（有机化学专业论文）桥联芳氧基稀土配合物的合成、表征及反应性能.pdf

桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能中文摘要 中文摘要 本文首先合成 表征了一系列碳桥联双芳氧基稀土金属烷 芳 氧基配合物 研 究了它们催化l 一丙交酯聚合的行为 其次研究了碳桥联双芳氧基稀土金属配合物的 反应性能 最后合成 表征了桥联三芳氧基稀土金属配合物并且研究了它们的反应 性能 所用的碳桥联双芳氧基为 c h 2 4 m e 一6 t b u c 6 h 2 0 h 简写成m b m p 桥联三 芳氧基为 n n n t r i s 一 3 5 d i t e r t b u t y l 一2 一h y d r o x y b e n z y l 一b e n z e n e l 2 一d i a m i n e 简写 成l 1 配合物c p 3 l a t h f 与m b m p h 2 按1 l 的摩尔比在t h f 中反应2 小时 然后再 与1 倍量的三氟乙醇 苄醇或者n n 二甲基氨基乙醇反应 合成了中性碳桥联 双芳氧基稀土金属烷氧配合物 m b m p l a i x o c h 2 c f 3 t h f 2 2 1 m b m p l a i 上 o c h 2 p h t h f 2 2 2 和 m b m p l a 肛 o c h 2 c h 2 n m e 2 t h f 2 2o 分离并鉴定了反应的中间体 m b m p l a t h f 3 4 所有产物经红外光谱 元素分 析 1 hn m r 等测试 测定了配合物2 和4 的单晶结构 2 配合物1 3 可以作为单组分催化剂有效地催化l 一丙交酯的聚合 以配合物1 为 催化剂时 所得聚合物的分子量分布比较窄 显示该体系具有可控聚合的特点 3 配合物c p 3 l n t h f 与m b m p h 2 按1 1 的摩尔比在t h f 中反应2 小时后 然后 再与l 倍量的对甲氧基苯酚 对叔丁基苯酚或者2 6 二叔丁基对甲苯酚反应 合 成了中性碳桥联双芳氧基稀土金属芳氧基配合物 m b m p l n o c 6 h 4 4 o c h 3 x t h f 2 2 l n s m 5 l a 6 m b m p l a o c 6 h 4 4 b u d m e 2 7 和 m b m p l a o c 6 h 2 2 6 b u t 2 4 m e t h f 2 8 产物经过红外光谱 元素分析等表征 测定了配合物5 和7 的单晶结构 4 以m b m p 为辅助配体的稀土金属芳氧基配合物均可以有效地催化l 一丙交酯聚 合 芳氧基上的取代基对相应稀土金属配合物的催化反应性能有明显的影响 5 配和物c p 3 y b t h f 与m b m p h 2 按l 2 的摩尔比在f 苯中反应2 0 小时后 得至b 配合物 m b m p y b m b m p h t h f 2 1 0 并且分离到了中间产物 m b m p y b c s h s t h f h 9 配合物1 0 和 m b m p y m b m p h t h f 2 分别 j z n e t 2 按1 1 的摩尔比在甲苯中反应2 0 小时后 得到配体重新分配的产物 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能 中文摘要 p m b m p z n t h f 2 1 1 按l 可样的方法 配合物1 0 和t l e t 3 反应得到了配合物 m b m p y b t h f 2 d m e m b m p 1 2 y b t h f 2 1 2 配合物9 在 7 8 0 c 条件下定量 水解得到了配合物 m b m p y b p o h t h f 2 2 1 3 产物经过红外光谱 元素分析 等表征 测定了配合物9 1 3 的单晶结构 6 配合物c p 3 l n t h f 与l m 按1 1 的摩尔比在t h f 中反应1 2 小时后 得到配合 物l l n d m e 2 l n y 1 4 e u 1 5 t b 1 6 配合物1 4 和n b u l i 反应得到了配合 物 l y 2 l i 2 0 1 7 产物经过红外光谱 元素分析等表征 测定了配合物1 4 1 7 的 单晶结构 关键词 桥联芳氧基稀土金属合成表征l 丙交酯聚合反应 作者 戚瑞鹏 指导教师 姚英明 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能 英文摘要 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f b r i d g e dp h e n o l a t e l a n t h a n i d ec o m p l e x e sa n dt h e i rr e a c t i v i t y a b s t r a c t as e r i e so fl a n t h a n i d ef l k o x oa n da r y l o x oc o m p l e x e ss u p p o r t e db yc a r b o n b r i d g e d b i s p h e n o l