（凝聚态物理专业论文）基于sno2一维纳米结构气体传感器的制备及表征.pdf

摘要 工业化生产为人类创造财富的同时，也对环境造成了很大的污 染。工业生产中使用的气体原料和产生废气的种类及数量越来越多。 这些气体不仅污染环境，使人中毒，而且容易燃烧而导致火灾、爆炸 等危险。因此，必须对环境中的大气进行实时监测基于金属氧化物 的电阻型气体传感器，具有灵敏度高、选择性好，稳定性高、易于微 型化和自动化等优点，在工业控制和环境监测等领域得到广泛应用 金属氧化物半导体的纳米结构，具有大的比表面积、高的表面活性， 能使其气敏性能显著提高。因此利用纳米材料改进气体传感器的性能 已成为新型气体传感器发展的主导方向之一；另外，选择适当的添加 剂能明显提高材料气敏性能和气体传感的选择性 本论文采用化学气相沉积法，通过控制生长条件，成功合成了- - 氧化锡的一系列自组装纳米结构利用扫描电子显微镜，x 射线衍射 等表征手段对样品的表面形貌、结构及成份进行表征和研究，并在此 基础上，讨论了二氧化锡纳米自组装结构的生长机理 基化学气相沉积法制备的s n 0 ：纳米线膜和超声喷雾法制备的 s n 0 2 纳米颗粒膜，本文系统研究了h 2 、c 2 h 2 、h 2 0 以及酒精等分子 吸附对s n o ：颗粒膜和纳米线膜的电子结构和电导的影响，讨论了 s n o ：纳米线薄膜的气体传感器特性，并讨论了纳米线薄膜较纳米颗 粒膜具有更佳气体传感性能的物理机理和基于单根纳米线构筑新一 代高灵敏度高选择性纳米传感器的可能性。 关键词：化学气相沉积，氧化锡，可控生长，气敏特性； a b s t r a c t w i t hd e v e l o p i n go fi n d u s t r y ，m o r ea n dm o r ee x h a u s tg a s e sp r o d u c e d a sw e l la sw e a l t h w h i c ha r en o to n l yn o n - f r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n tb u t a l s od a n g e r o u s t h e r e f o r e ，h i g hs e n s i t i v eg a ss e n s o r sa r ev e r ye s s e n t i a l f o rd e t e c t i n gt h ec o n t a m i n a t i v ea n dp o i s o n o u sg a s e s g a ss e n s o r sb a s e d o nm e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r sh a v et h ea d v a n t a g e so fh i 曲- s e n s i t i v i t y , n i c e s e l e c t i v i t ya sw e l la se a s ym i n i a t u r i z a t i o na n da u t o m a t i o n t h e yc a n b ea p p l i e dt oaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n , s u c ha si n d u s t r yc o n t r o la n d e n v i r o n m e n tm o n i t o r n a n o s t r u c t u r e so fm e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r s ， e x h i b i t i n gal a r g es p e c i f i cv o l u m e ，m i g h tb ef a v o r a b l ef o ri m p r o v i n g t h e s e n s i t i v i t yo fg a s s e n s o r s t h e r e f o r e ，f a b r i c a t i o no fg a ss e n s o r sb a s e do n n a n o s t r u c t u r e sh a sb e e nc u r r e n t l yr e s e a r c hf o c u s o nt h eo t h e rh a n d ， s u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o s t r u c t u r e sb ya d d i t i v e so rd o p a n t si so f t e n u s e dt oi m p r o v et h er e s p o n s et i m ea n ds e l e c t i v i t yo fg a ss e n s o r t w ot y p e so ft i no x i d es e l f - a s s