（环境工程专业论文）普定水库水体、沉积物中不同形态汞的迁移转化规律.pdf

摘要 普定水库中不同形态汞迁移转化规律的初步探讨 环境工程专业硕士研究生：赵馨 指导教师：陈宏副教授 陈玉成教授 冯新斌研究员 ( 摘要) 汞是一种全球性污染物，具有很高的毒性。环境汞污染问题自2 0 世纪5 0 年代日本发生水俣病( m i n a m a t ad i s e a s e ) 事件以来，一直是环境科学领域的研 究热点问题之一。汞及其化合物污染范围广，危害大，难治理，一个重要的原 因就是汞在环境中易发生迁移和转化。不同价态的无机汞进入湖泊水体后，会 在水体，沉积物和生物体的内部及各介质问发生一系列的迁移转化，在微生物 活动或光化学作用下，无机汞可被转化为毒性更强的甲基汞，并通过水生食物 链富集在高营养级的大型生物体内。 乌江是长江上游南岸最大的支流，发源于贵州西部乌蒙山麓，横穿贵州中 部和东北部，从贵州沿河县黑獭堡进入重庆市境内，流至涪陵汇入长江，干流 全长1 0 3 7 公里，流域总面积为8 8 2 6 7 平方公里，其中在贵州省境内面积为6 7 5 0 0 平方公里。乌江流域是我国水电开发的重要流域之一，干流进行了1 1 级开发规 划。普定水库作为乌江流域1 1 级梯级开发的第一级，位于贵州省安顺市普定县 城关镇梭筛村，在乌江流域中属于中级演化阶段的水库，总库容为4 2 1 0 8 m 3 ， 正常蓄水位时库容为2 4 8 x 1 0 8 m 3 ，正常蓄水位时水库面积为1 9 2 5k m 2 ，采用季 节性调节方式。为弄清乌江流域中级演化阶段水库中汞的迁移、转化、积累规 律，本研究分别于丰水期( 2 0 0 7 年8 月) 和枯水期( 2 0 0 8 年4 月) 分别采集水 库分层水体和沉积物样品。测定水样中总汞、溶解态汞、颗粒态汞、活性汞、 甲基汞、溶解态甲基汞和颗粒态甲基汞含量；沉积物孔隙水溶解态汞和溶解态 甲基汞含量；沉积物剖面有机质、总汞和甲基汞含量。文章对不同形态汞进行 相关分析，并对水体沉积物界面汞的扩散通量进行了估算，探讨了水库中汞的 迁移转化过程，为乌江流域下一梯级的水库提供即时数据。本研究取得以下成 t 两南大学硕士学位论文 果： 1 ：普定水库颗粒态汞与总汞成显著相关，说明普定水库水体的颗粒态汞强 烈影响着总汞的迁移和分布。水库水体甲基汞与溶解态汞之间存在显著相关性， 证明水库水体中的甲基汞的产生和迁移与溶解态汞有着密切的关系。普定水库 水体甲基汞占总汞比例的平均值分别为：丰水期1 1 ，枯水期1 3 。普定水库 中的甲基汞与总汞并不存在显著相关性。溶解态汞与d o c 没有统计学上的相关 性。 2 、普定水库水体丰水期总汞、溶解态汞、颗粒态汞、活性汞、甲基汞、溶 解态甲基汞的浓度均高于枯水期浓度，存在明显的季节性变化，表现为丰水期 枯水期，这主要是由于降雨量的变化，使得外源性输入的汞含量有所差异造成。 3 、普定水库沉积物总汞无明显的空间差异和季节变化。沉积物甲基汞变化 范围为o 0 4 4 3 6 n g g ，平均值为1 0 6 n g l ，存在明显的季节变化，丰水期 枯水 期。沉积物甲基汞占总汞的比例( 0 5 9 ) 小于江河( 1 1 5 ) ，也低于同一背 景区域的红枫湖( 5 1 ) 、阿哈水库( 0 9 1 ) 。 4 、普定水库孔隙水中总汞的浓度变化范围为4 3 3 4 7 3 5 n g l ，平均值为 1 4 0 3 n g l ；甲基汞的浓度变化范围为0 1 2 9 4 3 n g l ，平均值为1 7 0 n g l 。孔隙 水总汞在剖面上无明显的梯度变化，但分布差异较大，峰值一般出现在1 0 c m 内 以，有时在底部也出现次峰值，很大程度与沉积物有机质和s 2 + 浓度有关。孔隙 水中甲基汞浓度与沉积物甲基汞含量呈显著相关，证明沉积物孑l 隙水与沉积物 可能受同样的甲基化机制控制。 关键词：汞甲基汞水层沉积物乌江流域普定水库 a b s t r a c t t h ed i s t r i b u t i o n sa n dt r a n s f o r m a t i o n so ft h ed i f f e r e n t s p e c i e sm e r c u r yo fw a t e rc o l um n a n ds e d i m e n t si np u d i n g r e s e r v o i r a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：z h a ox i n s u p e r v i s o r ：a p r o f c h e nh o n g p r o f c h e ny u c h e n g p r o f f e n gx i n b i n a bs t r a c t m e r c u r yi sag l o b a lp o l l u t a n t ，w h i c hi sh i 曲l yt o x i ct oh u m a nh e a l t h s i n c e t h eo c c u r r e n c eo fm i n a m a t ad i s e a s ei nt h ee a r l y19 