a t e l i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fs o m eo ft h e s ec o m p l e x e sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fl l a c t i d ew a st e s t e d a n d t h er e a c t i v i t yo fh o m o l e p t i cl a n t h a n i d eb i s p h e n o l a t e c o m p l e x e sw i ms o m em e t a la l k y l s w a ss t u d i e d i na d d i t i o n s o m el a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o r t e db yb r i d g e dt r i p h e n o l a t e l i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d a n dt h e i rr e a c t i v i t yw a ss t u d i e d t h ec a b o n b r i d g e db i s p h e n o l a t o l i g a n du s e di sc h 2 4 m e 一6 t b u c 6 h 2 0 2 a b b r e v i a t e d a s m b m p t h eb r i d g e dt r i p h e n o l a t e l i g a n d i s n n n 一t r i s 3 5 d i t e r t b u t y l 一2 一h y d r o x y b e n z y l 一b e n z e n e l 2 d i a m i n e a b b r e v i a t e da sl 1 r e a c t i o n so fc p 3 l a t h e 谢t hm b m p h 2i nal 1m o l a rr a t i oi nt h fa t5 0 0 cf o r a b o u t2h t h e nw i t h1 e q u i v o f2 2 2 t r i f l u o r o e t h a n o l b e n z y l i c a l c o h o lo r n n d i m e t h y l a m i d o e t h a n o l g a v e t h en e u t r a lb i s p h e n o l a t e l a n t h a n i d ea l k o x i d e s m b m p l a 1 x o c h 2 c f 3 t h f 2 2 1 m b m p l a i t o c h 2 p h t h f 2 2 2 a n d m b m p l a 1 x o c h 2 c h e n m e 2 t h f 2 2 3 t h ei n t e r m e d i a t e m b m p l a t h f 3 4 o f t h er e a c t i o nw a ss e p a r a t e da n dc h a r a c t e r i z e d c o m p l e x e s1 4w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ed e f i n i t i v em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f2a n d4w e r ec o n f i r m e db y s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 2 c o m p l e x e s 1 3c a nb eu s e da s s i n g l ec o m p o n e n tc a t a l y s t st o i n i t i a t et h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f l l a c t i d ew i t hg o o da c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a tc o m p l e x1 i n i t i a t e dt h ep o l y m e r i z a t i o ni nac o n t r o l l e dm a n n e r 3 r e a c t i o n so fc p 3 l a t h f w i t hm b m p h 2i nal 1m o l a rr a t i oi nt h fa t5 0 0 cf o r a b o u t2 h t h e n w i t h1 e q u i v o f p ch 3 0 一c 6 h 4 