（材料学专业论文）用pld法沉积ybco超导薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用准分子激光法( p l d ) 在不同取向的单晶和多晶织构的基底上沉积 了y b c o 薄膜，系统的研究了不同工艺参数，如基片温度、基片与靶材的距离、 激光脉冲频率、激光能量、沉积气压、薄膜厚度、薄膜的后处理等对y b c o 薄 膜的影响，得出了沉积薄膜的最佳工艺。 由于银与y b c 0 超导薄膜不发生反应，用准分子激光法在( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) ，( 1 1 1 ) 织构的单晶银基带上沉积y b c o 超导薄膜的研究，得出y b c o 薄膜在三种单晶 银基带上的外延规律主要是 1 0 0 y b c 0 或 0 1 0 y 8 c 衄，或者是 1 0 0 y b c o 或 0 1 0 y b c 洲 抽，沉积的薄膜( 0 0 l ) 面都平行于银带的表面。在( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 取向单晶上沉积的y b c 0 薄膜，虽然都具有一定的面外取向，但是其面 内取向杂乱，呈丝织构。( 1 1 0 ) 取向的银单晶沉积的y b c o 薄膜不仅具有强立方 织构，而且面内取向集中，( 1 1 0 ) 取向的银单晶更适合y b c o 薄膜的生长。 采用p l d 方法在 1 0 0 ) ， l l o ) ， 1 1 0 ) 和 1 1 0 ) 双轴 织构的多晶银基带上也直接沉积了y b c 0 超导薄膜，得出不同织构的多晶a g 上 薄膜的外延规律，分析了不同薄膜与基底的微应变。经研究， “o 织构的 双轴织构多晶银基带沉积薄膜后，薄膜的双轴取向较强，基底与薄膜的应变相对 其他织构的多晶银带较小，比较适合外延y b c o 超导薄膜。 最后，在( 1 0 0 ) 取向的s t 0 单晶和镀有 1 0 0 ) 织构的c e 0 2 缓冲层的n i w 合金基带上沉积了y b c 0 薄膜，研究了薄膜的外延规律以及在不同基底上薄膜 的微观形貌、表面微应变等等。经研究，在这两种基底上沉积的薄膜，织构强度 明显大于银带上沉积的薄膜，薄膜与基底的微应变也小于银带与薄膜之间的微应 变。 关键词y b c o ；银基带；织构；p l d 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t hn l i sp a p e r ，p u i s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) w a su s e dt od 印o s i ty b c oo n d 埘h e n ts i l l 9 1 ec r y s t a la n dt e ) m 腿dp o l y c r y s t a ls u b s 仃a t e sw d i to r i e n t a t i o n s d e p o s i t i n gc o r l d n i o n ss u c ha sw e r es n 】d i e ds y s t e m a t i c a l l y y b c of i l m sw e r ed 印o s i t e dd i r e c t l yo na gs u b s 廿a t e su s i n gp l d i ti ss h o w nt h a t 1 et e x t u r eo fs u b s t r a t e sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h et e x t l l r eo fy b c of i i m s i n a d d i t i o n ，y b c om m sw e r ed e p o s i t e do ns 1 ds i n g l ec r y s t a la n dn i wa l l o ys u b s t r a t e s w 胁b u f f hl a y e r s f r o l nt h ec o n t r a s t 锄o n gy b c od e p o s i t e do nd i 航r e ms u b s t r a t e s ， 、v ef o u n dt h ea p p r o p r i a t es u b s 仃a t e sf o r 矗1 m s 静o w m a f i e rd e p o s i t e dy b c o ：f i l m so n ( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) a i l d ( 1 11 ) a gs i n 西ec r y s t a l ，m e e p 舨i a ir e l a t i o n s h i pb e t 、v e e ny b c of i l m sa n da gs i n g i ec r y s 协1s u b s t