（无线电物理专业论文）萘酰亚胺掺杂聚硅氧烷荧光材料的合成与物理光学研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 据我所知 除文中已经注明弓i 用的内容外 本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均邑在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留 使用学位论文的规定 学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版 保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名 劣 丢肇导师签名 舀 叔 日期 塑量 兰 彦 论 文摘要 本文以萘魏亚胺类荧光材料为研究对象 首先以4 取代 1 8 萘酐 酬为 起始原料制备了几种不同取代基的可聚合的萘酰亚胺衍生物 通过1 珏 1 3 c 及多 种二维核磁共振谱表征了其分子结构 完成了氢和碳的谱峰归属 并研究了不同 取代基所产生的电子效应对产物荧光特性的影响i 其次通过溶胶一凝胶法利用所合成感的萘酰亚胺衍生物单体与硅氧烷材料共 聚 运用这种方法 可使 悄通过化学键与硅氧烷体系相连 制备出一系列新 型聚硅氧烷荧光材料 合成出的产物成膜性能好 附着力强 在玻璃和塑料上能 形成均匀 透鳃的棕色固体膜 且产物具有很强的绿色荧光 研究了这类新型聚 硅氧烷荧光材料的物理光学性质 并对影响材料荧光性质的一些因素进行了分 析 比如 有机小分子与硅氧烷连接方式 浓度效应 电子效应以及有机小分子 在聚硅氧烷荧光材料中的聚集形态等 研究结果表明 通过化学键连接的产物其 荧光强度远远高于 正a 与硅氧烷材料物理掺杂的产物 同时也比 临本身的 稀溶液荧光强度要高得多 对于化学键连接的产物来说 随着 妣 浓度的增大 荧光强度先增大后减小 当 a 摩尔浓度大约是0 0 6 时 荧光强度达到最高 研究还发现 与溶液中不同 在固体产物中取代基所引发的电子效应并不是影响 荧光强度的主要因素 不同取代基的产物具有相近的最大荧光强度 通过紫外可 见光谱与荧光光谱研究 并参照激子分裂理论 我们推测在产物中 妊 本身爵 能还形成了j 型的二聚体结构从而增强了产物的荧光强度 关键词 4 取代 1 8 萘酐 聚硅氧烷 荧光 核磁共振 a b s t r a c t 曩圮p o b 豫r i z 曲l e 弱a 曲也a 嚣氆i s 珊船矗a l sw t 瀚s y 嫩k s 注e d 谢像4 s u b s t i 砸陬重 l 8 一嘲曲 也碰e 锄h y 越d e 娜 豫s 撼 曲l f e 醑也c 越 戚w 鹬 细鼹遗e db y 1 d 1 h 姐d1 3 c a n d2 dn m rt e c h m q w s 妣l u d 堍1 h 1 hc o s y h m b c 锄d h s q c b yl l s i 礓畦糟u p p 啜p o l y m e r i z a b l en a p b 缅a l 洫i d e s as e r i e so fn o l m l o f e s c e 嫩p o 量y s i l 测 霉a 砉瞳a le 溅妇主n i 嘴x k ag f o u p sw a s g 秘da 弱碡秘罐8 r e d b ys o l g e lp r o c e s s i nt h i sw 鹕x n aw 弱m 呐d u c e di n t om ep 0 1 y s i l o x a n es y s t e mv i a c 沁m i c a ll i m a g e t b eo b t 越i l e ds 搬n p l e sc a nf o r mh o m o g e n e o 璐锹l d 缸a n s p a r e 娥 擞e 越轫猢匿塔 慧西鑫s s 黻s o 粼lp l 氍蕊c 翅b 蛙曙托s 残尊g 羚 翔沁羚s c 露拉e 朗霪i s s i o 藏 舶m 也es 锄p l e sw a so b s e r 懈d 7 n l ep h o t o p h y s i c a lp r o p e 代i e so ft l 舱s a 芏 叩l e sw e r em l d i e d 1 1 l e 壬 a c t o r s s u c h 弱也e l 遍薹 q g e 谯e l 糙鼓删 驾也黪式e c 耄羚越ee 懋 毫s 毅通氇e 鹤g 羚g 曩 匹o n 琏餐封娥o no f 叮ai i lt 1 1 es 黜叩1 e s w m c hi 血u e n c e dm ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s w e r ea l s os t u d i e d 1 kr e s 眦ss h o w 缸tn u o r e s c e n t 觚e n s i t i e so fc h e 面c a l1 i n e ds a n m l e sa m u c h 撼曲嚣撬诬也巍p 姆s i e a 姆卸e dc o 咖鑫豳黼d 羹鸷越蹴s o 氧撼鼹 殓 a 髓l e n u o r e s c c n c ei n t