（采矿工程专业论文）alcrn涂层的制备和氧化性能研究.pdf

广西大掌硕士掌位论文a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 a i c r n 涂层的制备和氧化性能研究 摘要 a 1 c r n 涂层具有高硬度 耐磨 与基体结合好及优良的抗高温氧化性 能 已经成为刀具涂层研究领域的一个热点 通过控制工艺参数 用电弧 离子镀技术制备了a 1 c r n 涂层 采用x r d s e m e d s 等手段分析了涂层 的微观形貌 物相结构和元素成分 考察了涂层的抗高温氧化性能和力学 性能 讨论了涂层的制备参数 结构 成分与性能之间的关系 沉积态a 1 c r n 涂层的物相结构主要为c r n 相和a 1 c r n 相 a 1 c r n 涂层 的微观结构与涂层制备过程中的基体预处理 基体偏压 气体流量 靶材 等有很大关系 基体经喷砂预处理的涂层表面粗糙度较大 而抛光处理的 表面粗糙度则较小 基体偏压有利于涂层的致密性提高和择优取向生长 气体流量的变化会使涂层中c r n 1 1 1 衍射峰向小角度方向偏移 靶材的选 用影响制备过程中设备的稳定性 a 1 c r n 涂层的显微硬度随着制备过程中n 2 a r 气体流量比的改变发生 变化 n 2 a t 流量比减小 涂层显微硬度减小 原因与涂层的a l 含量有关 涂层的硬度也受到基体负偏压的影响 随着基体偏压的升高 涂层的显微 广西大学硕士学位论文a 1 c r n 涂层的制畚和氧化性能研究 硬度值有所降低 涂层的硬度值还受到测试载荷的影响 a 1 c r n 涂层 与基体的结合强度约为6 5 n 经过6 0 0 真空退火 涂层中的c r n 发生分解 逐渐转化为c r 2 n 并 释放出n 2 在9 0 0 和1 0 0 0 下氧化1 5 h 部分c r 2 n 与0 2 反应生成 c r 2 0 3 并释放出n 2 此时涂层中的成份以c r 2 n 和c r 2 0 3 为主 含少量a 1 c r n 在9 0 0 和1 0 0 0 下氧化1 0 h 后 c r 2 n 继续与0 2 反应生成c r 2 0 3 和n 2 a 1 c r n 也与0 2 反应生成c r 2 n a 1 2 0 3 和n 2 此时涂层中的成份以c r 2 0 3 和 a 1 2 0 3 为主 关键词 a 1 c r n 涂层电弧离子镀抗氧化力学性能 广西大掌硕士掌位论文 a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 p r e p a r a t i o no ft h ea l c r nc o a r i n g s a n di t so d a t i o np r o p e t i e s a b s t r a c t a 1 c r nc o a t i n g s w i t h h i g hh a r d n e s s w e a r r e s i s t a n c e g o o da d h e s i v e s t r e n g t h g o o do x i d a t i o n r e s i s t a n c ea r eb e c o m i n gp o p u l a rc o a t i n g sc o a t e do nt h e c u t t i n gt o o l s b ya r ci o np l a t i n g a l p t e c h n i q u e a 1 c r nc o a t i n g sw e r e d e p o s i t e dw i t ht h ed i f f e r e n td e p o s i t i o np a r a m e t e r s w i t ht h ea i do fx r d s e m e q u i p p e d w i t h e d s t h em o r p h o l o g i e s p h a s e s t r u c t u r e sa n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n so ft h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e da n dt h eo x i d a t i o np e r f o r m a n c ew a s e v a l u a t e d u s i n g m i c r o h a r d n e s st e s t e ra n ds c r a t c h t e s t e r t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r e d r a w n t h ep h a s es t r u c t u r eo fa 1 c r n c o a t i n g si sm a i n l yc o m p o s e do fc r np h a s e a n da 1 c r np h a s e t h em i c r o s t r u c t u r e so fa 1 c r nc o a t i n g sa