r a t e sh a sb e e n g o t t e n ：t l l a ti s 【1 0 0 】y b c o o r 【0 1 0 】y b c o ， a g ，o r 【1 0 0 y b c oo r 【叭o y b c 洲 a g ， ( 0 0 l ) y b c oi sp a r a l l e lt oa gs u r f 犯e ( 1 1 0 ) a gs i n g l ec r ) r s t a li sm o r es u i t a b l em a n ( 1 0 0 ) a f l d ( 1 l1 ) f o re p i t a x i a lg m w t lo f y b c of i l m s t h ee p i t a x i a lr e l a t i o n s h i p so fy b c of i l m sd e p o s i t e do np o l y c r y s t a la gs u b s t r a t e s a r ea l s oo b t a i n e d y b c 0f i l m sd e p o s i t e do n 1 1 0 ) t e x m r e da gs u b s t r a t e sh a v e s n 口n g e rt e x t u r e da n d 啊r e a km i c f o s t r a i n 谢ms u b s 妇t e s i ts h o mt h a t n o t e x t u r e da gs u b s t r a t e si sm o r es u i t a b l ef o rg r o w t ho f y b c 0f i l m s f i n a l l y ，y b c of i l m sw e r ed e p o s i t e d 谢t 1 1p l do n ( 1 0 0 ) t e x t l l r e ds t os i n g l e c r ) 塔t a la i l dn i wa l l o y ss u b s t r a t e s i t l l l0 0 t e x t u r e dc e 0 2 e p i t a x j a l r e l a t i o n s m pa n dm i c r o c o s m i cs t r u c t l l r e so f y b c of i l m sw e r es t u d i e d k e yw o r d sy b c o ； a gs u b s 仃a t e s ； t e x t u r e ； p l d i i - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 b廿 签名：受生 日期：兰盟61 ：弗 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名堕盏 导师签名 到盟k 。日期：砸：2 衫 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 超导材料的发展历程 超导的发现和高温超导材料的成功开发是2 0 世纪科技进步的重大成就之一， 也是近代科学研究的一个重要领域。随着科学技术的日益发展，生活水平的不断 提高，社会对超导材料的需求越来越大，其应用领域也越来越宽，因而制备和获 取超导体成为各国科学家研究的主要对象。 1 9 1 1 年，荷兰物理学家o m e s 在4 2 k 将氦气转变为液体后【i 】，在研究液氦 温度的物性过程中发现，汞的电阻在4 2 k 时减少到零，且去掉外电场后，电流 可持续流动。o m e s 把金属电阻突变为零的状态称为超导态，或称为超导电性， 把电阻发生突变的温度称之为超导转变温度或者临界温度t 。表示。2 0 年以后， 德国的迈斯纳( w m e i s s n e r ) 和奥赫森费尔德( r o c h s e n f e l d ) 引发现，当物体进入超 导态后，超导体的磁导率为零，即超导进入一种完全抗磁性的状态。这就是超导 的两大主要特点零电阻和抗磁性，利用超导材料的零电阻特性可以用来输电 和制造大型磁体，而用超导体的迈斯纳效应抗磁性，可以实现磁悬浮【3 】。 自1 9 1 1 年到1 9 8 6 年，提高临界转变温度( t c ) 的进程相当缓慢，超导材料 普遍必须在液氦温度下使用，这个阶段称为低温超导阶段h j 。直到1 9 8 6 年，瑞 士苏黎世i b m 实验室的j g b e d n o r z 和k a m u l l e r 发现了t c 高达3 5 k 的 l 出a c u o ，就此标志着高温超导的研究的开始5 1 6 i 。四个月后，朱经武领导的休 斯敦小组和吴茂昆领导的h u n t s “1 l e 小组协作合成了t c 值为9 3 k 的新材料 y b a 2 c u 3 0 7 ，冲出了超导7 7 k 的液氮温度大关。1 9 8 7 年，中国科学院物理所宣 布获得了l a _ s r c u 0 超导材料，其起始超导转变温度最高达4 8 6 k 【7 。