（有机化学专业论文）苯甲基化木材溶液代替聚醚制备聚氨酯树脂的研究.pdf

摘要 本文利用天然可再生的木质生物资源为原料，将其溶液化后与异氰酸酯反应 制各了聚氨酯树脂。此项研究无论从能源、材料的有效利用还是从环保角度都具 有重大的现实意义和新的战略意义。 木质生物资源是由纤维素、半纤维素和木质素组成，结构中含有大量潜在的 羟基，可以与异氰酸酯发生亲核加成反应生成具有氨基甲酸酯链段的聚氨酯。然 而，前人的研究主要集中在使用聚多元醇、苯酚为液化试剂，本文采用不含羟基 的试剂为木材的液化试剂，如t h f 、d b e ，而且以d b e 为液化试剂制得的聚氨酯， 不仅解决了当前涂料工业中溶剂的污染问题，而且制得的树脂各方面性能良好。 具体内容包括以下几方面： 1 ，从溶液化角度考虑，利用溶解性较好的小分子试剂t h f 为液化试剂，通过测 定不同溶液化条件下得到的溶液的羟基值、分子量及分子量分布，从而获得了 最佳的溶液化条件及对应的羟基值，分别为溶液化时间应低于6 h ，液固比低于 6 ：1 。与单一酸相比h c i 与h 3 p 0 4 混合酸的催化效果更好，此条件下得到木材 溶液的羟基值大约为5 0 0 m g k o h g 木粉，且溶液化条件及木粉的增重率对羟 基值、分子量及分子量分布有很大的影响。 2 ，综合溶液化条件及最终的聚氨酯树脂的性能考虑，采用当前涂料工业的新型助 剂d b e 为液化试剂，将木材溶液化后与不同结构的异氰酸酯作用，通过测定 体系中游离n c o 含量，从而找出异氰酸酯作用下木材结构中羟基的反应规律， 结论是：异氰酸酯作用下，极大地提高了羟基的反应能力，表现在参与反应的 羟基值明显高于t h f 条件下的测定羟基值。 3 研究了以d b e 为液化试剂条件下得到的木材溶液与甲苯二异氰酸酯反应制备 聚氨酯树脂的最佳工艺条件：3 2 克增重率为6 0 8 0 的木材溶液，1 4 1 6 m l t d i 、增塑剂选用分子量为4 0 0 、催化剂选用二月桂酸二丁基锡。用量为0 4 、 反应温度为7 5 8 0 ，反应时间为3 h ，此时得到的聚氨酯涂膜其附着力为2 级， 铅笔硬度为2 h ，基本可以满足当前涂料工业的要求。 4 ，利用f t - i r 、”c - n m r 测试手段分析了苯甲基化纤维素溶液得到的聚氨酯树 脂，间接证明了苯甲基化木材中的羟基确实可以代替聚醚多元醇使用。t g 、 d s c 测试结果表明用苯甲基化木材为原料得到的聚氨酯树脂与传统聚醚多元 醇相比具有更高的热稳定性，不同结构的异氰酸酯得到的涂膜的x 射线衍射 及扫描电镜测试结果表明，使用t d i 、i p d i 较h d i 效果好。 关键词：苯甲基化木材羟基值聚氨酯软硬段结构微观形态微相分离 a b s t r a c t t h ep o l y u r e t h a n er e s i ni sp r e p a r e df r o mt h er e n e w a b l er e s o u r c e l i q u e f i e dw o o d a n d i s o c y a n a t ei nt h i sp a p e r t h ep o t e n c i a l o f t h i sp r o j e c ts e e m st ob eg r e a ti nt h ev i e w o f e i t h e rt h ee f f i c i e n tu s 8o f e n e r g ya n d r a wm a t e r i a l ，o rt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t t h ew o o dr e s o u r c ei sc o m p o s e do fc e l l u l o s e 、s e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n i t i s e v i d e n tt h a tm a n y p o t e n c i a lh y d r o x y l s e x i s ti ni t ss t r u c t u r e ；t h e yc a r te a s i l yr e a c tw i t h i s o c y a n a t et op r o d u c ep o l y u r e t h a n e b u tr e c e n t s t u d i e sm a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h e p o l y o l sa n dp h e n o l a s l i q u e f y i n gr e a g e n t s ，t h i sp a p e rd e a l s w i t ht h f 、d b ea s s o l v e n t sf o rt l l el i q u e f a c t i o no f m o d i f i e dw o o da n dt h ep r e p a r a t i o no f p o l y