r er e l a t e dt o s u b s t r a t ep r e t r e a t m e n t s u b s t r a t eb i a s g a sf l o wa n dt a r g e tu s a g e t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es u r f a c eo fa 1 c r nc o a t i n g si sr a t h e rr o u g ho nt h eg r i t t e ds u b s t r a t e b u ti ti ss m o o t ho nt h ep o l i s h e ds u b s t r a t e s u b s t r a t eb i a si si nf a v o ro ft h e g r o w t ho ft h ed e n s ec o a t i n g sa n do ft h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h ec h a n g eo f g a sf l o ww i l ll e a dt h es h i f to fc r n 1 11 d i f f r a c t i o np e a k st ot h es m a l la n g l e t h e u s a g eo fa l l o yt a r g e th a sac e r t a i ni m p a c to nt h ep r e p a r a t i o ns y s t e m i i i 广西大掌硕士掌位论文a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 m i c r o h a r d n e s so fa 1 c r nc o a t i n g sr e d u c e dw i t ht h ed e c r e a s eo fn 2 a r f l o wr a t e w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ed e c r e a s eo f a lc o n t e n ti nt h ea 1 c r nc o a t i n g s b u tm i c r o h a r d n e s so fa 1 c r nc o a t i n g si sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs u b s t r a t e b i a s w h i c hs h o u l db er e l a t e dw i t ht h es t r e s si nt h ec o a t i n g s t h ea d h e s i v e s t r e n g t ho f a 1 c r n c o a t i n g so nt h es u b s t r a t ei sa b o u t6 5 n d u r i n gv a c u u mh e a tt r e a t m e n ta t6 0 0 t h ed e c o m p o s i t i o no fc r np h a s e t oc r 2 np h a s ea n dn i t r o g e nw a sd e t e c t e d e x p o s e da t9 0 0 a n d10 0 0 t h ec r z nr e a c t e dw i t h0 2t of o r mc r 2 0 3i n1 5 h e x t e n d e c et o10 h t h ea 1 c r n p h a s ew a so x i d i z e dt of o r mc r 2 0 3a n da 1 2 0 3 t h e r e f o r e t h ec o a t i n g sw a s m a i n l ym a d eu po fc r 2 0 3a n da 1 2 0 3 k e yw o r d s a 1 c r nc o a t i n g s a i p o x i d a t i o n r e s i s t a n c e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师指导下完成的 研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有 除己注明部分外 论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果 也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容 对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体 均已在论文中明确说明并致谢 论文作者签名 学位论文使用授权说明 年月日 本人完全了解广西大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 