紧随着 这重大突破，还有1 9 8 8 年初t s l l k u b a 的m a e d a 发现的铋系铜氧化合物，阿肯 色的盛正直和h e r m a m 发现的铊系铜氧化合物p “】。他们的t c 最高值都在1 0 0 k 以上。这不仅给超导材料的实际应用带来了很大的方便，也令科学家们看到了 超导材料应用方面的美好前景。 目前，人类对超导的电性研究己经历经九十多个春秋，总体看经历了三个阶 段。第一阶段，1 9 1 1 1 9 5 7 年，b s c 理论问世，是人类对超导电性的基本探索和 认识阶段f ”1 ”。第二阶段，1 9 5 8 1 9 8 5 年，属于人类对超导技术应用的准备阶段。 第三阶段，1 9 8 6 年发现超导转变温度高于3 0 k 的超导材料后，人类逐步转入了 第三阶段，1 9 8 6 年发现超导转变温度高于3 0 k 的超导材料后，人类逐步转入了 北京工业大学工学硕士学位论文 超导技术开发时代。超导体在电学方面的应用可分为强电和弱电应用两个方面 【1 4 】。强电方面的应用主要是利用其零电阻特性( 因此没有能量损耗) 和在强磁场 中某些高临界磁场超导体仍能承载很高超导电流的能力，如大范围传输电流，强 磁体，发电机，变压器，过流限制器等。弱电应用则是利用j o s e p h s o n 效应建立 极灵敏的电子测量装置。显然，超导体的大规模商业应用，特别是在强电领域的 应用将改变我们的生活方式。 尤其在最近十几年的研究中带来了许多重要的成果，特别是超导体正常态的 电子结构，超导态的磁旋结构，维度和他们对临界电流密度的影响，这些资料对 我们了解内在的机理和微观理论做出重大的贡献。各种材料处理技术被用来制备 蔚温超导线材、带材、薄膜等有工业价值的形态。大量高温超导器件的样本已被 制造出来并进行了成功的测试，其中部分器件正在被考虑应用于系统组合。 1 2 高温超导带材的研究现状 1 2 1 高温超导材料概况 发展高温超导应用的重点着眼于7 7 k 以上的温度条件。在这个温度区域里， 从材料学的观点看，高温超导体与低温超导体有以下三个重要的区别：第一，前 者的输运性质完全依赖晶格或近似晶格形态的存在，而后者的存在则是合金；第 二，高温超导材料不容易制成超导衔接，导致线圈工作状态不能保持电流持久性， 破坏了超导线圈应用的稳定性；第三，由于高温超导极短的相干长度，加上其原 予尺度的缺陷特别多，便产生了电流尺度不均匀的现象，大大削弱了线材的实际 平均电流。这些高温超导特性绘他带来许多不利的限制。比如，线材或带材需要 保持全长晶态结构或至少要有高度的定向性( 即晶界角不能超过1 4 0 左右) 是不容 易达到的，即使极少量的晶界面或大晶界角界面便会完全破坏实用上所要求的临 界电流参数i ”】。这个要求给高温超导线材、带材的应用增添了不少技术上的困难 和生产成本。 在最近十几年，高温超导的研究领域取得了很多可喜的成果，尤其在高温超 导膜的制备方面。在所有的高温超导体中，y b c o 涂层超导体受到了更多的重视， 得到了更好的发展。这是继b s c c 0 2 2 1 2 和2 2 2 3 之后，制作新代高温超导线 的最有希望的技术。 第1 苹绪论 在金属韧性基带上沉积c o 薄膜的第二代高温超导带材，在7 7 k 下的磁 场中，由于材料的原子结构本质上邻近c u - 0 面间不同的耦合，使y b c 0 在相同 温度下，不可逆性线位于比b s c c 0 2 2 2 3 高得多的位置下。从而使得在相同磁场 作用下，y b c o 比b i 2 2 2 3 获得了更高的临界电流密度j c ，如图1 1 所示f 。y b c o 和b i 2 2 2 3 在液氮温度7 7 k ，受外加磁场作用下，y b c o 的j c 下降比较缓慢。此 外，使用y b c o 的涂层超导体交流损耗会相对低一些，较容易通过一定形式来 限制故障电流，这也是y 系优势。所以从经济和应用的角度来看，高性能的y b c o 涂层超导( c o a t e dc o n d u c t o r ，简称c c ) 的制备更加具有发展潜力和实用价值。 1 翻， 1 a 呻 1 静 1 瓮净 汀。强 俘 & l 三 一y b 0 獬黼 一秘1 2 2 - l n 卜 h 、 - 一- 。- 。l _ 3 0 k k 。f - - - - - - k 溆 - 掣 ：m a 鸪u醪 t 弋一 - ， 、4 ，2 辩 净| “ 。、 、e j ! 、虐。 ost 01 嚣2 02 5洳 m 嘟即删e 弼e 眠b 弼 图1 1 外加磁场在不i 司温度一f 对j c 的影响 f i g 1 1m a g i l e t i cf i e l dd e p e n d e n c eo f t h ej cv a l u ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e s y b c o 的晶体结构属于典型的钙钛矿结构，其特点表现为点阵常数a 和b 非 常接近，但c 则由于层状结构中层数的变化而不同。这种层状结构的特点表征在 超导体上，就是其超导性质( 包括临界磁场，电流密度，穿透深度和相干长度等) 是各向异性的，即在平行和垂直于a b 面的方向上有明显的差异 1 7 】。