e l s 埘o fd 蛾e i l i c a l l yb r i d g e ds 锹n p l e ss b d w e dad r a m a t i ci n c r e a s e f 0 1 1 0 r e d 析t hd e c r e a s ew h e n 也e i nac o n c e 1 t 枷o ni l c 坞a s e d t 1 1 em a x i 力删 羚鑫c k 遗氇t 薮时饿e 0 6 m o l 嚣c o 璐鞠黯越 毅 i s 础g 试驾协l l i 嗡攮a t 遗也趣e a s e 也ee l e c t n i ce 任 e c to f 也e 飘l b s t j h eb e c a l n en 创静i m p o r a n t s 锹n p l e sw i t hd i 饪 e r e 觳t s l l b s t i t 1 1 e n ts h o wv i e r ys 砌l a rm 鼬洫m m l f l u o r e s c e n c ei n t e n s i 研a c c o r d i i 塌t 0t h e 鹣s 皿so fu 压v 主ss p e 跌隰蠲d 蠹 r 然e 站e 壤 e e 包 w ee o 豹 s i d e r 像a t 矗a g g 羚g a t 主o nw 臻s f o m l e d 溉t h ex l a c o n t a i dp o l y 娥o x a 越es y s t e m n l i sm a yb e 也e 越a i 建r e a s o no f m en u o r c s c e n ti 1 1 t e n s i 够i n c r e a s i n g k e y w o r d s 4 s u b s t i 囊1 t 拳d 1 8 n 8 p 醐谢i ca n h y 蹦d e p o l y s 娃o x a 螅 f l u o r e s c e n c e m 瓜 6 第一章文献综述 1 1 有机荧光材料概述 1 1 1 有机荧光材料定义与分类 在紫外线 x 射线和电子射线等照射下发光 在照射停止蜃发光很快停止的 物质称为荧光物质 所发出的光称为荧光 早在1 5 7 5 年 就有人在阳光下观察到 菲律宾紫檀木切片的黄色水溶液呈现天蓝色 玎 1 8 5 2 年 斯托克斯用分光计观察 奎宁和叶绿素溶液时哆发现它们所发漱的光静波长比入射光的波长稍长 由此 判明这种现象是由于物质吸收了光能并重新发出不同波长的光线 而不是由于光 的漫射作用引起的 斯托克斯称这种光为荧光 随着对荧光物质的研究日益活跃 新的荧光材料不断涌现 在纺织 涂料和印蒯颜料囝等领域都有着广泛的应用 荧光材料还可以作为荧光探针 用于研究各种不同体系的状态及其变化 3 如 研究胶束 囊泡 微乳胶等特殊环境的性质 行为及其形成过程 此外 荧光材 料在药物学 生理学 环境科学等方面也有广滴的应用前景m 荧光的发射与强度主要与荧光材料的分子结构有关 荧光物质分子一般都禽 有较大的共轭体系 还有一些发射荧光的基团 如 c o n o 删 c n s 等 有机荧光材料按结构可以大致分为三类 芳香稠环化合物 分子内电荷转移 化合物与金属有机配合物 1 芳香稠环化合物 芳香稠环化合物是一类常用的有枫荧光材料 这类化合物具有平面及刚性结 构 分子内有较大的共轭体系 目前研究比较多的是花及其衍生物 8 o 麓在波长 为4 7 4 姗光的激发下 能够发射出5 8 0 n m 的光 花的甲基酸二亚胺衍生物具有由 榷红到红色的荧光 荧光量子产率高 对光 热 有机溶剂有良好的稳定性 2 分子内电荷转移化合物 分子内电荷转移化合物主要有有芪类化合物 香豆素衍生物 吡唑啉衍生物 l 8 萘酰亚胺衍生物 葸醌衍生物 若丹曝类衍生物等几类纯合物 其中芪类佬 合物 明具有共轭结构 光照时分子整体激发 引起分子内的电荷转移 发出荧光 香豆素衍生物是由肉桂酸内荫化而成 从而使原来荧光性质较弱的肉桂酸酯转变 8 为强荧光的香豆素衍生物 香豆素衍生物 1 0 在溶液中才具有高的量子效率 蔼 在固态下容易发生荧光猝灭 吡唑啉衍生物 l l 是由苯腙类化合物环化得到的 环 化导致苯腙内双键盼受阻使这类化合物表现出强的荧光发射 l 8 萘酸酐本身是 一个荧光发射团 但荧光微弱 两l s 萘酸酐帮信胺缩合后生成的l 8 萘酰亚胺 色泽鲜艳 荧光强烈 葸醌判1 2 荧光分子是以蒽醌 或葸酮 为中间体制得的 它们一般分子量大 结构复杂 具有良好的耐光 耐溶剂性能 稳定性较好 若 丹曝类衍生物 1 3 是由荧光素开环得到的 两者都是黄色染料并都具有强烈的荧 光 广泛用于生命科学中 3 金属有机配合物 一些配体分子在自由状态下不发光或发光很弱 与金属离子形成配合物后转 变成强发光物质 这是因为形成配合物质 配体的结构变得更为刚性 从而大大 减少了无辐射跃迁几率而使得辐射跃迁几率得以显著提高 还有一类配合物发光 机理是源予金属离子隔断了配体分子中的光致电子转移而增强了荧光辐射跃迂 1 1 2l 8 萘酰亚胺衍生物 有机荧光材料中的第二类分子内电荷转移化合物是目前研究得最为广泛和 活跃的一类 它具有较好的辐射衰变能力 这是医为巍其吸收光被激发两处予激 发态时 分子内原有的电荷密度分布发生了变化 发生了分子内光诱导电荷转移 