5 0 s ，u n d e r s t a n d i n gm e r c u r y p o l l u t i o ni sa l li m p o r t a n ti s s u ei nt h er e a l mo f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e aw i d er a n g e o fh a z a r d sa r ea s s o c i a t e dw i t hm e r c u r y p o l l u t i o n ，m a k i n gi td i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 o n c e r e l e a s e d ，m e r c u r yi sp r o n e t om i g r a t i o na n dm a yu n d e r g ob i o g e o c h e m i c a lc o n v e r s i o n t h r o u g hm i c r o b i a la c t i v i t y , i n o r g a n i cm e r c u r yc a nb et r a n s f o r m e di n t om o r et o x i c m e t h y lm e r c u r y , w h i c hi sb i o m a g n i f i e dt h r o u g ht h ea q u a t i cf o o dc h a i n ，a n di s h a r m f u lt oh u m a nh e a l t h w u ji a n gr i v e ri st h el a r g e s tt r i b u t a r yi nt h eu p p e rr e a c h e so ft h es o u t hb a n ko f t h ey a n g t z er i v e r t h ew u j i a n gr i v e ro r i g i n a t e si nt h ef o o t h i l l so fw e s t e r ng u i z h o u p r o v i n c e ，n e a rw u m e n gm o u n t a i n ，a n dc r o s s e st h ec e n t r a la n dn o r t h e a s t e mp a r to f g u i z h o u ，f r o mt h ey a n h ec o u n t yb e f o r ee n t e r i n gt h ea r e ao fc h o n g q i n g ，a n df l o w i n g i n t ot h ey a n g t z er i v e r t h et o t a ll e n g t ho ft h em a i ns t e mi s10 37k i l o m e t e r s t h e w a t e r s h e di s8 8 ，2 6 7s q u a r ek i l o m e t e r s ，i n c l u d i n g6 7 5 0 0s q u a r ek mi ng u i z h o u p r o v i n c e i nc h i n a ，13c a s c a d eh y d r o p o w e rs t a t i o n sa r eu n d e rd e v e l o p m e n ti nt h e w u j i a n gr i v e rb a s i n ，i n c l u d i n go n ei np u d i n gr e s e r v o i gl o c a t e da tt h ef i r s tl e v e l p u d i n gr e s e r v o i rw a sc r e a t e di n2 0 0 7s u m m e ra n d2 0 0 8s p r i n ga n d i sc o n s i d e r e da n i n t e r m e d i a t e s t a g er e s e r v o i r s i n c ei tw a sc r e a t e db e f o r et h em o s tr e c e n t l yc r e a t e d r e s e r v o i r s ，b u ti s n o ta so l d a st h eo l d e s tr e s e r v o i ri nt h ea r e a i no r d e rt o u n d e r s t a n dm e r c u r ym i g r a t i o n ，t r a n s f o r m a t i o n ，a n da c c u m u l a t i o ni na ni n t e r m e d