互作用的类型 强度及几何性质以获得预期网络结构和性能的晶体圈 配位聚合 物的合成和结构研究以及应用性和模拟性研究是人们研究中的重点 在新型配位聚合 物的合成和结构的研究中 对后过渡金属的m o m 高核聚合物的研究已经成为无机 领域另一研究热点田 在应用性和模拟性研究领域 配位聚合物在科学研究和生产实践中有着广泛的应 用剀 配位聚合物通常可作为有机合成工业中有机合成试剂 中f n j 体和催化剂 2 5 1 具有一维结构的一些钼簇具有导电的性能 在室温超导材料上显示出潜在的应用前 景 另外 配位聚合物还可以用于紫外吸收剂和光敏物质和金属物质的黏合剂等 l j 世界各国的科学家的共同努力探索造就了今天配位聚合物的合成 性质及理论方 面的一系列的成就 1 2 配位聚合物的研究意义 配位聚合物的新奇的拓扑结构以及特殊的应用吸引了人们极大的研究兴趣 2 6 j 现阶段的研究的重点是在金属配位聚合物的设计合成的基础上 努力探寻配位聚合物 的性质及应用t 2 7 1 配位聚合物种类繁多且结构复杂 使其在多孔材料 发光材料 催 化磁性材料和复合功能材料等方面有着很大的应用潜力网 1 2 1 配位聚合物的多孔材料简介 近来对于具有微孔的配位聚合物的研究越来越收到人们的关注 2 9 微孔配位聚合 物与传统的微孔材料硅酸盐 硅铝酸盐 磷铝酸盐等相比 具有两方面的优势 3 0 1 其 一 可以将金属离子所特有的磁学 光学 电学和氧化一还原等特性引入所合成的配 位聚合物中 其二 具有多样性 可修饰性特点的有机配体与各种金属离子的组合 2 第一章绪论 为设计合成可控尺寸 可控形状和可控性质的配位聚合物提供了可能 研究表明具有 微孔配位聚合物在气体吸附 分子磁性 分子或离子的识别和交换 信息储存 催化 方面有着广泛的应用前景 3 1 捌 配位聚合物所具有的孔洞的大小和类型决定了它们的应用类型 3 3 1 通过改变有机 配体的长度 可以调控聚合物孔洞的大小 从而可以达到选择吸附不同气体的目的 通过对金属中心上配位小分子进行脱离或取代 从而可以产生活性金属中心瞰1 或是 通过对孔道进行化学修饰 从而可以获得具有良好催化活性的配位聚合物 在此基础 上 设计构筑的手性孔洞配位聚合物 不仅在手性分子识别及分离上有很好的应用 而且表现出不对称催化性质 3 5 于是 设计和合成微孔配位聚合物成为当前具有重要 意义的课题1 3 6 1 1 2 2 配位聚合物的发光材料简介 高效发光材料特别是金属配合物发光材料引起了人们的极大关注并且已成为发 光材料研究的前沿领域 3 刀 配合物发光有光致发光和电致发光两种形式 光致发光指 的是配合物在光的照射下 受相应的光能激发所产生的发光现象 在光致发光研究基 础上发展起来的电致发光则是配合物在电场的作用下 受电能激发所产生的发光现象 d 引 介于有机物与无机物之间的金属发光配合物 不仅具有有机物的高荧光量子效率 的优点 而且还具有无机物的稳定性好的特点 因此被评价为最有应用前景的一类发 光材料 3 9 1 但是除稀土金属配合物外 大部分金属配合物不具有发光的性质 只有共 扼效应的有机配体与d 1 0 金属 z n c d h g c u a g a u 阳离子 或少量的s 2 或重 金属等金属结合的金属配合物才能发光 尤其是具有重复结构单元的配位超分子和配 位聚合物 能够发出较强的荧光 4 0 1 2 3 复合功能材料 特殊结构的配位聚合物具有功能化的特性 使得设计合成的配位聚合物能够将多 孔特征和光 电 磁等多种性能结合 从而生成具有两种或多种性能的复合材料1 4 1 1 