e m b l yn a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n m e t h o d b y c h a r a c t e r i n gw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx 4 r a yd i f f r a c t i o n ， p o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s m f o rt h e s et w ot y p e so fs e l f - a s s e m b l yt i no x i d e n a n o s t r u c t r u e sh a sb e e np r o p o s e d g a ss e n s o r sb a s e do nt h ef i l mo fs n 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h ef i l m so f t i s n 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dc h a r a c t e r i z e du n d e rd i f f e r e n t a t m o s p h e r e ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n de v e nd i f f e r e n ti l l u m i n a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e s i s t a n c eo ft h en a n o w i r ef i l m si s m o r es e n s i t i v et og a so rl i g h te x p o s i t i o nt h a nt h a to ft h en a n o p a r t i c l ef i l m , w h i c hi n d i c a t e st h a ts n 0 2n a n o w i r e si sm u c hm o r es u i t a b l ef o rg a s s e n s i n g k e yw o r d s ：c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，t i no x i d e ， c o n t r o l l a b l e g r o w t h ， g a s s e n s i n gp r o p e r t y ； i l i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：年月 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：日期：年月 日 导师签名：l 衫计日期：锄习年驴钥1 。日 f 7 f 基于s n o ：一维纳米结构气体传感器的制各及表征 第一章绪论 半导体气体传感器是利用半导体材料与气体相互作用时产生表 面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面 电位变化，从而检测某种气体的存在的元器件 自从2 0 世纪3 0 年代初氧化亚铜电导率随水蒸汽吸附而显著 改变的现象被发现以来，人们对具有这类特性功能材料的气敏、热敏、 湿敏和压敏等特性进行了广泛而深入的研究。2 0 世纪6 0 年代初期 首先研制出z n o 半导体气敏器件：在加热条件下，z n o 薄膜电阻具 有随接触的可燃气体浓度的增加而下降的特性，实现了对可燃性气体 的检测目的。虽然最早发现有气敏特性的半导体材料是氧化锌，但是 目前最广泛使用的商业化产品却是基于s n 0 2 构筑的气体传感器件 1 9 6 4 年s e i y a m a 首先利用s n 0 2 的半导体效应来探测空气成份组 成，1 9 6 8 年日本已有公司将二氧化锡传感器商业化目前金属氧化 物气敏型传感器普遍使用以s n 0 2 为基材，通过掺杂等方法制备出各 种气敏传感器用以检测各种气体的成分和浓度【由于其具有较好的 灵敏度和选择性、良好的响应和恢复时闰以及较长的使用寿命，因此 被广泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气和环境污染等 气体的检测。可是，目前人们对气敏机理的认识仍较为模糊，探索提 高s n o ：气敏元件性能的途径是近年该方面研究的重点因此，高性 能s n 0 2 气体传感器的研发具有重要的理论意义和实用价值。 1 2 气体传感器的分类与应用 气体传感器属于化学传感器，其主要分类如下。 