i a t e 两南大学硕十学位论文 s t a g er e s e r v o i r , s u r f a c ew a t e r , p o r ew a t e r a n ds e d i m e n ts a m p l e sw e r ec o l l e c t e di nt h e w e ts e a s o n ( a u g u s t2 0 0 7 ) a n dt h ed r ys e a s o n ( a p r i l2 0 0 8 ) m e r c u r ys p e c i e sw e r ed e t e r m i n e di ns u r f a c ew a t e rs a m p l e s ，i n c l u d i n gd i s s o l v e d m e r c u r y , p a r t i c u l a t em e r c u r y , r e a c t i v em e r c u r y , a n dm e t h y l m e r c u r y i np o r ew a t e r , t o t a lm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yw e r ed e t e r m i n e d s e d i m e n tp r o f i l e si n c l u d e d o r g a n i cm a t t e r , t o t a lm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yc o n t e n t d i f f u s i v ef l u xw a sa l s o c a l c u l a t e d t h i ss t u d yi n c l u d e st h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 t h ec o n c e n t r a t i o no ft o t a l m e r c u r y a n d p a r t i c u l a t em e r c u r y w e r e s i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t e d ，a sp a r t i c u l a t et o t a lm e r c u r ys t r o n g l ya f f e c t st h em i g r a t i o n a n dd i s t r i b u t i o no fm e r c u r y t h er a t i oo fm e t h y l m e r c u r yt ot o t a lm e r c u r ya v e r a g e d a s11 i nt h ew e tp e r i o d ，a n dd u r i n gt h ed r ys e a s o na v e r a g e dl3 c o n c e n t r a t i o n s o fm e t h y l m e r c u r ya n dt o t a lm e r c u r yw e r en o ts i g n if i c a n t l yr e l a t e dt oe a c ho t h e r d o ca n dd i s s o l v e dm e r c u r yw e r ea l s on o tc o r r e l a t e d 。 2 t h ec o n c e n t r a t i o n so ft o t a lm e r c u r y , d i s s o l v e dm e r c u r y , r e a c t i v em e r c u r y , m e t h y l m e r c u r y , d i s s o l v e dm e t h y l m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n si nw e tp e r i o dw e r eh i g h e r t h a nt h ed r ys e a s o n t h i sw a sm a i n l yd u et oc h a n g e si nr a i n f a l l ，s u g g e s t i n gt h e i m p o r t a n c eo fe x o g e n o u sm e r c u r yi n p u t s 3 t h et o t a lm e r c u r yc o n c e n t r a t i o no fs e d i m e n tr a n g e df r o mo 0 6 - 0 2 9m g k g ， a n da v e r a g e d0 18 m g k g ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fo