即 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印 缩印 数字化或其它复制手段保存论文 在不以赢利为目的的前提下 学校可以公布论文的部分或全部内容 请选择发布时间 团即时发布口解密后发布 保密论文需注明 并在解密后遵守此规定 论文作者签名 翩繇邙毓 如9 年占月忻 广西大学硕士学位论文a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 1 1 引言 第一章绪论 工业的现代化 规模化 产业化 以及高新技术和现代国防用先进武器的发展 对 各种材料表面性能的要求愈来愈高 材料表面工程技术是把材料的表面与基体作为一个 统一系统进行设计和改性 以最经济 有效的方法改善材料表面及近表面区的形态 化 学成分 组织结构 并赋予材料表面新的性能 使许多新构思 新材料 新器件 实现 了新的工程应用 表面工程技术包括表面改性 薄膜与涂层技术 这些技术既能改善结构件的腐蚀 摩擦磨损及提供装饰和其他功能性作用 又给电子和信息产品的 轻 薄 短 小 带 来希望 腐蚀从表面开始 磨损在表面进行 装饰美化在表面 疲劳因表面损伤加速等 均离不开表面 零件或材料的表面改性 施加薄膜或涂层 其作用体现在 1 提高材料或零件的耐蚀性 高温氧化性及提高对周围环境和工作环境抗侵蚀 能力 2 提高抗摩擦磨损 抗冲蚀 粘结 咬合的能力 起减磨及润滑作用 3 发挥耐热 导热 隔热 吸热与热反射的作用 4 赋予材料特定的物理特性 如导电 绝缘 半导体特性 超导 存储记忆 电磁屏蔽 发光 消光 光反射 光选择吸收 隐身 亲油 亲水 可焊 粘着 传感等 5 改善材料的化学特性 如耐酸 耐碱 耐特种液体 催化等 6 美化材料的表面 促使非金属制件表面金属化 光亮化和抗老化 r 西大掌硕士学位论文a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 1 2 表面涂层技术及其发展 表面涂层技术是指采用表面技术 在零部件或工件表面涂覆一层或多层材料以改善 变 其表面性能的技术 主要包括 电镀 化学镀 有机涂层 热喷涂 化学气相沉积 c v d 和物理气相沉积 p v d 等 c v d 也称化学气相沉积 其原理是利用气相物质的 热分解 热合成或化学传输等过程 在固体表面上生成固态沉积层的过程 p v d 也称物 理气相沉积 其原理是用物理方法将源物质变为气态 再直接或与其他气态物质反应后 在基材表面形成涂层 或薄膜 的可控过程 通常在真空中进行 采用化学气相沉积 c v d 和物理气相沉积 p v d 在高速钢或硬质合金刀具 模具 等部件上涂覆单层的 多层的或复合硬质镀层 对于改善耐磨性 提高耐用度效果十分 显著 硬质镀层材料包括超硬材料 难熔化合物及各种合金等 近年来 过渡族金属碳 化物和氮化物已获得了最为显著的实用效果 其中 对氮化钛和碳化钛研究得最多 它 们的应用也最广泛 此外 还有氧化物 硼化物 复合化合物 金属合金以及 类金刚 石 碳膜等 硬质镀层的发展趋势之一是通过不同材料之间的固溶性实现涂层材料的多 元化组合 三组元或四组元 而多层膜复合涂层现也已成为硬质膜的另一发展趋势 表面的硬质镀层可以通过各种技术来制取 从目前国内外发展情况看 在硬质涂覆 的各种方法中 p v d 法和c v d 法这两种技术用得最为普遍 这两种技术都属于物料接 近原子量级或分子量级分散的表面沉积技术 能很方便地制取各种难熔化合物膜 通过 改变工艺参数能人为地控制膜层的化学成分 晶体结构和生长速率 可以制取单层膜 多层膜和复合膜等 从而能满足各种使用要求 可以对外型复杂 结构各异的工件进行处 理 镀层的附着情况很好 由于是在真空系统中进行涂覆 工艺过程干净 清洁 对镀 层的污染少 由于许多难熔化合物对杂质极为敏感 采用p v d c v d 显然比其它技术 要优越得多 镀层的质量较高 而且易于大规模生产和自动化生产 当然 这两种技术还正在发展中 仍有需要进一步改进与完善之处 c v d 沉积氮 化钛工艺的缺点也是十分明显的 首先是沉积温度高 通常在9 0 0 1 1 0 0 范围 超过了 绝大多数常用材料的热处理温度 因而可用来镀膜的基体材料种类极为局限 严格说来 只有硬质合金才能用作基材 当应用到高速钢基材时 还需在镀膜后对刀具重新进行热 处理 这不仅增加了生产成本 而且还影响了刀具的精度 其次 在这样高的沉积温度 下 镀层和基材都面临着晶粒长大和失碳问题 这也将导致刀具性能的降低 第三 由 2 广西大学硕士学位论文a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 于c v d 采用了氯化物作为原料 氯在高温下进入基材和对基材的晶间腐蚀将使刀具变 脆 这些问题推动人们去探索更好的低温沉积工艺 在c v d 技术发展的同时 人们还开发了物理气相沉积 p v d 起初发展了蒸发和溅 射两种p v d 技术 其沉积温度显著低于c v d 但是膜层疏松多孔 力学性能差 膜 基界面结合强度低 而实际应用情况则表明 作为防护镀层 必须是组织致密 无穿透 性针孔 硬度高 结合牢固 才能满足防护镀层的使用要求 离子镀技术的发展为提高薄膜的防护性能找到了一条有效途径 八十年代以来 离 子镀己发展成为世界范围的一项高新技术产业 其主要产品为高速钢和硬质合金工具上 