由于多功能复合材料具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景而受到科学工作者们 的广泛关注1 4 引 g f 6 r e y 小组通过引入功能化中心离子的方法 成功地合成了兼具孔 特征和磁性质的配位聚合物 4 3 3 他们选用v 3 c r 3 等高价态离子作为中心金属离子 获得了良好的磁性质 开发出一类新型的多功能复合材料 4 1 删 1 3 配位聚合物的分类 配位聚合物在光 电 磁 催化 吸附 分子识别等方面有着潜在的应用前景 因而吸引了众多的科研工作者投入到对配位聚合物的研究中 结果使得配位化学近年 第一章绪论 来的发展非常的迅速 成果相当的丰硕 从结构上的数量的增加上 我们可以看出其 发展的速度 两个著名的国际晶体学数据库 剑桥结构数据库和无机化学数据库每年 新增加的配位聚合物结构数量就有多达十几万种 并且种类繁多 配位聚合物有各种不同的分类方法 4 5 在配位聚合物中 有机配体有着非常重要 的作用 配体种类的差异不但对聚合物的合成有直接的影响 而且也影响聚合物的空 间结构 4 6 1 按配体的类别分类 含羧酸类配体 含氮杂环类配体 含羧酸及氮杂环混 合类配体 4 7 因此本文按照配体的种类的差异进行简要的介绍 1 3 1 含氮杂环类配体构筑的配位聚合物 人们较早的对种类繁多且构型多样的含氮杂环类配体进行了大量的研究 至此已 合成出大量的配位聚合物 4 引 在含氮杂环类配体中做为最受青睐的含氮杂环类配体是 双齿桥连配体4 4 联吡啶 4 4 b p 它易于同金属配位形成一维 二维和三维的配位 聚合物 呈现出丰富的拓扑结构而成为应用最广泛的一类配体 4 9 1 1 9 9 4 年 刑i t a 发 现c d 2 同4 4 b p y 配体反应生成三维网状结构聚合物并具有良好的催化活性 它能加 速氰基甲硅烷基化反应 5 0 1 1 9 9 9 年z u b i c t a 教授在a n g e w c h e m i n t e d 杂志上发表综 述 详细归纳了此前4 4 b p y 配体所构筑的配位聚合物的典型结构 5 1 1 在己报道的配 位聚合物中 4 4 b p y 多做为桥联配体 做为终端配体的情况相对较少 由于质子化 程度不同 4 4 b p y 还能起到平衡骨架电荷的作用或做为中性客体分子存在于孔道中 由于4 4 b p y 本身的特性 它还可以做为氢键的接受体和给予体 4 4 b p y 的吡啶的 五元环之间可能存在7 c 吨等超分子作用力 5 2 1 虽然人们对4 4 b p y 配体做了大量的研 究 但由4 4 b p y 构筑的新颖结构仍大量的出现 5 3 1 由含氮杂环类配体形成的配位聚 合物领域是一个充满勃勃生机的研究领埘川 1 3 2 羧酸类配体构筑的配位聚合物 羧酸配位聚合物具有有趣的拓扑结构以及在功能材料方面的潜在的应用 通常羧 酸类配位聚合物比较稳定 羧基的配位方式灵活多样 由羧酸类配体构筑的配位聚合 物在配位化学中占有重要地位1 5 引 1 3 2 1 芳香羧酸类配体构筑的配位聚合物 芳香多羧酸配体中受到广泛的关注的配体有邻苯二甲酸 间苯二甲酸 对苯二甲 酸 均三苯甲酸 均四苯甲酸以及它们的衍生物等 5 6 这类配体具有丰富的配位点 可 以产生复杂多变的结构 含芳香类羧酸配体的配位聚合物不但具有特殊的拓扑结构 而且在分离 催化 材料 光学 磁学等领域也都有潜在的应用价值 近年来 o m y a g h i 教授研究组在这方面做了大量出色w r 作伍5 5 5 7 钏 1 