引起分子激化 使其电荷密度分布主要集中于分子的两端 因此不容易发生光异 构化反应 从丽成为一类有较高荧光量子效率值既能合物 其中l 8 萘酰亚胺衍生物荧光材料出于其色泽鲜艳 荧光强烈 己被广泛用 于荧光染料和荧光增白剂 金属荧光探伤 太阳能收集器 液晶显色 激光以及 有机光导材料之中 这类讫合物重氮化修饰后制得盼荧光材料具有良好的光牢 度 并且耐丹华 色彩饱满艳丽 1 4 1 若引入磺酸基 羧基 季铵盐 则可以制 得水溶性的荧光材料 若引入芳基或杂环取代基 则能有效地提高量子荧光效率 值 同时使分子的荧光光谱向长波方向偏移 若引入可聚合的双键 贝l j 可将其高 分子化 产物具有较好的耐水和耐有机溶剂的牢度 9 1 2 溶胶 凝胶法制各荧光聚硅氧烷材料概述 1 2 l 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法 1 冀是指金属有机或无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再 经热处理而成氯化物或其他化合物的方法 是采用胶体化学原理实现基材表面改 性或获得基材表面薄膜的方法 合成方法如下 e o r n h 2 0 e o h m 0 r n m mr o h 2e o h m o r n m n m 饵o k l e o e 0 两m o r 心l i 的h 2e o 哪m o r 1 m n 哪饵o m 1 e o e o h m 1 o r n m h 2 0 r s i o r 3 mh 2 0 r s i 饼骗 o r 3 m mr o h l a 1 b 1 c 2 a 2r s i o h m o r 3 m 啼r h o m l a m 3 n l s i 一0 一s i o r 3 心1 o r o h 2 b 2r s i 玛m o r 3 啦 斗雎o k l r o 3 m s i o s i o r 3 m 0 h m l h 2 02 c 1 8 为金属醇盐水解反应 差b 和l c 是金属酵盐缩聚反应 2 a 是有机硅氧烷水解反应 拍帮2 e 是有枫硅氧烷缩聚反应 溶胶 凝胶法有许多优点嗍 1 较低的反应温度 一般为室温或稍高湿度 大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质 2 由于 反应是从溶液开始 各组分的比例易褥到控制 且达到分子水平上的均匀 3 e l l 于不涉及高温反应 能避免杂质的引入 可保证最终产品盼纯度 4 可根据 需要 在反应的不同阶段 制取薄膜 纤维或块状等功能材料 溶胶一凝胶工艺在多种学科都有广泛的应用 攒 其中主要涉及胶体化学 表 面化学 有机化学 结构化学 化学热力学和化学动力学等 溶胶 凝胶法随着 胶体化学的发展而逐步发展并逐步被人们所重视 1 7 1 8 1 上个世纪五十年代开始应 用于材料的表面改性 首先出现的是涂层玻璃 其后相继出现的是遮阳窗 催化 裁 彩色云母颜料等 溶胶 凝胶法的实际应用范围缎广泛 如化工 医药 生 物 陶瓷 电子 光学 涂料 颜料 超细和纳米粉体 磁性材料和信息材料等 等 该方法具有许多优点 如反应易于控制 各组分相互混合时均匀性好 化学 1 0 组成均匀 合成温度低 可以控制颗粒尺寸 产物的颗粒度比较均匀 细小等 而且对基材形状的适应性广 不仅能涂覆大型构件 还能涂覆高比表面积的粉体 工艺条件眈较简单 近年来 很多科研者致力于纳米材料的研制开发 溶胶 凝 胶由于其方法本身的优点丽成为了纳米及其新材料领域的研究热点f 觏 1 2 2 有概硅聚合物功能材料 董 2 2 董有机硅聚合物定义与分类婆羽 有机硅聚合物主要包括以s i s i 键为骨架的聚硅烷和以s i o s i 键为骨架的聚 硅氧烷队及主链上还含有其它杂原子的聚硅杂烷 有机硅聚合物耐高温 具有优 良的光电性能 阻燃性 生理惰性 且无毒无味 形态多样 目前应用最广的是以聚硅烷和聚硅氧烷制成的功能材料 由于二者的主链组 成及电子结构不同 决定了它们的物理和化学性质存在差异 因此 用途也各有 不同 当它们的侧链带不同的功能取代基或与不同的功能聚合物共聚时 都可表 现出优异的特性而在光电材料中得到广泛应用 前者在这方面的应用主要由自身 的电子结构决定 雨后者自于s i o s i 主链上没有离域的g 电子 故聚硅氧烷不能 用作导体 半导体 在光电材料中应用不多 在实际应用中 聚硅氧烷主要用做 绝缘体 但由于聚硅氧烷主链柔软 玻璃化转变温度低 所以易接上极性或离子 性基匿i 当接上这些基团蜃 易交联成膜 制成离子导电率高 柔颓性好 力学 性能亦佳的高聚物 例如将光致变色性化合物和聚硅氧烷结合 可制得兼具小分 子光色性质和聚硅氧烷优异性能的新型的功能材料 在聚硅氧烷侧链接枝上发色 基团后 也能得到具有二阶非线性光学性能的功能材料 1 2 2 2 聚倍半硅氧烷简介 聚硅氧烷中较为特殊的一类是聚倍半硅氧烷 其分子通式为限s i 0 1 5 n 此处 懿r 可以是氢 烷基 芳香基 烯烃基圈及有机基团取代物 这类杂化材料中无 机楣和有机相通过s i c 键以共价键的形式结合质均匀分布在整个材料中 使材料 兼具无机物和有机物的特性 可以形成硬度大 耐磨性好的膜材料 制备聚倍半硅氧烷及冀衍生物的反应很多 根据所用的起始原料不网 这些 反应可分为两大类 