的氮化钛或相关体系的耐磨镀层和不锈钢制品上的氮化钛仿金装饰镀层 氮化钛镀层成 倍地提高了切削刀具和模具的寿命 改善了加工表面质量 减小了摩擦系数 降低了切 削刃部的升温 在高速切削和难加工材料条件下 效果更为明显 从而大大地节约了工 具费用 并保证长时间稳定可靠地工作 为数控机床自动化生产线 亦称加工中心 在八 十年代的迅速产业化 提供了关键条件 进入九十年代 离子镀技术有了长足的进步 首先 电弧离子镀已经取代了其它各 种类型的离子镀 成为当前氮化钛镀层工业唯一的生产工艺 其次 出现了一系列新镀 层材料 如钛基复合氮化物和碳氮化物镀层 其它金属的氮化物 碳化物及多元难熔高 硬度化合物镀层 多层复合镀层 它们在使役性能上各有其独特点 是氮化钛镀层的良 好补充和扩展 因而形成了完整的高性能防护镀层体系 总之 表面涂层技术自上世纪6 0 年代出现以来 在金属切削刀具制造业内得到了 极为广泛的研究和应用 尤其是高速切削加工技术出现之后 更是得到了迅猛的发展 该项技术通过在刀具表面制备涂层 大大提高了刀具的综合性能 更好的满足高速切削 加工的要求 涂层为切削刀具带来的好处包括 大幅度延长刀具的使用寿命 有效地提 高切削加工效率 明显提高被加工工件的表面质量 尽量减少刀具材料的消耗和切削过 程中冷却液的使用 降低材料加工的成本 因此切削刀具涂层受到了世界各国的普遍关 注 瑞典s a n d v i kc o r o m a n 公司的高级切削技术专家s t e f a ng y l l e n g a h m 曾评价说 现 代涂层能够增强几乎所有刀具材料和切削加工的效能 3 广西大掌硕士掌位论文a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 1 3 刀具涂层的分类 传统刀具涂层技术主要可分为c v d 涂层和p v d 涂层两大类 但由于市场需求的变 化及涂层技术本身的特性 物理涂层技术的发展受到更大的关注 p v d 技术在得到飞跃 性发展的同时 其应用市场也得到了广泛的拓展 从p v d 技术的发展和应用角度来分 析 p v d 涂层可按照2 种方法进行分类 1 1 1 3 1 按涂层成分分类 按成分对涂层区分通常可分为两大类 即硬涂层和软涂层 硬涂层以t i n t i c n t i a l n 等为代表 包括了单层薄膜和复合薄膜 随着市场需求的变化及涂层技术的发展 新的涂层成分不断被开发出来 到目前为止所应用的硬涂层成分已有几十种之多 软涂 层顾名思义薄膜的硬度相对较低 通常为1 0 0 0 h v 左右 软涂层目前种类并不多 以 m o s 2 碳基薄膜为主 在切削加工领域内 其目的是通过在硬涂层表面覆盖一层这种薄 膜 试图增加涂层表面的润滑性 改善被加工工件表面质量 以满足某些应用领域的需 要 1 3 2 按涂层结构分类 尽管按成分进行涂层分类具有良好的市场基础 但从p v d 技术的发展来看 涂层 的内部结构的变化已越来越多地影响着涂层刀具的应用效果 相同的涂层成分 不同的 结构形式 可以导致涂层刀具使用效果的截然不同 就目前p v d 技术的发展状况 涂 层薄膜结构大体可分类如下 1 单一层涂层 涂层由某一种化合物或固溶体薄膜构成 理论上讲在薄膜的纵向生长方向上涂层成 分是恒定的 这种结构的涂层可称之为普通涂层 如果联系到p v d 的发展历程 实际 上在过去相当长的时期内一直采用这种技术 其中包含众所周知t i n t i c n t i a l n 等 4 广西大学硕士学位论文 a l c r n 涂层的制畚和氧化性能研究 随着应用市场要求的不断提高 人们也愈加认识到这种涂层的局限性 无论是显微硬度 高温性能 薄膜韧性等都难于大幅度提高 但这类涂层在市场中仍占有一定的比例 2 复合涂层 由多种不同功能 特性 薄膜组成的结构可以称之为复合涂层结构膜 其典型涂层为 目前的硬涂层 软涂层 每层薄膜各具不同的特征 从而使涂层更具良好的综合性能 3 梯度涂层 涂层成分沿薄膜纵向生长方向逐步发生变化 这种变化可以是化合物各元素比例的 变化 如t i a i c n 中t i a l 含量的变化 也可以由一种化合物逐渐过渡到另一种化合 物 如由c r n 逐渐过渡到c b c 可以预见这种结构能有效降低因成分突变而造成的内 部微观应力的增加 4 多层涂层 多层涂层由多种性能各异的薄膜叠加而成 每层膜化学组分基本恒定 目前在实际 应用中多由2 种不同薄膜组成 由于所采用的工艺存在差异 不同企业的多层涂层刀具 其各膜层的尺寸也不近相同 通常由十几层薄膜组成 每层薄膜尺寸大于几十纳米 最 具代表性的有a l n t i n t i a l n t i n 涂层等 与单层涂层相比 多层涂层可有效地改善 涂层组织状况 抑制粗大晶粒组织的生长 5 纳米多层涂层 这种结构的涂层与多层涂层类似 只是各层薄膜的尺寸为纳米数量级 又可称为超 显微结构 理论研究证实在纳米调制周期内 几纳米至几十纳米 与传统的单层膜或普 通多层膜相比 此类薄膜具有超硬度 超模量效应 其显微硬度超过4 0 g p a 是可以预 期的 并且在相当高的温度下 薄膜仍可保留非常高的硬度 因此这类膜具有良好的市 场应用前景 其典型代表为a 1 n t i n a l n t i n c r n 涂层等 6 纳米复合结构涂层 纳米复合结构涂层 以 n c t i l x a l x n a