（无机化学专业论文）噻唑类金属偶氮的合成及其非线性光学性质的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文在低温条件下 一1 0 0 经重氮化 偶合反应制备了5 种偶氮化合物 和9 种金属络合物 即2 2 噻唑 偶氮 5 二甲氨基苯酚 a z o 1 及其与金 属z n 的络合物a z o 一1 z m2 2 4 5 一二甲基噻唑 偶氮 5 二甲氨基苯酚 a z o 一2 及其金属络合物a z o 2 c o a z o 一2 一n i a z o 一2 一c u a z o 一2 一z n 2 2 4 一甲基噻唑 偶氮 5 一二甲氨基苯酚 a z o 3 及其金属z i l 络 合物a z o 一3 一z n 2 2 苯并噻唑 偶氮 5 二甲氨基苯酚 a z o 5 及其金 属络合物a z o 一5 一c o a z o 一5 一n i a z o 一5 一z n 和双偶氮化合物a z o 4 2 5 一二偶氮基噻唑一2 一 5 一n n 一二甲氨基苯酚 除a z o 一1 以外 以上4 种偶氮化合物和9 种金属络合物均未见文献报道 对所合成化合物进行了红外光 谱 m 核磁共振光谱 1 h 订r 电喷雾电离质谱 e s i m s 元素分析等表 征 研究了上述化合物在不同溶剂 包括二甲基甲酰胺 甲醇 丙酮 三氯甲烷 四氢呋喃 乙酸乙酯等 中的溶解性 电子吸收光谱 热稳定性及其热分解过程 和在8 0 0 n m l 3 0 f s 激光作用下的三阶非线性性质 讨论了取代基种类 中心金属离 子等对材料上述性质的影响及其规律 关键词 噻唑类偶氮金属络合物合成光谱热稳定性非线性光学性质 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r f o u ra z od y e sa n dt h e i rn i n em e t a lc h e l a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d u n d e rl o wt e m p e r a t u r e 10 一o c b yd i a z o t i z a t i o nr e a c t i o na n da z oc o u p l i n gr e a c t i o n t h o s ea r e2 一 2 t h i a z o l e a z o 5 y y d i m e t h y la m i n o p h e n o l a z o 1 a n di t sz i n c c h e l a t e a z o 一1 一z n 2 2 一 4 5 d i m e t h y l t h i a z o l e a z o 5 n n d i m e t h y la m i n o p h e n o l a z o 一2 a n di t sc o b a l t n i c k e l c o p p e r z i n cc h e l a t e s a z o 2 c o a z o 2 n i a z o 一2 c u a z o 一2 z n 2 2 4 一m e t h y l t h i a z o l e a z o 5 n n d i m e t h y la m i n o p h e n o l a z o 一3 a n di t sz i n cc h e l a t e a z o 3 z n 2 一 2 一 b e n z o t h i a z o l e a z o 5 1 4 n d i m e t h y l a m i n o p h e n o l a z o 一5 a n di t sc o b a l t n i c k e l z i n cc h e l a t e s a z o 5 c o a z o 5 n i a z o 5 z n ad i a z o l e m a t e r i a l 2 5 一d i a z o l y t h i a z o l e 一2 一 5 n n d i m e t h y l a m i n o p h e n 0 1 a z o 4 h a sa l s ob e e ns y n t h e s i z e d e x c e p ta z o 一1 t h e s ec o m p o u n d s h a v en o tb e e nr e p o r t e du pt od a t e t h e ya r ec o n f i r m e db ye l e m e n ta n a l y s i s e s i m s s p e c t r u m 1 h n m rs p e c t r a u v v i ss p e c t r aa n di n f r a r e ds p e c t r u m t h es o l u b i l i t y e l e c t r o n i ca b s o r p t i o no ft h ec o m p o u n d si ns o m ed i f f e r e n ts o l v e n t s s u c ha