第一类反应是通过x s i y 3 型有机硅单体经多步反应 最终形成多种结构的聚 倍半硅氧烷及其衍生物 其反应原理如下瑟1 矬x s i y 3 1 5 赶 o s i o l 5 鑫 3 址 式中 x 为化学稳定的取代基 如 甲基 苯基 而y 为高反应活性的取代 基 如 c l 0 h o r 另外聚倍半硅氧烷也能从线性或由x s i y 3 型有机硅单体 衍生得到的环形或多环形硅氧烷制备而成 第五类反应仅涉及硅原子上的取代基x 的反应 并不影响s i o s i 的分子结 构 聚倍半硅氯烷性宾鏊优异 其应用主要集中在三大领域 陶瓷前体 高性能涂 层 层间低介电性材料 如电子和光学元件的光致抗蚀涂料 用于有关半导体方 面的层间电介质和保护涂层 液晶显示元件 磁记录介质 光纤涂层 气体分离 膜 陶瓷粘接剂 制抗癌药物等 在荧光材料的制备领域也得到了越来越多的应 用 1 2 2 3 溶胶 凝胶法制各荧光聚硅氧材料相关研究 大部分有机发光物质在溶液中有较强的荧光 但在固态时荧光很弱 捌 这 主要是由分子的聚集形态引起的 在固体中分子聚集形成了荧光发射较弱的形 态 比如激态分子 降低了发光效率 因此减弱分子聚集所萼l 发的荧光猝灭一壹 是研究的一个热点 用溶胶 凝胶法将有机荧光分子引入固体体系不仅可以得到 固体材料 而且减少聚集 因而自6 la n i r 等 2 3 首次用溶胶一凝胶法将有机染料分 子若丹骧6 g 弓 入到凝胶中以来 溶胶一凝胶法在制各光功能材料方面受到广泛关 注阱御 各种发光染料包括激光染料 光致变色物质 半导体微晶等被引入溶胶 一凝胶基质中 使这些物质原有的光学性质在固体材料中得以保持或出现了许多 新的光学性质 但是仅仅用物理方法进行溶胶 凝胶法掺杂 2 7 2 9 1 也有一些缺陷 如浓度的限 制 易于发生相分离 并且遇到有机溶剂有浸出的可能 一些材料的荧光强度低 予原料等 为此人们又发展了化学法 将荧光分子 包括一些有机稀 元素配合 物 作为桥联基团与倍半硅氧烷进行化学键连 以减少相分离和浸出性峨1 8 3 4 此外 关于上述方法得到的材料 其荧光强度也是一个研究重点 y uy a n g 1 2 等人 3 5 通过溶胶 凝胶法将激光染料香豆素4 4 0 和香豆素5 0 0 掺杂入乙烯基三乙氧 基硅烷中得到了荧光材料 他们发现由于自吸收 自发射效应 随着染料的浓度 的增大 这种材料的荧光强度降低 m o r e a u 3 弼和c 伽妇瑟 尝试制备含乙酰苯基 的桥联倍半硅氧烷固溶胶荧光材料 但是由于桥联基团的自聚集未能得到荧光强 度高的硅氧烷材料 直至2 0 0 1 年 在噻咯 3 8 体系中发现了聚集诱导的荧光发射 现象 之后陆续报告了许多这类关于聚集诱导的荧光发射的体系刚3 最近也有 报道通过枝化提高荧光发射刚 此外分子的聚集构型 j 或薹至型 对荧光强度也 有很大影响 f r a l l c i s c od e lm o n t e 小组将若丹明1 9 和尼罗红掺杂入硅氧烷后发现 在适当的浓度范围内材料的荧光强度增大瞄鲷 最近他们又报道了 1 弼掺杂若丹明 b 的硅氧烷材料的荧光强度随着若丹疆剖农度的增大丽增大 他们认为主要是由 于若丹明b 本身荧光强度高且形成了j 型聚集 并在此基础上形成了大的纳米颗粒 才使得杂化材料的荧光强度增大 1 3 核磁共振概述 1 9 4 6 年 哈佛大学珀赛尔嗍 e m p u r c e l l 首次观测到石蜡中质子的核磁共 振 几乎同时美国斯坦福大学布洛赫m 正b l o c h 用感应法发现液态水的 核磁共振现象 为此 链能分享了熏9 5 2 年酶诺贝尔物理学奖金 核磁共振的方法 与技术作为分析物质的手段 由于其可深入物质内部而不破坏样品 并具有迅速 准确 分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 已经从物理学渗透到化学 生物 地质 医疗以及材料等学科 在科研和生产中发挥了巨大作用 从核磁共振的方法和应用方面来看 目前可以分为液体核磁共振 固体核磁 共振和磁共振成像三个重要部分 其中液体核磁共振是鉴定有机化合物结构的最 重要工具 是任何其它谱圈 质谱 红外 拉曼 紫外等 所无法相比的 这是 因为液体核磁共振可提供多种一维 二维谱 通过分析谱图上谱峰的化学位移 积分面积以及耦合裂分等信息 可以推断出化合物的结构 其中一些二维实验常用于有机化食物结构的表征 比如c o s y h s q c 和 飘阻m c 实验 1 h 1 hc o s y 实验为同核二维实验 谱图一般为一正方形谱图 砣 维 水平轴 与f l 维 垂直轴 方向的投影都是该化合物的氢谱 一般位于正方 形的上方和右侧 或左侧 正方形中有一条对角线 一般为左下一右上 对角 线上的峰称为对角线峰或囱动相关峰 对角线外的峰成为交叉峰或相关峰 c o s y 谱主要反应的是3 j 的耦合关系 取任一交叉峰作为出发点 通过它做垂线 会与某对角线峰及上方的氢谱中的某峰组相交 它们即是构成次交叉峰的一个峰 组 再通过该交叉峰作水平线 与某对焦线峰相交 再通过该对角线峰作垂线 4 与氢谱中某峰组相交 此即是构成交叉峰的另一组峰 因此 有了c o s y 从任一 交叉峰即可确定相应的两峰组的耦合关系 1 冰1 3 ch s q c 实验是异核二维谱 一般是矩形谱图 f 2 维 水平辘 方向的 