t h e rn o n c o n t a m i n a t e dl a k e s e d i m e n t s t h et o t a lm e r c u r yl e v e l si nf o u rs a m p l i n gs i t e sd i dn o tv a r ys e a s o n a l l y s e d i m e n tm e t h y l m e r c u r yr a n g e df r o m0 0 4 - 2 7 3 n g g ，a n da v e r a g e d1 0 6 n g g a n o b v i o u ss e a s o n a lv a r i a t i o no c c u r r e d ，w i t hh i g h e rm e t h y l m e r c u r yl e v e l sd u r i n gt h e r a i n ys e a s o nc o m p a r e dt ot h ed r ys e a s o n t h ep e r c e n t a g eo fm e t h y l m e r c u r yo ft o t a l m e r c u r yw a so 5 9 ，w h i c hw a sl o w e rt h a nt h er i v e r ( 1 1 5 ) ，a l s ol o w e rt h a nt h e p r o p o r t i o nm e a s u r e di no t h e rn e a r b yu n c o n t a m i n a t e ds i t e s ，i n c l u d i n gh o n g f e n gl a k e ( 5 1 ) ，a n da h ar e s e r v o i r ( o 9 1 ) 4 t h ec o n c e n t r a t i o n so ft o t a lm e r c u r yi n p o r e w a t e r r a n g e d f r o m 4 3 3 4 7 35 n g l ，a n da v e r a g e d14 0 3 n g l ；m e t h y l m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n sr a n g e d f r o m0 12 9 4 3 n g l ，a n da v e r a g e d1 7 0 n g l p o r ew a t e rd e p t hp r o f i l e si n d i c a t e d al a r g ep e a ka tl0 c m ，w h i c hm a yb er e l a t e dt os e d i m e n to r g a n i cm a t t e ra n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs 厶t h ep o r ew a t e rf l u xo fm e r c u r yw a sl o w e rt h a nf l u xm e a s u r e d a tt h ea h a r e s e r v o i r , h o n g f e n gl a k e ，w u j i a n g d ur e s e r v o i ra n dd o n g f e n gr e s e r v o i r k e yw o r d s ：m e r c u r ym e t h y l m e r c u r y w a t e rc o l u m ns e d i m e n t s w u ji a n gr i v e r b a s i np u d i n gr e s e r v o i r 独创性声明 学位论文题目：羞童坐垒坐笙塑塑鲤生圣旦蠼：盔殴垃整 联他规律 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 ，联 学位论文作者：够詹签字日期： 年易月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：晒保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：乏蓟馨 导师签名：阿、澎 签字日期： 妒) 年6 月 矿日 签字日期：加7 年多月z 日 第一章文献综述 i i i 第一章文献综述 汞是一种高毒性的人体非必需元素，自二十世纪5 0 年代初日本熊本县发生 水俣病事件以来，汞作为一种重要的全球性污染物而备受关注( h a n s e ne t a 1 ，1 9 9 7 ；p a ie ta 1 ，2 0 0 0 ) 。