0 h p t b u c 6 h 4 0 h o r 6t b u 2 4 一m e c 6 h 2 0 h g a v e t h en e u t r a lb is p h e n o l a t e l a n t h a n i d e a r y l o x i d e s m b m p l n o c 6 h 4 4 o c h 3 t h f 2 2 l n s m 5 l a 6 m b m p l a o i i i 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能英文摘要 c 6 i h 4 t b u d m e 2 7 a n d m d m p l a o c 6 h 2 2 6 一t b u 2 4 m e t h f 2 8 c o m p l e x e s 5 8w e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ed e f i n i t i v es t r u c t u r e so f5a n d7 w e r ec o n f m n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 4 t h el a n t h a n i d ea r y l o x i d e ss u p p o r t e db yc a r b o n b r i d g e db i s p l h e n o l a t e l i g a n d s c o u l di n i t i a t et h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl l a c t i d ew i t l lg o o da c t i v i t y i tw a s f o u n dt h a tt h eb u l k i n e s so ft h es u b s t i t u t i o ng r o u p so nt h ea r e n et i n g so ft h ea r y l o x o g r o u p sh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y 5 r e a c t i o n so fc p 3 y b t h f 析mm b m p h 2i na1 2m o l a rr a t i oi nt o l u e n ea t8 0 0 c f o ra b o u t2 0h g a v et h en e u t r a lh o m o l e p t i cc o m p l e x m b m p y b m b m p h t h f 2 1 0 t h ei n t e r m e d i a t e m b m p y b t h f 2 9 o ft h er e a c t i o nw a ss e p a r a t e da n dc h a r a c t e r i z e d r e a c t i o no fc o m p l e x1 0a n d m b m p y m b m p h t h f 2w i t l lz n e t 2i na1 1m o l a r r a t i oi nt o l u e n ea t8 0 0 cf o ra b o u t2 0h r e s p e c t i v e l y g a v et h el i g a n dr e d i s t r i b u t e dp r o d u c t p m b m p z n t h f 2 1 1 s i m i l a r l y r e a c t i o no fc o m p l e x1 0 埘t hle q u i vo fa 1 e t 3i n t o l u e n ea tr o o mt e m p e r a t u r ea f f o r d e dt h eu n e x p e c t e dl i g a n dr e d i s t r i b u t e dp r o d u c t s a n da n o v e ld i s c r e t ei o n p a i ry t t e r b i u mc o m p l e x m b m p y b t h f 2 d m e m b m p 2 y b t h f 2 1 2 w r i t si s o l a t e d r e a c t i o no fc o m p e x 9w i t h1 e q u i v o fh 2 0i nt h fa t一7 8 0 ca f f o r d e d h y d r o l y s a t e m b m p y b p o h t h f 2 2 1 3 c o m p l e x e s9 1 3w e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 6 r e a c t i o n so fc p 3 l n t h f w i t hl h 3i na1 