s i 3 n 4 纳米复合相结构薄膜为例 在强等离 子体作用下 纳米t i a l n 晶体被镶嵌在非晶态的s i 3 n 4 体内 当t i a l n 晶体尺寸小于 1 0 n m 时 位错增殖源难于启动 而非晶态相又可阻止晶体位错的迁移 即使在较高的 应力下 位错也不能穿越非晶态晶界 这种结构薄膜的硬度可以达到5 0 g p a 以上 并 可保持相当优异的韧性 且当温度达到9 0 0 c 1 1 0 0 时 其显微硬度仍可保持在3 0 g p a 以上 此外这种薄膜同时可获得优异的表面质量 因此工业应用前景广阔 广西大掌硕士学位论文a l c r n 涂层的制备和氧化性能研究 1 4 涂层的性能 涂层性能受许多因素的影响 其中包括涂层材料的显微结构 硬度 应力 涂层与 基体的结合强度 强度与韧性 摩擦系数等 一般地说 评价一种涂层的综合性能可以 从以下几个方面来考察 1 显微结构 镀层的显微结构通常指镀层的晶体结构 晶粒大小 亚稳态情况 晶界结构 杂质 含量及其分布 织构状况等 镀层的显微结构是一个很重要的因素 与镀层的硬度 强 度 结合强度以及耐磨抗蚀等一系列的性能密切相关 镀层的显微结构取决于镀层材料 以及镀膜条件和工艺参数 如沉积温度 沉积速率 能量粒子轰击情况 气氛条件 纯 度等 采用或发展一种镀层工艺时 显微结构的研究是必不可少的 2 硬度 硬度是涂层很重要的性能指标 本质上 硬度首先取决于材料中键的类型与特性 硬度高的材料 一般具有高的内聚能 较短的键和高的共价键 材料的硬度将随着材料 中所含离子键 金属键比例的增高而降低 金刚石 是纯共价键 硬度最高 立方氮化 硼主要是共价键 并含有少量的金属键 其硬度次之 涂层的硬度值受膜层显微结构的 影响 其中晶界处的孔洞导致低硬度 而致密的膜 甚至在高沉积速率条件下生成的亚 化学计量比的薄膜 其硬度值高于块体材料 这是由于非平衡生长过程中造成了细晶粒 和高缺陷密度的薄膜组织 3 内应力 涂层应力状态的研究十分重要 因为它影响涂层的结合强度 涂层的内应力的存在 表明在涂层及与其相接的基体内储存着大量的弹性能 涂层的微观应变越高 其硬度越 高 测量涂层内应力的方法通常是x 射线衍射s i n 2 i 方法 气相沉积的涂层不是处于拉应力就是处于压应力状态 蒸发沉积的涂层通常处于拉 应力状态 而溅射沉积的涂层通常处于压应力状态 一般来说 涂层的内应力可分为内 禀应力和热应力两部分 内禀应力来源于生长过程中的内部缺陷或膜与基体之间结构上 的错配 而热应力来源于膜与基体间热膨胀系数的差异 对于溅射涂层中的压应力 人 们还提出了几种机制来说明其产生 如晶界处的杂质 溅射气体的卷入和生长过程中的 离子轰击 6 广西大掌硕士学位论文a i c r n 涂层的制备和氧化性能研究 4 结合强度 结合强度也是涂层一个关键的性能指标 涂层的结合强度与膜层和基体之间结合力 的大小有关 还与涂层的应力状态和界面结合失效的物理机制有关 同时还受到膜 基界 面区域的力学和化学特性的影响 了解膜与基体间界面的结合类型 将有助于全面认识 界面结合失效的物理机制和界面区域的力学与化学特性 从而确定合理的工艺过程 保 证涂层良好的结合强度 膜 基界面的类型有以下几种 突变界面 机械界面 扩散界面 化学界面和伪扩散 界面 突变界面是指在晶格常数的尺寸范围内 界面处没有扩散 界面是由一种物质突 然过渡到另一种物质所形成的 如a u n a c l 界面 机械结合界面是一种机械结合起来的 突变的界面 如果使基体表面粗化并避免界面孔洞 这种界面的结合力也很强 当膜层 和基体物质之间存在互扩散时 便形成了扩散类型的界面 这种界面存在一个问题 即 当膜和基体物质的扩散率不同时 在界面处就会有孔洞的形成 k i r k e n d a l i 孔洞 化合 物界面是指扩散伴随着界面反应并生成化合物 生成物有可能很脆 具有k i r k e n d a l l 孔 洞 在形成化合物时产生的内应力也可能导致微裂纹的产生 上述情况都会降低界面区 域的断裂韧性 从而降低膜的结合强度 微扩散界面是指在低温沉积条件下或膜层和基 体物质不互溶时 沉积过程中物理混合沉积物质或原子注入或反冲注入基体表面所形成 的界面 为提高涂层的结合强度 通常采取以下几种处理技术 a 预处理 镀膜前的清洗和脱脂 b 原位处理一一沉积膜层物质之前的等离子体处理和溅射清洗 c 加过渡层一一形成强界面相 减小界面应力并消除基体表面的污染 通常为了得到良好的结合 在镀膜前都要经过上述三种处理过程 此外 镀后的热 处理和室温老化也可以使膜的结合强度得到进一步提高 镀膜前的离子轰击和镀膜时加 偏压 都体现了荷能离子轰击对结合强度的作用 荷能离子轰击能清除表面杂质 改变 表面的化学状态 提供更多的形核位置 提供给表面更多的热量以利于界面反应和扩散 所有这些效应都将增加界面接触区域 减少界面孔洞 从而提高结合强度 通常利用划痕实验来研究涂层的结合强度 为 了得到良好的结合 存在膜厚下限 通常为l l a m 5 强度和韧性 对于具有良好的耐磨抗蚀性能的镀层来说 镀层材料必须具有良好的强度和韧性 7 a i c r n 涂层的制畚和氧化性能研究 镀层材料中出现的裂纹可能会在基体中扩展 从而引起基体材料形成裂纹 导致工件的 完全破坏 这种情况在高速钢材料镀制硬质涂层时 时有发生 仅有好的强度而缺乏韧 性也不能成为好的耐磨涂层 1 5a i c r n 涂层的性能 