美国的d d i m o s 等人经研究发现，y b c o 膜面内取向杂乱会阻碍超导电流，这是由于 y b c o 晶粒的弱连接而引起的。避开弱连接的主要途径是织构化，即晶粒 呈取向排列，制备出双轴织构的y b c o 薄膜。 譬i i ，墨r 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 二代高温超导带材的制备 y b c o 超导体在液氮温区有较强的本征钉扎特性，但它的晶粒很难通过常规 的加工技术来实现取向。通过控制基底的织构状态，使其具有特定的织构，然后 再使用各种镀膜方法外延生长y b c o 超导膜。 耳前主要有2 种方法制备具有织构的衬底，即离子束辅助沉积方法 ( i b a d ) 和轧制辅助双轴织构化( r a b i t s ) 。 i b a d 法是在未控制织构的韧性金属带( 如：n i 等) 上沉积一层取向生长的 氧化物缓冲层( 如y s z 、c e 0 2 、y 2 0 3 等) ，由于氧化物缓冲层与y b c o 的晶格点 阵非常接近，并且具有良好的化学稳定性，它一方面可以诱导y b c 0 晶体取向 生长，另一方面又作为阻隔层防止y b c o 与金属基带反应。日本的f u i i k u r a 小 组用i b a d 法在没有织构的n i 基合金带上沉积一层y s z ( 钇稳定的氧化锆) ，接 着用脉冲激光沉积( p l d ) 方法在镀有缓冲层的n i 基带上沉积了2 1 7 米的y b c o 薄膜，i c = 8 8 a c m d d t l l ( 7 7 k ，o t ) 。日本在0 7 年底的目标是在5 0 0 米的长带上， i c 达到1 0 0 a c m w i d m 。但是，使用i b a d 这种方法沉积速度慢，设备投 资大【1 9 2 0 1 。 r a b 汀s 法是通过大变形量的冷轧和再结晶退火控制n i 基带中的织构状态， 使其形成很强的具有单一取向的立方织构，立方取向外延到过渡层，最终得到很 好的超导膜。2 0 0 5 年，美国超导公司( a m s c ) 在r a b i t s 法制备的n i w 基带上， 外延多层缓冲层后，使用t f a m o d 在9 0 米长带上外延生长的y b c o 膜i c = 1 6 8 c m _ 、v i d 也( 7 7 k ，o t ) 。目前，使用r & b i t s 法制备n i w 的合金基带已经成 为欧、美、日沉积y b c o 膜的主要基带2 1 3 甜。 但是，由于n i 与氧化物超导体发生反应，必须首先在n i 基带上镀隔离层f 如 y s z 、c e 0 2 、y 2 0 3 等) ，工艺复杂，不利于实用化。a g 不仅是唯一不需隔离层 的高温超导基带材料，而且银的晶格常数与y b c o 的最高匹配度能达到9 4 8 6 ， 在多晶织构a g 带上可以直接制备高j c 的高温超导膜，这将有利于简单工艺，降 低成本，从而大规模生产。另外，研究表明a g 的掺入可以改善高温超导体的机 械性能和电性能 3 3 3 5 1 。 近几年来多晶双轴织构a g 带沉积y b c o 的工作取得了很大的突破。日本的 m 吼n a z a k i 等在 1 1 0 取向的多晶a g 带上制备y b c o 薄膜，j c 达到 第1 覃绪论 1 2 1 0 5 c m 2 ( 7 7 k ，o n 。北京工业大学超导研究组在周美玲教授的领导下一直 坚持在多晶a g 带上沉积y b c o 的工作，继成功制备立方织构银带后，又制备出 1 1 0 ) 、 1 1 0 ) 、 0 1 2 ) 和( “o ) 等双轴织构银带【3 6 州】。该 课题组在所制备的多晶织构银带上采用准分子激光( p l d ) 方法直接沉积了面内 取向较强的y b c 0 薄膜，其中在 1 1 0 ) 双轴织构银带上沉积的y b c o 超导薄膜的 j c 达到扣5 1 0 5 c m 2 【4 2 删。 1 3p l d 方法的介绍 在镀膜方法上，用于涂层超导体的沉积技术主要有脉冲激光沉积( p l d ) 、金属 有机物化学气象沉积( m o c v d ) 、真空蒸发沉积、磁控溅射沉积、粒子柬溅射沉 积和分子束外延( m b e ) 等方法。就在高温超导体系刚刚发现不久，世界上一些 实验室就开始了尝试用激光法制备高温超导薄膜的研究。以1 9 8 7 年贝尔实验室 成功制备出高质量的高温超导薄膜为开端【5 0 j ，在世界范围掀起了个用激光法制 备高温超导薄膜的热潮。本课题采用的就是脉冲激光淀积技术。目前，脉冲激光 沉积( p l d ) 薄膜技术是各种制备薄膜方法中最简单、使用范围最广、沉积速率最 高的方法。脉冲激光沉积系统主要由脉冲激光器、激光束汇聚透镜、真空室、靶 组件、基片加热器等组成。 图1 2 脉冲激光沉积示意图 f i g 1 - 2t h es k e t c hm 印o f p u l s e d1 a s e rd 印o s i t i o n p u ) ( p u l s e dl a s e rd 印o s i t i o n ) 方法沉积薄膜的原理是将准分子脉冲激光器所 产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔 蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底 北京工业大学工学硕士学位论文 上沉积而形成薄膜，如图1 2 示意图所示。