1m o l a rr a t i oi nt h fa tr o o m t e m p e r a t u r ef o ra b o u t12h a f t e rw o r k u p g a v et h en e u t r a lc o m p l e x e sl l n d m e 2 l n y 1 4 e u 1 5 t b 1 6 r e a c t i o no fc o m p l e x1 4w i t hn b u l li na1 1 m o l a rr a t i oi n t h fa t 7 8 0 ca f f o r d e dc o m p l e x l y 2 l i 2 0 1 7 c o m p l e x e s1 4 1 7w e r ec h a r a c t e r i z e db y i r e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s b r i d g e db i s p h e n o l a t o l a n t h a n i d e s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n l l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n w r i t t e n b y s u p e r v i s e db y q ir u i p e n g y a oy i n g m i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本 声明的法律责任 研究生签名 馘日 期 卫 刮 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论 文合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论 文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的 保密论文外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的 全部或部分内容 论文的公布 包括刊登 授权苏州大学学位办办理 研究生签名 盛 选鹅日期 呸 兰 笸 导师签名 桥联芳氧摹稀土配合物的合成 表征及反应性能 日 青 i 上 i 月i j吾 稀土元素处在元素周期表的第1 i i 族 由于其独特的电子结构 无论在配位化 学 还是在金属有机化学及均相反应中都显示了很多独特的性质 稀土金属配合物 的反应性能不仅取决于形成具有活性键的两个原予的性质 而且明显依赖于他们所 处的配位环境 因此 合成具有不同立体和电荷效应的新型稀土金属配合物 不仅 是研究稀土金属配合物的结构对反应性能影响规律的基础 也是开发新型高效稀土 金属催化剂及新催化反应的源泉 它不仅对推动相关学科的发展具有重要的理论意 义 而且有潜在的应用价值 近年来 以非茂基为辅助配体的稀土金属配合物的合成引起了人们的兴趣 在 设计非茂基辅助配体的过程中 人们发现 桥联的芳氧基配体是一类较好的配体 因为这类配体的空间位阻和电荷效应很容易通过在芳氧基上引入适当的取代基而 改变 而且还具有原料易得 反应简单和产率较高等优点 另外还发现桥联的芳氧 基有比单齿芳氧基更强的配位能力 一旦形成配合物以后 它们的反应活性显著降 低 从某种程度上它可以控制所形成配合物的活性点 因此 桥联芳氧基是一种研 究配合物的结构与催化性能关系的理想配体 已有研究发现 桥联双芳氧基稀土金 属配合物显示了丰富的催化反应性能 但无论是配体的类型 还是催化反应的种类 都还有待进一步扩展 本文将重点研究桥联芳氧基稀土金属配合物的合成及其反应 性能 特别是与一些有机金属化合物的反应行为 桥联芳氧基稀十配合物的合成 表征及反应性能文献综述 第一章文献综述 桥联双芳氧基作为一种非茂基配体 其空间位阻和电子效应可以通过芳氧基上 的取代基进行调控 同时还具有原料易得 价格低廉 易合成及产率高等优点 因 此 此类配体在主族金属和过渡金属有机化学中得到了广泛的应用 与之相比 它 们在稀土金属有机化学中的应用有待进一步开发 下面就此类配体在稀土金属有机 化学中的应用做一简单的综述 第一节碳桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成 结构及催化性能 2 0 0 4 年 邓明宇等人首次将这类桥联双负离子配体用于稀土金属配合物的合 成 他们利用l n n s i m e 3 2 1 2 与碳桥联双酚的交换反应 得到了一系列双核的二价 碳桥联双芳氧基稀土金属配合物 但是种类配合物的溶解性较差 需要h m p a 配位 才能在有机溶剂中溶解 s c h e m e1 1 p 此类配合物对己内酯和环碳酸酯的均聚以及 二者的共聚都有一定的催化活性 但是催化活性和可控性都不理想 可能是由于在 催化剂中存在配位能力很强的h m p a 导致的 2 2l n n s i m e 3 2 2 t h f 2 l n s m n 3 l n y b 1 1 2 s c h e m e1 1 2 0 0 5 年 徐小平等人 2 1 利用碳桥联双芳氧基的钠盐和无水l