1 可燃陛气体传感器 目前，该类传感器需求量最大，包含各种烷类和有机蒸气类气体 预士学位论文 检测，主要用于抽油烟机，泄漏报警器和空气清新机等方面，并已经 形成生产规模，在油田、矿区，化工企业及家庭等生产和生活领域广 泛用作气体泄漏报警，特别是用于家庭气体泄漏报警，需求量不断增 加，使该类传感器有着广泛的发展空间 2 一氧化碳和氢气传感器瞠1 一氧化碳气敏元件可用于工业生产，环保、汽车、家庭等一氧化 碳泄漏和不完全燃烧检测报警；氢气气敏元件除应用于工业等领域 外，主要用于家庭管道煤气泄漏报警。由于我国管道煤气中氢气含量 高，而氢敏元件较氧化碳元件价格低，灵敏度高，因此，用氢敏元件 做城市管道煤气泄漏报警更为适宜 3 毒性气体传感器 毒性气体传感器又称为环境有毒有害气体传感器，主要用于检测 烟气、尾气、废气等环境污染气体，虽然s n o ：气体传感器对c o 、 h 2 s 等有毒有害气体敏感，但应用最多的仍是电解式电化学传感器 1 3 气体传感器研究现状 为了提高传感器的灵敏度和选择性并扩大其应用范围，通过掺杂 金属或金属氧化物等方法，可以提高s n 0 2 半导体表面催化活性最 新研究成果主要表现在以下几个方面 1 3 1s n 0 2 传感器的研究 s b e r v e g l i e r ig 等人【3 】提出了液延生长一热氧化( r h e o t a x i a l g r o w t h a n dt h e r m a lo x i d a t i o n ，r g t o ) 技术，采用磁控溅射方法在温 度稍高于s n 熔点( 2 3 2 c ) 的基片上沉积约1 5 0 n m 厚度的s n 膜， 即液延生长，然后使金属s n 膜在高温下产生热氧化反应，从而制备 成s n 0 2 膜。 李建平等人【4 】比较了r g t o ，室温直流( c d ) 溅射、射频( r f ) 溅射 等方法制备的s n 0 2 薄膜的性能，其结论是：r g t o 法制备的s n 0 2 薄膜多孔、疏松、灵敏度高、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容； 基于s n o ：一维纳米结构气体传感器的制备及表征 采用室温直流( c d ) 溅射s n 源，使之热氧化得到的s n 0 2 薄膜，由于 晶粒结构和s n o 比不合适，气敏特性不够理想；而在室温混合气氛 ( a r 0 2 比为8 ：2 ) 条件下，r f 溅射s n 0 2 靶，在大气中进行4 5 0 c 退火处理，所制备的s n 0 2 气敏薄膜晶粒尺寸大、多孔、疏松，并对 甲醇、乙醇等有机分子有良好的气敏响应 j 谊z h 等人【5 】利用溶胶一凝胶技术制备了纳米多孔晶s n 0 2 薄膜 ( 粒径为7 1 5 n m ，孔径为1 6 9 n m ) ，并对其表面形貌、一氧化 碳敏感性进行了研究，结果表明，该薄膜对一氧化碳响应快恢复时 间短。 t e e r a m o n gk o n r a s m ea 等人 6 1 也用此法制备了s n 0 2 薄膜，并用 流动注射分析法对气敏特性进行研究，结果表明：样品浓度的对数与 灵敏度的对数呈线性关系 陆凡等人【7 】利用溶胶一凝胶一超临界干燥技术制备超细s n 0 2 颗 粒，研究了不同吸附物的作用机理，由此提出了超细元件的氧溢流模 型。w i l l i a m s t 8 1 利用激光蒸发技术，制备了s n 0 2 纳米晶，用x r a y 粉 末衍射、透射和扫描电镜对其进行形貌和结构分析，结果表明，与传 统的湿化学方法相比，此法制备的材料对氢气，一氧化碳甲烷混合 气有很好的响应灵敏度。 l e es w 等人【9 】采用金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) ，以四乙 基锡作为有机金属源制备s n 0 2 薄膜，利用x r d 、s e m 、a e s 等方 法对其结构进行表征，并将之与采用金属有机分解法( m o d ) j 备的 s n 0 2 厚膜进行微结构比较，其结论是：m o c v d 法制得的薄膜具有 粗糙、浓密的柱状结构，而m o d 法得到的厚膜具有孔结构，这两 种传感器对氢气、一氧化碳都有很好的灵敏度 王雅静【l0 】用等离子激活化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 制备非晶s n 0 2 膜，并在3 0 0 下作烧结处理，i r 、s e m 、t e m 等测试结果表明它具有灵敏的响 应特性。 张硕等人【l l 】利用共沉淀法制备了s n 0 2 的低功耗一氧化碳敏感 元件，气敏特性分析结果证实了该元件具有灵敏度高，选择性和稳定 硕士学位论文 性好等优点。 1 3 2 掺杂金属的s n 0 2 传感器研究 为了同时拥有化学气相沉积法和等离子体高活化能、低反应温度 的优点，朱大奇等人【1 2 】利用等离子体化学气相沉积法制备了s n o ：s b 薄膜，并对沉积温度，极间距，掺杂s b 浓度和对n 0 2 的气敏性能 进行了理论分析，其结论是：膜电阻随沉积温度升高、极间距离的减 小而降低；当掺杂s b 浓度为2 5 时，膜阻有一极小值；s n 0 2 ：s b 具 有负温度特性，为n 型半导体薄膜对n 0 2 气体有较好的敏感性， 温度升高气敏灵敏度增加，在1 7 0 ( 2 左右灵敏度变化快，可把工作点 选在1 7 0 1 2 。 