sn n d i m e t h y lf o r m a m i d e m e t h a n o l a c e t o n e e ta 1 w e r et e s t e d 仉e f f e c t so f s u b s t i t u t eg r o u p s c e n t r a lm e t a li o n so nt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r aa n di rs p e c t r a h a v eb e e ns t u d i e d t h et h e r m a la n a l y s i sf o rt h ec o m p l e x e sa r ed o n e 埘t ht g d s c t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tc o m p l e x e sa r ed i s c u s s e d t h et h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sw e r es t u d i e db y z s c a nt e c h n i q u eu s i n g13 0 f sl a s e rp u l s e sa t8 0 0 n m a n dt h et h i r do r d e rn o n l i n e a r a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h i r do r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i o ni n d e xw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fc h e m i c a ls t r u c t u r eo nt h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e m a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s t h i a z o l ea z om e t a lc h e l a t e s s y n t h e s i s s p e c t r a t h e r m a la n a l y s i s n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨虚堑太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 如糍签字日期 砑 月i 厂 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 黑蕉江太学有关保留 使用学位论文的规定 有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借 阅 本人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者躲删磁新躲嬲 签字日期必澎年 月 汨签字日期易维石月 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 电话 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 非线性光学与非线性光学材料概述 随着世界信息产业技术的蓬勃发展 对于通讯技术 信息处理技术等提出了 更高的要求 相应地对光学材料也提出了更高的要求 由于非线性光学 n l o 材料在信息储存 光开关 光调制等方面具有重要的作用和重要的应用前景 己 经成为近年来的研究热点 1 1 1 非线性光学概述 非线性光学 n l o 效应是指介质的极化强度与入射光光频电场的平方或更 高次方成正比的光学效应 其来源是介质的非线性极化 1 1 在电磁场作用下 物质 中的电荷转移能力被称为电极化率 在弱的光强下分子的诱导电极化是线性的 与光的电场分量e 成正比 但是 在激光 或强光场 下 分子的诱导电极化与 电场分量e 就变成了非线性函数的关系 在光波场的作用下 频率 t 处产生的极 化强度严细 j 可以表示为 2 1 p l o j e o x e t l x 1 e 1 吱2 0 幻i o d l 矗e c 1 e 0 0 d 渺细i j 6 0 2 t o z e c 0 1 e t 0 9 e a z 1 一1 其中 z 为介质的n 阶 n 1 非线性极化率 也就是说 基于电场n 次幂所诱导 的电极化效应就称为n 阶非线性光学效应 它表征的是介质的非线性光学响应 研究非线性光学现象理论的学科称为非线性光学 在强激光场作用下 光学 介质产生的极化强度与入射光线的辐射场强之间不再满足线性的关系 光波通过 介质内的非线性极化而相互作用 导致形形色色的非线性光学现象的产生 例如 在非线性介质中因光波之间的耦合会出现倍频 差频 和频 光学参量振荡和四 波混频等现象 由光致介质折射率改变会导致光束自聚焦效应 光束自陷效应及 