n c l 3 以2 1 的摩尔 比反应 得到了一系列双核的 盐 型碳桥联双芳氧基稀土金属化合物 2 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能 文献综述 t h f n l n m b m p 2 n a t h f 2 l n n d s m 1 1 2 l n y b n 1 s c h e m el 2 配位 溶剂对配合物的结构有明显的影响 当有d m e 存在时 可以形成 离子对 稀土金 属配合物 m b m p 2 l n t h f 2 n a d m e e t h f 2 l n n d s m y b s c h e m e1 3 l n c l 3 l n n d s m n 2 l n y b n 1 s c h e m e1 2 l n n d s m y b s c h e m e1 3 利用类似的反应 也合成了一系列阴离子型碳桥联双芳氧基稀土金属配合物 3 1 发现碱金属和稀土金属的离子半径对配合物的结构有显著影响 t h f 6 9 0 k p 镧 惨刮俅 t h f c h a r t1 1 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能 文献综述 为了得到中性碳桥联双芳氧基稀土金属配合物 徐小平等人以三茂基稀土金属 配合物为前体 通过与碳桥联双酚和醇的连续交换反应 合成了一系列碳桥联双芳 氧基稀土金属烷氧基配合物 m b m p 2 l n f l o r t h f 2 2 l n n d y b r m e p r c h 2 p h s c h e m e1 4 2c p 3 l n r m e p 一 c h 2 p hl n n d y b s c h e m e1 4 此类烷氧配合物可以催化己内酯的可控聚合 并且发现中心金属的离子半径对 其配合物的催化性能有明显的影响 中心金属离子半径越大 其配合物的催化活性 越好 4 5 1 利用类似的方法 可以合成碳桥联双芳氧基稀土金属芳氧基配合物 6 7 1 c h a r tl 2 芳氧基体积的大小对配合物的结构有一定的影响 随着芳氧基邻位的取代基从 甲基到异丙基到叔丁基的变化 中心金属的配位数依次从7 减少到6 和5 c h a r t l 2 2 0 0 7 年 本课题组的徐小平博士以碳桥联双芳氧基稀土金属氯化物为前体合成 了中性和阴离子型碳桥联双芳氧基稀土胺基配合物 m b m p l n n t m s 2 t h f 2 l n n d y b l i t h f 4 m b m p l n n t m s 2 2 l n n d y b s c h e m e1 5 o 引 4 桥联芳氧基稀十配合物的合成 表征及反应性能 文献综述 l n n t m s 2 2 c i 2 b u l i r 嘲l i t h f 4 n t m s h l n n d y b l n n d y b n a n t m s 2 t m i l n n t m s h i t h f t b u l n n d y b s c h e m el 一5 研究表明中性和阴离子型碳桥联双芳氧基稀土金属胺化物与二异丙基二亚胺 反应的性质完全不同 中性稀土金属硅氨基化合物与二异丙基二亚胺反应得到了预 期的稀土金属胍基化合物 一o m b m p n d 1 p r n 2 c n t m s 2 2 m b m p y b 1 p r n 2 c n t m s 2 t h f h s c h e m e1 6 而阴离子型的稀土金属胺化物 与二异丙基二亚胺反应分离得到了配体重新分配的阴离子型碳桥联双芳氧基稀土 金属配合物 l i d m e 2 t h f m b m p 2 n d t h f 2 s c h e m e1 7 8 o 5 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能 文献综述 l n n t m s a f 仃淞 f n t m s 2 闪 b u t s c h e m e1 6 t b u l i d m e 2 t h f u n c h a r a c t e r i z e dp r o d u c t s c h e m e1 7 第二节氨基桥联双芳氧基稀土金属配合物的 合成 结构及催化性能 近些年 人们对氨基桥联双芳氧基配体的关注程度越来越高 原因是在桥联双 芳氧基配体中杂原子的存在对配合物的催化活性起到了很大的促进作用 下面简单 介绍其在稀土金属化学中的应用 2 0 0 2 年 m o u n t f o r d 等人报道了侧臂带吡啶环的氨基桥联双芳氧基稀土金属 配合物的合成 9 1 在过量毗啶的存在下 用n a 2 0 2 n n p y 与无水s c c l 3 按l 1 的摩尔比 反应 得到了吡啶配位的氨基桥联双芳氧基稀土金属氯化物 s c 0 2 n n p y c l p y s c h e m e1 8 同时在过量吡啶的存在下 通过 s c c h 2 s i m e 3 3 t h f 2 与等摩尔的氨 基桥联舣酚h 2 0 2 n n 叫发生交换反应 合成了氨基桥联双芳氧皋稀一卜余属烷基化合 6 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 