d a v i ss r 等人【1 3 荆用溶胶凝胶法制备s n 0 2 和掺杂c u 2 + 、f e 3 + 的纳米晶s n 0 2 ，并研究了这些材料在空气中对一氧化碳的响应以及 与烧结温度的关系，结论为：材料对一氧化碳的灵敏度随着晶粒的增 大而减小；添加金属阳离子会阻碍晶体生长。而在此之前的研究认为： 由于材料被烧结，添加的金属阳离子将从有序的s n 4 + 格位置运动 到更加无序的区域一最可能是表面区域，从而有助于晶体生长。 s h i m i z uy a s u h i r o 等人【1 4 】比较了不担载和担载贵金属钍( r h ) 的乙 醛气敏s n 0 2 膜传感器及其表面化学性能，并将在3 5 0 1 2 担载 0 1 r h 条件下传感器电阻的增加归因于r h 与s n 0 2 之间电子的相 互作用 w c ip h 【1 5 1 和z h a os y 【1 6 】几乎同时利用金属有机化学气相沉积 法制备了掺1 1 1 的环六亚甲基四胺( t m a ) 的s n 0 2 膜传感器，认为 当s n 0 2 膜掺杂t h 且工作在2 0 0 1 2 3 6 0 1 2 时，它对浓度低至 0 p p m 一3 0 0 p p m 的环六亚甲基四胺仍然有相当灵敏的响应，响应时 间和恢复时间都很短。 p h a n ia r 等人【1 7 】则在用x 射线衍射研究的晶粒大小与烧结温 度关系的基础上，试图以x 一射线光电子能谱理论来勰释掺杂金属的 s n o ：对被测化学物质的响应特性，以期进一步探索传感器灵敏度提 高的机理，这项研究在对液体石油气浓度的检测方面已取得令人满意 基于s n 0 2 一维纳米结构气体传感器的制各及表征 的成绩。就当前研究而言，为了提高掺杂金属的s n 0 2 膜传感器对各 种气体，如氢钳1 8 - 2 0 、一氧化碳口卜2 5 氨气1 4 刀等的灵敏度和选择性， 各国学者已通过多种途径进行了广泛的研究，被掺杂的贵金属主要包 括铂、钯、钍等 1 3 3 掺杂金属氧化物的s n 0 2 传感器的研究 s u n gj h 等人【2 7 】利用溶胶凝胶法制备了对h 2 s 气体敏感的 c e o ：s n 0 2 薄膜传感器，并研究其敏感机理和特性，实验表明它具有 高选择性、快响应和恢复特性，与z r o ：一s n 0 2 薄膜相比，该薄膜在室 温下对低浓度的h 2 s 更为敏感 近年，有关l a 2 0 3 一s n 0 2 类薄膜研究的报_ 导 2 8 - 3 9 很多r e d d y c v g 等人1 3 0 制备了敏感于乙醇的l a 2 0 3 s n 0 2 薄膜，并与加入酸性 氧化物的s n 0 2 薄膜进行对比，得出如下结论：加入碱性氧化物的 s n o ：薄膜催化活性提高的原因不仅与乙醇脱氢有关，而且与乙醛相 继氧化为二氧化碳有关；然而，加入酸性氧化物的s n 0 2 薄膜产生的 催化活性的提高仅与脱氢反应有关，甚至显示出在后继氧化中有相反 的作用基于这些研究结果，得出了“催化活性的提高是使传感器拥 有高灵敏度的原因”这一结论 从世界范围内看，各种酸性和碱性氧化物掺杂s n o ：的气敏传感 器的研究成果和制备方法已呈多样化，如具有多孔膜结构的复合氧化 物z n 0 ，s n 0 2 3 卜3 2 、利用相互扩散作用制备的c u o s n 0 2 【3 3 - 3 4 1 、使用 气溶胶一凝胶喷雾热分解法和化学表面修饰法制备的 s i 0 2 s n 0 2 3 5 侧、f e 2 0 js n 0 2 3 7 1 、溅射沉积的多晶 g a 2 0 3 s n 0 2 姗、磁控溅射制得的t i 0 2 s n 0 2 3 9 ，b i 2 0 3 s n 0 2 4 0 、n b 2 0 s s n 0 2 4 n 、c d o s n 0 2 t 4 2 1 以及( c o 、c r 、c a 、c e ) 氧化物s n 0 2 4 3 我国学者黄泳等】利用沉淀法制备了掺杂s b 2 0 3 的s n 0 2 基气 敏传感器，s b 2 0 3 作为稳定剂可调控s n 0 2 颗粒的大小，改善烧结稳 定性和时间稳定性，并可对阻值进行调节该传感器对氢气、天然气、 丁烷等气体皆有响应 c o m i n ie 等人【4 5 】则研究了紫外光照射下的i n 2 0 3 s n 0 2 ( 分别在 硕士学位论文 空气中利用直流溅射液延生长热氧化技术和在空气或氧气气氛中采 用反应的磁控溅射技术制备) 对一氧化碳和二氧化氮的敏感程度，结 果表明，在室温下该气体传感器具有很好的气敏特性 1 3 4 多组分氧化物的s n 0 2 传感器研究 j m a l y s h e vv v 等人嗍制备了掺杂1 5 c u o 和a 9 2 0 的h 2 s 气敏传感器，其浓度在1 1 0 m g m - 3 ( 0 7 6 6 p p m ) 条件下具有良好的 响应和稳定性为了优化c u o a 1 2 0 3 、c u o s i 0 2 薄膜的选择 性，多层结构c u o a 1 2 0 v s n 0 2 s i 0 2 和c u o s i 0 2 s n 0 2 s i 0 2 被 制备，并用等离子体二阶中性质谱进行了化学计量、纯膜和界面热稳 定性研究。