光学双稳态等现象 以及光折变效应 受激光散射 双光子吸收等 凡是与非线 性有关的光学现象统称为非线性光学现象 均属于非线性光学的研究内容 非线 性光学一方面研究光辐射在介质中传播时由于和介质的非线性效应相互作用自身 黑龙江大学硕士学位论文 所受的影响 另一方面则研究介质本身在光场作用下所表现出的特性 自从1 9 6 1 年f r a n k e n 及其同事首先发现红宝石激光束在石英中引起了二次谐 波的产生 证实了倍频效应 3 1 接着1 9 6 2 年n b l o e m b e r g e n t 4 对其进行了理论阐述 这之后非线性光学飞速地发展起来 对于非线性光学这个领域的研究大致可以分为以下几个阶段 非线性光学的 创立阶段 此时期的研究者们更多关注的是非线性光学现象 比如在介质中产生 的和频与差频 3 s 1 参量放大和振荡 6 1 多光子吸收 7 1 谐波振圳引 自聚焦1 9 受 激散射等等现象被踊跃的发现 1 0 接下来是非线性光学理论的完善阶段 这一时 期有关各种非线性光学现象的发生原理和规律被的大量发现和总结 非线性光学 学科得到了蓬勃发展 使之逐渐成为光电子学领域的一个重要分支 近年来随着 激光技术及非线性光学材料的发展 人们将已经发现的非线性光学现象 如倍频 混频 参量放大广泛地应用于扩展激光波段 又为激光产业开辟了广阔的发展前 途 可调谐激光器的发展 使研究共振增强的非线性光学效应成为可能 而超短 激光脉冲技术的发展 则为研究瞬态非线性光学现象及其动力学过程提供了技术 支持 1 1 2 非线性光学材料及其分类和特点 具有非线性光学效应的介质统称为非线性光学材料 1 2 非线性光学材料按其 非线性效应来分可以分为二阶 三阶和高阶非线性光学材料 1 3 1 由于三阶以上非 线性光学材料效应相对较弱 依次相差六个数量级 且在目前离实用化还有很 大的距离 所以当前研究主要集中在二阶及三阶非线性光学材料 按照物质的聚集状态非线性光学材料可以分为无机材料 包括半导体材料 有机材料和有机高分子聚合物材料几大类 早期对非线性光学材料研究主要集中在无机晶体材料 可分为两大类 一是 无机盐晶体材料 如钛酸盐 硼酸盐 磷酸盐 铌酸盐等 另一类是半导体型晶 体材料 如s e t e 等的单晶体以及z n s e g a a s 等二元化合物的半导体晶体材料 第1 章文献综述 目前无机晶体材料已得到了广泛的商业应用 但同时也存在着响应时间长 制备 工艺比较困难 可选择种类比较单一等不足 1 4 相对于无机和半导体材料 有机聚合物非线性光学材料可以根据需要来设计 其分子结构的特点使它表现出巨大的潜在应用价值 同时也具有一些无机材料所 无法比拟的优点 例如 有机聚合物材料通常具有较低的介电常数和较高的非线 性光学效应 使这类材料可以达到10 0 g h z 以上的调制频率 并且其调制电压可以 低到1 v 左右 一般的有机聚合物都比较容易加工成型并且制作成本低廉 能和任 何光电子器件制成集成器件 但是 随着有机聚合物非线性光学材料器件化应用 的不断发展 这类材料也暴露出明显的不足 即材料和器件的高温热稳定性均较 差而且光学损耗也比较高 因为有机聚合物材料通常没有一定的熔点 缺乏晶体 材料非常稳定的晶格结构 此外 材料结构中有机分子和高分子链段的光学吸收 也是材料具有较大光学损耗的主要原因 与此同时 人们发现许多非聚合物有机材料 尤其是一些有机材料表现出 了很好的非线性光学特性 即使在非常低功率的激光作用下 一些有机材料也能 产生出很明显的非线性效应 1 与无机非线性光学材料相比 有机非线性材料具 有很多明显的优点 主要表现为 1 每1 9 1 通常具有较大的非线性系数 其非线性系数要比已经得到的无机晶体类 材料高一到两个数量级 2 响应时间较短 有机化合物的非线性光学效应主要源自于非定域的兀电 子体系 而无机晶体类材料的极化主要是由晶格畸变引起的 所以有机类材料电 子激发的响应时间 1 0 1 41 0 1 5 要比晶格畸变快1 0 0 0 倍 利用这一特点人们可以 用来制备高速的电光调制器 3 具有更低的直流介电常数 这就可以使器件有更小的驰动电压 4 有些有机非线性光学材料具有较高的激光损伤阈值 这是因为有机化合 物不涉及晶格振动 5 通常有机类非线性光学材料的吸收系数都比较低 仅是无机晶体和半导 体材料的万分之一 黑龙江大学硕士学位论文 6 有机材料种类繁多 易于合成 分子结构设计灵活多变 可以根据需要 来进行分子设计 7 有机类材料尤其是聚合物材料具有很好的可加工性 可以和现在的半导 体工业有很好的兼容性 1 1 3 非线性光学材料的应用 非线性光学材料的应用主要有两个方面 2 0 j 一是进行光信号处理 比如进行 光开关 光控制 光偏转 光计算 光放大 光存储等 二是进行光波频率的转 换 即通过倍频 和频 差频或混频 以及通过光学参量振荡方式来拓宽激光波 长的范围 以开辟新的激光光源 非线性光学的器件 主要是利用材料在频率转 换和折射率调制两方面具有的重要性质 基于非线性光学效应的器件有 2 m 5 1 光开关 是指材料具有类似于电子 晶体管的逻辑功能 在两种不同的光输入信号下可实现与门和或门 美国b e l c o r e 公司已证明了聚二乙炔类材料具有很高的非线性光学系数 约为1 0 d o c s u 由 其制成的光学器件具有微微秒级的光开关速度 