u r e t h a n e i t i so b v i o b st h a tt h e s es o l v e n t sh a v en oh y d r o x y li nt h e i rs t r u c t u r e u n d o u b t e d l yt h eu s e o fd b ea ss o l v e n tc a ne l i m i n a t et h ep o l l u t i o n ，w h i c he x i s t sp r e v a l e n t l yi nc u r r e n t c o a t i n gi n d u s t r y i na d d i t i o n ，t h er e s u l t a n tp o l y u r e t h a n ef i l m sh a v eg o o dp r o p e r t i e s t h eo v e r a l lr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： 1 c o n s i d e r i n g t h el i q u e f a c t i o ne f f i c i e n c y , w es e l e c tt h fa sl i q u e f y i n gr e a g e n t ， w h i c hh a sas m a l lv o l u m e 、a n dg o o ds o l u b i l i t y b ym e a s u r i n gt h eh y d r o x y l n u m b e r 、m o l e c u l a ra n dm o l e c u l a rd i s t r i b u t i o no ft h e s o l u t i o n ，t h eo p t i m a l l i q u e f a c t i o nc o n d i t i o ni so b t a i n e d ，t h a ti s ，t h el i q u e f y i n gt i m ei sl o w e rt o6 h ，t h e r a t i oo fs o l v e n ta n dp o w d e ri sl o w e rt o6 ：1 ，t h ec a t a l y s i se f f e c to fm i x e da c i di s b e r a rt h a nt h ea c i da l o n e u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h eh y d r o x y ln u m b e rr e a c h e st o 5 0 0 m g k o h gw o o dp o w d e r i na d d i t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el i q u e f a c t i o n c o n d i t i o na n dt h ew e i g h tg a i no fw o o dh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h eh y d r o x y l n u m b e ra n dm o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n 2 c o m b i n a t i o nt h e l i q u e f a c t i o ne f f c i e n c y a n dt h er e s u l t a n t p r o p e r t i e s o ft h e p o l y u r e t h a n er e s i n ，t h ed b e i su s e da ss o l v e n t , w h i c hi s g e n e r a l l ya c c e p t e da s b e r e ra s s i s t a n ta g e n ti nn o w a d a y sp a i n t i n gi n d u s t r y t h ew o o ds o l u t i o no b t a i n e d r e a c tw i t li s o c y a n a t eo fd i f f e r e n ts t r u c t u r e b ym e a s u r i n gt h ef r e en c oi nt h e p o l y u r e t h a n es y s t e m ，t h ea c t i v eh y d r o x y lc a n b ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec a p a c i t ya n da c t i v i t yo f h y d r o x y li