一直以来 生产出硬度高 耐磨性好 与基体结合强度强 抗氧化性好的刀具涂层 是研究者努力追求的目标 上个世纪六十年代 s a n d v i k 公司就在硬质合金刀具上用化 学气相沉积 c v d 方法制备了碳化钛和氮化钛涂层 前者由于脆性大 易脱落 而没有 被工业采用 后者室温硬度高 红硬性 韧性 高温抗氧化性较好 从而迅速实现了商 业化 然而 由于c v d 的制备过程中温度过高 涂层与基体容易发生晶粒长大和失碳 降低了刀具的机械性能 过高的沉积温度也提高了工业生产的成本 2 于是从八十年代 开始 人们纷纷开始用物理气相沉积 p v d 的方法在高速钢或硬质合金刀具上制备了 t i n t i c t i a i n a 1 2 0 3 c r 2 0 3 等硬质涂层 孓引 这些涂层改善了刀具的耐磨性 显著 提高了工件的寿命 氮化物涂层因为具有高硬度 优良的耐摩擦 磨损以及热稳定性而 被广泛用作切割刀具上的硬质涂层 这类涂层中最具代表性的为t i n 和c r n 和t i n 相 比 c r n 的摩擦系数更低 因而具有更好的耐磨性能 在较高的使用温度下 c r n 的 表面可以形成一层具有保护性的c r 0 3 膜 所以c r n 的抗氧化性能要好于t i n 涂层 为了进一步改善c r n 的力学性能以及抗氧化性能 向二元氮化物涂层中添加第三或者 更多组元近来被证实是一种非常有效的方式 添加的元素一般以固溶的形式存在于二元 氮化物涂层中 其中往二元氮化物涂层中添加a l 元素后因为能在高温环境中生成具有 护性的a 1 2 0 3 可以显著提高涂层的抗氧化性能 按照固溶a l 量的多少 涂层的抗氧 化温度提高程度有所不同 比如将t i n 中5 4 的t i 置换为a l 后 涂层的抗氧化温度 可以由6 0 0 提高到8 7 0 c f 9 1 全球著名的涂层制造公司b a l z e r s 自2 0 0 4 年以来生产出了以b a l i n i t 为名的系列 a 1 c r n 涂层 此涂层的硬度高 耐磨损 有优异的加工性能 与传统的t i n t i c n t i a i n 相比更具优势 1 0 a l c r n 涂层的研究可追溯到上个世纪九十年代末 当时人们着重于a l c r n 涂层的微 a i c r y 津犀的 0 j r 和氧化性能研究 观结构转变 而后b a l z e r s 公几j 生产的a i c r n 涂层由于具有优异的综合性能 从而 吸引r 更多人的哭注 越来越多的科研人员和机构加入到对a i c r n 涂层的研究行列 a i c r n 涂层的性能研究主要集中丁热稳定性 抗氧化 硬度 耐磨 与基体的结合 强度等方而 1 5 1a i c r n 涂屡的热稳定性 r e i t e r t l 3 15 l 等人对a i c r h n 0 x 1 涂层的热稳定性进行了研究 结果表明a i c r n 相的分解温度和产物会随川含茸的变化而发生变化 如图1 所不 面心立方的a i c r n 在等于或低于9 2 5 c 下将分解为c r 2 n 和c r 随着温度的进一步升高 c r 2 n 会继续分解 为c r 随着a 含量的增加 a i c n x n 涂层的热稳定性有所提高 在x 06 7 07 5 时达 到最强1 1 圈1 1a i c r l n 热稳定相圈 o x 1 f i g1 t ip h a s es t a b i l i t yd i a g r a mo r a l c r l nc o a t i n g s 姗 伽 咖 哪 棚 呻 瑚 伽 唧 丢 啪 瑚 百l jnle岳qe 一西l 面 cc 广西大学硕士掌位论文a i c r n 涂层的制畚和氧化性能研究 1 5 2a i c r n 涂层的抗氧化性 a 1 c r n 涂层的抗氧化性与涂层的热稳定性有关 也受到涂层中a l 含量的影响 v e t t e r 等人 l6 发现a 1 c r n 涂层在合适的a 1 c r 比值时 其抗氧化性比c r n 涂层的要好 b r i z u e l a 1 7 1 和b a r s h i l i a t l 8 1 等人通过氧化实验发现 c r n 涂层在5 0 0 6 0 0 c 时开始发生氧 化 而a i c r n 涂层直到8 0 0 2 尚未有氧化物出现 k a w a t e 1 9 1 和h i r a i l 2 0 1 等人认为a 1 c r n 涂层的氧化开始温度应高于9 0 0 而k a l s s 2 1 l 研究表明a i c r n 涂层的氧化温度在1 1 0 0 左右 只有在这样的温度 才能检测到刚玉结构的氧化产物在涂层表面产生 不管怎样 可以肯定的是 a l 元素的加入可以提高c r n 涂层的抗高温氧化性 但是 a l 含量多少 时a 1 c r n 涂层的抗氧化性最好及a l 元素的含量是如何影响涂层的抗氧化性 这样的问 题一直颇有争议 b a n a k h 等人吲认为 只有当a l x c r l x n 涂层中的x 值超过o 2 时 涂 层的抗氧化性能才会优于c r n 涂层的 x 值小于0 2 时 a l 的加入对涂层的抗氧化性是 有害的 当x 值为0 6 3 时 涂层具有最好的抗氧化性 但r e i t e r 等人 的研究则表明 在a l 含量低于7 la t 时 涂层的抗氧化性随a