s u n l y 等人m 则采用将p d 和一些氧化物( 如m g o ) 掺杂 到s n 0 2 h 1 2 0 3 t i 0 2 基中的方法制备了直热式c i - h 气敏传感器，实验 证明这种传感器具有高灵敏特性和低能耗的特点。 1 3 5 智能型s n 0 2 气敏传感器的研究 结合仿生学和传感器电子技术而研制的性能类似狗鼻子的“电子 鼻”能在复杂的混合气体中对气体进行定量组分分析和识别。“电子 鼻”一经问世便引起了广泛的关注【4 8 1 c a p o n e s 【4 9 】在s n 0 2 薄膜形成过程中采用溶胶凝胶法制备了金 属氧化物气体传感器阵列电鼻子，并开发了两种不同结构的阵列，利 用主元素分析法获得对不同大气污染物的识别能力 l e ed s 等人【5 0 】研究了九个分立传感器的传感阵列，该阵列可以 定性识别一些可燃气体，如甲烷、丙烷等通过使用不同添加荆的纳 米传感材料，这种阵列能产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵 敏度和良好的重现性。模拟实验结果表明l e ed s 提出的气体识别系 统在鉴别可燃气体上是有效的 1 4 气体传感器气敏机理 s n 0 2 属于n 型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明 基于s n 0 2 一维纳米结构气体传感器的制各及表征 显关于其气敏机理的理论模型有多种【5 ，一般认为其气敏机理是表 面吸附控制型机制，即在洁净的空气( 氧化性气氛) 中加热到一定的 温度时对氧进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚 电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电 导降低： 1 2 0 2 + n e _ o ?( 1 - 1 ) 式中：o a d n 表示吸附氧，氧束缚材料中的电子；e 为电子电荷；n 为若干个数 而在还原性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发 生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料 电导的增加例如检测气体为h 2 和c o ，敏感膜表面电导增加使器件 电阻减小： 0 0 ”+ h 2 一h 2 0 + n e( 1 2 ) o 一”+ c o c 0 2 + n e ( 1 3 ) 从而通过材料电导的变化来检测气体【5 2 1 。 半导体型金属氧化物气敏机理的经典分类是依据其电学性质进 行的，康昌鹤等【5 3 1 将半导体金属氧化物的气敏机理分为表面电阻控制 机理、体电阻控制机理及非电阻控制机理，o 而冯祖勇【跏则进一步将其 分为表面电阻控制模型、体电阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、 隧道效应模型控制栅极模型和接触燃烧模型 1 4 1 吸、脱附模型 早在2 0 世纪3 0 年代研究者就已经发现了半导体金属氧化物 与0 2 、c o 等气体接触时，其电导及功函数会发生变化的现象；6 0 年 代起科学家开始使用气、固界面吸附理论解释这一现象，并利用这种 半导体表面现象进行气敏检测吸、脱附模型是指利用待测气体在气 敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料的电学性质发生变化从 而达到检测目的的模型【5 5 1 。 ( 1 ) 物理吸、脱附模型 物理吸、脱附模型是利用气体与材料的物理吸，脱附进行检测的。 硕士学位论文 如水蒸气( 湿敏) 传感材料，就可利用物理吸附的水分子引起材料的 表面电导率发生变化进行检测，也可用吸附的水分子引起材料电容变 化而进行检 ( 2 ) 化学吸、脱附模型 化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行 检测的陆凡研究了超细s n 0 2 气敏材料表面c o 的反应后认为： s n 0 2 表面存在的不同吸附物在c o 检测中起到不同的作用，气敏效 应是可逆吸附与不可逆吸附共同作用的结果，可逆吸附是降低元件工 作温度的根本原因，不可逆吸附则与气敏响应有着直接的对应关系 1 4 2 催化( 接触) 燃烧模型 催化( 接触) 燃烧模型利用可燃性气体( c i - h ，c 。h l 。等) 在气 敏材料表面发生燃烧，放出一定的热量，从而引起气敏元件的电导率 发生变化，以达到检测可燃性气体的目的 l i a n g y a ns u n 5 叼制备了以p d 、p t 、m g o 等作为掺杂物质的 s n 0 2 i n 2 0 3 t i 0 2 基甲烷气敏元件，并在元件表面用4 a 分子筛进行 修饰实验结果表明，其工作机理是接触燃烧过程，即甲烷在元件表 面燃烧，表面温度升高，引起材料的载流子浓度和电导增加反应历 程如下： c h4 + 2 0 z c 0 2 + 2 h 2 0( 1 - 4 ) c h4 + 4 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 + 8 e( 1 - 5 ) c h4 + o 2 ( a d s ) 一c h2 ”+ 2 h + 5 e ( 1 - 6 ) c i - h + 0 2 ( a d s ) 一c h 3 + + h 。