因此器件工作时可用染料激光器 大大降低了使用的成本 2 1 2 光学频率转换器 主要利用材料产生的相干辐射 的二次谐波 3 光调制器 是指材料在光信号处理和光计算中用作光快门 光 束控制和光寻址 由于入射光波在介质中传播时 会产生电场或光场感应的相位 移 导致产生输出光信号调制 利用这种现象就可以制备许多相应的光学器件用 来改变入射光的光强 偏振 频率等性质 4 光学双稳态器件 用法布里一珀 罗标准具可以实现色散型光学双稳态 当输入光强达到一定的阈值时 则其输出 就可能从低强度状态一跃成为高强度状态 形成光学双稳器件 5 发光二极管 1 9 9 0 年 英国的f r e n d 等首次报道了含聚合物 p p 的发光二极管1 2 4 j 1 9 9 2 年 美国的u n i a x 公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管 其使用不同的发光层 还可以获得不同颜色的光f 2 5 1 6 光位相共轭在像面重组 光畸变改正方面有着 重要的应用 但还未形成实用的光学器件 此项工作仍处在研究阶段 第1 章文献综述 随着光通信的发展 对在数据和信息传递中具有大频带宽度的光开关和光处 理器件的需求呈上升的趋势 因此为了满足光电子技术和集成光学方面的需要 设计和制备一类具有高的非线性光学系数 快的响应速度 以及优异的加工性能 的有机非线性光学材料将成为一个充满活力 具有很大发展潜力的研究领域 1 2 有机非线性光学材料 以有机化合物作为基础材料 通过人工的裁剪来改变化合物或取代基的结构 以满足人们对材料多功能性的要求 除了可制成薄膜 光纤 还可以与半导体电 子产品组合使用 使得研究者们在材料的设计方面开辟了崭新的局面 有机非线 性光学材料的大量涌现和发展使光电技术更加具有实用价值 近年来在光信号处 理 电话通讯 计算机及数据存储方面都产生了的很大的影响 成为继无机晶体 材料之后的一类优良的非线性光学材料 1 2 1 有机非线性光学材料的分类 有机非线性光学材料的研究主要集中在有机高分子非线性光学材料和有机低 分子非线性光学材料两方面 根据非线性效应可以将其分为二阶非线性光学材料 即倍频材料 和三阶非线性光学材料 对于有机高分子的三阶非线性光学材料的研 究主要集中在共轭的聚合物上 如聚二乙炔 聚苯乙炔 聚噻吩 聚苯胺 聚苯 并噻唑 聚喹啉及它们的衍生物等口6 2 9 本论文主要研究有机低分子 下面就有机低分子非线性光学材料的研究做一 简要的综述 有机低分子的非线性光学材料主要包括方酸类 醌构类 希夫碱类和偶氮类 和金属有机化合物类 它们的基本结构如图1 1 图1 3 所示 黑龙江大学硕士学位论文 f i g 1 1t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo fs q u a r a i n em a t e r i a l rr r 1 5 n h 2 2 1 5 n h c 2 h s h 1 5 o c 2 h 4 0 h 2 2 6 n h 2 2 2 6 n c 2 h 5 2 2 图l 一2 葸醌构类的基本结构 f i g 1 2t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo f a n t h r a q u i n o n em a t e r i a l r i n 0 2 c h 树 r 2 r 2 n c 2 h s c h 2 c h 2 0 c o c h 3 n c 2 h 5 c h 2 c h 2 0 c o p h n 0 2 n c 2 h 5 c h 2 c h 2 0 h 图1 3 希夫碱类的基本结构 f i g 1 3t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo fs c h i f fb a s em a t e r i a l 6 第1 章文献综述 1 2 2 有机非线性光学材料的研究进展 1 2 2 1 方酸类化合物 美国化学家c o h e ns 等人 3 0 1 于1 9 5 9 年首次合成了方酸 3 4 二羟基 3 环丁烯 1 2 二酮 因其四元环状结构和强酸性而得名 1 9 9 0 年 k u z y kmg 等1 3 1 1 发现2 4 3 3 一二甲基 2 甲烯假吲哚 1 3 环丁烷二酮具有更大的三阶非线性光学极化系 数 此后 方酸的衍生物在非线性光学材料领域受到了广泛的重视 方酸分子具有平面的醌式结构 通常在两端连上供电子和吸电子基团 形成 供一吸一供 d a d 特殊结构 杨明理等人阎计算了分别以f o h n h 2 为取 代基的1 2 方酸衍生物的分子二阶超极化率 为2 6 x1 0 铘e s u 结果表明较强的 供电子基团有助于提高y 值 孙泽民等人 3 3 计算了以带供电子基团的苯环取代的 l 2 一方酸衍生物的 值 其结果达到了5 7 x1 0 3 5 e s u 比没有苯环取代的大1 0 0 倍 因为取代苯环可与方酸四元环共平面 从而形成更大的共轭兀电子体系 且 这种共轭桥链本身具有强吸电子效应 所以比典型的d 一7 c a 结构分子的 值大 很多 1 2 2 2 醌构类化合物 醌构类化合物分子内的电荷具有较强的迁移性 这有利于产生由基态至激发 态间的跃迁偶极距 