3 2 2 脂肪羧酸类配体构筑的配位聚合物 4 第一章绪论 甲酸 草酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸和苹果酸等脂肪类羧酸配体 虽 具有良好的螯合能力 亲水性和生物化学性质 但其骨架易于发生构象改变 在配位 过程中存在较大变形性 进而导致目前其在配位聚合物构筑过程中应用较少 由于脂 肪类羧酸的碳链骨架较为灵活 并且不同的分子构型所具有的能量也较为相近因此在 所构筑的配位聚合物中也常常表现出丰富的几何构型 5 9 1 1 3 3 含混合配体构筑的配位聚合物 在构筑超分子网络结构中 人们已经开始同时使用两种或者两种以上的不同种 配 常见的混合配体组合有 有机羧酸一有机羧酸类配体 有机羧酸一含氮杂环类配 体 含氮杂环一氮杂环类配体 含氮杂环一c n 类配体 6 0 彤 含混合配体的配位聚合 物由于配体种类多样 配位方式复杂 也使得对于这类配位聚合物的最终组分及空间 结构更加难以预测 因此该类聚合物的研究仍需大量研究工作的积累 1 4 羧酸类配位聚物的研究概状 羧酸类配体具有种类丰富 配位点多 桥键能力强和配位方式灵活等优点 因而 被人们广泛的应用到配位聚合物的合成和研究中非常重要的一类配体 6 q 在羧酸类配 体中 芳香族羧酸配体的芳基的增加了配体的刚性 更有利于生成周期性结构的晶体 从而构筑稳定的网络拓扑结构 6 5 j 因此 芳香羧酸配体刚性更强 与金属配位时 易 形成具有孔洞结构且稳定性更高的化合物 在构筑配位聚合物时 高对称性的对苯二 甲酸 均三苯甲酸 均四苯甲酸等芳香羧酸配体易于形成结构高度对称的化合物 因 而羧酸类配体中 尤其是这类含有苯环的具有一定刚性的配位点丰富的芳香羧酸类配 体成为人们研究中最为青睐的一类有机配体i 咧 在羧酸类配位聚合物研究领域中 美国的y a g h i 是最主要的领军人物之 翊 1 9 9 9 年 他的研究小组将硝酸锌和对苯二甲酸溶解在d m f 与氯苯的混合溶剂中 然 后将三乙胺扩散到上述溶液中结果得到以z n 4 o c 0 9 6 为结点的三维框架化合物 z r u o b d c s d m f 8 c d 1 5 c i 即m o f 5 b d c 为对苯二甲酸 该化合物的孔体积 达到5 5 8 且在3 0 0 以内保持稳定 化合物m o f 5 对缸 n 2 c h 2 c1 2 c h c l 3 c 6 h 6 c c h c d 1 1 2 有很强的吸附能力 同年n a t u r e 杂志刊登该项研究成果1 6 7 1 2 0 0 2 年y a g h i 的研究小组研究再次取得进展 s c i e n c e 杂志报道了其后继相关工 作 6 引 他的研究小组通过改变芳香二羧酸配体连接链的长度 来调空三维m o f 框架 结构配位聚合物的空洞的体积大小 得到了孔径从0 3 8n l n 到2 8 8n m 不等的系列化 合物 其中最大的空洞体积占有率为9 1 1 这一系列的化合物具有良好的稳定性 除去客体分子以后仍然保持原来的晶体结构 其中的异核金属有机框架化合物 i r m o f 6 具有良好的吸附甲烷气体的性质 每克化合物吸收量高达2 4 0c m 3 i r m o f 6 第一章绪论 所具有的良好的热稳定性及较大的甲烷气体吸收量的性质 因此在汽车工业中甲烷储 存材料方面有着广阔的应用前景 明 美国的w i l l i a m s 报道的均三苯羧酸与硝酸铜溶解在乙醇和水的混合溶剂中 在 1 8 0 c 的条件下水热合成了具有纳米孔洞的聚合 