nt h ew o o d a r ei n c r e a s e dg r e a t l y , a n dt h e s e v a l u e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h e l i q u e f i e dw o o do n l y f 3 ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no f p r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n ei so b t a i n e d ， t h a ti s ，t h ea m o u n to fw o o ds o l u t i o ni s 3 2 9 ；t h ea n a o u r t to ft d i i s1 4 1 6 m 1 ；t h e m o l e c u l a rw e i g h to f p l a s t i z e ri s4 0 0 ；t h ea m o u n to fc a t a l y s ti so 4 ：t h ew e i g h t g a i no f w o o d i s6 5 8 0 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 7 5 - 8 0 * c ；r e a c t i o nt i m ei s3 h 4 b y t h ef t - i r 、“c - n m r a n a l y s i so f t h ep o l y u r e t h a n ef r o mt h el i q u e f i e db e n z y l c e l l u l o s ea n di s o c y a n a t e ，t h er e s u l t si n d i r e c t l yi n d e n t i f yt h a tt h eh y d r o x y li nt h e w o o dc a nb eu s ea s p o l y o l st op r e p a r e dp o l y u r e t h a n e t h et g 、d s ca n a l y s i s r e s u k ss h o wt h a tt h ep o l y u r e t h a n eo b t a i n e df r o mm o d i f i e dw o o dh a sh i g h e rh e a t r e s i s t a n c et h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lp o l y o l s ；t h ex - r a ya n de s e m a n a l y s i sr e s u l t s s h o wt h a tp o l y u r e t h a n e sw i t ht d ia n di p d ia si s o c y a n a t ec o m p o n e n th a v eb e t t e r p e r f o r m a n c e t h a nt h o s eo fh d i k e y w o d s ：b e n z y l a t e dw o o d ；h y d r o x y ln u m b e r ；p o l y u r e t h a n e ；s o f t h a r ds e g m e n t s t r u c t u r e ；m i c r om o r p h o l o g y ；m i e r o p h a s e s e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：寥疑审薅签字嘲山夕年，j 月，；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤童盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝储张躯汤 签字日期：2 口。2 年，2 月2 莎日 撇名：簪建 签字日期：2 ，坨年五月万日 笙二童堕直 第一章前言 l1 引言 自八十年代以来，自邕源、材料与环境己成为具有时代特征的三大问题。据统 计，全球光合作用产生的木质生物原料约1 0 0 亿柏，其中作为农业废弃物( 剩余 物) 的麦稻草，仅在小麦产区北美和欧洲要产生约3 亿忱麦草，而在我国估计稻 草和麦草的产量约为2 亿讹，但是这种可再生的天然资源却至今没有得到充分利 用。虽然在我国稻麦草被广泛用作造纸原料。由于稻麦草化学组成的特点其制浆 废液的处理，至今没有行之有效的方法，大量废液仍然直接或变相排放，造成极 其严重的污染，这也是困扰我国造纸工业发展的一大难题。另一方面森林及木材 加工工业产生的大量伐根、板桠等采伐剩余物及边角料、碎木、踞本、刨花等加 工剩余物也未加充分利用，这样造成了资源的极大浪费。