因而获得三阶非线性光学效应 目前对这类化合物主要研究 的是葸醌和萘醌的衍生物 蒽醌衍生物以9 1 0 一葸醌为主 通常是在两侧苯环上 引入氨基 羟基等供电子基 使其能够与中心环上的两个吸电子的对羰基形成d a d 结构 例如 在9 1 0 葸醌的2 6 位引入氨基后 其 值可比9 1 0 一葸醌提高4 0 倍刚 萘醌衍生物中主要研究的结构是萘醌并噻唑类化合物 在分子结构上引入芳 环后 立体效应作用使得芳环侧转而形成拟二维共轭结构 这有利于提高三阶非 线性极化率 通常这类分子具有较大的电子离域度 电子的非简谐效应比较显著 其 值比文献报道的具有类似结构的苯并噻唑类分子的 值要高1 0 1 0 3 倍 3 5 1 2 2 3 希夫碱类化合物 实验和理论计算己证明 共轭体系具有c n 双键的希夫碱类化合物具有较强 黑龙江大学硕士学位论文 的非线性光学效应 3 7 1 当在单希夫碱的结构中引入吸供电子基或芳香族羧基和 芳香族磺酸基会明显增强其三阶非线性效应 对于对称型的双希夫碱类化合物 共轭体系的延长使其具有更优良的三阶非线性光学性能 牛瑞民等人 3 8 1 把萘二甲 酰亚胺基和辛氧基引入到双希夫碱分子结构中 不仅使其电子的离域性增大 而 且形成了吸供体系 从而使 r 值达到3 o x1 0 3 0 e s u 1 2 2 4 金属有机化合物类 对于这类化合物的研究主要集中在酞菁类化合物和二茂铁类化合物 其基本 结构见图1 4 和图1 5 图1 4 金属酞菁类化合物的基本结构 f i g 1 4t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo f m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n em a t e r i a l o 图1 5 二茂铁类化合物的基本结构 f i g 1 5t h eg e n e r a ls 1 1 u c t u r eo ff e r r o e e n em a t e r i a l 甲参 第1 章文献综述 酞菁是中心对称的二维平面型分子 是具有1 8 个非定域兀电子的大环共轭结 构 能和7 0 多种金属形成酞菁络合物 同时还可以在酞菁的大环上引入各种取代 基对其进行修饰 酞菁这种结构的优势赋予了它理想的非线性光学性能 例如钛 氧酞菁的 值达到了1 5 9 x1 0 o e s u 3 9 1 当中心原子相同时 酞菁环上取代基的给 电子能力越强 值也越大 二茂铁本身是一个给电子体 因此含有二茂铁结构的金属有机络合物具有很 好的三阶非线性效应 4 1 1 等人 4 2 1 把 4 一吡啶氨基 甲酰基 二茂铁与金属z i l h g c d 形成络合物 共轭链的延长和金属与配体之间电荷转移的增强 使其 值达到 了2 4 3 1 1 0 瑚c s u 由以上的介绍可知 有机物的非线性光学效应主要来自非定域的兀电子 因 此分子内具有共轭兀键的 或是在共轭兀键两端引入具有推拉电子作用的基团 使分子的结构中具有d 仍a 结构 或是分子内具有电荷转移结构的化合物都具有 一定的光学非线性效应 而且共轭体系越长 电荷转移能力越强 都能增大物质 的非线性极化系数 也就是增大物质的非线性效应 偶氮类化合物可以通过适当的结构修饰使其具有较大的共轭7 体系 还可以 与金属络合增大分子内电荷转移的倾向 并且合成简单 是一类有潜在应用前景 的三阶非线性有机材料 下面就偶氮类光学材料的研究作简要介绍 1 3 偶氮类光学材料的研究进展 1 3 1 偶氮类光学材料的主要类型 偶氮类化合物是一类重要的新型有机非线性光学材料 按其所含偶氮基一n n 一的多少 可分为单偶氮和多偶氮类 按其是否与金属络合 可分为络合类和非 络合类 1 3 1 1 非络合类 非络合类偶氮材料根据骨架的不同 大致可分为四类 含吡啶酮结构的偶氮 材料 4 3 1 含吡唑啉结构的偶氮材料1 4 4 1 含p 一二酮结构的偶氮材料 4 5 1 和噻唑类偶 黑龙江大学硕士学位论文 氮材料 其基本结构如图l 一6 图1 9 所示 偶氮基两端所连接的基团能够影响 偶氮材料的吸收波长 例如含有吡啶酮或吡唑啉结构的偶氮材料 其吸收波长一 般在4 0 0 n m 以上 而含有b 一二酮结构的偶氮材料 一般情况下其吸收波长则在 3 5 0 n m 4 0 0 n m 之间 r 3 i r 1 图1 6 吡啶酮类偶氮的基本结构 f i g 卜一6t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo f p y f i d o n em o n o a z o r 3 图l 一7 吡唑啉类偶氮的基本结构 f i g 1 7t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo f p y r r a z o l o n em o n o a z o o o r 1 c i i c h 2 旦r 1 c c h 2 e r 2 图1 8b 一二酮类偶氮的基本结构 f i g 1 8t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo fp d i k e t o n em o n o a z o 第1 章文献综述 n 心n a 