l 含量的增加而提高 当a l 含量大于 7 1a t 时 涂层的抗氧化能力随a l 含量升高反而降低 a l 含量为7 la t 时 涂层抗 氧化能力最佳 v e t t e r 1 6 1 和k a w a t e 1 9 1 等人则认为 涂层的抗氧化能力与涂层中a l 的含 量呈单调递增变化 1 5 3a i c r n 涂层的硬度 对于涂层硬度 r o m e r o 等人 2 3 研究发现 a 1 c r n 涂层的硬度处于3 0 4 0g p a 之间 而其他一些学者测得的a i c r n 涂层硬度值也在2 0 4 0g p a 之间 1 3 18 2 9 2 5 2 6 微硬度 约2 5 5 0 3 0 5 0h v 2 7 2 引 这些值比相同条件下制备的c r n 涂层和 t i a i n 涂层的硬度值 高或者与之相当 r e i t e r 1 3 1 和d i n g 2 4 等人认为 涂层的硬度与涂层中的a 1 含量有关 但是 a l 含量影响涂层硬度的机理还没有统一 r e i t e r i j 等人认为 在低a l 含量 7 1a t 时 少量的c r 原子溶入占主要相的面心立方a i n 晶 格 产生了低的应力 所以涂层的硬度也相对较低 硬度的最大值出现在a l 含量为4 6 1 0 广西大掌硕士学位论文a 1 c r n 涂层的制畚和氧化性能研究 a t 的涂层中 d i n g 等人 2 4 则认为 高a l 含量的涂层的硬度下降 是由于高a 1 含量的 涂层表面缺陷较多造成的 其实 涂层的硬度除受到涂层中a l 含量的影响外 还受到 制备过程中的基体偏压 气体流量和涂层厚度的影响 2 3 2 9 1 5 4a i c r n 涂层的耐磨性 涂层的a l 含量和基体偏压变化也影响着涂层的耐磨性 r e i t e r 1 3 2 s 的结果表明 通 过与硬化钢球 材质为1 0 0 c r 6 在o 5 4 n 载荷下的摩擦磨损实验发现 纯c r n 涂层的磨损 率系数约为8 1 0 1 5 m 3 n m a 1 含量为7 1 a t 的a lo 7 1 c ro 2 9 n 涂层磨损率系数则下降至 1 5 1 0 彤m 3 n m 其他a l 含量的涂层磨损率系数处于1 5 x 1 0 小 8 x 1 0 彤m 3 n m 之间 与 摩擦副为w c 球 载荷为6 n 室温 干摩擦条件下的摩擦磨损实验 测得基体偏压为 5 0 v 时 a 1 c r n 涂层磨损率系数为4 5 1 0 0 6 m 3 n m 随着基体偏压数值的升高 磨损率 系数呈降低的趋势 基体偏压为 4 0 0 v 时为1 5 x1 0 0 6m 3 n m t 2 3 j 比较上述实验结果 说 明了涂层的磨损率系数受到涂层的成分 制备工艺参数和实验条件等因素的影响 1 5 5a i c r n 涂层的结合强度 涂层与基体的结合强度是刀具涂层的一个关键性能指标 b r i z u e l a t l 7 通过划痕法测 得沉积于a i s im 2 回火硬化钢基体上的a 1 c r n 涂层的临界载荷为6 0 n 而s p a i n 等人1 3 0 j 测定了c r o 7 0a 1 0 3 0 n 涂层与a i s im 2 钢基体结合的三个临界载荷值 见表1 l c l 裂纹产 生的临界载荷 三c 2 涂层首次脱离基体时的临界载荷 和l c 3 涂层完全脱离基体时的临 界载荷 发现这三个数值都比相同条件下制备的t i a l n 涂层和c r n 涂层的值要大 f o x r a b i n o v i c h 等人 3 1 分析了在室温和升温 5 0 0 情况下 a i c r n 涂层的临界载荷值 它们也比相同条件下t i a i n 涂层的大 更为重要的是 a l c r n 涂层的裂纹扩展阻止参数 s c r a t c hc r a c kp r o p a g a t i o nr e s i s t a n c ep a r a m e t e r c p r s l c l l c 3 一l o 随着温度的升高 而增大 而t i a l n 涂层的c p r s 是下降的 这些都说明了在常温和高温情况下 a i c r n 涂层具有比t i a l n 或c r n 涂层优异的力学性能 a i c in 诛层的制鲁和氧化性能研究 表1 i 表征a l c r n t i a i n c r n a 1 n 涂层姑夸强度的 c 和 3 值 t a b l ei il f ll c 2 a n d c j f o r t h e a i c r n t i a i n c r na n d a i nc o a t i n g s 机械加工测试表明 用含有a i c r n t i a i n 或t i c n 涂层的硬质合金刀具高速粕铣 碳钢c k4 5 或滚切经表皿硬化的轴承部件 材质为a i s i5 1 l5 钢1 t 其l ja i c r n 涂层刀 具的使用寿命都大于t i a i n 和t i c n 涂层刀具的使用寿命 2 1 j 结果如图2 所示 f l a n kw e a v b j a n t i c n 厂 t l 且 n 图a i cr n l e 一 i 函 i 一 压 m l l m ji i嬲f 矽 一 t o o l i m 图j 2 含a i c