随着工业化的进展，人 民生活水平的不断提高，对木材及木制品的需求量越来越大，另一方面为了人类 的持续发展，减缓对环境的压力，又需要对林木进行有效的保护，如何有效利用 木材等生物物质这些储量巨大的可再生资源成为许多研究者共同关心的问题。 自本世纪3 0 年代发明聚氨酯橡胶( p u ) 以来，由于其性能优异，具有耐磨耗、 耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射、高强度、高弹性和吸振力强等性能，在国民经 济许多领域获得广泛应用。随之而来的各种聚氨醣材料作为一种性能优异的高分 子材料，已广泛地应用于交通运输、冶金、建筑、轻工、印刷等工业领域。到了 9 0 年代，聚氨酯越来越多地进入航空、航天、汽车等领域，市场正持续向高峰发 展i l 】。目前世界聚氨酯年消费费量约8 7 0 万t ，年均增长率为9 ，其中亚太地区 年消费平均增长率为l o _ _ 2 0 ，超过了世界的年平均增长率。美国的化工杂志预 测【2 】，p u 将成为人类生活中最重要的合成材料之一。而我国是聚氨酯最有潜力、 最有希望的市场，年均增长率约为1 5 1 3 】。尽管p u 生产的原料性能好，质量稳 定，在国际市场上有相当强的竞争力。但它不能自然降解，以及材料中所含有毒 溶剂的排放、游离异氰酸酯的释放等等，聚氨酯的蓬勃发展的同时也带来了其废 弃物污染环境的问题，因而研制开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难 题的理想途径之一。 自然，聚氨酯的使用也和能源有一定的关系。5 0 年代以来，由于石油工业和 化学工业的发展，丰富了聚氨酯工业的原料来源，提高了许多产品的性能，曾一 度大大促进了聚氨酯工业的发展。近年来，作为世界经济发展重要支柱的石油， 因其价格的波动和供给不可靠性直接影响着社会的发展，西方国家六七十年代的 “石油危机”仍使许多人心有余悸。随着社会的进步和发展，作为世界经济发展 第一章前言 重要支柱的石油资源将日渐枯竭，各种来自石油的高分子单体也将受到严重的困 扰，限制着聚氨酯工业原材料的来源，并时刻影响着聚氨酯工业的发展，面对这 种能源和原料紧张的局面，人们很自然地把目光转向对生物物质的更有效利用的 问题上来。因此，寻找和发展新的生物物质利用方法，对于开创未来生物物质的 利用途径及缓减能源和原料的紧张有着非常重要的意义。此外，以石油为基础的 化学工业等是环境的严重污染源，随着人们物质生活水平的提高，环保意识的日 益增强，寻求石油代替品，开发新能源、新材料，从源头上减少和消除污染却显 得更为重要。 在严峻的事实和不断增强的环保意识下，各国的研究耆们纷纷致力于可降解 聚氨酯的研究。研究发现天然高分子作为一种活性填料添加到聚氨酯体系中，同 时起到交联剂和填充剂的作用，并于聚氨酯具有良好的相容性，容易制成均相的 材料。在生物降解时，聚氨酯大分子链会因天然高分子被微生物降解而断裂，这 不仅会导致聚氨酯分子量下降，而且生成了容易受到微生物攻击的链段和弱键， 有利于大分子链被氧化或发生水解而进一步降解，直至达到完全降解【4 】。其中利用 聚氨酯的异氰酸酯组份的异氰酸酯基团( 一n c o ) 的高活性和天然高分子化合物 的可生物降解性能，把含有多个羟基( - - o h ) 的天然高分子化合物作为聚氨酯多 元醇组分之一，制成各种聚氨酯材料，既可以减少多元醇的用量，降低成本，又 能赋予制品生物降解性能的理想途径之一。 1 2 利用天然高分子制备可降解聚氨醋的研究进展 利用纤维素、木质素、淀粉等天然高分子合成的生物可降解型高分子材料 5 1 0 】，由于其原料为可再生资源，又具有完全生物降解性，因此对其应用开发方兴 未艾，尤以日本、德国研究开发工作较为活跃。他们各自开发出不同品牌的产品， 但因其价格昂贵而未有商品问世。 1 2 。1 糖类部分或全部取代聚醚多元醇制备聚氨酯材料 1 、低聚糖中含有多个羟基，可以和异氰酸酯基团反应生成氨酯键。z e t e r i l l l l d 等1 将葡萄糖，果糖蔗糖分别添加到p e g m d i 预聚物中，以溶于二甘醇的1 , 4 重氮 二环( 2 ，2 ，2 ) 辛烷为催化剂，在室温下预聚1 0 m i l l ，再在1 2 0 下固化2 5 h ，制成可降解 的聚氨酯。葡萄糖和蔗糖的含量为8 ，果糖的含量为1 4 时，所得的聚氨酯可 制成延展性均匀的涂膜。d s c 测试发现，所得p u 的风随糖组份质量分数的增加 而上升，熔点则下降。d m a 测试还表明随着糖组份含量的增加，储能模量和损耗 因子增加，断裂应力增加，断裂应变降低，说明随糖组分质量分数的增加，所得 2 第一章前言 试样的弹性增加，粘性下降。 2 、g a r c o n 和c l e r k 等旧以2 ，6 一二特戊酰一2 一d - - 喃型葡萄糖苷和甲基 - - 4 ，6 - - 0 - - 苯亚甲基- - 2 - - d - - p l y 喃型葡萄糖为多元醇组份，t h f 为溶剂，d a b c o 为催化剂，分别与h d i 反应制备出产率分别为9 4 和9 2 的聚氨酯，并利用 1 h n m r 和h c - n m r 研究了这两种聚氨酯的结构。此外，还利用g p c 、d s c 分 别研究了两种不同结构聚氨酯的分子量分布及热转变。 