噻唑或苯并噻唑环 y 一o h 一n h 2 一n h s 0 2 r c o o h s 0 3 h 等 图卜一9 噻唑类偶氮的基本结构 f i g 1 9t h eg e n e r a ls 加a c t u r eo f t h i a z o l ea z om a t e r i a l 1 3 1 2 金属络合类 非络合偶氮材料的光 热稳定性相对于金属络合的偶氮材料略差 使其应用 和发展受到限制 可以通过将偶氮化合物与金属离子 如c u 2 c 0 2 n i 2 等 络 合形成金属络合物的方式来提高材料的稳定性 从而拓展了偶氮材料的研究与应 用1 4 6 络合类金属偶氮的基本结构如图1 一l o 所示 2 1 型 a b 芳香环 x 表杂原子 y o h 一s o j j 等成盐基团 m 金属离子 图1 一l o 金属偶氮络合物的基本结构 f i g 1 10t h eg e n e r a ls t r u c t u r eo fm e t a la z oc h e l a t e 杂环类偶氮金属络合物具有优良的耐光 热稳定性 尤其a 为噻唑 噻二唑 苯并噻唑环的偶氮化合物研究的较多 4 7 1 若y 为羟基 以c 0 3 c 为中心离子 的杂环偶氮金属络合物具有很宽的光吸收范围 但配体的变形会导致摩尔消光系 埋 l 黑龙江大学硕士学位论文 数较低 若y 为羧基或磺酸基 虽然可以减小中心离子对配体变形的影响 提高 摩尔消光系数 但这类金属络合物在有机溶剂中的溶解性却很差 为了改善金属 络合物的溶解性 金属镍与杂环偶氮的络合物受到了人们的关注 但有研究表明 只有化合物1 和2 结构见下图 两种镍络合物的摩尔消光系数大于5 1 0 4 l c m 1 m o l 1 4 9 1 因此这类化合物的应用也受到了限制 后来的研究发现 在杂环偶氮化合物偶氮基的对位引入烷基取代氨基可以提 高材料的摩尔消光系数和热稳定性 这一发现推动了偶氮化合物作为光学记录材 料的研究 有研究者在化合物3 和4 结构见下图 中用羧基取代羟基 其电子吸 收光谱的最大吸收峰发生了红移 摩尔消光系数也提高 5 若用磺酸基取代羟 基则使偶氮络合物的最大吸收峰红移至6 9 0 n m 左右 摩尔消光系数也得到很大的 提高 并且具有良好的溶解性和光热稳定性 适用于做光学存储材料 5 2 巧5 1 但是 由于磺酸基具有相对较好的水溶性 又使这类杂环偶氮金属络合物的稳定性有所 降低 当偶氮基邻位为羟基 羧基 磺酸基 和烷基磺酰氨基的偶氮金属络合物 也有专利报道 这些材料主要用于d v d r 光学存储材料 例如 化合物5 其l m a x 5 4 2 n m c h c l 3 1 5 6 1 化合物6 其a a n a x 5 8 5 n m c h c l 3 5 7 1 3 n 2 f f 2 l 4 尹 n 第1 章文献综述 n 州 56 在2 0 0 1 年m i t s u b i s h i 公司报道了一种杂环偶氮金属络合物 其吸收光谱在 3 5 0 n m 5 3 0 n m 之间 可以用蓝光半导体激光器读写来实现光学记录 5 引 由于受半 导体激光器发展和市场需求等因素的制约 对具有短波长 蓝绿光 或更短波长 吸收的偶氮材料的研究还很少 同时它作为可擦重写光学记录材料的研究还处于 实验阶段 因此 研究与开发短波长 可擦重写和耐疲劳度高的新型偶氮类光记 录材料 将是未来研究的热点之一 1 3 2 偶氮及其金属络合物的合成方法 偶氮化合物的合成主要有偶合法和氧化偶合法 偶合法是在1 8 5 8 年g r i e s s 发现芳伯胺经重氮化生成重氮盐的反应的基础上发展起来的 然后将重氮化合物 与酚 芳胺等化合物经偶合而制得各种各样的偶氮染料 5 9 1 在这个方法中 重氮 化反应和偶合反应为两个基本的反应 重氮化试剂多数为芳香族伯胺 偶合试剂 多为酚类或芳胺类试剂 氧化偶合法用含氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂存在下进行偶合 下面就是一 个例子 删 图1 1 1 氧化偶合反应示例 f i g 1 1 1t h ei l l u s t r a t i o no fo x i d o c o u p l e dr e a c t i o n 偶氮金属络合物的合成一般是在酸性介质中 用偶氮染料与金属的有机酸盐 溶液在加热下 常压或加压条件下合成 金属离子通过与偶氮基团中 个氮原子 m 1j1 1 刚 娜 卢 眦 pc 吃 nn 如 双 黑龙江大学硕士学位论文 的s p 2 孤对电子以及环上或环外的n o s 等杂原子成键而形成环状结构 一定 条件下 偶氮染料还可以与金属以离子键的形式形成配合物内盐一丫 衍 y 为染 料分子中的 s 0 3 h n h s 0 3 r o h 脱去h 原子后的基团 6 1 按偶氮染料与金属原 子比例的不同可得到两种络合物形式 既1 l 型与2 1 型 6 2 j 结构见图1 1 0 1 3 3 偶氮及其金属络合物的性质研究 1 3 3 1 溶解性 溶解性是偶氮类材料作为光记录材料的基本要求之一 材料在选定的有机溶 剂中应具有良好的溶解性 一般要求是不低于1 5 m g m l 在偶氮结构上引入有支链 的取代基 如烷基等 可以有效地提高其在有机溶剂中的溶解度 由于取代基的 