r n t i a i n 或t i c n 潦层的硬质合金月具精铣碳钢的寿命图 2 1 f i g1 2 m i l l i n g l e s t i nc a r b o ns l e d w i t h t h ec u t t i n g t o o l sc o a t e d a i c r n t i a i no r t i c nc o a t m g s 与工q k 常用的c r n t i n t i a i n 和t i c n j 具涂层比较 a i c r n 涂层具有i j i i 硬度 耐磨 与基体结合良好投优良的抗高温氧化性能 冈此 a i c r n 涂层将会在材料表面工 广西大掌硕士学位论文a i c r n 涂层的制畚和氧化性能研究 程 制造工业和极限组件耐磨等方面得到广泛的应用 3 0 1 1 6a i c r n 涂层的制备方法 从目前国内外发展情况看 a i c r n 涂层主要由p v d 方法制备 其中常见的是磁控 溅射 包括直流磁控溅射 反应非平衡磁控溅射 反应磁控溅射 脉冲闭合场非平衡磁 控溅射和磁控溅射外延等 2 4 3 2 4 其他的方法还有电弧离子镀删和阴极弧蒸发 13 1 沉 积方法的不同 采用靶材各异 研究范畴涉及到结构 工艺 界面特性和氧化行为等多 个方面 得到的结果也会有较大差异 1 6 1 溅射法 溅射镀膜指的是在真空室中利用荷能离子轰击靶表面 使被轰击出的离子在基片上 沉积的技术 3 5 在溅射技术中 可引入离子束 磁场 偏压 反应性气体等 其中磁控 溅射是目前较常用的一种溅射方式 它是一种低温的溅射技术 其原理是在靶阴极电场 的垂直方位加一横向磁场 电子受正交电磁场中l o r e n t z 磁力的作用 在靶面上做旋转 运动 增大了碰撞几率 磁控溅射镀膜原理如图1 3 所示 它能正常工作必须具备如下 两个条件 1 磁场与电场正交 2 磁场方向与阴极 靶材 表面平行 其原理是 在真空室内通入氩气 a r 真空度维持1 0 一 1 0 4 t o r r 磁控溅射蒸发源通入o 1 0 0 0 v 负高压 氩离子 时 通过磁力线撞击靶材 阴极 使被撞击材料以原子状态溅射出 来 由于此刻工件己接o 3 0 0 0 v 负高压 在蒸发源与工件之间又形成等离子场 使被 溅射出来的靶材原子与电子相碰撞而被电离 再沉积到工件表面 并能注入到一定深度 增加镀膜与工件间结合能力 因此 磁控溅射技术使得薄膜的制备可在较低的工作气压 下获得较高的沉积速率 通常它的电流密度在3 1 0m a c m 之间 而沉积速率在2 0 0 6 0 0 0 a r a i n 之间 广西大学硕士学位论文a c r n 涂层的制畚和氧化性能研究 d c 1 v a p o r a t o r t a r g e t a s s i s t e da n o a s u b s t r a t e h e a t e r d c z 图1 3 磁控溅射镀膜原理图 f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fm a g n e t r o n s p u t t e f i n 从工业生产的角度看 溅射镀膜技术具有以下优点 3 6 1 对靶的面积以及形状无限制 在大面积基体上也能获得分布均匀的薄膜 2 溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度 与工作电流成正比 决定 通过控制 工作电流即可控制溅射速率 进而能方便地控制膜厚 3 不采用毒性 腐蚀性和危险性的气体 操作维修容易 安全可靠 4 高熔点物质 电介质 绝缘材料也能方便 稳定地溅射镀膜 5 溅射原子的动能大 因此 膜层与基体的附着力良好 6 与其它镀膜技术相比 可以在低温下制备致密的膜层 正是由于溅射镀膜技术具有这一系列的优点 所以磁控溅射法已被应用于制备 a l c r n 涂层 但是 磁控溅射技术也存在一些问题需要解决 3 7 1 在靶表面发生凹状侵蚀环 使整个靶的利用量仅达5 0 2 靶表面易变形开裂 因此 溅射过程中功率不能太高 使溅射速率受到限制 1 4 广西大掌硕士掌位论文a 1 c r n 涂层的制备和氧化性能研究 1 6 2 电弧离子镀法 1 6 2 1 电弧离子镀的基本原理 电弧离子镀是把真空弧光放电用于蒸发源的涂层技术 也称真空弧光蒸镀法 蒸镀 时由于放电 阴极表面出现许多非常小的弧光辉点 气体引入奉 一 偏压 墨体 一 1 彪 藉 磁场线i 弧电极 i j 一 电建j 罗 i il 丁 一 抽真空 图l 4 电弧离子镀原理示意图 f i g 14s c h e m a t i cd i a 黟a mo fa r ci o np l a t i n g 图1 4 是电弧离子镀的原理示意图 真空室中通常设有一个或多个作为蒸发离化源 的阴极以及放置工件的阳极 同时还带有引弧电极 蒸发离化源包括由蒸发材料制成的 阴极 固定阴极的座架 水冷系统及电源引线等 工作压力一般在o 0 1 1 0p a 低压大电流直流电源同时与蒸发离化源和引弧电极相接 引弧电极在与阴极表面接 触与离开的瞬间引燃电弧 一旦电弧被引燃 低压大电流电源将维持阴极和阳极之间弧 光放电过程的进行 其电流一般为几安至几百安 工作电压通常为1 0 2 5 v 电弧离子镀技术原理主要基于冷阴极真空放电理论 3 8 州