n h 删：编oi；i-13】 ( c h 2 矿m r 吣n i j 0 寸 f i 9 1 1s t u e t u r eo f p o l y m e rs y n t h e s i z e df r o ms u p r a n dh d i 圈1 1 糖与己二异氟酸酯合成的聚氨醑的结构式 3 、方志杰等以二甲基甲酰胺为溶剂，将麦芽糖与二甲基甲酰胺混合均匀后与 4 。4 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 直接加聚反应合成主链含有麦芽糖基的线性 聚氨酯，元素分析及红外谱图都证明了氨基甲酸酯基团的生成 1 3 1 。 此外，k e i s u k e 等l o4 】研究了纤维二糖与二异氰酸酯得到的聚氨酯衍生物及其最终 性能；s h i l o v 等i l5 】研究了主链中含有糖单元的嵌段聚氨酯的超分子结构；c i m e r o l 等【1 6 研究了以甲基配糖物制备的聚氨酯泡沫材料及其各项性能，另外还有其它报 道【1 7 】。 1 2 2 淀粉部分取代聚醚多元醇制备聚氨酯材料 从七十年代人们开始致力于生物降解聚合物的研究开发起，淀粉就一直是不 可缺少的原料之一。将淀粉及其衍生物掺混到聚合物中，一方面可以创造微生物 成长繁殖的条件，从而加速聚合物的分解，赋予这种聚合物生物降解性能1 8 】：另 一方面，采用廉价易得的再生资源淀粉代替部分聚醚多元醇等化工原料，减少了 对石油产品的依赖性，降低了成本，对发展聚氨酯工业和给淀粉寻找出新的出路， 都具有十分重要的现实意义和战略意义。 r o m e r o 等“别人曾用直链和支链淀粉部分( 5 0 ) 取代聚醚多元醇制备聚氨酯 泡沫，并研究了不同分子量( 3 0 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 、6 0 0 0 ) 的聚醚多元醇对材料的密 度、压缩强度以及玻璃化转变温度的影响。实验结果表明，直链、支链淀粉与聚 p 一 黟性 第一章前言 醚多元醇共同对材料的形态、物理和机械性能具有一种协同效应。直链和支链淀 粉部分取代聚醚多元醇制得的材料细胞形态分别为球形和椭球形。不加淀粉的聚 氨酯泡沫材料其密度随着聚醚多元醇分子量的增大变化不明显，而直链和支链淀 粉与分子量为3 0 0 和6 0 0 0 的聚醚多元醇制得的泡沫材料其密度出现极大值，其中 分子量为3 0 0 的聚醚多元醇制得的材料较脆，极易开裂。对压缩强度来讲，不加 淀粉使用分子量为3 0 0 和1 0 0 0 的聚醚多元醇制得的泡沫材料，压缩强度达到极大 值分别为5 6 2 和5 3 7 k n m 3 ，分子量为3 0 0 的聚醚多元醇被淀粉部分取代后，制 得的泡沫材料易脆，很小的外力就可使其开裂，而分子量为1 0 0 0 - - 3 0 0 0 的聚醚多 元醇被取代后，压缩强度较高( 4 0k n m 3 ) ，而且在此分子量范围内基本没多大变 化。就玻璃化转变温度而言，不加淀粉、直链淀粉和支链淀粉部分取代的聚醚多 元醇制得的泡沫材料随着聚醚多元醇分子量的增加相应地降低。而对于同一种分 子量的聚醚多元醇来讲，由于支链淀粉的加入，使得材料的交联密度增大，因而 表现在玻璃化转变温度高于其它两种。 此外，我国厦门大学的郭金全等【2 0 】用玉米淀粉部分取代聚醚，制备了高吸水性 的聚氨酯泡沫材料；华南理工大学的刘军等【2 l 】向聚醚型p u 预聚体中添加木薯醚 化淀粉，经过进一步交联制得了p u 弹性体；纺织大学的李勇等口2 】报道了以淀粉 为多元醇合成了生物可降解聚氨酯( p u ) 弹性体的研究，并在此基础上通过改进 工艺促进了p u 的快速降解；s a l v a t o r e 等【2 习研究了淀粉基聚氨酯泡沫材料的热、 机械特性及生物降解性；c u n n i n g h a m 等【2 4 2 7 】也对淀粉部分取代聚醚制备聚氨酯 泡沫材料做过大量研究。另外，四川大学的李天政等人 2 8 】利用淀粉与环氧丙烷开 环聚合，成功地合成了含有五个羟基的聚醚多元醇，为发展聚氨酯工业以及淀粉 的有效利用寻找了新的出路。 1 2 3 纤维素制备可降解聚氨酯材料 纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子，作为一种多羟基化合物，它可与 异氰酸酯反应形成聚氨酯材料；作为可再生的天然材料也是生物降解材料的良好 原料口9 1 。自1 9 2 0 年以来，美、日、英、法等国曾先后进行了若干天然纤维与异氰 酸酯等成分相互作用的研究。目前对于这方面的研究主要表现在以下几方面： 1 、天然纤维制备聚氨酯板 周应才等3 0 1 将木质纤维先制成板坯在1 0 5 下烘干2 h ，后均匀地施加一定浓度 的p a p 比h 2 c 1 2 和催化剂有机锡溶液，在一定温度下热压1 0 m i n ，得聚氨酯板。通 过对异氰酸酯用量、催化剂用量及温度三因素水平正交试验分析，得出最佳的工 第一章前言 艺条件：p a p i 为3 7 、催化剂3 、温度9 0 时所制得的聚氨酯成品率较高、质 地良好。 2 、利用麻纤维和芦苇纤维多元醇籼备生物降解聚氨酯 戈进杰等 3 l 】以p e g 4 0 0 ：d e g ：浓硫酸：b i o m a s s = 1 0 0 ：2 0 ：5 ：4 0 的质量配比组成将 木质纤维液化，将液化产物测其羟基值和酸值。