物 s c 0 2 n n p y c h 2 s i m e 3 t h f s c h e m el 9 用同样的方法 他们又合成了两个氨基桥联双芳氧基稀土金属氯化物 s 0 2 0 2 m e n n p y c 1 2 和 y 2 0 2 国u n n p y f 1 c 1 2 p y 2 和一个氨基桥联双芳氧基稀土金属 烷基化合物 y 0 2 忸u n n p y c h 2 s i m e 3 t h f l o t 但他们发现这类氨基桥联双芳氧基 稀土金属氯化物的反应活性很低 它们作为反应前体进一步与一系列锂盐或格氏试 剂反应均没有成功 只有与脒基锂盐 l i p h c n s i m e 3 2 反应 得到了相应的脒基化 合物 s c 0 2 t b u n n p y p h c n s i m e 3 2 和 8 c 0 2 m n n p y p h c n s i m e 3 2 s c h e m e 1 1 0 1 m c h 2 s i m e 3 3 t h f 2 m s co ry s c h e m e1 8 h 2 0 2 t 8 吣i n b u b u t b u t b u s c h e m e1 9 7 b u t 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 s c c l 3 n a 2 0 2 r n n l i p h c n s i m e 3 2 r m e 电u r n s i m e 3 s c h e m el 1 0 同样的 他们还以稀土金属硼氢化物作前体和双芳氧基钠发生复分解反应 成 功合成了氨基桥联双芳氧基稀土金属硼氢化物 同时 他们还用三氯化稀土金属和 双芳氧基钠的复分解反应制得了离子半径很大的轻稀土金属氯化物 s c h e m e 1 1 1 t 1 1 这些配合物都能催化环酯类单体开环聚合 但是催化活性不高 在聚合的 同时发生了严重的酯交换反应 导致分子量分布变宽 m b h 4 3 t h f 3 o r m c l 3 t i i f 2 m y l a n d s m x 2 b h 4 m 2 y o rs m x b h do r c i x c l m l a o rs m s c h e m e1 1 1 几乎同时 本课题组的马猛涛等人利用类似的侧臂带n m e 2 的配体 合成了一 些稀土金属氯化物 这些氯化物可以和甲基锂和胺基锂反应 得到了相应的衍生物 s c h e m el 1 2 1 2 8 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 m e l i b u b b u t b u t b u t s c h e m e1 一1 2 胺基桥联双芳氧基稀土的甲基化合物和胺化物都能高活性的催化己内酯的聚 合 后者的催化活性高于前者 并且中心金属的离子半径越大催化活性越好 另外 他们还利用这种配体的碱金属盐和l n c l 3 按2 1 的摩尔比反应 可以得 到均配的 盐 型化合物 不同半径的碱金属离子和配位溶剂都对化合物的结构没 有明显的影响 s c h e m e1 1 3 13 1 2 知 b u t b u t t h f y b c l 3 b u t n b u t t h f n m l i n a n 2 m k n 3 s c h e m e1 1 3 2 0 0 3 年 c a r p e n t i e r 等人通过氨基桥联双酚h 2 l l m e o c h 2 c h 2 n c h 2 2 o c 6 h 2 b u t 2 3 5 2 与 y c h 2 s i m e 3 3 t h f 2 和 9 桥联芳氧基稀士配合物的合成 表征及反应性能 文献综述 l n n s i h m e 2 2 3 t h f 2 发生交换反应 合成氨基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物 l y c h 2 s i m e 3 t h f 和胺化物l l n n s i h m e 2 2 t h f l n y 1 4 和l a 15 s c h e m e1 1 4 b u t 0 h y n s i i i m e 2 2 3 t h f 2 b u t 鼍y c h 2 s i m e 3 3 t h f b e n z e n eo fp e n t a n e2 5 甚b 小 u 一 o b u t x 2 c h 2 s i m e 3 n s i h m e 2 2 s c h e m e1 1 4 此类氨基桥联双芳氧基稀土金属烷基配合物不能引发乙烯的聚合 但是它们可 以缓慢地催化甲基丙烯酸甲酯的聚合 1 4 随后又发现此类稀土金属烷基化合物和胺 化物可以高活性的催化环酯类单体的聚合 在催化己内酯聚合时 能得到高分子量 的聚合物 但是分子量分布很宽 2 4 4 1 说明此类配合物在催化己内酯聚合是不 可控的 但是 它们在催化丙交酯聚合时显示了很好的活性和可控性 例如当单体 与引发j u l y n s i h m e 2 2 t h f 摩尔比为5 0 0 时 反应1 小时 转化率就达到1 0 0 分子量分布只有1 2 4 