近2 0 年来，汞及其化合物的生物地球化学循环受到来 自不同领域的科学家们关注，对汞的污染源、污染水平以及汞在环境中迁移转 化规律进行了一系列的研究，认识到汞在环境中的迁移、转化、食物链传递、 生物放大等过程给人类健康与生态安全带来的风险( f e n ge ta 1 ，2 0 0 3 ；h a l l e t a 1 ，2 0 0 6 ；h y l a n d e re ta 1 ，2 0 0 3 ；k u oe ta 1 ，2 0 0 6 ；m a g a r e l l ie ta 1 ，2 0 0 5 ；o b r i s t e t a 1 ，2 0 0 5 ) ，水环境作为与生物息息相关的生态系统，对其汞污染的研究必然成为 环境领域关注的热点之一。 1 1 汞的基本理化性质 汞( h g ) 位于元素周期表第六周期，在常温下为银白色液态金属，俗称水 银。汞的比重为1 3 6 ，熔点3 9 3 ，沸点3 5 7 ，是自然界中唯一在常温下呈液 态的金属。固态金属汞呈白色，用刀片能切成片，具有良好的延展性。汞在常 温下具有可蒸发、吸附性强、容易被生物体吸收等特性，它很容易与几乎所有 的普通金属形成合金，但不包括铁。它可以溶解多种金属( 如金、银、钾、钠、 锌等) ，溶解以后便组成了汞和这些金属的合金，被称为汞齐，如金汞齐、钠汞 齐。 汞是一种可以在生物体内积累的毒物，无机汞和有机汞均能在生物体内积 累，通过生物体内积累和食物链能大大提高汞的危害性。环境中任何形式的汞 均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞，甲基汞对人的作用特别顽固，进入人体 后遍布全身各器官组织中，主要侵害神经系统，尤其是中枢神经系统，其中最严 重的是小脑和大脑两半球，并且这些损害是不可逆的。甲基汞还可通过胎盘屏障 侵害胎儿，使胎儿先天性汞中毒，或畸形，或痴呆。此外甲基汞对精细胞的形成 有抑制作用，使男性生育能力下降。水俣病就是甲基汞中毒的典型疾病，以小脑 性运动失调、视野缩小、发音困难为主要症状，已被日本政府宣布为公害病。 1 2 汞在水环境中的存在形式与分布情况 汞的化合价为( + 1 ，+ 2 ，0 ) ，在自然界水环境中以不同的形式存在。汞化 合物的物理化学性质决定了其在水中的溶解性、活动性、毒性及被甲基化的可 能性。汞在湖泊体系中主要以可溶性气态汞( h g o ) 、颗粒态汞和可溶性离子态 汞的形式存在。按化学形态又可划分为有机汞( 甲基汞、乙基汞、苯基汞等) ， 两南大学硕十学位论文 无机汞( 活性汞、次活性汞、惰性汞) 。天然水环境中有机汞形式主要为甲基汞 和二甲基汞。甲基汞是淡水中常见的有机汞形式，在水体中比较稳定，可通过 微生物去甲基化和光合作用分解为h r ，h 9 2 + 。而二甲基汞只在海水中被检出 ( m a s o ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 。 未污染的淡水中总汞含量普遍小于5 n g l ( b l o o me ta 1 ，1 9 9 9 ) ，一般天然水 体中总汞含量约为o 4 2 n g l ，活性汞约为0 2 8 0 4 5n g l ( k o t m i k ，2 0 0 0 ；m a s o n e ta 1 ，1 9 9 9 ) ，溶解态汞为0 1 - 0 4n g l ，甲基汞为o 0 2 - 0 1n g l 。( b l o o me t a 1 ，19 9 9 ) 。在海洋和河口，水体中甲基汞占总汞的比例一般低于5 ( c o q u e r y , 1 9 9 8 ；m a s o ne ta 1 ，1 9 9 9 ) ，而在淡水湖泊和河流中甲基汞占总汞比例 最高可达3 0 ( m e i l i ，1 9 9 7 ) 。 未受污染的沉积物中汞背景值与未受污染的土壤相当，约为o 0 2 - 0 1 m g k g ( l i n d q v i s te ta 1 1 9 8 4 ) 。沉积物中甲基汞占总汞比例一般在1 1 5 ，甚至更低 ( 。 尽管水体中甲基汞浓度很低，但通过水生食物链传递后却可达到很高的含 量，例如，水体中甲基汞一般占总汞的1 0 3 0 ，但鱼体中的汞大约有9 5 以 上是以甲基汞形式存在的( p o r c e l l a ，1 9 9 4 ) 。鱼体对水体中甲基汞的生物富集系 数通常在1 0 4 _ 1 0 7 范围内( s t e i ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 。未受污染水体中鱼体背景值上限为 o 2 m g k g 。 1 3 汞在水库系统中的迁移转化 汞在水库中的迁移转化过程几乎包括水体中各种己知的物理、化学及生物 过程。概括为：溶解态和悬移态汞在水库中的扩散迁移过程；沉积态汞随底质 的推移过程；溶解态汞吸附于悬浮物和沉积物后向固相迁移过程；悬移态和沉 积态汞向间隙水溶出而重新进入水体的释放过程；悬移态汞沉淀、絮凝、沉降 过程；沉积态汞再悬浮过程；生物摄取、富集、微生物及生物甲基化等生物过 程；水库中汞通过水面向空气中迁移的气态迁移过程( 李然，1 9 9 7 ) 。各迁移转化 过程同时发生，综合作用。 水环境中汞的转化过程极其复杂，不同形态汞均可在适宜的环境条件下发 生相互转化，其中，无机汞向甲基汞的转化过程则是汞在水环境中最受关注的 生物地球化学行为。