c u 3 b t c 2 2 0 3 彻 该化合物中 二 个铜离子中心与四个羧酸构形成了次级构筑单元 s b u 然后被均三苯甲酸配体连接 成含有孔径为ln m 的三维网络结构 该聚合物的孔隙约占骨架体积的4 0 在2 4 0 内结构保持稳定具有极好的热稳定性 并且在吸附方面有着潜在的应用前景 国内的洪茂春研究组利用配体1 1 b i p h o n y l 2 2 d i c a r b o x ya c i d d p a 与第二配体 进行组装得到了结构各异的聚合物 7 1 先将d p a 与线型配体的c u h 2 0 4 组装得到一 维螺旋结构利用桥联配体4 4 联吡啶去进一步组装该螺旋链 得到具有孔道的三维 聚合物 若用稍长的桥联配体l 2 d i 4 p y r i d y l e t h y l e n e d p e 贝j j 得到两重穿插结构的聚 合物 7 2 1 1 5 配位聚合物的培养单晶方法简介 配位聚合物的结构分析主要依赖于x 一射线单晶衍射以及其它波谱技术 而x 一射线衍射的表征对单晶的质量有一定的要求 如果实验过程中得不到质量良好的单 晶 那么就限制了人们通过利用表征技术对新物质的认识 因此 获得高质量 大小 合适的晶体是配位聚合物合成中必须解决的首要问题 晶核的形成和单晶的生长的速 率对单晶的质量起着决定性作用 7 3 1 在晶体生长过程中 如果晶核形成速率大于生长 速率 就会形成大量的微晶 并容易出现晶体团聚 因而得不到大小合适的单晶 相 反 太快的生长速率会引起晶体出现缺陷 因此 采用正确的结晶方法是认识配位聚 合物首要且关键的一步 7 4 1 配位聚合物培养单晶的方法通常有 溶液扩散结晶法 包括溶剂挥发法 溶剂扩 散法 界面法和凝胶扩散法 升华法 封管法 水热或溶剂热法等 溶剂挥发扩散 法是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液 使化合物结晶出来 是晶体的生长方法中最 传统的 最常用 最简单的方法 对于合成低溶解度化合物的晶体 水热或溶剂热法 是确实最为实用的方法 水热合成最初用于模拟地矿生成 然后被运用于沸石分子筛和其它晶体材料的合 成 已经经历了一百多年的历史 7 5 1 与常规合成化学不同的是水热合成化学研究物质 在高温 密闭和高压的条件下溶液中的化学行为与规律的科学 合成反应一般温度在 1 0 0 1 0 0 0 压强在1 1 0 0 m p a 这样的高温高压下进行 常温常压下难溶或不溶的物 质在水热反应过程中会溶解 具有使通常条件下不易进行的反应会发生反应的优点 从而可以用于无机合成与材料处理 7 6 由于要创造一个相对高温高压的反应环境 使 6 第一章绪论 得对耐高温高压与耐化学腐蚀的反应釜 程序控温设备等水热合成化学反应体系的技 术要求相对较高 1 5 1 水热合成方法的原理 水热反应处于亚临界和超临界条件下 由于反应物处于分子水平 反应性提高 因而水热反应可以替代某些高温固相反应 7 7 1 又因为水热反应的均相成核及非均相成 核机理与固相反应的扩散机制不同 所以可以合成出其它方法无法制备的新化合物和 新材料 从原则上说 水热反应机理符合溶液成核模型 7 8 1 在水热法制造了较为极端 的反应条件 水的粘度因此而降低 进而使扩散过程得到加强 结果溶剂对固体组分 的萃取和晶体生长成为可能 7 9 1 由于各组分差异度被最小化 不同的反应前体和一些 有机或无机结构导向成分可以同时被带入反应体系 从而在晶体形成过程中可以选择 恰当的大小和形状形成合适的晶体 