s c h e m e1 1 5 t 15 1 d l a e t i d e v r a c l a c t i d e s t e r e o s e l e c t i v e i n i t i a t o r 辱 七 水 o q o q h e t e r o t a c t i cp l a x c h 2 s i m e 3 m y 2 x n s i h m e 2 2 m y 3 x n s i h m e 2 2 m l a s c h e m e1 1 5 为了系统的考察不同取代基对配合物催化活性的影响 他们还以下面的氨基桥 联双酚为配体 c h a r t1 3 1 1 6 1 7 1 合成了一系列刁i 同取代基的氨基桥联双芳氧基稀土金 l o 酣砖 髻嫩 u b 7 7 卜r 力匕e 域 m 08队 毪 飞怍 o 阼 u 捌 卜 bc 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 属配合物 发现当芳氧基邻位取代基从甲基变成叔丁基 金刚烷基和2 一苯基异丙 基时 配合物的催化活性没有发生很明显的变化 但是对所得聚乳酸的微观结构会 有一定的影响 当在催化体系中加入一定量的异丙醇原位生成异丙氧基稀土金属配 合物时 所得到的聚合物的微观结构能够得到很好的控匍j p r 0 8 0 9 1 7 j 他们还 发现这类原位生成的异丙氧基稀土金属化合物可以高活性地催化外消旋的 一丁内 酯的可控立体选择性聚合 所得聚合物以间规立构为主 s c h e m e1 1 6 uo r 武七 r g c b b l c a t l r 1 鹂 r 2 m e o rb u r l r 2 m e r l k r l l k r 2 2 b 2 u p t h i p r c h a r t1 3 蚩toluene n 20 u 4yy 旦旦 s y n d i o t a c t i cp h b r l p h o rm e s c h e m e1 1 6 2 0 0 4 年 k e r t o n 等人以不同取代基的氨基桥联双酚与l n n s i m e 3 2 3 t h f 2 的 交换反应合成了一系列氨基桥联双芳氧基稀土金属胺化物l l n n s i m e 3 2 s c h e m e 1 1 7 1 8 在研究此类配合物催化己内酯的开环聚合时 发现氨基桥联双芳氧基配 体中桥的结构 芳环取代基的空间位阻以及稀土金属离子半径的大小对聚合过程都 有很大的影响 含较大位阻如叔戊基的稀土金属胺化物可以引发己内酯的可控聚 合 而位瞰i 较小的如甲基的稀土金属胺化物则没有活性 相比于离子半径太大 l a p r 或太小 y b 的稀土金属 离子半径中等的稀土金属 s m 的胺化物有更好的活性 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 l n n s i m e 3 2 3 o h o h h e x a n e j 2 n h s i m e 3 2 吼m e t b u 卜p e s c h e m e1 1 7 2 0 0 3 年 s c o t t 等人合成了一种新的手性氨基桥联双酚 通过双酚与 l n n s i h m e 2 2 3 t h f 2 的交换反应合成了胺基双芳氧基稀土金属胺化物 s c h e m e 1 1 8 b 9 p a m g n 心 i2 1 号等c h a c o z h m e 9 魁 c 融 y n 啪h b 冷即 1 u 壤r 营e q p 酣 b u r m n r 2 3 t h f z r s i m e 2 h m y s m l a s c h e m el 1 8 2 0 0 7 年 崔冬梅小组利用烷基消除反应合成了氨基桥联双芳氧基硅甲基稀土金 属配合物 c h a r t1 4 t 2 叭 并测定了其结构 这些配合物在催化丙交酯聚合时显示了 很好的活性 以s a l a n 为辅助配体的催化剂在催化丙交酯聚合时几乎没有立体选择 性 p r 0 6 5 而以另外两种氨基桥联双酚为辅助配体的催化剂有很好的立体选择 性 当连接两个桥头氮原子的链 叟长时所对应的催化剂的活性和立体选择性都降低 了 m ms ss z 瓷 o 心 o 酣蚕广 一mio 琴 瞄 桥联芳氧摹稀土配合物的合成 表征及反应性能 文献综述 c h a r t1 4 yb n s m k thfb y b i n s i m 毗 2 t h 强 啦伸f 家 b 治u t b u t 净 锭一 攀啦 叫 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 2s m n s i m e 出j 2 f r h f 2 2 t h f 0 l n n s i m e 3 2 1 2 t h f 2 l n n s m 嘟2 i2 t h f 2 i t o l 啷e i 2 1 磐 竺 洲i i i 鲫葛 i i l 珥 u 嚣 y e l l o ws o l u t i o n s c h e m e1 2 0 2 0 0 7 年 d e l b r i d g e 小组也报道了二价稀土金属配合物的反j 班性能的研究结果 1 4 桥联芳氧基稀十配含物的合成 表征及反应性能文献综述 