空间效应减小了分子间的范德华力 可以提高溶解度 可以推断取代基支链越多 空间体积越大 越有利于改善配合物的溶解性 目前有关偶氮溶解性方面的报道 还较少 1 3 3 2 光谱性质 偶氮类化合物的电子吸收光谱一般包括三个吸收带 即 n 一氕 兀一尢 和 一 o 跃迁的吸收带 但7 1 i 吸收带受取代基和分子所处环境的影响而变化范围大 往往红移会掩盖n 一兀 吸收带 偶氮类材料的结构特征 如不同的重氮组分和偶合组分 对吸收峰的位置有 一定的影响 取代基的诱导效应和共轭效应对分子中n n 双键上的电子云的密 度分布有很大的影响 使跃迁的基态和激发态的能级发生变化 吸收峰会红移或 蓝移 例如在偶氮基两端分别引入吸电子基团和供电子基团 一般情况下其吸收 峰会红移 另外 偶氮基双键两端的环不同 如苯环或杂环 其最大吸收峰也不同 通 常含杂环的偶氮类化合物的最大吸收峰要大于苯环结构的 这是因为杂环上通常 含有n o 或s 杂原子的诱导和共轭效应使环上的电子云密度分布发生改变 相 应的吸收峰的位置也发生改变 偶氮与金属络合后 中心金属离子会影响分子体系的电子云密度的分布 偶 第1 章文献综述 i i 氮金属的络合物其中心的金属离子不同 其最大吸收峰的位置也不同 1 3 3 3 热学稳定性 一般材料的热学特性是通过差热一热重分析 d s c t g 来衡量的 若材料的 分解温度适中 热分解曲线对应一个尖锐的分解放热峰 同时伴随迅速的失重过 程 则有利于材料在光学记录方面的应用 在激光的光热作用下 材料吸收热能 熔化 同时分解的时间也较短 这样就有利于形成边缘清晰的光滑的记录点 有 利于信号的读出 提高记录的灵敏度 减少由于信号的抖动而产生的误码 一般 认为作为光记录材料 偶氮类化合物的分解温度在2 5 0 3 5 0 c 6 3 1 目前关于偶氮类材料的结构和其热学稳定性之间的规律还有待于进一步深入 研究 1 3 3 4 非线性光学性质的研究 推拉型偶氮化合物是一类在偶氮分子长轴方向两端同时引入具有推电子和吸 电子取代基的偶氮分子 其分子结构如图1 1 2 所示 与其他类型的偶氮分子体 系比较 这类偶氮化合物在电场作用下电子的 或电荷 转移倾向明显增大 同 时也具有较低的兀一兀 电子激发态能量体系 也就是说在电子给体与受体之间能够 形成分子内的共轭7 c 电子体系 使其电子云具有较好的流动性 即在电子给体与 电子受体之间存在一个有效的电子通道 在光电场的作用下 电子云很容易发生 极化 表现出较强的非线性光学效应 推拉型偶氮化合物具有比其它偶氮化合物 高的三阶非线性光学特性 即具有较大的三阶非线性极化率 6 4 嗣 d o n o n n a c c e p t o r 图1 1 2 推拉型偶氮苯分子的结构示意图 f i g 1 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p r e u d o s t i b e n et y p ea z o b e n z e n e 王双青1 6 7 1 等人采用z 扫描技术和光克尔技术测定了三种噻唑类偶氮化合物及 其金属络合物的分子超极化率 值 发现偶氮及其金属络合物具有较高的 值 可 1 5 黑龙江大学硕士学位论文 以达到1 0 四e s u 同时认为 的大小与中心金属的种类有关 结果表明有望从噻唑 类偶氮金属络合物中开拓一类性能优越的三阶非线性材料 1 4 本文的主要研究工作 近年来 光学活性的偶氮化合物以其优异的光导性能受到众多研究者的关注 目前已成为研究热点之一 以偶氮化合物为原料合成的各类偶氮材料在光限幅 6 8 1 光信息存储 例 光通信 光电子器件 7 0 1 空间光调制器 电光调制 集成光学等 方面都有巨大的应用潜力 用杂环取代偶氮苯化合物中的苯环 是寻找具有大的三阶非线性光学性能的 偶氮类化合物的另一有效途径 由于杂原子的p 一冗共轭作用 使分子中的电子离 域性增强 其三阶非线性光学效应更显著 噻唑类偶氮化合物及其金属络合物具有高度共轭的兀电子体系 在电场作用 下电子的 电荷 转移倾向较大 其电子云具有较好的流动性 在光电场的作用 下 电子云易发生极化 可表现出较强的非线性光学性质 并且具有合成工序简 单 原料低廉的优点 同时 可通过一定的结构设计和化学修饰提高其稳定性和 溶解性 有望成为有实用化前景的新型非线性光学材料 本论文开展了噻唑类偶 氮化合物及其金属络合物的设计与合成 研究探索不同结构的重氮组份 偶合组 份 不同中心金属对其光吸收特性 热稳定性 溶解性 非线性光学性质等的影 响及其规律 以期为开发新型偶氮非线性光学材料的研究奠定基础 第2 章实验部分 2 1 主要试剂和仪器 第2 章实验部分 2 1 1 主要原料和试剂 试验中使用的主要原料及试剂见表2 1 所示 表2 1 主要原料及试剂 t a b l e2 1t h em a i nr a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 注 其它常用试剂未经说明均为分析纯 亚硝基硫酸 由浓硫酸和亚硝酸钠反应制得 7 2 j 在冷却及强烈搅拌下将亚 硝酸钠3 9 缓慢加入到4 5 6 0 m l 的浓硫酸溶液中 将体系缓慢加热到5 5 c 6 56 c 再缓慢冷却到室温既得到亚硝基硫酸溶液 2 1 2 主要仪器 试验中使用的主要测试仪器如下g 熔点仪 