在水热反应中 体系处于非平衡态的结晶化条件 动力学亚稳相比动力学稳定相更容易析出 鲫 经过几步反应之后 包括最稳定相在内 的各相在这种非平衡态混合物中形成 这时原子位置扰动最小的动力学稳定态就极易 形成 因而亚稳相晶体成核变为可能 1 5 2 水热合成方法的类别 按反应时温度条件的不同 可将水热合成法可分为 低温水热合成 中温水热合 成和高温水热合成 或超临界水热合成 盯 一 低温水热合成 反应温度一般在1 0 0 以内的水热合成称为低温水热合成 反应物或产物在较高温度下容易分解的反应体系适合采用低温水热合成法 二 中温水热合成 反应温度一般在1 0 0 3 0 0 c 之间的水热合成反应称为中温水 热合成 大部分无机超分子和配位化合物的合成都采用中温水热合成的方法 中温条 件下可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质 另外由于反应温度较低更适合于 工业化生产和实验室操作的特点 使得这类水热合成反应在合成中得到了更为普遍的 应用 三 高温水热合成又称超临界水热合成 当温度处于3 0 0 1 0 0 0 c 之间的水热合成 反应被称为高温水热合成 利用作为反应介质的水在超临界状态 水的临界温度3 7 4 k 临界压力2 2 1 m a 下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质 可以合成 一些在常规状态下难以实现的特殊材料和晶体 1 5 3 水热合成方法的优点与缺陷 水热合成法与其它的合成方法相比具有独特的优势 8 2 8 3 一 在水热条件下 改变反应物的性能 提高反应物的活性 使之不但可以降低 反应温度而且可以代替部分固相反应和完成一些其它制各方法难以进行的反应 7 第一章绪论 二 在水热条件下 溶液能够发生快速的对流以及溶质会发生有效的扩散 并且 能使大多数反应物溶于水或非水溶剂 从而使反应在液相或气相的快速对流中进行 还可以控制溶液的相对低温 等压的环境 创造了有利于缺陷小完美的晶体的生长的 一些必备条件 三 由于水热合成始终在密闭高压釜中进行 可通过控制反应气氛 溶液组分 温度 压力 p h 等而形成合适的氧化还原环境使之能合成与开发出一系列介稳结构 特种凝聚态与聚集态的新物质 四 水热合成的密闭条件为那些对人体健康有害的有毒反应体系的进行有利创 造了有利条件 防止了反应过程中有毒物质挥发对人体造成的伤害 并且也尽可能的 减少反应体系中有毒物质对环境造成的污染 五 水热与溶剂热合成体系一般是处于非理想和非平衡状态下的反应 因此可以 应用于研究非平衡热力学研究合成化学问题 六 水热合成相对其它的合成方法相比操作简单和合成效率高的特点 水热合成反应相对其它的反应方法有很多的优势 但是也存在一定的局限性 主 要表现在高温高压下的物理化学数据不足 高压装置要求较为严格 整个合成过程难 以观测和控制 合成的周期较长等缺点 它往往只适用于某些功能材料或一些对水不 敏感化合物的制备与处理 而不适用一些对水敏感 与水反应 水解 分解或不稳定 的化合物的反应哗1 1 6 本课题的选题目的及意义 目前 新型功能性分子材料的配位聚合物发展非常的迅速 并且成为材料化学领 域的研究热点 一般而言 材料的性质主要由是它们的结构所决定的 所以定向的合 成具有目标结构的配位聚合物是一项非常有意义且有挑战性的工作 虽然国际和国内 许多研究小组在配位聚合物的设计 合成与功能开发方面都取得了令人瞩目的成果 为配位聚合物的研究积累了一定的经验 