后将液化产物、催化剂( 三亚乙 基二胺和二丁基二月桂酸锡) 、表面活性剂( 硅油) 、交联剂( 单宁) 和发泡剂( 水) 混合，控制混合物中n ( n c o ) ：n ( o h ) 为o 9 1 2 ，然后搅拌注模、发泡并固化得生 物可降解聚氨酯发泡材料。性能测定结果表明，制得的材料，其密度可达4 0 k g m 3 、 压缩强度1 5 0 k p a 、弹性模量4 m p , 而且多元醇中植物原料含量越大，其性能越好， 热重分析及土壤微生物降解实验结果表明：植物原料的引入提高了聚氨酯泡沫体 的热解温度，单宁引入有效地降低了材料的密度提高了压缩强度，而且表现出良 好的生物降解性。 3 、利用三醋酸纤维制备可降解聚氨酯材料 l 早在1 9 7 2 年s t e i n m a n 在美国专利中报道了，利用醋酸纤维素嵌段共聚物纺 丝，制成弹性纤维。除去三醋酸纤维素嵌段上的乙酰基可以生成另外一类嵌段共 聚物一纤维素嵌段共聚物。利用这种方法通过改变嵌段共聚物的组成，可以制备 不同性能的可生物降解聚氨酯【3 2 】。例如将充分乙酰化的三醋酸纤维素在酸性条件 下水解，生成具有端羟基的三醋酸纤维素低聚物，此种低聚物和二异氰酸酯反应， 制成二元共聚物，再与聚丙二醇或聚丁二醇反应，生成三元共聚物。这两种共聚 物在甲醇中很容易脱掉乙酰基而生成纤维素二元共聚物和三元共聚物。共聚物的 生物降解性能实验结果表明，这些共聚物很容易被o 淀粉酶降解掉，而且降解速 度纤维素嵌段的取代度有关。因为a 一酶存在于人体中，所以这类共聚物可应用 于生物医学领域。 1 2 4 木质素、单宁及树皮制备可降解聚氨酯材料 木素是一种具有复杂结构的芳香族高分子化合物，其结构和组成较复杂，它 含有羧基、酚羟基和醇羟基等多种基团，这些基团可以与异氰酸酯进行反应，因 此有可能利用木素代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制备聚氨酯。以木素 作为合成聚氨酯的原料早有报道，但由于木素的相对分子量分布较宽，不同木素 产品各种官能团的含量不同，因而限制了木素在聚合物合成中的应用，关于木素 制备聚氨酯材料的研究主要集中在以下几方面： 第一章前言 s h i d ah 等人将木质素分级后，采用中等分子量大小、分布较为均一的木质 素( m 。= 1 7 0 0 ，m w m 。_ 2 0 ) 与m d i 和聚醚三元醇为原料，以四氢呋喃为溶剂，在 室温下聚合8 h ，得到的聚氨酯可制成透明且相均匀的薄膜【3 3 l 。结果表明，木质素 在此体系中充当交联剂及硬链段的双重作用，这种作用在- n c o o h i 时，尤为 明显。在本实验条件下的所有- n c o o h 比例范围内，当木质素含量为1 5 2 0 时，其制得的材料的物理机械性能比单独使用聚醚三元醇有了很大的提高。最佳 的条件为：- n c o - o h 比例为1 ：2 ( t 0 0 1 ) 、木质素含量为1 0 1 5 。此外，他们 还研究了不同木质素分子量对制得聚氨酯泡沫材料性能的影响及不同p e g 分子量 对l i g l l i n p e g - - m d i 体系形成的聚氨酯材料性能的影响。 另外，s a r a f , v e 和g l a s s e r ，w g 采用羟丙基本质素制备聚氨酯材料并对如何 提高材料的最终强度及性能做了大量的研究 3 4 3 7 1 ；s h i g e o 等人口8 1 还利用t g f t i r 研究了含有木质素的聚氨酯材料的热降解机理，z h a n gl i n a 等 3 9 1 研究了硝基木素制 备的聚氨酯的机械性能，t t m t a n d o l 还研究了豆寇木素制备的聚氨酯涂膜，并研 究了涂膜的交联密度、玻璃化转变温度及机械特性。 木材中不仅含有木质素，还含有一定数量的单宁，如黑荆树树皮中单宁约占 5 0 。单宁是具有大量酚羟基和醇羟基的天然高分子化合物。通过单宁的重复单 元儿茶素与苯二异氰酸酯的反应，证明了几茶素的3 、4 酚羟基很容易和异氰酸 酯反应，生成氨酯化儿茶素。 基于儿茶素和异氰酸酯的反应研究，戈进杰和坂井克几等1 4 1 】进行了单宁聚氨 酯弹性体的合成，并对反应条件、生成聚氨酯弹性体的强度性质及生物降解性进 行了初步的研究。研究结果表明，聚氨酯弹性体中，随单宁含量的增加，弹性体 的密度线性地缓慢上升，而其强度和弹性模量却指数上升。这一现象说明单宁在 聚氨酯中起了交联的作用。按用途的需要，选择合适的二异氰酸酯和单宁改性后， 具有了微生物降解性。 此外，毕红等人1 4 2 】以茶叶中浸取的茶单宁为原料，合成了生物降解型聚氨酯 泡沫材料，并考察了它对n i - 1 4 c 1 包覆的控制缓释性能。通过碱煮，微生物侵蚀及 酶水解实验定性地说明了茶单宁聚氨酯比普通聚氨酯易于生物降解，可用作包装 材料。 1 2 5 木质生物原料制备可降解聚氨酯材料 1 2 5 1 概述 木质生物资源是由5 0 5 5 的纤维素、1 5 2 5 的半纤维素及2 0 3 0 的木质 素作为主要成分构成的天然复合材料。另夕 还含有果胶质、单宁、蜡等少量成分。 