（化学工程与技术专业论文）speekp4vp酸碱复合质子交换膜的制备与性能研究.pdf

大连理一r 大学硕 学位论文 摘要 质子交换膜 p e m 是质子交换膜燃料电池 p e m f c 的核心部件 磺化芳族聚 合物具有优良的热性能 机械性能和较好的阻醇性 被认为是最有可能替代n a t i o n 的新 型膜材料之一 但这类磺化聚合物膜在磺化度和温度较高时 易发生严重溶胀现象 尺 寸稳定性差 低磺化度的膜材料 虽可以保证高温下尺寸稳定性 但其质子传导率较低 电性能不高 为了解决膜尺寸稳定性与电性能相矛盾的问题 得到综合性能更好的膜材料 本文 采用酸碱复合的方法 选取磺化聚醚醚酮 s p e e k 作为离子传导聚合物 加入4 乙烯 毗啶 4 v p 碱性单体共混后通过热聚合来制备酸碱复合质子交换膜 通过酸碱基团之 间形成的离子键和氢键作用提高复合膜的抗溶胀性 从而提高复合膜中的磺化度 优化 膜的尺寸稳定性与电性能 本文首先采用浓硫酸均相磺化法制备了一系列不同磺化度的s p e e k 材质 通过对 s p e e k 耐水溶性和溶剂溶解性的研究 选取磺化度 d s 高于5 0 的s p e e k 作为酸性 聚合物 制备了不同磺化度和4 v p 含量的s p e e k p 4 v p 酸碱复合膜 考察了偶氮一 异 丁腈 a i b n 和过氧化苯甲酰 b p o 两种引发剂对膜性能的影响 实验表明 浓度 为0 2 w t 的a i b n 是单体聚合较适宜的引发剂条件 离子交换容量 i e c 的测试证实 了s p e e k p 4 v p 酸碱复合膜中离子交联结构的存在 酸碱基团相互作用力产生的离子交联网络结构有效提高了膜的尺寸稳定性 8 0 c 时 s p e e k 5 6 p 4 v p 1 0 复合膜含水率和溶胀度与s p e e k 5 6 原膜相比分别下降了4 6 9 和4 1 2 复合膜还表现出良好的高温导电性 9 5 c 时s p e e k 5 6 p 4 v p 一1 0 复合膜的质 子传导率达到5 5 1 0 s c m 略高于该温度下n a t i o n l1 2 膜和s p e e k 5 0 膜 含水率和 溶胀度与s p e e k 5 0 膜相比分别下降了4 0 9 和3 3 6 可见通过调节s p e e k 的磺化度 和4 v p 的含量制备的s p e e k p 4 v p 酸碱复合膜对解决膜的尺寸稳定性和电性能矛盾问 题是一种可行的方法 此外复合膜的热稳定性 阻醇性 耐氧化性和机械强度也得到了不同程度的提高 这些研究结果显示 s p e e k p 4 v p 酸碱复合膜和s p e e k 膜相比性能有很大改善 更有望成为中高温用p e m f c 和d m f c 用质子交换膜 关键词 磺化聚醚醚酮 4 一乙烯吡啶 质子交换膜 酸碱复合 离子交联 s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜的制备与性能研究 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fs p e e k p 4 v pa c i d b a s ec o m p o s i t ep r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e s a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e p e m i st h ek e yp a r to fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 如e l e e l l p e m f c s u l f o n a t e da r o m a t i cp o l y m e rh a v eb e e ns h o w nt oh a v ec o n s i d e r a b l ep r o m i s e a st h en e wt y p em e m b r a i l em a t e r i a li n s t e a do fn a t i o n d u et oi t sa p p r o p r i a t em e c h a n i c a l s t r e n g t ha n dh i 曲c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t i e s h o w e v e r t h eh i g l ls w e l l i n gp h e n o m e n a w i l lo c c u rw i t hh i g hd e g r e eo fs u l f o n a t i o n d s a n dh i g ht e m p e r a t u r e t h ed i m e n s i o ns t a b i l i t y b e c o m e sp o o r l e f o rm e m b r a n em a t e d a lw i t hl o wd s t h ed i m e n s i o ns t a b i l i t ya th i 曲 t e m p e r a t u r ec a nb eo b t a i n e d b u to b v i o u sr e d u c t i o no fp r o t o nc o n d u c t i v i t yi sa c c o m p a n i e d ho r d e rt os o l v et h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nd i m e n s i o ns t a b i l i t ya n dt h ec o n d u c t i v i t y t h i s p a p e ri s f o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fa c i d b a s ec o m p o s i t em e m b r a n e s t h es u l f o n a t e d p o l y e t h e re t h e rk e t o n e s p e e k a n