强脉冲激光作用下的靶材物质的聚集 态迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达片基表面凝结成薄膜，可分成以下三 个物理过程【5 卜55 1 。 ( 1 ) 激光与固体表面作用生成等离子体过程。高强度脉冲激光照射靶材时， 靶材吸收激光束能量，其束斑处的靶材温度迅速升高至蒸发温度以上而产生高温 及熔蚀，使靶材汽化蒸发。在纳秒级超短激光脉冲作用期间，对于多组份靶材， 靶体内束斑处各组元原子的扩散和液相中的对流来不及发生，从而抑制了薄膜沉 积过程中的择优蒸发现象，这样就为生长与靶材组份一致的多元化合物薄膜创造 了条件。瞬时蒸发汽化的汽化物质与光波继续作用，使其绝大部分电离并形成局 域化的高浓度等离子体，表现为一个具有致密核心的闪亮等离子火焰。 ( 2 ) 等离子体向基片方向的定向局域等温绝热膨胀发射。靶表面等离子体区 形成后，这些等离子体继续与激光束作用，将进一步吸收激光束的能量而产生电 离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，使得在靶面法线方向有比较大的温度 和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 与激光作用时) 和绝热( 激光终止 后) 膨胀发射，这种膨胀发射过程极短( 1 0 娟s 1 0 。3s ) ，具有瞬间爆炸的特性以 及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的 等离子体区，即所谓的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律c o s n e 来描述。( 0 为相对于靶面法线的夹角，n 的典型值为5 1 0 ，并随靶材而异。) 实验结果表明，在激光能量密度在( 1 1 0 0 ) j c m 2 范围内时，等离子体能 量分布在( 1 0 1 0 0 0 ) e v 之间，其最大几率分布在( 6 0 1 0 0 ) e v ，这些等离子体的 能量远高于常规蒸发产物和溅射离子的能量。 ( 3 ) 等离子体羽辉和基片表面相互作用，在基片表面生长成膜。绝热膨胀后 的等离子体在基片表面迅速冷却沉积成膜。 实验结果表明，用p l d 技术制备薄膜时，具有很强的形成单晶和取向织构 的倾向，而完全随机取向多晶薄膜却不易形成。 激光法制备薄膜具有膜成分容易做到与靶成分致、淀积条件容易控制、淀 积速率高、实验周期短、应用范围大、便于引入新技术等优点。它已经不仅被用 来淀积高温超导薄膜，而且被用来淀积铁电、压电、热电、半导体、超硬、铁磁 等多种薄膜【5 6 。 第l 章绪论 1 4 织构的测定 多晶体材料由许多晶粒组成，但就其晶体取向分布状态而言，有两种情况： 一种是取向分布呈完全无序状态；另一种是取向分布偏离完全无序状态，呈现某 种择优分布趋势。一般认为，许多晶体取向集中分布在某一取向位置附近时称为 择优取向，择优取向的多晶体取向结构称为织构57 1 。更确切的概念是多晶体取 向分布状态明显偏离随机分布的现象。天然的和人造的多晶体绝大多数都存在着 不同程度的织构。 对于织构的测量和计算，现在通常是利用极图和取向分布函数 o d f ( 0 r i e n t a t i o nd i s 廿i b u t i o nf u n c t i o n ) 进行。本实验主要通过极图来分析样品的 织构。极图是常用的表达多晶体取向分布和单晶体取向的一种图形，即是晶体各 h k l ) 面法向在样品坐标系内分布状态的一种表达方法。它以轧面为投影面，以 样品的轧向r d 、横向t d 和轧面法向n d 作为参考坐标系绘制各晶粒的极射赤 面投影点【5 跗。通过把择优取向的晶体学方向和晶体学平面跟多晶体的宏观参考 系相联系，就可以具体的描述多晶体的取向分布规律。 1 5 课题意义及研究内容 在a g 基带上采用p l d 方法直接沉积y b c o 膜，虽然有很多优点，但是目 前仍存在一些不足。在脉冲激光溅射沉积( p l d ) 镀膜工艺方面，由于p l d 方法 镀膜的工艺参数对得到的y b c 0 薄膜的超导性能有很大的影响，而目前的工艺 参数并未达到理想效果，所以要得到高质量的y b c 0 超导膜必须对工艺参数进 行仔细的探讨。 确定实验参数后，采用p l d 法在各种不同取向的单晶和多晶银基底上直接 沉积了y b c o 薄膜，研究了银带上的晶界、孪晶等对y b c 0 薄膜生长的影响， 以及不同取向的多晶织构a g 基带上y b c o 膜层的外延规律，找到适合y b c o 膜外延生长的a g 取向。此外，还研究了不同织构的银基带、不同的薄膜厚度对 薄膜微应变的影响。 另外，用a g 基带沉积的y b c o 膜j c 仍然赶不上有氧化物隔离层的金属基 带高温超导带材，这是因为a g 表面与氧化物表面存在很大差异，a g 表面晶界 深，表面原子活跃并容易产生重构，在金相显微镜下就能清楚的看到多晶双轴织 北京工业大学工学硕士学位论文 构银带上有大量孪晶的存在，因此限制了银带上y b c o 超导膜的发展。