投影是该化合物的氢谱 f 1 维 垂直轴 方向的投影是该化合物的碳谱 没有对 角线峰 每个相关峰表示相交的氢 碳所对应的氢 碳原子是直接 一键 相连 的 嚣s q c 实验可以使氢谱和碳谱中的谱峰指认信息相互利用 相互印证 1 h 1 3 c 咖c 也是异核二维谱 一般是矩形谱图 f 2 维 水平轴 方向的投 影是该化合物的氢谱 f l 维 垂直轴 方向的投影是该化合物的碳谱 没有对角 线峰 每个相关峰表示相关的氢 碳峰是以两键 三键或翟键相连的 h s q e 只 能解决一键氢碳连接问题 仅回答某碳直接与某氢相连的问题 利用m 皿 c 可得 到相隔两个或三个键的氢碳相关信号 有时相隔四根键也会有相关信号 但比较 少 脚c 在确定空闻构型中有很大帮助 1 4 本文研究的主要内容 有机荧光材料由于其极为广泛的实际应用价值一直是国内外研究的一个熟 点 匿前的研究工作仍以合成和表征为主 穗关理论和实验应用方法的研究也逐 渐增多 本文选取有机荧光材料研究中较为活跃的萘酰亚胺类化合物作为研究对 象 制备出一系列萘酰亚胺类荧光材料 并通过核磁共振波谱 紫外可见光谱及 荧光光谱等研究了产物酶结构和荧光特性 本文报道了两部分研究工作 一是从l 8 萘酹衍生物出发制备了可聚合萘酰 亚胺类荧光单体 单体中有可聚合的双键或硅氧烷结构 可作为高分子荧光聚合 物合成的单体 运用核磁共振1 h 1 3 c 1 h 1 hc o s y 聃c h s q c 谱对产物 的h 谱和e 谱的谱峰进行全归属 并通过紫外可见光谱和荧光光谱研究了电子效 应对产物光学性质的影响 二是应用溶胶 凝胶法将上述可聚合1 8 萘酰业胺衍生 物单体与倍半硅氧烷单体共水解共缩聚合成了一类新型荧光聚倍半硅氧烷材料 1 4 合成出的产物除具有荧光性质外还兼有成膜性能好 附着力强 在玻璃和塑料介 质上能形成均匀 透明的棕色固体膜等特性 产物实物图如图1 l 本文也研究了影响产物荧光强度的因素 首先应用溶胶 凝胶法将l 8 一萘酐衍 生物和硅氧烷通过化学键蚍及物理共混两种方法制备聚硅氧材料 对比了两种制 备方法对产物荧光性能的影响 其次 研究了不同1 8 萘酐衍生物浓度 不同1 8 萘酐衍生物取代基等冈素对产物荧光强度的影响 最后 初步研究了染料分子在 杂化材料中的聚集形态对产物荧光强度的影响 图1 1 产物实物图 左图为r 光下 右图为紫外光f f i gl lp j c t l 鹏o fs 锄p l e 1 e nu n d e h e s u n s h i n e g h tu n d e h eu l t r a v i o l e t 虽然国内外有许多研究萘酰亚胺类荧光材料的研究工作 但是通过溶胶一凝 胶法制备出含蔡酰亚胺类衍牛物的固体荧光材料的工作较少 特别是本文首次报 道了将本身无荧光特性的有机小分子 4 一硝基一l 8 一蔡酐或4 一溴一l 8 萘酐 与硅氧 烷材料 卜氨丙基三乙氧基硅烷 通过化学键相连制备得到了具有高荧光特性的 荧光材料 因此本文对荧光材料方面的研究具有一定的创新和实际意义 第二章可聚合萘酰亚胺类荧光化合物的合成及其光谱研究 2 1 引言 具有荧光性质的功能材料在传统的纺织 印染 涂料等领域有着广泛的应用 而且越来越多的应用于电致发光 太阳能转换 光导体 传感器 液晶材料 激 光染料等多种高新技术领域之中 因而受到科研工作者的广泛关注 4 8 巧o 1 8 豢 酰亚胺衍生物蠢于其色泽鲜艳 荧光强烈 一直是研究的一个热点羚1 5 2 为了进 步提高荧光材料的稳定性以及荧光量子效率 一个重要途径是将其制餐成高分 子聚合物 5 3 1 本章报道了几种萘酰亚胺衍生物的合成 合成路线如图2 1 化合 物 v 中引入了可聚合靛碳碳双键 可作为聚合物的单体 化合物 具有硅氧 烷结构 有望通过溶胶 凝胶法制备出高荧光强度的聚倍半硅氧烷膜材料 化合 物i i v 和 的结构经1 h c 1 h 1 hc o s y 佃l c h s q c 谱的表征 并利用紫外可见光谱及荧光光谱研究了化合物的光学性质 n 0 2 h c h c h c h n c h 3 2 1 3 2 c h 2 c h 黑c 1 3 l i 1 41 51 6 1 4 1 51 6仃 n 0 2 v v i n 0 2 图2 一董化合物 磁 v 和v i 的合成路线 f 培2 1s 弘伪e t i cp r o c e m 鹏so f 妣c o m p o 城d s v 龇d 1 6 s l o c h 3 3 2 2 实验部分 2 2 l 试剂与测试仪器 夺磷基一l 8 萘酐移4 溴 1 8 萘酐购于a c r o so r g a n 配s 公司 烯丙胺 三 甲氧基硅氢和氯铂酸为市售化工原料 使用前经纯化处理 其他试剂均为分析纯 所有 碌实验都在b m c k e r 5 0 0 枷h z 核磁共振仪上完成 其1 h 的共振频率为 5 0 0 董3 m 翔臣 溶剂为c d c l 3 s 为内标 测试溢度为室温 紫外光谱的溅量在 c a 灸v 1 0 0 型紫外可见分光光度计上完成 溶剂为n n 二甲基甲酰胺 测试温度 为室温 荧光光谱的测量在f 4 5 0 0 型荧光分光光度计上完成 溶剂为n n 二甲基 甲酰胺 测试瀣度失室温 紫外光谱与荧光光谱测试浓度均为薹 董0 毒m o l l 2 2 2 合成 2 2 2 l 的合成 