甲基汞的形成主要是微生物参与的过程，非微生物的甲基 化过程只在有机质丰富的湖泊中占有重要地位( u l l r i c he ta 1 ，2 0 0 1 ) 。微生物甲 基化主要靠硫酸盐还原菌( s r b ) 的参与( c o m p e a u e ta 1 ，1 9 8 5 ；g i l l m o u re t a 1 ，1 9 9 1 ；m a t i l a i n e n ，1 9 9 5 ) ，但并非所有的硫酸盐还原菌都参与了微生物甲基化反 应。微生物甲基化反应在水体( w a t r a se ta 1 ，1 9 9 4 ) 和沉积物的氧化还原界面均 可进行( w a t r a s ，e ta 1 ，1 9 9 5 ) ，但后者才是其主要反应场所( c a l l i s t e re ta 1 ，1 9 8 6 ) 。 一 2 第一章文献综述 微生物甲基化速率主要取决于微生物的种类、活性、可供甲基化的尤机汞量， 同时还受温度、p h 、e h 以及无机、有机配位体等因素影响。另一方面，水环境 中的甲基汞也会通过微生物的和化学的两种途径发生降解。微生物去甲基化反 应是一种生物酶催化分解过程，在好氧或厌氧条件下均可发生，其最终产物为 h g o 和甲烷。甲基汞的化学降解主要是通过光化学反应发生。因此，水环境中的 甲基汞含量是甲基化和去甲基化两种反应综合作用的结果。 1 4 水环境中汞的研究进展 水环境中汞的转化过程极其复杂( p o r c e l l ae ta 1 ，1 9 9 4 ) ，不同形态汞均可在 适宜的环境条件下发生相互转化，其中，无机汞向甲基汞的转化过程是汞在水 环境中最受关注的生物地球化学行为。 目前，国内外能够迅速而又准确测定的有机汞是甲基汞，淡水中二甲基汞 含量很低，目前的检测水平还检测不到，因此，二甲基汞在淡水中的形成与转 化研究尚未明了。水体中的溶解气态汞( 主要是h g o ) 在还原条件和微弱的氧 化条件下比较稳定，但可以被氧化为h 9 2 + ，尤其是在有c l 存在的条件下。而当 环境温度较高、p h 值较低、光照较强时，水中h 9 2 + 通过光致还原作, 阵j ( a m y o te t a 1 ，2 0 0 0 ；l i n d b e r ge ta 1 ，2 0 0 0 ；f e n ge ta 1 ，2 0 0 4 ，2 0 0 8 ) 和微生物还原作用( s i c l l i a n oe t a 1 ，2 0 0 2 ) 被转化为h g o 。当水中的h g o 过饱和时，h g o 会通过水一气界面释放 到大气中，从而降低湖泊中微生物可利用的无机汞的含量，间接抑制了甲基汞 的形成( f i t z g e r a l de ta l ，1 9 9 4 ) 。研究还表明，表层水体中溶解气态汞( h g o ) 主要 是由光致还原产生，而在深层水体中，溶解气态汞主要是由于细菌活动和化学 还原作用引起的( j e n s e ne t a 1 ，1 9 6 9 ；b i s o g n i e t a 1 ，1 9 7 5 ；r a m a m o o r t h y e t a 1 ，1 9 8 3 ；f e r r a r ae ta 1 ，2 0 0 3 ) 。水一气界面间汞的交换具有明显的昼夜变化规律， 白天水体向大气释放汞的通量在中午达到最大值，夜间水体向大气释放汞的通 量较小，且有时出现大气汞向水体沉降( f e n g e ta 1 ，2 0 0 2 ，2 0 0 4 ，2 0 0 8 ) 。 s e l l e r s 等对水体甲基汞含量研究认为，表层水体中甲基汞浓度和光照强度 有关，属于非生物甲基化一级反应过程，并且汞的甲基化过程在酸性水体中， 通常会被氧化机制所控帝l j ( s e l l e r se ta 1 ，1 9 9 6 ；d i p a s g u a l ee ta 1 ，2 0 0 0 ) 。h 9 2 + 可在湖 泊厌氧的静水层和沉积物中通过生物和非生物作用形成甲基汞，被水生生物吸 收并沿水生食物链通过生物放大作用，最终富集在营养级较高的生物体内 ( s e l l e r se ta 1 ，l9 9 6 ；d i p a s g u a l ee ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 影响水环境中不同形态汞转化的因素主要包括：p h 值、温度、光照、氧化 还原电位( o r p ) 、溶解氧( d o ) 、溶解有机碳( d o c ) 、微生物活动、有机和 无机配位体、某些盐基离子( 如s 0 4 2 + 等) 以及微量元素的含量( 如s 、p 、m n 、 a l 等) 等。上述因素中，配位体o h 、c 1 。、s 2 - 被认为是影响水环境中汞存在形 态的三种最重要的无机配体( s t o z k yg ，1 9 8 0 ；s c h u s t e re ta 1 ，1 9 9 1 ；h u d s o ne ta 1 ， 1 9 9 4 ；r a v i c h a n d r a ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 。