d4 v i n y l p y r i d i n e 4 一v o w e r eu s e da st h ea c i d i cp o l y m e r a n dt h eb a s i cm o n o m e r r e s p e c t i v e l y t h ed i m e n s i o ns t a b i l i t yw a ss o l v e db yt h ei o n i c c r o s s l i n k i n gv i aa c i d b a s ei n t e r a c t i o n s p e e kp o l y m e r sw i t hv a r i o u sd e g r e eo fs u l f o n a t i o nw e r es y n t h e s i z e di n9 5 9 8 s u l f u r i ca c i d b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e s p e e k d s 5 0 w e r e s e l e c t e da st h ea c i dm a t e r i a la c c o r d i n gt ot h es t u d i e so ft h ep e r f o r m a n c e so fw a t e r s o l u b l ea n d s o l v e n tr e s i s t a n c e s p e e 删v pa c i d b a s ec o m p o s i r ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yh e a tp o l y m e r i z a t i o no f4 一v i n y l p y r i d i n em i x e dw i t hs p e e ks o l u t i o n t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tk i n d sa n dc o n t e n t so fi n i t i a t o ro nt h ep r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t0 2w t a i b ni n i t i a t o rw a sa p p r o p r i a t ef o rp r e p a r i n gc o n d i t i o no f c o m p o s i t em e m b r a n e s t h ei o n i cc r o s s l i n k i n gs t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yt h ei e c t h ed i m e n s i o ns t a b i l i t yw a si n c r e a s e dd u et o t h ei o n i ce r o s s l i n k i n gb e t w e e na c i d p o l y m e ra n db a s ep o l y m e r t h ew a t e ru p t a k ea n ds w e l l i n gr a t eo fs p e e k 5 6 p 4 v p l0 c o m p o s i t em e m b r a n e sa t8 0 w e r ed e c r e a s e dt h a ns p e e k 5 6m e m b r a n eb v4 6 9 a n d 4 1 2 r e s p e c t i v e l y c o m p o s i t em e m b r a n e sh a dg o o dp r o t o nc o n d u c t i v i t ya th i 曲t e m p e r a t u r e t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo f s p e e k 5 6 p 4 v p 1 0 m e m b r a n e 5 5 1 0 s c m w a sai i t t l e g h e rt h a nt h a to fn a t i o n l l2a n ds p e e k 5 0m e m b r a n e sa t9 5 c o m p a r e dw i t hs p e e k 5 0 m e m b r a n e t h ew a t e ru p t a k ea n ds w e l l i n gr a t eo fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ed e c r e a s e db v 4 0 9 a n d3 3 6 r e s p e c t i v e l y t h u s b ya d j u s t i n gt h ed sa n dt h ec o n t e n to f4 一v p s p e e k p 4 v pa c i d b a s ec o m p o s i t em e m b r a n ec a l lb ep r e p a r e d w h i c hi saf e a s i b l em e t h o dt o s o l v et h ep r o b l e mb e t w e e nd i m e n s i o ns t a b i l i t ya n d c o n d u c t i v i t y b e s i d e s t h ei o n i cc r o s s l i n k i n gi n t e r a c t i o nc a u s e daf u r t h e rd e c r e a s ei n m e t h a l l 0 1 p e r m e a b i l i t yo f m e m b r a n e s t h et h e r m a ls t a b i l i t y