氮气保护下 在5 0 0 三颈瓶中 分别加入8 3 5 9 3 0 吮m 0 1 4 一溴 1 8 一萘酐 2 2 o m l 4 8 4 o 蛐n 0 1 二甲胺水溶液 3 3 o 7 9 硫酸铜和1 4 0 m 坳m f 加毕 磁力搅拌下舞湿至圆流 反应2 小时后反应体系倒入冰水中 析出橙黄色的沉淀 调节p h 警7 抽滤干燥 重结晶后得到橙黄色晶体6 1 4 9 产率7 3 9 2 2 2 2 的合成 氮气保护下 在l o 嘲三颈瓶中 分别加入3 o o g 1 2 4 m 1 i i 2 8 3 9 4 9 缸搬0 1 烯丙胺秘6 0 越乙醇 加毕 磁力搅拌下缓慢升温至6 0 反应4 小 时后减压蒸馏除去溶剂 粗产物经过柱纯化后得到黄色固体2 4 1 9 产率6 9 6 2 2 2 3v 的合成 氮气保护下 在l o o 越三颈瓶中 分别加入3 g 1 2 3 瓤n 0 1 4 硝基 1 8 萘 酐 2 8 l g 4 9 2 衄n 0 1 烯丙胺和6 0 越乙醇 加毕 磁力搅拌下缓慢升温至6 0 反应4 小时后减压蒸馏除去溶剂 粗产物经过柱纯化后得到浅黄色固体2 5 2 9 产 率7 2 6 2 2 2 4 的合成 氮气保护下 在l o o 越三颈瓶中 分别加入2 0 0 9 7 0 9 蛐艄1 v 8 6 5 9 7 0 9 n h n 0 1 三甲氧基硅氢 0 2 0 9 氯铂酸和1 2 一二氯乙烷5 0 觚 加毕 磁力搅拌 1 7 缓慢升温至5 0 反应4 8 小时后减压蒸馏除去溶剂 粗产物经过柱纯化后得到浅 黄色液体1 4 7 9 产率5 1 3 2 3 结果与讨论 2 3 1 化合物结构的确定 通过1 h 1 3 c 1 h 1 hc o s y 阳叼b c h s q c 谱对化合物的1 h 和1 3 c 的全部谱 峰进行归属 以化合物 为例 各原子编号如图2 1 化合物 的氢谱 图2 2 中化学位移7 9 o o 盼五组峰对应于萘环上的五个氢 5 鞭 7 2 4 处为氘代溶剂 峰 其中唯一的一组三重峰8 旷7 6 7 为5 号氢 在1 冰1 hc o s y 图2 4 中与5 号氢有相关峰的是6h 8 5 9 和6 旷8 4 5 的峰 且在肿c 谱 图2 6 中6 旷8 5 9 处的峰还与6f 1 6 4 3 6 的羰基碳有相关峰 因此6 旷8 5 9 处为4 号氢 6 旷8 4 5 为 6 号氢 同理艿萨8 4 9 为1 0 号氢 s 一 1 2 为ll 号氢 6 威 处的多重峰积分露 积为1 是1 5 号的氢 6h 3 的单峰为甲基1 3 号氢 啪c 谱 图2 6 中6 一 8 0 处的峰与6 萨1 6 3 8 0 和6 1 6 4 3 6 的羰基碳有相关峰 所以6h 8 0 处为1 4 号氢 余下的5 萨5 2 4 处的峰为1 6 号氢 至此氢谱得到全部归属 具体结果见表2 1 化合物 的 c 共有1 6 组峰 通过已知的氢谱峰及h s q c 谱 图2 5 可以方 便的归属出4 5 6 1 0 1 1 1 3 1 4 1 5 和1 6 号碳 在h m b c 谱 图2 6 中兰 键远程糖关峰较显著 5 兰甾 3 6 的羰基峰与4 号氢有相关峰 为l 号碳 s 1 6 3 8 0 的羰基峰与1 0 号氢有相关峰 为2 号碳 6 1 5 7 0 3 的峰与1 3 号氢有相关 峰 为1 2 号碳 6 1 3 0 3 0 的峰与4 1 0 号氢都有相关峰 为8 号碳 6c 一1 2 5 3 0 的峰与5 董l 号氢都有相关峰 失7 号碳 余下的两组碳峰中6 户熏2 2 9 9 的峰与5 号氢有相关峰 为3 号碳 6f 1 1 4 8 6 的峰与1 l 号氢有相关峰 为9 号碳 至此碳 谱也得到全部归属 具体结果见表2 1 确认产物的结构确实为目标产物 1 8 表2 1 化合物 v 和 的1 h 和1 3cn m r 的谱峰归属 嘞l e 2 董 ha n d c 勰懿s i 铲m 铋谯f o r 龇c o m p o 璇d 释 va 舔 8 5 8 7 姆 8 4 8 8 4 9 7 董2 3 1 8 1 6 1 6 5 1 6 0 7 l 1 1 9 2 4 1 3 3 1 4 1 2 4 孵 1 3 2 7 6 1 2 4 8 7 差3 2 8 9 1 0 9 5 5 1 3 4 9 5 l 差3 重s 1 5 7 8 6 4 4 5 7 3 5 9 7 6 7 8 4 5 8 4 9 7 董2 3 1 l 4 3 0 6 0 0 5 2 4 1 6 4 3 6 1 6 3 s o 1 2 2 9 9 1 3 1 2 6 1 2 毒 8 s 1 3 1 1 4 1 2 5 3 0 1 3 0 3 0 1 1 4 8 6 1 3 2 7 7 1 1 3 3 2 1 5 7 0 3 她飞1 毒2 1 3 2 4 8 1 1 7 1 3 8 7 5 7 8 0 8 8 5 8 7 1 s 4 重 4 8 2 5 9 9 5 3 0 1 6 3 3 1 1 6 2 5 0 1 2 7 0 4 1 3 2 7 7 薹3 0 1 2 1 2 9 6 1 1 2 3 8 6 1 2 9 3 薹 1 2 3 0 6 1 3 0 1 4 1 2 4 0 6 1 4 9 9 l 4 2 氍 1 3 1 6 6 1 1 8 4 8 8 1 0 7 6 6 8 6 