为了得 到高质量的薄膜，本实验还研究了在s t 0 单晶上和镀有缓冲层( y 2 0 3 ，y s z ( 钇稳 定的z r 0 2 ) c e 0 2 ) 的n i w 基带上沉积y b c o 薄膜的外延规律和微观形貌，以及 膜与基带问的微应变等等。 第2 章实验内容和实验方法 第2 章实验内容和实验方法 2 1p l d 沉积薄膜的实验方法 2 1 1 银带上最佳沉积工艺的实验方案 本实验选择双轴织构的 1 1 0 银带，在不同的实验条件下即基片温 度、基片与靶材的距离、激光能量大小、激光脉冲频率和沉积气压等，沉积y b c o 薄膜，获取制备薄膜的最佳工艺。图2 1 是研究在银带上沉积y b c o 薄膜的最佳 工艺流程图。 图2 - 1 银带上最佳沉积工艺的实验方案 f i g 2 lo p t i m a le x p e r i m e n ts c h e m eo f d e p o s i t m g y b c of i l m s 2 1 2 不同基带上沉积薄膜的实验方案 选取不同织构的多晶银带，不同取向的单晶银带，( 1 0 0 ) 取向的s f n 0 3 单晶 和镀有缓冲层( y 2 0 3 y s z c e 0 2 ) 的n i w 合金基带，在已有的银带最佳沉积方案上， 北京工业大学工学硕士学位论文 获取不同基带的最佳沉积工艺。下图是在不同基带上沉积y b c o 薄膜的实验方 案。 图2 2 不同基带上的沉积方案 f i g 2 - 2e x p e m e n ts c h e m eo f d e p o s i t _ m g y b c of i l m sa td i r e n ts u b s 仃如s 2 1 3 实验过程 对于多晶双轴织构的银带，从金相显微镜下，看到银带表面有很深的轧痕、 晶界、孪晶等等。为了降低样品表面的粗糙度，提高成膜的质量，在沉积薄膜之 前，需先对银带进行表面处理。本实验运用化学抛光的方法，浅化了表面缺陷， 增加了银表面的平整度。实验选用的抛光剂为：双氧水( 3 0 ) + 氨水( 5 0 ) + 蒸馏 水。实验时，将这三种试剂以1 ：1 ：1 的比例混合。对不同织构的银带可以通过 控制抛光时间来改善银带表面。 淀积薄膜时首先把真空室抽空，再用加热器将基片温度升到预定值，然后通 入氧气，并动态维持一定的气压( 即边抽边充) 。对沉积y b c o 高温超导薄膜来说， 本底真空应低于1 0 p a ，淀积过程中氧气压强取值范围为1 0 一1 0 0 p a 。当这些条件 准备好之后就可启动脉冲激光器，并调节激光输出和汇聚透镜的位置，以便在靶 面上获得合适的激光能量密度。当具有一定能量密度的激光脉冲打到靶面时，焦 第2 章实验内容和实验方法 点处温度可以达到2 0 0 0 1 0 0 0 0 k ，这样靶材便被迅速加热、蒸发、电离、膨胀而 形成羽辉。当羽辉中的物质与基片相接触时，便在其上沉积成膜。沉积薄膜后， 原位保温1 小时，然后降温到5 0 0 ，通入1a t m 的氧气，吸氧3 小时，最后自 然冷却。 2 2 测试分析方法 采用德国b j k e 刚a x s 公司的d 8 a d v a n c e x 射线粉末衍射仪对y b c o 薄 膜进行相成分和微应变分析。 采用b r 工瓜e 刚a x s 公司的d 8a d v a n c e w i t hg a d d sx 射线面探衍射仪对 薄膜织构进行研究。 荷兰f e i 公司的f e i q u a z l t a 2 0 0 扫描电镜分析y b c o 薄膜的形貌，研究y b c 0 膜在晶界和孪晶处的生长情况。 美国m i 公司生产的原子力显微镜研究y b c o 薄膜表面的粗糙度。 j c 通常采用国际上通用的标准测量方法“四引线测量法”，其基本原理 是：恒流源通过两根电流引线将待测电流i 提供给待测样品，而数字电压表则 是通过两根电压引线测量样品上电压u 。由于两根电压引线与样品的节点处在 两根电流引线的节点之间，因此排除了电流引线与样品之间的接触电阻对测量的 影响；又由于数字电压表的输入阻值很高，电压引线的引线电阻以及它们与样品 之间的接触电阻对测量的影响可以忽略不计。因此，四引线测量法减小甚至排除 了引线电阻和接触电阻对测量的影响，是国际上通用的标准测量方法。四引线法 测量电阻示意图见图1 f s 9 。 标准电池h样品m 图2 - 3 四引线法测量电阻 f i g 2 3f o i l rp r o b em e t l l o d 第3 章p l d 镀膜工艺的研冗 第3 章p l d 镀膜工艺的研究 用p l d 法沉积y b c o 超导薄膜，影响其质量的主要因素在于：基片温度、 沉积气压、激光能量、激光脉冲频率、靶材和基片的距离和激光脉冲次数等等。 在靶成分正确的情况下，因此如何选择实验参数对薄膜的质量有决定性的作用。 在这些参数中，靶距、气压和激光能量密度等3 个参数是互相紧密关联的，因此 必须综合考虑。 