6 其中纤维素是结晶度高达6 0 7 0 的结晶高分子化合物，它作为纤维状之凝聚体 经合理配位排列，四周由具有三维状结构的大分子木质素与半纤维素多糖填充包 围而成为增强结构体。故木质原料不具备热塑性，不显示流动性并且不溶于有机 溶剂，从而影响了其的利用和回收。另一方面，在木质生物结构中，无论是纤维 素、半纤维素还是木质素，以及单宁等，它们之间大都以醚键相连，可以这样说， 木质生物原料中含有丰富的羟基，这些羟基如果加以利用的话，不但可以提高木 质生物的利用率，而且可以为聚氨酯工业提供廉价的原料来源，去代替从石油获 得的化工原料，缓减当前人类所面临的能源和环境危机都具有重要战略意义。 近来研究表明，经液化制备新材料或燃油是利用木质生物原料的新途径。木 材等生物物质的液化产物一般类似于酚醛树脂【4 3 】，可用于制造胶粘剂、三维固化 制模材料、泡沫材料、聚氨酯薄膜等，甚至可用于注模。此外，有些液化方法， 还可以将木材转化为类似于石油的、便于运输的能源物质，这对于缓减目前整个 人类所面临的能源危机有重大意义。总之，溶液化后的木材等生物物质不仅可制 得各种高分子材料，也可用作液体燃料和化学原料。 自1 9 7 7 年研究者们开始研究液化木材以来，虽然研究者们对木质资源的液化 己做了大量的工作，也取得了一定的进展。其中自石信夫、l i nl i a n z h e n 的 研究主要集中在含有羟基的试剂为液化剂如苯酚、聚多元醇等【“- 4 9 1 ，山田等【5 0 】 以环碳酸盐为液化试剂实现了木质生物资源的快速液化。后来研究发现，将传统 的纤维素酯化或醚化改性反应用于木材化学改性可使木材转化为可熔可溶的新一 类高分子。而且白石信夫等发现未改性木材液化其条件要比化学改性木材苛刻得 多，他们首先报道了经酯化改性或醚化改性的木材可溶于中性有机溶剂或其混合 溶剂口”。在化学改性木材的场合，酯化或醚化多糖衍生物多是溶于溶剂分解用溶 剂的，因此在无需多糖低分子化的情况下整体化学改性木材就溶解了。在未改性 的场合，木素虽然发生溶剂分解，但纤维素仍成固体残存，必需在2 5 0 高温下加 热处理，使纤维素多糖发生脱水反应和加水分解( 向生成羟甲基糠醛和糖醛的方 向) 低分子化，最后溶解。由此引发研究者们对液化改性木材制各生物降解聚氨 酯作了大量的研究工作。 然而在酸催化作用下木材在酚类或多元醇中溶解的机理尚缺少专门的研究。 据木素和纤维素的研究结果推论，认为首先是木素在催化剂作用下发生溶剂解 ( s o l v o l y s i s ) ，即在适当条件下术素中富反应性的苯甲醇和苯甲醚类的醚键断裂， 同时溶剂片断与木素侧链a 位的碳原子结合，使木素发生酚解( p h s n o l y s i s ) 或醇 解( a l c o h o l y s i s ) 作用，使之能溶于所用的有机溶剂中。在化学改性木材的场合， 酯化或醚化多糖衍生物多是溶于溶剂分解用溶剂的，因此在无需多糖低分子化的 情况下整体化学改性木材就溶解了。在未改性的场合，木索虽然发生溶剂分解， 第一章前言 但纤维素仍成固体残存，必需在2 5 0 。c 高温下加热处理，使纤维素多糖发生脱水反 应和加水分解( 向生成羟甲基糠醛和糖醛的方向) 低分子化，最后溶解。 总之利用木材这种产量巨大、可再生、易生物降解的环境友好型木质生物原 料，通过物理、化学方法将其溶液化，获取燃料、化学品及新型材料是利用木质 生物原料的新途径，也是能够缓减能源危机和环境压力的有效方法，日益受到人 们的广泛关注。 1 2 5 2 木质生物原料制备可降解聚氨酯材料 1 2 5 2 1 木材溶液制备聚氨酯黏合剂 甲基化木与等重量已二醇在h c l 存在下于8 0 加热5 h 溶解后除去溶剂和水 分，用三乙胺调p h 6 得到的a 组分，加入1 5 重量比的7 5 聚合的m d i 甲苯溶 液充分混合制得聚氨酯黏合剂，按施胶量2 0 0 3 0 0 9 m 2 于1 2 0 c 、0 6 m p a 下压制 的三层胶合板，其干湿拉伸剪切黏合剪切强度分别为1 7 m p a 和1 11 m p a 。用1 ，4 一丁二醇按同样的方法制得的甲基化木材一聚氨酯黏合剂压制的三层胶合板，其 干湿黏合强度分别为2 0 5 m p a 和1 1 5 m p a 。用聚乙二醇醇解的甲基化木材溶液与 聚合m d i 制得的聚氨酯黏合剂压制的三层胶合板，在1 6 0 9 m 2 的低旎胶量下仍有 1 9 m p a 的黏合强度【5 “。 以甲苯为液化试剂，盐酸为催化剂，于一定温度下反应数小时后，减压脱水 后，得木材溶液。取一定量的木材溶液，加入少量聚乙二醇、增塑齐、催化剂作 为a 组分，一定量的多苯基异氰酸酯( p a p i ) 作为b 组分。将两种组分均匀混合 后即制成双组分聚氨酯粘合剂。实验证明：苯甲基化木材确实能够真正代替聚醚 多元醇参加反应来制备聚氨酯粘合剂。而且制得的粘合剂性能良好，剪切强度可 达到1 3 m p a ，t 剥离强度可达到1 0 2 n c m ，并且这种方法工艺简单，成本较低， 为木材充分利用开辟了一条新途径【5 7 1 。 1 2 5 2 2 木材溶液制备聚氨酯泡沫材料 甲基化木材的已二醇醇解溶液与等体积7 5 聚合m d i 甲苯溶液混合后，于 l o o c $ t 泡1 0 m i n 再固化1 0 m i n ，可获得浅黄棕色密度0 0 4 9 e r a 3 具有良好抗张强 度的泡沫材料。