l 8 4 2 6 s 9 4 1 3 1 7 5 0 8 6 3 鹌 1 6 4 5 8 1 6 4 0 5 1 2 9 8 0 1 3 3 7 0 董3 0 9 2 1 2 8 7 9 1 2 3 2 6 董3 2 毒3 1 2 0 1 l 1 3 1 4 5 1 2 5 0 2 1 4 8 8 7 4 重 7 l 2 2 6 8 1 1 5 4 5 9 4 9 1 9 2 3 4 5 6 7 8 9 n 挖 辩 於 懈 籽 卜h 巾n 憾 西圆 甘 0 蝌 m 卜 nn 卜 n 刊督n om 卜崎h 一 o o 辨 婚嗨n 一一oo oo 蚕函西铂 n n 一 卜 卜卜卜卜卜 o 埘幻曲曲 q 哿 q r 一 m n w 婶渺 l l 支 m 一 i j iu l 9 876543 p p m m 西m n 卜o o o o r 吨 n q o f 卜 m o n 甘 pn o o o 一一 n 图2 乞化会物 的1 h 谱 f 远 2 21 hs p e c 觚 mo fc o m p o u n d ln 俐 吣p o 碡 m 卜一 甘n 一 j l 一 卜 i l 一 一 1 j 一 j h 一 一 o t 一1h t t k 一 j l 土7 01 6 01 5 01 4 01 3 01 2 01 1 01 0 09 08 07 06 05 04 03 0p p m 图2 3 化合物 的1 3 c 谱 f i g 2 31 3 cs p e 蛐o fc o n l p o u n d n 心 o 碍碍 卜蚺罐 心 譬 n o 西 一 n 心m 蚺 m o o 一 卜q 西 o 口q 9 o o o z 甘蚺n 卜卜卜 竹 n一 畸 c c nn一 卜 一 卜 m 牲州 n 啼 一 心an 蚺抖 on o辨一n州 一辩一曲 n 一孵一 q q z n h n l n弭一 l il 1 l 圈2 4 化合物磁的1 琢1 hc o s y 谱 f i g 2 41 h 1 1 hc o s ys p e 池o fc o m p o 眦d i 图2 5 化合物 酶h s q e 谱 f i g 2 5h s q cs p e c l 瞳嘲o fc o m p o u n d 2 l l ll一 l 图2 6 化合物 的h m b c 谱 f 毽2 6 姗cs p e 呶瑚臣o fc o m p o 璐震 2 3 2 化合物光学性能测试 o o e 图2 7i f 毽2 7w v i s 4 谢镶垤沁n g 搬 n m i i v 和 的紫外吸收光谱 a b s o 删 珏s p e 咖o f 王 v a n d 图2 7 给出了化合物i 到 在二氯甲烷溶液中的紫外一可见吸收光谱 从图中 8c霉 co o 可以看出 化合物i 和v 的吸收峰在3 3 0 3 7 龇闯 归属于万一万 的电子 跃迁 化合物 和 的吸收峰在4 0 5 4 2 3 n n 晓间 和 由于在萘环引入给 电子基 n c h 3 2 氮上的孤对电子能与萘环的硝电子共轭 形成矿万 的电子跃迁 使得吸收峰红移 a 图2 8 给出了化合物i 到 的荧光发射光谱 图中可见 v 和 的最大发射峰在4 9 5 5 0 2 d n 渡2 闻 与 的最大荧 光发射峰和l 对比 如现了7 l 嬲和5 8 嫩的红移 l 8 萘酰亚 胺衍生物的结构具有共平面性且具有较大的共轭体系 当分 子的一端具有强燕的的给电子基团时 分子内存在着大的吸 供电子共轭体系 如a 所示 这种体系中的电子较易受激发 产生跃迁而产生荧光 此外分子中r 7 的变化对荧光性能影响 较小 而4 位的给电子基团对荧光性能有较大影响 因此4 位同为硝基的化合物 v 和 的荧光最大发射峰没有较大的变化 焉l 王与班化合物中4 位弓l 入了给电子 基团 荧光最大发射峰出现了明显的红移 4 辐o5 5 鞫8 8 7 7 辩8 w a v e l e n g t h n m 图2 8l v 和 的荧光发射光谱 f 谵2 8f l u o r e s c e n c ee 戚s s i o ns p e c t r ao fi i i v 踟1 d 此外当4 位接给电子基瞬时 化合物的荧光强度有明显的增大 如图2 8 小图 所示 在同等浓度下测试 霹位接给电子基西鹩l l 的荧光强度约是4 位接吸电子基 8 8 4 2 o 曩 矗 o o o 釜啦c嚣鬣一8c心 蛳 ho 一瓤 盥一墨茹譬oz 团的 的荧光强度的1 6 5 倍 这主要是因为当萘环上有绘电子基团时 能与萘环 的万电子形成共轭作用 使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大 从而增 强荧光 而当萘环上接有吸电子基团时 会减弱甚至猝灭荧光 2 4 结论 本文合成了几种可聚合的萘酰亚胺类化合物 通过共聚反应 产物有望制备 出稳定性高的聚合物荧光材料 通过1 h 犸c 及多种二维核磁共振谱表征了产物 的分子结构 并利用紫外可见光谱和荧光发射光谱研究了分子结构中取代基电子 效应对产物光学性质的影响 结果表明当化合物萘环上接有给电子基团时能促使 化合物的紫外吸收峰及荧光最大发射峰向长波长移动 同时也能增强化合物的荧 光强度 第三章萘酰亚胺掺杂聚硅氧烷荧光材料的合成及光谱研究 3 l 引言 董 8 萘酐衍生物是一类具有高荧光强度的化合物 