但是尚未形成有效的指导配位聚合物的设计 与合成的规律 要想最终实现定向合成的目标 还有待更加深入的研究 本论文研究的思路是采用水热的方法合成新型的金属 有机配位聚合物 实验中 我们选择了具有潜在的光电磁功能特性的第一过渡系的后金属c o n i c u 和第二过 渡系的后金属c d 利用对称性高的刚性均三苯甲酸和含氮的2 4 亚甲基眯唑 l 3 5 三 甲基苯 l 1 或2 4 亚甲基三氮唑 1 3 5 三甲基苯 l 2 柔性配体来构筑新型金属 有机配 位聚合物 通过改变合成条件 合成了六种化合物丰富了金属有机配位聚合物的内容 通过对其合成规律的总结 希望可以为形成定向合成配位聚合物功能材料的规律提供 一些理论依据 进而为探索物质结构和功能间的关系 为此类化合物在化学研究 光 第一章绪论 电材料 磁性材料等方面提供实验基础 9 第二章金属离子的配位环境对配位聚合物结构的影响 第二章金属离子的配位环境对配位聚合物结构的影响 配合物的结构受多种多样因素的影响 9 5 1 研究影响配合物的结构的因素 进而考 察配位聚合物组装的变化规律 对设计特定的配位聚合物结构有着非常重要的意义 8 6 1 人们在研究配位聚合物结构及组装规律方面最常用的有机配体如对苯二甲酸 均 三苯甲酸 均四苯甲酸等芳香羧酸类配体 8 弼9 因为它们是有多个配位点和非常灵活 的配位方式的刚性配体 所以在与金属离子的自组装过程中有着非常多的优点 9 0 l 羧 酸类配体不仅能够合成结构多样的配位聚合物 而且这些合成羧酸类的配位聚合物通 常具有良好的热稳定性 此外 羧酸类配体具有对称性很高的特点 使得人们能够有 效的预测设计的配合物的结构 从而使合成目标结构成为可f l 皂t 9 1 1 影响配位聚合物结构的因素错综复杂 9 2 1 金属离子与有机配体之间的配位能力在 配位聚合物的构筑中有着重要的影响 9 3 不同的金属离子与相同的配体反应 结果可 能得到具有不同结构的配合物 配体的设计或选择对合成的配合物的结构有着至关重 要的作用 物料的配比 加入反应物的先后顺序及浓度等细微条件的改变都有可能会 影响配位聚合物的结构 总之 配位聚合物的结构是众多影响因素共同作用的结果 9 4 1 在设计得到新颖结 构的配位聚合物的合成过程中 人们通常要分析组装过程中的诸多影响因素 近而才 能得到理想的结果 9 5 1 本章主要采用不同的金属离子与均三苯甲酸配体参与的自组装 反应体系 研究产物的结构的变化 从而考察金属中心离子对配位聚合物结构变化的 影响 2 1 实验部分 2 1 1 试剂和仪器 2 1 1 1 实验试剂 均三苯甲酸 b t c 硝酸镉 c d n 0 3 2 2 h 2 0 1 3 5 三甲基苯 2 4 三氮唑 乙 腈和水都是市售分析纯试剂 未经过再纯化 可以直接使用 2 4 二亚甲基溴 1 3 5 三甲基苯和2 4 二亚甲基三氮唑一1 3 5 一三甲基苯的合成参照 文献的合成方法嗍 2 1 1 2 测试仪器 衍射数据在s i e m e n ss m a r tc c d 衍射仪上 m o k a 射线 石墨单色器 辐射波长为 0 7 1 0 7 3 a 采用s h e l x t l 9 7 程序解析和精修晶体结构 c h n 的含量分析是 l o 第二章金属离子的配位环境对配位聚合物结构的影响 采用c e i n s t r u m e n t se a1 1 1 0 型元素分析仪 化合物的荧光光谱在e d i n g b u r g hf s 9 0 0 i n s t r u m e n t s 上测得 红外光谱n i