另外，水体中颗粒物对汞的迁移起重要作用， 一 3 两南大学硕十学位论文 部分h 9 2 + 被颗粒物吸附带入沉积物中( c o s s ae ta 1 ，1 9 9 4 ；c h r i se ta 1 ，2 0 0 5 ) 。诸多 研究表明，沉积于河底的h 9 2 + 可在湖泊厌氧滞水层和沉积物中经过厌氧细菌的 作用形成甲基汞释放至上覆水体。一方面进入水体中的部分甲基汞通过生物放 大作用，最终富集在生物体内( j e a ne ta 1 ，1 9 9 8 ) ；另一方面，部分甲基汞还会在 光照条件下发生去甲基化作用，转化成h 9 2 + 和h g o ( g i l m o u re ta 1 ，1 9 9 1 ；c o v e l l ie t a 1 ，1 9 9 9 ) ，或者被悬浮物吸附再次带入湖底沉积物中( h i r o k a t s ue ta 1 ，1 9 9 5 ； i k i n g u r ae ta 1 ，1 9 9 9 ) 。但是大部分甲基汞会富集在鱼类一尤其是大型肉食鱼类或 以捕食鱼类为生的水生生物体内，其甲基汞含量占总汞的9 5 以上( j e a ne t a 1 ，1 9 9 8 ) 。2 0 世纪7 0 年代，由于松花江与蓟运河汞污染造成渔民出现慢性汞中 毒，引起当地政府部门对汞污染的关注，并对针对水生生态系统中汞的迁移转 化问题展开了系列的调查研究( 林玉环，1 9 8 5 ：彭安等，1 9 8 3 ；王起超等，1 9 8 5 ； 唐以剑等，1 9 8 4 ) 。 水库与自然湖泊在湖沼学上具有一定的相似性，因此，水库内汞的生物地 球化学行为在一定程度上与自然湖泊相似。同湖泊一样，水库水体中汞浓度也 受温度、溶解氧、p h 、e h 、d o c 以及其他物理化学参数的影响。如水库在出现 季节性分层时，厌氧滞水层( h y p o l i m n i o n ) 中也会有甲基汞的生成，再加上厌 氧环境有利于沉积物间隙水中甲基汞向水体释放( g a g n o ne ta 1 ，1 9 9 6 ) ，水库水 体通常表现为在温度较高的季节甲基汞含量也较高( m o n t g o m e r ye ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 但水库水量的人为调节方式使其在水力停留时间、水体稀释能力等方面显著区 别子自然湖泊，因此，不同水库内甲基汞含量受环境因子的影响程度不同。如 m o n t g o m e r y 等( 2 0 0 0 ) 将水库水体中溶解态甲基汞与水体中溶解氧、温度、p h 、 d o c 、d i c 、叶绿素a 等9 个物理化学参数回归后发现，不同的水库之间水体甲 基汞含量受不同的环境因子影响，但总体上水库水体甲基汞含量受控于水库的 水力停留时间。其他的研究也表明，水库水体中甲基汞含量取决于水库的换水 频率、稀释程度以及淹没后水库的运行历史( m o r r i s o ne ta 1 ，1 9 9 6 ；m o n t g o m e r y e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。显然水库生态系统明显区别于湖泊系统。2 0 世纪9 0 年代，任勇 ( 1 9 9 6 ) 曾对亭子口库区水中汞的污染特征进行了研究，对建库后水体中汞的 含量变化进行了预测。张维( 2 0 0 0 ) 曾对贵阳市百花湖水体总汞分布进行研究。 王战平( 19 9 3 ) 对百花湖水体的表层、中层和底层进行了分层采样，测定了其 总汞、甲基汞及无机汞含量。闰海鱼等( 2 0 0 2 ) 对百花湖支流水体、湖泊分层 水，湖泊沉积物剖面、湖区大气降水、湖泊生物体中不同形态汞的含量、分布 特征、迁移转化规律及湖泊水气界面汞通量进行了较为系统的研究，并对该湖 泊生态系统作了总汞和总甲基汞的质量平衡估算。白薇扬( 2 0 0 6 ) 对贵州省阿 哈水库中不同形态汞的迁移转化进行了初步研究。何天容( h ee ta 1 ，2 0 0 8 ) 对贵 州红枫湖水体和沉积物汞的形态分布规律进行了详细研究。 一 4 第一章文献综述 1 5 水环境中汞的形态分析研究现状 形态分析，按r u p a c 的定义是指样品中某特定元素在特定环境中存在的 不同物理形态和化学形态的测定与鉴定( t e m p l e t o ne ta 1 ，2 0 0 0 ) 。汞的形态一般 可分为有机汞和无机汞。近年来，对水环境中汞的形态分析方法报道较多，归 纳起来主要有：分光光度法、原子光谱法、色谱法以及今年发展较快的色谱联 用技术。 1 5 1 分光光度法在汞形态分析中的应用 关于痕量元素汞的测定方法多集中在高灵敏度、高选择性的显色试剂和显 色体系研究。目前，水样中汞的测定常用双硫腙萃取光度法( 国家环保局水 和废水监测分析方法编委会，1 9 9 8 ) ，但该方法操作麻烦。随着汞分析技术的 不断发展，分光光度法在汞的形态分析中有了新的应用。阮琼( 2 0 0 3 ) 采用氯 磺酚偶氮硫代若丹宁【5 ( 2 羟基一4 一磺酸基一5 氯苯1 偶氮) 硫代若丹宁( h s c t ) 】 测定汞，研究了h s c t 与汞的显色反应，发现体系在室温下的显色稳定性好、 稳定时间长，且在弱酸性介质条件下进行，操作方便。