他们发现 这类二价镱化合物不但能和酚 醇 反应 而且还可以和一些银盐发生 氧化还原反应 生成相应的三价稀土金属配合物 s c h e m e1 2 1 t 2 3 1 这些配合物在催 化己内酯聚合时活性不高 并且所得聚合物的分子量分布很宽 r n m e o m e o x a g p f 6 r n m e 2 x p f 6 a o x 2 a g c f 3 n 0 3 r n m e 2 x c f 3 s 0 3 o x b u o h r n m e x o b u o x p h o h r n m e x o p h o x p h o h r o m e x o p h s c h e m e1 2 1 2 0 0 8 年 m o u n t f o r d 小组通过氨基消除反应合成了两性的氨基桥联双芳氧基的 稀土金属配合物 s c h e m e1 2 2 2 4 h 2 0 2 n r s m l n s i h m e 2 2 h t h f 2 l s m n s i m e 3 2 3 9 除r 6 u g r o m e 3 0 o r n m e 2 3 n 眦 s c h e m e1 2 2 第三节硫桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成 结构及催化性能 桥联双芳氧基作为一种辅助配体 桥上的杂原子除了氮原子以外还可以是硫 氧 磷等杂原子 但是 这些配体在稀土化学中的应用还需进一步的开发 到目前 为止 只有硫桥联双芳氧基作为辅助配体被应用于稀土金属配合物的合成 a r n o l d 等人通过硫桥联双酚h 2 l 3 与三芳氧基钐s m o a r 3 发生交换反应 合成 众一 卧 n 厂 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 了一些硫桥联双芳氧基稀土金属芳氧化合物 s c h e m e1 2 3 2 5 1 s i n o a r 3 h 2 l 8 尹知 s c h e m el 一2 3 2 0 0 3 年 o k u d a 小组通过双硫桥联双酚与等摩尔的l n n s i h m e 2 2 3 反应 合 成了一系列双硫桥联双芳氧基稀土金属硅氨基化合物 l 5 3 l n n s i h m e 2 2 t h f s c h e m e1 2 4 t 2 6 1 研究结果表明双硫桥联的双芳氧基稀土金属胺化物都可以有效地 引发丙交酯的开环聚合呓6 i 其中以l u 配合物的催化活性最高 当单体与引发剂之 比为3 0 0 时 反应数分钟 转化率就达到9 7 分子量分布只有1 1 7 如果将配合 物中的氨基换成d 一二酮基 则所得聚乳酸的分子量分布将变宽 p d i 2 他们推 测聚合反应的机理如 s c h e m e1 2 5 所示 2 7 1 首先丙交酯的羰基和稀土金属配位 然后氨基进攻配位的羰基 使丙交酯开环 得到烷氧基活性种 通过单体不断插入 稀土金属一氧键 实现聚合链的增长 当单体消耗到一定的程度 原来由单体稳定 的活性种部分的单分子结构就会缔结成二聚体的结构 当单体被消耗完后 聚合链 会发生 回咬 然后发生酯交换反应 产生环状大分子 导致聚合物的分子量分 布变宽 而且这种 回咬 现象在 m 以i o 较低的时候显得尤其严重 l n n s i h m e z 2 3 t h f x 1 6 r m e b u n 2 3 l n s c y l u 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能 文献综述 s c n s i h m e 2 2 3 l i n s i h m e 2 2 t h f r 一苡 持ni l a s c h e m e1 2 4 l l l n 啦 s c h e m el 2 5 他们 2 8 还研究了不同双硫桥联的双芳氧基钪胺化物引发r a c 一丙交酯的聚合的 行为 发现辅助配体结构的变化对催化活性的影响不大 但是对所得聚合物的微观 结构有明显影响 如果在催化体系中加入异丙醇可使聚合物的分子量分布明显变 窄 2 0 0 7 年 o k u d a 小组通过单 双 硫桥联双酚与等摩尔的l u c h z s i m e 3 3 反应 合成了一系列烷基稀土金属配合物 并以这些配合物为前体分别与r o h 和p h s i h 3 反应生成了稀土金属烷氧配合物和稀土金属氢配合物 s c h e m e1 2 6 这些稀土氢配 合物能活化一些有机小分子 s c h e m e1 2 7 1 2 9 1 1 7 t 书一 凡 撇 p r t 吣 桥联芳氧基稀土配合物的合成 表征及反应性能文献综述 f q p h 祭i e 0 o c h p h 2l o t h fl o f r h f h 钬 t i i f e 澄 一 螺 9 鼍 畔h 州z 乏焖 岛hl o h f 2 h 火 s c h e m e1 2 7 综合以上文献 我们发现 桥联双芳氧基稀土金属配合物由于其优异的催化性 能已经引起了人们的关注 但是对这些配合物的催化性能的研究还不够系统 对于 辅助配体结构的变化对催化剂的催化性能的影响已有比较多的研究 但是对活性基 团本身性质的变化对催化行为的影响研究还很少 因此 系统的研究桥联双芳氧基 稀