中国科学院物理研究所等科研人员在参考国外有关工作的基础上，经过大量 实际工作给出了脉冲激光制备薄膜的最佳淀积条件的经验公式，如公式3 1 口“： 饵e t h ) d o p o = 8 7 8 1 0 4 j c m 4 p a 1 ( 3 1 ) 其中e t l l 是阈值激光能量密度，其经验获得值约为0 1 0 5 j c i m 2 的某一数值。由 此公式可以看出，靶距越大，气压越高，激光的能量密度就要求越商。实践中可 以采用一种简单易行的方法使这3 个参数最佳化：( 1 ) 通过调节聚焦透镜的位置 和激光器的脉冲输出，使靶面激光焦点处光亮耀眼，且羽辉呈蓝白色；( 2 ) 通过 调节靶距，使羽辉尖端恰好接触基片。经验证明，用这样的方法获得的淀积条件 与用经验公式获得的淀积条件是一致的。靶距、气压和激光能量密度的最佳化就 可保证薄膜成分正确，即除氧之外各化学元素之比与靶一致。 但是成分正确并不等于膜的质量高。薄膜的结构对性能有重要影响，而基片 在膜淀积过程和降温过程中，温度对膜结构有决定性作用。因为基片温度对膜吸 氧量，对结构与相变以及膜缺陷等都有影响。经验证明，基片温度如果偏离1 0 ， 膜质量就有明显变化。在实践中，常用实验法确定最佳温度：在膜成分正确的前 提下，根据已有资料和经验设定一个初始基片温度，然后淀积薄膜，薄膜制各完 成后，用必要手段进行测量。如果膜成分和性能不好，就将基片温度升高( 或降 低) s 度。然后重复前面的过程，直至膜参数理想为止。这里s 为变温步长，对 y b c o 薄膜来既，可取s 等于1 1 0 5 4 5 ”。 气压不仅对薄膜成分是否正确有影响( 见最佳淀积条件经验公式) ，同时它对 薄膜结构、缺陷、表面形貌等也有重要影响。但相对温度来说，气压取值范围要 宽一些。需要说明的是，对于不同要求的薄膜，最佳淀积条件通常也有所不同。 研究沉积工艺对成膜的影响，得出最佳沉积工艺，沉积出高质量的薄膜，有 利于薄膜制各技术的完善、成熟，为今后的研究和大规模生产超导线材起到了事 利于薄膜制备技术的完善、成熟，为今后的研究和大规模生产超导线材起到了事 北京工业大学工学硕士学位论文 半功倍的作用。 分析薄膜时，采用x 射线粉末衍射仪作e 2 e 扫描，得出的衍射图中，若y b c o 的( 0 0 l ) 衍射峰较强，则薄膜的c 取向较好；采用面探衍射仪测定薄膜的织构， 从极图上可以得出薄膜的面内取向如何；再结合扫描电镜以及原子力显微镜，可 以研究其表面形貌和粗糙度。 3 1 基片温度的影晌 在p u ) 实验中，基片温度以及基片表面温度的均匀性直接影响成膜的结构、 生长速度等等。研究表明，基片表面温度不同，形成的薄膜取向也会有所变化。 基片温度较高，沉积速率较快，同时由于提高了成晶粒子的迁移能力和能量，往 往使得薄膜的结构和形貌都能得到改善。但是，过高的温度则可能引起沉积物的 再次蒸发和剥离，反而降低生长速率。如果基片温度低了，沉积原子来不及排列 好，又有新的原子沉积到基片上，反而影响了原子的排列。因此，温度过高或过 低，都不利于成膜的质量。当最佳沉积温度确定后，当温度的偏差大于1 0 左 右，薄膜的取向可能就会发生变化删。 为了研究基片温度对沉积y b c o 薄膜的影响，按表3 1 在 l l o 双轴织 构的多晶银带上制备了一组y b c 0 薄膜。 袭3 1 不同温度下沉积y b c o 薄膜的工艺 t a b l e 3 1y b c ot h i n f i l md e p o s h e da td i 毹啪tt e m p e r 咖r e 本实验选取 1 1 0 双轴织构的多晶银带，切成边长约为8 m m 8 m m 的 银块，化学抛光后用超声波清洗。 沉积薄膜时，改变基片温度，分别为8 0 0 ，8 2 0 ，8 5 0 ，其他条件相 同。沉积薄膜后用x 射线衍射仪等仪器分析y b c o 薄膜，图3 1 为x 射线衍射 图。图中在基片温度为8 5 0 和8 3 0 时，薄膜的立方取向明显高于8 0 0 下沉 第3 章p l d 镀膜工艺的研究 积的薄膜。基片温度为8 3 0 下沉积的薄膜其( o o l ) 峰强度明显高于8 5 0 ，而且 8 3 0 下沉积薄膜后的衍射图中，基底银的峰，如a g 的( 2 0 0 ) 峰，相对较弱。因 此，在其他条件不变的情况下，8 3 0 更适合沉积c 取向的y b c o 薄膜。 图3 1 不同温度下沉积c o 薄膜的x 射线衍射图 f i g 3 1x - r a y sd i f r r a c l t o nf i g u r eo f y b c o t h i n6 l md e p o s i t e da td i f f e r e n tt e m p e r a m r e 3 2 靶距的影响 基片和靶材的距离。会直接影响溅射过程中等离子体羽辉的粒子分布。靶距 增加，尺寸大的粒子增多，膜的表面会比较粗糙。通过对基片与靶材的距离调节， 不仅可以控制沉积速率，而且也保证了成膜的质量。为了研究靶距与沉积薄膜的 关系，按照表3 2 的设计制各了一组薄膜。 选择基片温度为8 3 0 ，靶距分别选择为3 5 c m 、4 c m 和4 ，5 c m ，其他实验 条件相同。经研究，靶距为4 锄时更适合沉积y b c 0 薄膜。因为，在特定的能 量下，羽辉的尖部若恰好落在基片上，更适合y b c 0 的排列与生长。