c o l e ta v a t a rf t i r 3 6 0 光谱仪测试 波数范围为 4 0 0 0 4 0 0 c m 1 样品采用k b r 压片 热重分析在p e r k i n e l m e rt g a 5 分析仪上进行 氮气气氛 升温速度为1 0 c r a i n 2 1 2 配位聚合物的合成 2 1 2 1 化合物 c o c i t h 2 0 n 4 c 9 h 4 0 6 h 2 0 3 1 1 的合成 c o c l 2 6 h 2 0 2 4 一二亚甲基咪唑 1 3 5 三甲基苯 l 1 和b t c 以摩尔比l 3 l 的比例混合 加入乙腈和水做为溶剂 然后将反应物放在1 0 m l 的带有聚四氟乙烯的 高压反应釜内 加热到9 0 c 反应七天 并且以1 0 2h 1 的速率缓慢降温至室温 得到 粉红色透明的立方状晶体 产率 6 7 元素分析 理论值 c 5 1 9 2 h 5 0 0 n 9 3 3 分子式c o n 4 0 9 c 2 6 h 3 0 实验值 c 51 9 2 h 5 0 3 n 9 3 1 2 1 2 2 化合物 n i c i t h 2 0 n 4 c 9 h 4 0 6 h 2 0 3 1 n 2 的合成 n i n 0 3 6 h 2 0 2 4 二亚甲基三氮唑 1 3 5 三甲基苯 l 2 和b t c 以摩尔比l 3 1 的比例混合 乙腈和水做为溶剂 然后将反应物放在1 0m l 的带有聚四氟乙烯的高 压反应釜内 加热到9 0 反应七天 并且以1 0 h 1 的速率缓慢降温至室温 得到蓝 色透明的立方状晶体 元素分析 理论值 c 4 7 7 9 h 4 6 8 n 1 3 9 3 分子式 n i n 6 0 s c 2 4 h 2 8 实验值 c 4 8 0 0 h 4 9 0 n 1 3 8 1 2 1 2 3 化合物 c u c i s h m n 6 2 c 1 2 n 3 的合成 c u c l 2 2 i 1 2 0 2 4 二亚甲基三氮唑 1 3 5 三甲基苯 l 2 和b t c 以摩尔比1 3 1 的 比例混合 乙腈和水做为溶剂 然后将反应物放在1 0m l 的带有聚四氟乙烯高压反 应釜内 反应温度固定在9 0 反应七天 并且以l o h 1 的速率缓慢降温至室温 得 到蓝色透明的八面体微晶 室温条件下 封住瓶口并静置挥发两个月后得到柱状蓝色 晶体 元素分析 理论值 c 5 1 5 4 h 5 1 9 n 2 4 0 4 分子式c u n l 2 c 1 2 c 3 0 h 3 6 实验值 c 5 1 4 5 h 5 0 6 n 2 3 9 1 2 2 结果与讨论 2 2 1 化合物的晶体结构分析 2 2 1l 化合物 c o c i t h 2 0 n 4 c 9 h 4 0 6 h 2 0 3 1 n 1 的晶体结构 第二章金属离子的配位环境对配位聚合物结构的影响 图1 化合物1 中c o 的配位环境 单晶x 射线分析表明 化合物1 属于单斜晶系 e 2 1 c 空间群 晶体结构数据 见附录中的表1 1 及部分键长键角见表2 1 在化合物1 的不对称单元中含有一个 c o i i 一个b t c 一个l 1 配体和三个h 2 0 分子 如图1 所示 中心c o i i 离子是 六配位的扭曲八面体构型 c 0 1 分别与来自配体l 1 上的两个氮原子 n 2 n 4 均三 苯甲酸上的氧原子 0 1 配位 三个水分子中的氧原子配位 均三苯甲酸上的氧原子 0 1 和三个游离的水分子中的氧原子 