黄胜堂等( 1 9 9 9 ) 采用 离心光度法测定工业废水中的痕量汞，可以测定o 0 0 1 0 1 p g m lh g ( i i ) ，该法 灵敏度高，选择性好，适于推广。赵保卫( 2 0 0 0 ) 研究了h 9 2 + 与2 ，6 二溴一4 一羟 基苯重氮氨基偶氮苯( d b p c d a a ) 显色反应，该体系可不经分离直接应用于水样 中汞的测定，取得了满意的效果。 1 5 2 原子光谱分析法在汞形态分析中的应用 原子吸收光谱法( a a s ) ，尤其是冷原子吸收光谱法( c v a a s ) ，等对含汞在 1 0 m g k g ( 或1 0 。3 m l ) 水平的样品进行快速准确的分析。范美容等( 1 9 9 9 ) 用巯 基棉富集水中痕量汞，用饱和氯化钠的盐酸溶液解吸，冷原子吸收法测定，其 最低检测浓度可达o 0 0 3 1 上g l ，方法相对标准偏差为3 8 6 9 ，巯基棉汞平均 回收率为9 1 9 。该法操作简单、快速、富集倍数大、适用于天然水中痕量汞 总量的测定。 冷蒸汽一原子荧光光谱法( c v - a f s ) 灵敏度高，适合于1 0 一1 0 - 1 2 9 g 痕量汞 的分析，具有很低的检出限，重现性好，是一种值得推广的汞形态分析技术之 一( c a iy ，2 0 0 0 ；于彦彬等，2 0 0 5 ) 。李仲根等( 2 0 0 5 ) 在水浴中，用王水消解一 冷原子荧光法测定土壤和沉积物中的总汞，经土壤和沉积物标准样品检验，其 相对误差为4 6 - 1 0 1 ，回收率为9 1 1 1 1 1 6 。d e n g 等( 2 0 0 5 ) 建立了鄱 阳湖天然水及沉积物中痕量无机汞和有机汞的氢化物原子荧光光谱法分析方 法，该方法经标准物质( p a c s 一1 ) 和加标回收实验研究表明重现性好、准确度高， 回收率为1 0 4 1 0 8 。b a g h e r i 和g h o l a m i ( 2 0 0 1 ) 用a f s 法实现了无机汞和甲基 一 5 两南大学硕十学位论文 汞的半自动分析，检出限低于0 1 n g l 。冷原子荧光光谱法的应用( 刘洪林等， 1 9 9 6 ) ，使操作更加简便、迅速。闰海鱼等( 2 0 0 5 ) 将半封闭混酸消化法与冷原 子荧光法并用，对鱼体肌肉组织在9 5 1 4 0 下进行消化并测定其体内痕量汞 的含量；对水环境鱼样汞含量的测定，实测结果与推荐值误差小于1 1 3 ，该 方法精确度高，易于操作。 原子发射光谱法( a e s ) 在汞的形态分析中应用不多，应用较多的是电感 耦合等离子体原子发射光谱联用技术( i c p a e s ) ( 胡明芬等，1 9 9 6 ；黄志等， 2 0 0 1 ) 。宋国玺等( 2 0 0 0 ) 采用i c p a e s 法同时测定化妆品中汞，该方法的回收 率、精密度与原子吸收比较均无显著差异。谯斌宗等( 2 0 0 5 ) 用自制化学蒸气 发生器，建立了k b r 0 3 - k b r k 3 f e ( c n ) 6 一h c l 一k b h 4 的c v g i c p a e s 法直接 测定饮用天然矿泉水中痕量汞的方法，其检出限为0 0 1i - t g l ，相对标准偏差 0 5 6 2 ，回收率9 2 8 1 0 8 o ，较好地满足天然矿泉水中痕量汞的分析测 定。 1 5 3 色谱分析法在汞形态分析中的应用 色谱法具有分离效果好、可连续测定及灵敏度高的特点，在汞的形态分析 中起着重要作用。气相色谱法( g c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 及反相h p l c 法等均用于样品中甲基汞、乙基汞、苯基汞和无机汞等形态的分析。梁淑轩等 ( 2 0 0 2 ) 以聚四氟乙烯为内管线连接色谱柱和原子吸收光谱仪，并自制石英炉 原子化器，改进气相色谱的分离条件及原子吸收的测定条件，选用0 5 m 的短柱， 控制原子化温度为7 0 0 ，4 m i n 内同时分离测定甲基汞、二甲基汞，其检出限 分别为0 0 9 n g 、0 0 6 n g 。杨兰萍等( 1 9 9 6 ) 采用气相色谱法对汞矿地区人发中的 甲基汞进行测定，其结果与氢化物原子荧光法测定结果一致。h a r r i n g t o n ( 2 0 0 0 ) 、 殷学锋等( 1 9 9 5 ) 和徐青等( 1 9 9 5 ) 用液相色谱及反高效液相色谱分离测定不同形 态的汞，研究表明回收率和灵敏度均较高。近年来，色谱和各种检测器的联用 技术在汞的形态分析中得到了越来越广泛的应用。w e s t o o ( 1 9 6 6 ) 首先用气相 色谱( g c ) 和电化学检测器( e c d ) 联用测定了鱼体中甲基汞的含量。气相色 谱原子吸收联用技术利用了气相色谱高分辨率和原子吸收的高灵敏度及高 选择性，具有灵敏、特效的优点，是汞化合物的分离在室温下和在水溶液中进 行，避免了气相色谱方法中化合物的分解所引起的溶剂的挥发对人体的伤害， 可分离低挥发性或非挥发性的汞化合物的优点，因此高效液相色谱与多种检测 器联用技术，如：原子吸收、原子荧光、原子发射和等离子体质谱，可以测定 环境样品和生物样品中的汞化合物，以满足不同程度的测定要求( w e s t o o ， 1 9 6 6 ) 。陈登云等( 2 0 0 5 ) 应用