上海精密科学仪器有限公司w r s 1 b 型数字熔点仪 紫外光谱分析 u v 美国p e r k i ne l m e rl a m b d a9 0 0 u v v i s n i rs p e c t r o m e t e r 红外光谱分析 m p e r k i ne l m e ri n s t r u m e n t ss p e c t r u mo n ef t i r 光谱仪 溴 化钾压片 质谱分析 m s 美国热电f i n n i g e ml c q l c q a d v a n t a g em a x 型液质联用 仪 电喷雾电离质谱 e s i m s 核磁分析 h n 脉 瑞士b r u k e r a v a n c e4 0 0 6 0 0 n m r 核磁共振仪 元素分析 美国p e 2 4 0 0 型c 心元素分析仪 热重分析 美国p e r k l ne l m e r 公司t g a 7 型热分析仪上测定 仪器条件 采用氩气气氛 1 0 r a i n 的升温速度 温度范围室温一6 0 0 z 扫描实验及非线性光学性质在黑龙江大学电子工程学院实验室测试 第2 章实验部分 2 2 偶氮化合物的合成 2 2 1 合成路线 本文经重氮化反应 偶合反应生成偶氮化合物 具体合成路线如下 r n h 2 n o h s 0 4 h p n n a z o l r l 一h r 2 一h a z o 一2 r l 一c h 3 r 2 一c h 3 a z o 3 r l 一c h 3 r 2 一h 三n s 0 4 h 图2 一l 偶氮化合物1 2 3 的合成路线图 f i g 2 1t h es y n t h e s i so f a z oc o m p o u n d l 2 3 n h z n o h s 0 4 d n 镒 h o n c h 3 c f h 暑 入一叫 芝n 父萨 图2 2 偶氮化合物4 的合成路线图 f i g 2 2t h es y n t h e s i so f a z oc o m p o u n d4 1 9 c h 3 c h 3 黑龙江大学硕士学位论文 h n 心 n o h s 0 4 呲 n c h 3 c h a q n n 卜兰啪4 h n c h 3 c h 3 图2 3 偶氮化合物5 的合成路线图 f i g 2 3t h es y n t h e s i so fa z oc o m p o u n d5 2 2 2 合成方法 a z o 一1 2 2 噻唑 偶氮 一5 二甲氨基苯酚 的合成 在冷却及强烈搅拌 下将亚硝酸钠0 1 7 5 9 缓慢加入到2 5 3 m l 的浓硫酸溶液中 将体系缓慢加热到7 0 再缓慢冷却到室温既得到亚硝基硫酸溶液备用 参考文献 7 3 7 4 的方法 称取2 氨基噻唑0 2 9 o 0 0 2 0 m 0 1 置于1 0 0 m l 三颈瓶中 加入l m l 丙酸和2 m l 冰乙酸使2 氨基噻唑溶解 搅拌 控制温度为 1 0 2 冰盐浴 并搅拌的条件下加入0 2 m l 浓硫酸 然后快速将制得的亚硝基硫酸在隔绝空气条件 下缓慢滴加到反应体系中 搅拌反应2 h 后制得重氮盐溶液 置于冰盐浴中备用 称取3 二甲基氨基苯酚0 3 0 9 o 0 0 2 2 m 0 1 加入到1 0 0 m l 三颈瓶中 加1 0 m l 无水甲醇搅拌溶解 并加入0 0 8 9 尿素和0 8 9 乙酸钠溶解 1 0 2 并搅拌的条件下缓 慢滴加上述制得的重氮盐溶液 搅拌 充分反应 4 6 h 后 恢复室温 过滤 水洗 甲醇洗涤 得红褐色粉末固体 硅胶柱层析分离得a z o 1 真空干燥 称 量 计算收率 a z o 2 2 2 4 5 一二甲基噻唑 偶氮 5 二甲氨基苯酚 a z o 3 2 一 2 4 一甲基噻唑 偶氮 5 二甲氨基苯酚 a z o 4 2 5 一二偶氮基噻唑一2 一 5 一n n 一二甲氨基苯酚 a z o 5 2 2 苯并噻唑 偶氮 5 一二甲氨基苯酚 的合成均采用此方法 第2 章实验部分 i i1 2 3 金属偶氮络合物的合成 2 3 1 合成路线 偶氮化合物与金属盐溶液反应生成偶氮金属络合物 具体路线如下图2 4 n n n 爨 a z o 一1 l r i 一h r 2 一h m z n i i a z o 一2 一m r r c h 3 r 2 c h 3 m c o i i n i i i c u i i z n i i a z o 一3 一m r i 一c h 3 r 2 一h m z n n c h 3 c h 3 n 善 m h o d n d 心n n 页 a z o 5 一m m c o i i n i i i z n i i 图2 4 金属偶氮络合物的合成路线 f i g 2 4t h es y n t h e s i so f m e t a la n da z oc h e l a t e s 2 1 心 户 n 黑龙江大掌硕士学位论文 2 3 2 合成方法 a z o 一1 一z l l 2 2 噻唑 偶氮 5 二甲氨基苯酚合锌 i i 的合成 称取 a z o 一1 配体0 1 2 9 0 5 r e t 0 0 1 置于5 0 m l 烧瓶中 加入1 5 m l 甲醇使其全部溶解 加入溶于2 m l 热水的z n a e