广泛应用于染料 金属探 针 液晶 太阳能收集器等领域 由于l 8 萘酐衍生物较易进行官能团改性 因 此我们选择它作为起始的研究对象 我们应用溶胶一凝胶法将第二章中合成的可 聚合差 8 萘酐衍生物与硅氧烷通过纯学键键连褥到了高荧光强度的聚硅氧材料 同时我们也将l 8 萘酹衍生物以物理掺杂的形式与硅氧烷材料混合 产物结构如 图3 1 所示 对比了两种不同连接方式产物的荧光特性 此外我们也研究了不同 取代基 不同浓度下以及聚集形态对产物荧光性质的影响 r h 2 h z h 2 n h 2 a b 圈3 二l 凇暇雹凝胶结构示意图 鑫是 醴和p 氨丙基三乙氧基硅烷化学键相连 b 是 妊和四乙氧基硅烷物理共混 f 嘻3 11 飞岭p r o p o s e ds 协1 曲 r eo f 斟ai nx e r o g e lh o s t s a 吐l ex e r o g e lh o s ti s a 幽q r 1 p y lt r i c t h o x ys i l a r 哟 be d l ex e r o g e lh o s ti st e 台a 酬h y l o r b o s i l i c a 圭e 3 2 实验部分 3 2 l 试剂与测试条件 4 一硝基 董 8 萘酐 帮4 溴 量 8 萘酐 购予a c 购s0 r g a m e s 公 司 4 一二甲胺基一1 8 一萘酐 d m a n a 为实验室合成 p 氨丙基三乙氧基硅烷 t e s 和四乙氧基硅烷 t e o s 为市售化工原料 使用前经纯化处理 其他试剂均为分 析纯 n m r 实验在b 舢出盼5 0 0 砌陇核磁共振仪上完成 其1 h 的共振频率为 5 1 3 m 溶剂为c d c l 3 鳓s 为内标 紫外光谱测试使用e a r 1 0 0 型紫外 可见分光光度计 荧光吸收和发射光谱采用f 0 5 型荧光分光光度计测试 样 品充分研磨后进行粉末测试 所有的检测都在室温下进行 量子荧光效率 q 的计算采用若丹明6 g 为参比标准物质 若丹明6 g 量子荧 光效率q y 两 9 5 计算公式如下 q 誓 p k 其中q e 和q 影是待测物质和参比标准物质的荧光量子产率 也和西是 为待测物质和参比物质在该激发波长的入射光的吸光度 厶和厶是待测物质和 参比物质的积分荧光强度戳纲 3 2 2 合成 3 2 2 1 a 的合成 合成路线如图3 2 所示 n a 哦f r r e s a a 降埘0 2 b ro r n c h 3 2 r 鼍 c h 2 c h 2 e h 2 娜 2 图3 2 呵a h 的合成路线 f i g 3 也s y n 也叫cp r o c e 小l 粥sf o rx h 将x n a 和a p 髓s 按物质的量比为l 1 2 进行投料 乙醇为溶剂 氮气保护 室温下磁力搅拌反应6 h 左右 反应结束后减压蒸馏除去溶剂与过量的a p t e s 得到粗产物x n a a p t e s hn m r 6 87 6 87 9 d l h a r h 686 6 86 9 d l h a r h 6 86 1 86 4 d l h a r h 6 83 2 83 6 d l h a r i 6 79 4 79 0 t 1 h a r h 6 41 4 41 9 t 2 h n c h 2 6 38 0 一38 4 m 6 h s i o c h 2 6 15 6 一l5 9 m 2 h n c h 2 c h 2 6 l2 4 t 9 h 一c h 3 5 06 4 o6 8 t 2 h n c h 2 c h 2 c h 2 将一定比例的 q a 和a p t e s 的乙醇溶液在氮气保护 室温下磁力搅拌反 应 待水解 缩聚反应充分时 2 2 h 左右 将反应液倒入培养皿 玻璃或聚四氟 乙烯材料 中 让溶剂缓慢挥发除去 挥发时问一般在3 天左右 最终得到棕 色透明的固体膜 即产物 a 实物图如3 3 霹曩1 r 理一 夏 l 一盈j 一 一一 图3 3 不同取代基产物紫外光下实物图 从左到右取代基为溴 甲氨基和硝基 f l g3 3p i c t u r eo fs 锄p l e sw l t hd j f k r e n ts u b s j t u t e s 1 e rt od g h t b l n c h b n o 如l 述的合成方法 实验中研究了x n a 和a p t e s 的不同比例进行实验 得到 f f 同比例的膜 具体x n a 的物质的量摩尔浓度为 00 2 00 4 o0 6 oi o2 和04 得到的产物命名缩写为b n a h l 一b n a h 6 b n a 与a p t e s 反应产物 n n a h l n n a h 6 n n a 与a p t e s 反应产物 和 d m a n a h l d m a n a h 6 d m a n a 与a p t e s 反应产物 3 2 2 2 b 的合成 合成过程与x n a 与a p t e s 的台成类似 将n n a 和t e o s 的乙醇溶液加入 到圆底烧瓶中 氯气保护 室温下磁力搅拌 反应2 2 h 可适当延长 把反应 液倒入培养皿中让溶剂缓慢挥发 屉后形成固体膜 具体n n a 的物质的量摩尔 浓度为 00 2 00 4 o0 6 0 1 02 和04 得到的产物命名缩写为 n