+ 7 2o z c 0 2 + 3 2 ho z + h + 6 e ( 1 - 7 ) 可见元件的表面修饰可提高c i - h 对c o 、h 2 、c 2 h 5 0 h 的抗干 扰能力 1 4 3 氧化还原模型 待测气体与半导体金属氧化物相互作用时，一方面，由于半导体 金属氧化物在高温时大部分具有催化作用，待测气体会发生催化氧化 基于s n 0 2 一维纳米结构气体传感器的制备及表征 还原反应；另一方面，待测气体又会引起半导体金属氧化物材料本身 发生氧化还原反应；还可由二者共同进行氧化还原反应，从而发生电 子的得失，引起材料的电性发生变化，体现出气敏效应 ( 1 ) 待测气体发生催化氧化还原反应 万吉高等1 5 7 研究了掺杂s n 0 2 的c o 敏感机理后认为：常温下， 空气中的氧以分子氧的化学吸附态存在于气敏材料的表面： 0 2 ( g ) + 2 e 。= 0 p ( a d s )( 1 8 ) 当气敏材料处于1 0 0 ( 2 以上的工作状态时，化学吸附的氧将以 0 一甚至0 2 的形式存在，吸附氧在半导体表面俘获大量电子，致使材 料电导减小；而还原性气体c o 与o 。发生反应： c o 4 - o c a d s ) 一c 0 2 4 - e ( 1 - 9 ) 释放电子，电导率增大加入贵金属化合物有助于氧吸附反应活化能 的降低，加快反应速度，提高气敏性能，使c o 在较低温度下即可发 生氧化反应，从而降低元件的工作温度。 ( 2 ) 半导体气敏材料发生氧化还原反应 此机理【5 8 】认为：利用半导体金属氧化物气敏材料在待测气体的气 氛中与金属元素发生氧化还原反应，化合价发生变化，引起材料的电 学性质发生变化而感知被测气体如f e ，o 。铁在较高温度下的洁净空 气中被完全氧化为f e ：0 3 ，当遇到还原性气体时又被还原成f e 3 c 1 4 ， 而两者的电导是有差异的，利用电导的不同即可实现对气体的检测 1 5 纳米技术及其在金属氧化物半导体气体传感器中应用 1 5 1 纳米技术对材料气敏性能的影响 由上述讨论可知，半导体气敏性能与半导体的物性有很大的联 系。当材料粒子进入纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸 效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质， 在电、磁、热、光吸收、催化、滤光等方面有广阔的应用前景。当粒 子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成分 立能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨 硕士学位论文 道和最低未被占据分子轨道能级而使能隙变宽的现象均称为量子尺 寸效应【5 9 1 量子尺寸效应给材料本身带来能级改变，能隙变宽使材料 的氧化还原能力增强，自身的催化活性更加活泼。纳米材料另一个显 著效应是表面效应嗍，纳米材料尺寸小，表面能高，位于表面的原子 占相当大的比例随着粒径的减少，表面原子数迅速增加，当这些表 面原子数量增加到一定程度时，材料的性能更多地由表面原子而不是 材料内部晶格中原子决定而且，粒子的进一步细化，使粒子内部发 生位错和滑移，从而使材料表面异常活泼纳米粒子这些优异的特性， 应用到气体传感器中能显著提高材料的气敏性能。对于表面控制型气 敏材料，材料的表面活性越高，发生在材料表面的微反应也就越剧烈， 相对应气敏元件的灵敏度，选择性也越好。对于体控制型气敏材料， 粒子的尺寸越小，其体内与被检测气体分子发生电子交换反应的原子 数量和能量就越大，产生的气敏特性也就越显著因此，以纳米材料 制成的气体传感器，响应快、恢复时间短、灵敏度高、长期稳定性好、 性能优异。而且将纳米材料应用于气体传感器，使气体传感器具有常 规传感器不可替代的优点：( 1 ) 纳米固体材料具有庞大的界面，提供 了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；( 2 ) 工作温度大大降低； ( 3 ) 大大缩小了传感器的尺寸。更重要的是利用纳米技术制作传感器， 是站在原子尺度上，从而极大地丰富了传感器的理论，推动了传感器 的制作水平，拓宽了传感器的应用领域 6 1 - 6 3 自1 9 9 1 年准一维纳米材料诞生以来【6 4 j ，一维纳米材料因具有独 特的物理化学特性而引起了人们的广泛关注一维纳米结构具有高比 表面积，它们的电学性能与其表面所吸附的物质种类密切相关，对构 筑纳米器件、发展新型功能材料具有重要的意义。近年发现，单根金 属及金属氧化物纳米带，线可以制作气体传感器【6 5 】。