0 7 0 8 和0 9 共同构成了c o 原子的赤道平面 轴 向位置被配体l 1 中的n 原子所占据 c o n 的键长在2 0 0 2 1 6 7 a 范围内 c o o 的键 长在2 0 2 2 9 2 1 6 6 9 a 范围内 a 0 1 图2 a 在化合物1 中具有柔性的配体l 1 采取顺式的构型 b 具有刚性性质的部分质子化 的均三苯甲酸配体 如图2 所示 在配合物1 中 具有刚性性质的均三苯甲酸作为一个单齿配体与 中心c o 原子配位 然而具有柔性的二齿配体l 1 采用顺式与相邻的两个中心c o 原子 配位 1 2 第二章金属离子的配位环境对配位聚合物结构的影响 图3 一维u 型弯曲链状结构在口轴方向的排布 如图3 所示 配体l 1 与相邻的两个c o 原子配位 且向口轴方向延伸 构筑了 一个无限的一维弯曲链状结构 相邻中心离子c o c o 之间的距离为6 7 a 该化合物中还存在多种类型的氢键 氢键的键长键角见附录中的表3 1 同一平面上 相邻的一维链之间有氢键弱相互作用 其氢键类型为均三苯甲酸的羧基o 原子与配 位水分子上的h 原子所形成的氢键 均三苯甲酸的羧基h 原子与其相邻的均三苯甲 酸的羧基o 原子之间形成的氢键 配体l 1 中的n 原子与游离的h 2 0 上的氢原子形 成第三种类型的氢键 图4 a 两条链之间的兀 兀相互作用力的口轴方向侧视图 虚线表示 b 两条链之间 的7 阿相互作用力 虚线表示 6 轴方向侧视l 鳘l 如图4 c a 所示 两条链之间是通过配体l 上的苯环与相邻链上的b t c 之间的7 阿 作用力沿着b 轴方向上堆积起来的 距离为3 8 a 均三苯甲酸和水分子相互之间的 氢键使得同一层链之问相互堆积 2 2 1 2 化合物 n i c i s h l n 6 c 9 h 4 n 6 h 2 0 3 1 n 2 的晶体结构 第二二章金属离子的配位环境对配位聚合物结构的影响 图5 化合物2 中n i 的配位环境幽 单晶x 射线分析表明配合物2 属于单斜晶系 2 1 空间群 结构数据见附录中 的表1 1 及部分键长键角见表2 2 在如图5 所示 在不对称结构单元中含有一个镍 i i 一个b t c 一个l 2 和三个h 2 0 分子 中心n i 离子为六配位的扭曲八面体构 型 分别与来自配体l 2 上的氮原子 n 2 n 4 均三苯甲酸上的氧原子 0 1 和水 分子中的氧原子 0 7 0 8 和0 9 配位 均三苯甲酸上的0 1 原子和三个游离的水分 子中的0 7 0 8 和0 9 原子共同构成了n i 原子的赤道平面 轴向位置被配体l 2 中的 n 6 和n 4 原子所占据 n i o 键的键长在2 0 2 3 7 2 0 8 1 6 a 范围内 o n i o 键角在 8 5 o 3 17 8 7 3 o 范围内 图6 a 左手单螺旋链口轴方向侧视图 b 一维单螺旋链b 轴方向侧视图 第二章金属离子的配位环境对配位聚合物结构的影响 如图6 a 所示 化合物2 是一条a 轴方向上无限的延伸的左手单螺旋链 相邻两 个中心离子n i n i 之问的距离为7 0 a 图7 b 所示为b 轴方向一维螺旋链的结构 每 层螺旋之间相互平行 然而如图4 b 所示 化合物1 的结构 在b 轴是一个完全重叠 的链 a b 图7 a 表示化合物2 中链内及相邻链之间的氢键 虚线表示 为了表示清晰省略了配 体l 2 b 相邻两条链之间的兀 兀作刚力沿b 轴方向俯视图 如图7 中虚线所示 在化合物2 中 中心n i 原子由于与水分子和均三苯甲酸配