图3 2 是不 同靶距下沉积y b c o 薄膜的x 射线衍射图。图中显示，当靶距为3 5 c m 和4 5 c m 时，沉积j c o 薄膜的( 1 0 3 ) 衍射峰强度较强，其y b c o 的( o o l ) 峰强度明显弱于 在4 c m 靶距下沉积的薄膜，即靶距为4 c m 时，薄膜的c 取向较好。 a3)茸口暑h 北京工业大学工学硕士学位论文 表3 2 不同靶距下沉积y b c o 薄膜的工艺 t 曲l e 3 - 2y b c ot h i n f i l md e p o s i t e da ld i 丘已r e mt a r g e td i s t a n c e 2 l h e l a 图3 2 不同靶距下沉积y b c o 薄膜的x 射线衍射图 f i g 3 2x r a y sd i f f r a c t i o nf i g u r eo f l n j c o 血i nf i l md e p o s i t e da id i 舒；r e n tt a r g e td i s 乜n c e ( a ) 3 5 c m 1 6 - ( b ) 4 c m 一u一言c旦ui 第3 章p l d 镀膜工艺的研究 ( c ) 4 5 c m 图3 - 3 不同靶距下沉积薄膜的s e m 图 f i g 3 - 3s e mi m a g e so f y b c of i l m sd e p o s i t e da td i f r e r e n tt a 唱e td i s 伽c e 图3 3 是y b c o 膜的扫描电镜图片。靶距3 5 c m 时沉积的薄膜很多晶粒呈边 长比例约为3 ：1 的长方形，说明薄膜的c 取向较弱：靶距4 5 c m 时，沉积的薄 膜比较粗糙，还有一些大颗粒存在；而4 c m 靶距下沉积的薄膜c 取向明显，结 构致密。由此分析，4 c m 的靶距更适合c 取向的y b c o 薄膜生长。 3 3 沉积气压的影响 目前的研究结果表明，普通激光淀积生长表面的颗粒主要来源有3 种形式， 即固体，液体和气体【55 1 。气体方式来源的颗粒主要是羽辉在超饱和的情况下，各 组分在到达基片前发生碰撞并凝结成大团颗粒。 通过选择适当的烧结靶材，控制激光脉冲能量和脉冲频率等手段，可以较好 地消除固体和液体方式产生的颗粒。而消除气体方式产生的颗粒，最有效的途径 就是降低生长气压。生长气压的降低，使从靶面溅射出来的等离子体羽辉在真空 中扩散的平均自由程增大，在到达基片表面前羽辉成分之间的碰撞减少，这样可 以大大减弱气体方式生成颗粒的数量。因此，研究适当的沉积气压，对成膜的质 量有很大影响。 本实验在沉积薄膜时，分别选择3 0 p a 、5 0 p a 和7 0 p a 的氧压来研究氧压对薄膜 的影响，如表3 3 ，其他条件不变。 北京工业大学工学硕士学位论文 表3 3 不同氧压下沉积y b c o 薄膜的工艺 t a b l e 3 - 3y b c 0t h i nf i l n ld e p o s h e da td i 舭r 。n t0 2 蛐n o s p h e r e z l n e t a 图3 4 不同气压下沉积y b c o 薄膜的x 射线衍射图 f i g 3 4x - r a y sd i f 疔a c t i o nf i g u t eo f y b c ot h i nf i l md e p o s i c e da td i f f e r e n t0 2a t m o s p h e r e 图3 4 是在不同沉积气压下沉积y b c o 薄膜的x 射线衍射图，由图可见， 在3 0 p a 下沉积的y b c o 薄膜，其( 0 0 5 ) 、( 0 0 6 ) 等衍射峰强度明显高于在其他氧压 下沉积的薄膜。但是，3 0 p a 气压下沉积薄膜的衍射图中，y b c o 膜的( 0 0 l ) 峰尖 锐，强度高，但是( 1 0 3 ) 峰也比较明显。因此，对比不同气压下沉积的y b c o 薄 膜的极图进行分析，如图3 5 所示。图中显示，3 0 p a 气压下沉积的薄膜都具有较 好的面内取向和c 取向，而且3 0 p a 下沉积的y b c o 薄膜织构强度更高。 (840一茸su兰 第3 章p l d 镀膜工艺的研究 ，一jj 、 i ? ，一一 、 0 。紧一j j 0 i 移j j j j 3j 豪f 一簿 心 蛰i 。 ( a ) 3 0 p a( b ) 5 0 p a 图3 5 不同气压下沉积y b c o 薄膜的( 1 0 3 ) 极图 f i g 3 - 5 ( 1 0 3 ) p o l ef i g u r e so f y b c o “n f i l m sd e p o s t e d 砒d i f f e r e n t0 2a 恤1 0 s p h e r e 综合极图与x 射线的衍射图，实验中采用气压3 0 p a 。 3 4 脉冲激光能量的影响 在p l d 实验过程中，激光与靶的作用从本质上区别于热蒸发过程，由于p l d 是在真空条件下进行且只要入射激光能量密度超过一定阂值，靶的各组成元素就 具有相同的脱出率，在空间具有相同的分布规律，因而可以保证靶膜成分一致【6 “。 激光能量密度是决定