2 0 0 2 年，w a l t e r 等人嘲用聚合物薄膜表面支撑金属纳米线制造了化学传感器，并详细 研究了该传感器对h 2 的气敏性能，研究发现，金属纳米线上吸附了 气体分子后，由于吸附物所引起的传导电子的扩散作用会导致其电导 率减小到分数值；利用s n 0 2 纳米带、纳米线的伏安特性用于检测 c o 、n 0 2 ，0 2 的传感器6 7 ，醯1 ；利用z n o 纳米带的伏安特性检测酒 基于s n 0 2 一维纳米结构气体传感器的制各及表征 精【6 明；利用i n 2 0 3 纳米线制作的传感器可检测环境中的n 0 2 、n h 3 【7 0 7 1 1 ；氧化钛纳米管可制作对h 2 敏感的传感器1 7 2 1 这些研究结果表明， 一维纳米材料可用于制作气体传感器，具有灵敏度高、稳定性好、可 常温工作的优点，展示了氧化物一维材料在纳米气敏传感领域所具有 的光明应用前景 碳纳米管具有一定的吸附特性，由于吸附的气体分子与碳纳米管 发生相互作用，改变其费米能级引起其宏观电阻发生较大变化，通过 检测其电阻变化来检测气体成分，因此，可以被用来检测环境中的气 体2 0 0 0 年，首先用单壁碳纳米管实现了n 0 2 、n i - 1 3 及0 2 的室温 检测【硎；之后利用p d 修饰的碳纳米管对h 2 有很高的灵敏度和选择 性【7 4 】，后来还发现多壁碳纳米管也可以制作气体传感器【7 5 7 6 z e t t l e 研究小组【7 刀发现单层碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关系， 当单层碳纳米管暴露于空气或氧气中时，半导体性的碳纳米管可以转 化为金属性的碳纳米管，这不仅说明碳纳米管可以用做传感器，也表 明原来在空气中测量到的碳纳米管性能不是其本征特性，而很可能与 氧气有关，这有助于更深刻认识碳纳米管作为气体传感器敏感材料的 机理 1 5 2 一维纳米材料的生长方法 一维纳米材料的制各是研究其性能和规律的基础。随着对纳米材 料的制备研究的深入，人们发展了许多行之有效的方法来制备一维纳 米材料。这些方法按生长机理来分主要可以归纳为以下几种类型： 1 5 2 1 气一液一固生长 气一液一固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 生长模型是一维纳米材料制备 的基本模型之一v l s 机理是w a n g e r 和e l l i s 在1 9 7 4 年为解释硅晶 须的生长时首先提出的f 7 8 】在一维纳米材料的生长过程中，反应物、 催化剂熔体和产物分别对应v l s 机理中的气相、液相和固相。v l s 包含两个基本步骤：首先是气一液系统，反应物气态原子吸附在液态 催化剂表面并通过气液界面扩散进入从而形成合金液滴；第二步是液 硕士学位论文 固系统，在液一固界面处，随着反应物在催化剂液滴中浓度不断增加， 图i i 由气一液一固生长模型的示意图 反应物在溶液中达到过饱和状态此后，晶体在过饱和的液态熔体状 态析出形成一维纳米结构。图1 1 是气一液一固生长模型的示意图 遵循v l s 机理生长的一维纳米结构一个明显的特征就是制备的 纳米线端部有催化剂颗粒，而且，催化剂尺寸与纳米线的直径大致 相当采用v l s 机理生长一维纳米材料具有许多优点：首先，合成 纳米结构温度相对较低，可以依据形成催化剂合金液滴的温度判断； 其次，根据v l s 生长包含一个从合金液滴中析出的过程，因此可以 通过相图对析出产物的组成进行预测；此外，这种机理可以通过改变 催化剂颗粒的种类尺寸和分布来实现对一维纳米结构的直径、长度 和分布等参数的控制 一种典型的采用v l s 机理生长纳米线的方法就是化学气相沉积 法( c v d ) 。化学气相沉积法一直以来被用于薄膜生长。1 9 9 3 年m e n d 0 利用化学气相沉积法，采用苯蒸气为碳源成功地制备了尺寸各异的碳 纳米管 7 9 1 此后，z q l i u 以及j w e s t w a t e r 等在镀有金膜的硅片上 裂鳃硅烷气体在3 2 0 6 0 0 。c 温度范围内能够得到不同形貌的氧化硅和 硅纳米线 s 0 1 这些一维纳米材料的生长都遵循v l s 机理由于化学 气相沉积法具有反应过程易于控制，装置易于设计，所用原料成本低， 容易实现大工业化生产等优越性，目前该方法已经广泛地应用于各种 一维纳米材料的生长 基于s n 0 2 一维纳米结构气体传感器的制备及表征 另外。激光烧蚀法和物理热蒸发法制备一些纳米线时也可用v l s 生长机理来解释c h a r l s m l i e b e r z 研究组采用激光烧蚀混有金属催化 剂颗粒的各种靶材使其蒸发，制备了多种晶态半导体纳米线 8 1 - 8 3 】这 种方法不仅可以用于制备单组分f f 9 s i ，g e 等纳米线，还可以制备多种 二组分或三组分的纳米线，如族( z n s ，z n s e ，c d s ，c d s e ) 和 v 族( g a a s ，g a p ，i n a s ，i n p ，g a a s p ，i n a s p ) 纳米线，在纳米线的制备 方面具有普适性只要制备的材料能够与其它组分形成共晶合金，就 可根据相图配制作为靶材的合金，然后按相图中的共品温度调整激光 蒸发和凝聚条件，得到欲制备的纳米线采用物理热蒸发法制备纳米 线时也常常遵循v l s 机理，如热蒸发法制备s i 纳米线、z n o 纳米线值 得一提的是当在热蒸发法制备一些氧化物纳米线的时候，在这些生 长过程中产生一些如z n ，s n ，g a ，i n 等低熔点金属的蒸汽，这些金 属小液滴在衬底上起到了液态催化剂的作用而吸附反应物气体形成 氧化物纳米线。