烯丙基化木材用1 ，6 一己二醇醇解的溶液与聚合m d i 甲苯溶液充 分混合后于1 0 0 * c 发泡固化可获得密度为0 0 4 9 c m 3 具有一定强度的泡沫材料。若 用双酚a 代替已二醇，则更易溶解且可在更温和的条件下发泡固化密度o 1 9 c m 3 的泡沫材料5 3 1 。 。 第一章前言 1 2 5 2 3 木材溶液制备聚氨酯膜 以甘油一聚7 , - - 醇( 平均分子量4 0 0 ) 作为液化试剂，硫酸为催化剂，于1 5 0 反应7 5 m i n 制得的液化木材，除去不溶物及溶剂，取1 0 9 溶于1 0 m l 二氯甲烷中 与4 9 0 1 0 7 5 9 的p m d i 混合，制得的聚合物，经溶液一流铸法可得到聚氨酯膜， 干燥后，最终得到的膜的杨氏模量最高可达o 5 8 g p a ，弹性强度可达3 6 。7 m p a ，最 大拉伸长度可达4 7 3 m m ，据文献报道，k u r i m o t o 在这方面作过大量的研究口4 5 “。 1 2 6 其它类型的天然聚合物制备可降解聚氨酯材料 l e es e u g h w a n 等人1 5 8 1 以p e g 4 0 0 与丙醇( 4 1 w t ) 为溶剂，硫酸为催化剂 将废纸溶液化而制备可生物降解的聚氨酯泡沫材料。并以木材为参照物研究了不 同类型废纸的液化行为，如废报纸，硬纸盒以及商业用纸。热稳定( t g a ) 实验 研究结果表明，这种泡沫材料在2 0 0 1 2 时没有发生明显的分解行为，而且与初期热 失重( 0 - 一5 0 ) 具有基本上同样的热稳定性。将这种泡沫材料与单纯用聚多元醇 值得的泡沫材料，同时进行生物降解实验，六个月后，这种泡沫材料具有较快的 失重，降解达到了2 0 。u m u 实验表明，这种泡沫材料的水提取物中不含诱导 有机体突变的物质或致癌物质。 1 3 本文研究的目的和意义 鉴于文献报道，液化木质原料多采用含有大量羟基的溶剂，如醇类、酚类这样 使得液化木材代替聚醚多元醇使用时，羟基来源不明确、溶液化过程模糊。另一 方面，对于未改性木材生物质来说，其溶解条件苛刻，降解产物均一性差，有相 当比例的碳化物存在，因而制得的材料性能较差，木材在其中只起到维持结构的 填充作用。据文献报道苯甲基化木材具有生物降解性及光降解性，用异氰酸酯部 分取代羟基的改性木材亦具有生物降解特性【5 9 】，因此本文中我们采用苯甲基化木 粉为原料，以不含羟基的溶剂四氢呋喃及环境友好试剂d b e ( 二价酸酯) 等作液 化剂，其中利用分子体积鞍小而且溶解效果较好的溶剂t h f 为液化试剂，将木材 溶液化后，研究了不同的溶液化条件对木材溶液羟基值及分子量和分子量分布的 影响，从而以此为参考，选择具有合适的羟基值和分子量分布范围的液化木材，同 时以溶解力较强的酯类溶剂为液化试剂，将制得的木材溶液与不同结构的异氟酸 9 第一章前言 酯反应，制备聚氨酯树脂，并研究了不同结构异氰酸酯得到的聚氨酯树脂的微观 结构及热性能，这样明确了溶液化过程，而且使木材溶液真正代替聚醚多元醇使 用，为聚氨酯工业提供了廉价的原材料，而且也可以缓减当前严重的能源危机， 减轻当前聚氨酯工业带来的环境压力，为木材纤维的综合利用开辟了一条新途径。 1 0 第二章苯甲基化木材溶液化 第二章苯甲基化木材的溶液化 摘要以溶解效果较好的四氢呋喃为溶剂将木材溶液化后，以木材溶液的羟基值和 分子量及分子量分布为指标，针对木材溶液下层粘稠状物质，考察了不同溶液化 条件对木材溶液活性羟基值的影响，并利用凝胶渗透色谱考察了不同的溶液化条 件对苯甲基化木材溶液化产品的分子量及分子量分布的影响。实验发现：木材经 苯甲基化改性后，其溶解性能得到很大的提高。苯甲基化木材溶液化后下层粘稠 状物质可以代替聚醚多元醇使用，可以通过控制溶液化参数控制木材溶液的羟基 值及分子量分布，并由此得到最佳的溶液化条件，以保证制得材料的强度。 关键词苯甲基化木材溶液化羟基值分子量及分子量分布 2 1 辱| 富 木材中的主要成分纤维素、半纤维素和木质素都含有丰富的羟基。其中纤维 素是由卢d 一葡萄糖通过1 4 苷键连接形成的线形高分子，而半纤维素是由多 聚木糖组成，木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳一碳键连接丽成复杂的无定性 聚合物，无论是纤维素、半纤维索还是术质素均为聚合多元醇，结构中含有大量 潜在的羟基。这就为我们提供了一种可能，即如果术材可以代替聚醚多元醇制备 热固性材料，那么不仅可以降低材料的生产成本，减轻环境污染，而且可以解决 资源的浪费问题。同聚醚多元醇相比，木材是一个多元体系，并且支化点多，最 重要的是木材中存在纤维素的结晶结构及木质素、半纤维素形成的网状结构，木 材上的羟基包埋在里面难以参与反应。解决这一难题的主要途径，就是将木材溶 液化。前人的研究中，均使用苯酚、多元醇等含有大量羟基的试剂做溶剂【4 4 删。 为了提高木材的可溶性，本文以四氢呋喃为溶剂，通过在木材上引入了体积较大、 极性较小的苯甲基，来破坏了木材中的氢键结构，使溶剂分子充分扩散进入木材 内部导致木材溶液化。以前的工作中我们将苯甲基化木粉溶于非极性溶剂甲苯中， 以此木材溶液