这种机理人们称之为自催化v l s 机理 8 4 - 跖】 1 5 2 2 气一固( v s ) 生长 气一固( v a p o r - s o l i d ) 生长机理是一维纳米材料合成的又一种重 要机理在气一固生长模型中，气相是通过物理蒸发、化学还原反应 物或者是反应物的自身分解产生的，产生的蒸汽由高温区输运到放 置在低温区的衬底上使蒸汽形核沉积，从而形成一维纳米结构材料 遵循气一固生长机理的方法主要有固体粉末物理蒸发法和化学气相 凝聚法这两种方法的不同之处在于，前者是物质的物理蒸发和再沉 积过程，属于物理过程；而后者在形成蒸气后发生了化学变化，所形 成的一维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同，一般在通入惰性气 体的同时，还通入另一种气体参与反应【8 7 1 v s 生长往往不需要催化 剂但是，在生长时为了有利于形核，常常需要对衬底进行一定的处 理例如，y a n g 等对m g o ( 0 0 1 ) 衬底进行预处理，再将m g 蒸气输运到 形核点，在衬底上垂直生长了m g o 纳米线 s s , s 9 1 。同样，在8 5 0 9 0 0 0 c 使用g a 蒸气和n h 3 气反应制备g a n 纳米线的过程中，首先在基底上形 成一个g a n q i s 晶层和一些小微晶，而后以这些小微晶为形核中心在其 硕士学位论文 上生长了g a n 纳米线【啊目前，报道的许多纳米线尤其是氧化物纳 米线的生长大部分都遵循v s 机理，如s n 0 2 ，z n o ，m g o ，g a n ，m o s 2 等纳米线【9 5 1 一般来说，采用这种制备方法所需温度较高，因为必 须根据不同反应物的熔点来选择蒸发温度但是，用此法所制得的一 维纳米材料的质量较高，这对纳米结构性质的检测是十分有利的 1 5 2 3 氧化物辅助生长 氧化物辅助生长机理是近年来提出的一个纳米线的生长机理 9 6 , 9 7 1 s t l e e 的研究小组利用激光烧蚀高纯的半导体和半导体氧化 物粉末的混合物( s i s i o ：) 做成的靶材，制备了高产率的硅纳米线， 所得到的高纯硅纳米线具有均匀的直径，且沿同一方向生长而对纯 s i 靶激光烧蚀则只能得到很少量的s i 纳米线通过对硅纳米线的生 长初期成核研究发现，开始时，在s i o i 靶表面首先形成许多相互分 离纳米颗粒这些颗粒作为纳米线的晶核随后快速形成硅纳米线基 于上述的实验现象，该研究小组提出了氧化物辅助生长硅纳米线的生 长模型。他们认为，在生长过程中形成气相的s i 。o 陋1 ) 是纳米线生 长关键因素s i 纳米线的生长可能经过如下几个过程：首先在纳米线 的尖端形成具有催化效果的s i 。o 层随后s i x o 将分解将形成s i 0 2 的外壳，这层外壳将阻止硅纳米线的横向生长，而硅纳米线尖端的堆 垛层错和微孪晶缺陷等将导致硅纳米线的快速生长最终形成s i 纳米 线此外，该课题组还采用g a a s 和g a 2 0 3 的混合物激光烧蚀制备 了g a a s 纳米线【9 孙虽然氧化物辅助生长机理还需要更多的研究，但 它的出现为纳米线的生长提供了一条可能的新途径 1 5 2 4 溶液一液相一固相生长 美国华盛顿大学b u h r o 等采用溶液一液相一固相( s l s ) 法，在 1 6 5 2 0 3 。c 的低温下合成了i v 族化合物半导体( i n p ，i n a s ，g a p ， g a a s ) 纳米线1 9 9 , 1 0 0 。采用这种方法生长的纳米线一般为多晶结构， 而且纳米线的尺寸分布范围较宽s l s 生长方法的机理类似于上述的 v l s 机理，区别在于，按v l s 机制生长过程中，所需的原材料由气 基于s n 0 2 一维纳米结构气体传感器的制备及表征 相提供，而按s l s 机制生长过程中所需的原材料是从溶液或固相中 提供的s l s 生长方法具有较好的应用前景，但是，由于要求在制备 过程中催化剂的熔点要低于溶剂的沸点，在某些方面限制了它的广 泛应用。 1 5 2 5 溶剂热生长 溶剂热生长法是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用溶 剂作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解反应然后进行重结 晶的一种方法溶剂热法被广泛用于一维纳米结构的合成，具有操作 简单，成本低廉等诸多优点，可以合成许多在常温常压下不易合成的 材料如h e a t h 等就采用该法合成了半导体g e 纳米纠1 0 1 】采用溶剂 热法也可在低温下合成许多一维氧化纳米结构，如m n 0 2 1 0 2 ，z n o 1 0 3 】 纳米线等等但是，该法也存在产量较低，纯度不高等缺点 1 5 2 6 模板限制生长 模板限制生长法是指将物质通过适宜的工艺选择性地填充到具 有一维纳米孔洞的某些材料中( 阳极氧化铝薄膜、多孔聚碳酸酯膜、 碳纳米管、微孔，中孔分子筛) ，可以得到和模板空腔相应尺寸的纳 米线或纳米线阵列。如：通过电沉积的方法在氧化铝模板中可以制备 c u t l 0 4 ，c d s 1 0 5 1 等纳米线阵列以及c o n i c u c u 多