m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n do x i d a t i o ns t a b i l i t v w e r ea l s oi n c r e a s e d t h ea b o v ef i n d i n g si n d i c a t et h a ts p e e k p 4 v pa c i d b a s ec o m p o s i t em e n l b 啪e sh a v e h i g h e rp e r f o r m a n c et h a np u r es p e e km e m b r a n e s t h em e m b r a n e su s e da sp e m f ca n d d m f ca tm e d i u m h i g ht e m p e r a t u r e d i s p l a yb e t t e rp r o s p e c t k e yw o r d s p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e s u l f o n a t e dp o l y e t h e re t h e rk e t o n e s p e e k 4 v i n y l p y r i d i n e 4 一v p a c i d b a s ec o m p o s i t e i o n i cc r o s s l i n k i n g i i i 独创性说明 作者郑重声明 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 3 2 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名 堑鸯一 日期 皇墨 边 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连理工大学硕士 博士学位 论文版权使用规定 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 也 可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 储躲豳耋 导师签名 该恕沈 导师签名 邀 翌 兰 且年 厶塑r 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种 是以固体质子交换膜作为电解质 以其 工作温度低 启动速度快 环境友好 寿命长 比功率高等特点 被认为是电动汽车和 其它需动力源环保设备最理想的候选电源 在海 陆 空各领域均具有极重要的用途 是目前各国政府优先发展的高新技术之一 p e m 作为p e m f c 的关键部件之一 起着阻隔燃料 氧化剂和传导质子的双重作用 其性能直接影响燃料电池的性能 为保证p e m f c 高效工作 对质子交换膜提出了更高 的要求 较高的电导率 良好的机械强度 电化学稳定性 耐热性 与电极材料的相容 性以及低廉的价格 并且只有同时优化各个性能参数 才能使p e m f c 的性能日臻完善 1 o 目前广泛应用的是n a t i o n 系列为代表的全氟磺酸膜 它具有较高的电性能 尺寸 稳定性及化学稳定性等优点 但全氟磺酸膜同时也存在着价格昂贵 以甲醇为燃料时渗 透率高 热稳定性不高 以及电性能严重依赖膜的水含量等缺点 从而大大限制了 p e m f c 的进一步应用 因此开发成本低廉的新型质子交换膜已成为研究的主要方向 非氟芳族聚合物是一类芳香族热塑性工程塑料 由于其具有价格低廉 热稳定性高 以及环境友好等优点 通过磺化 掺杂电解质等方法可用于制备质子交换膜 而得到人 们的广泛关注 磺化芳族聚合物膜的性能与其磺化度和使用温度有很大关系 当磺化度 和温度较高时 膜具有很好的质子传导率 但此时膜溶胀严重 尺寸稳定性差 而当磺 化度和温度较低时 虽可以保证良好的尺寸稳定性 但质子传导率又比较差 为了解决 上述问题 提出了利用酸性聚合物和碱性聚合物共混的方法来制备酸碱复合膜 利用酸 碱基团之间形成的离子键作用达到抑制膜溶胀的目的 从而可以提高膜的磺化度 优化 膜的尺寸稳定性与电性能 本文以聚醚醚酮 p e e k 为原料 通过均相磺化法制备出s p e e k 选用较高磺化 度的s p e e k 作为酸性聚合物 利用4 一乙烯吡啶碱性单体与其共混后再聚合的方法 制 备出s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜 通过考察引发剂种类和浓度对膜性能的影响 找出了适宜制备复合膜的引发剂条件 为酸碱复合质子交换膜的制备提供了一条新思 路 酸碱基团作用力形成的离子键和和氢键可提高膜的尺寸稳定性 从而提高膜的磺化 度 考察了磺化度和4 v p 含量对质子交换膜性能的影响 从而选出了综合性能更高的 质子交换膜 s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜的制备与性能研究 1 文献综述 1 1 燃料电池 1 1 1 燃料电池的发展 燃料电池的历史最早可追溯到十九世纪初 1 8 3 9 年英国科学家w i l l i a m 2 第一次使 用氢作为燃料电池的直接燃料电极 第一次提出反应气体 电解液和导电电极催化剂三 相反应区的概念 他发明的应用电解水产生的氢气和氧气制成的第一个燃料电池被誉为 无损耗电池 1 8 8 9 年 m o n d 和l a n g e r l 3 l 首先采用了 燃料电池 一词来命名这类 电池 他们首次把石棉网状多孔性支持物 基体 引进燃料电池中 对以后燃料电池的 发展具有重要意义 但当时由于受发动机的问世以及电极反应动力学研究进展缓慢的影 响 人们对燃料电池的兴趣自十九世纪末向后推迟了近6 0 年 现代对燃料电池的研究 和开发始于2 0 世纪5 0 年代 并以6 0 年代美国将燃料电池成功地应用到载人航天飞行 器为标志 使燃料电池在这一特殊领域步入实用化阶段 进入7 0 年代后 由于全球性 能源紧缺问题日趋突出以及环境保护和可持续发展的迫切要求 燃料电池因其突出的优 越性得到了蓬勃的发展 1 1 2 燃料电池的特点 燃料电池是一种不经过热功转化过程 按电化学方式直接将燃料的化学能转化为电 能的发电装置 只要连续供给燃料 燃料电池便能连续发电 目前燃料电池常用的燃料 为氢 甲醇 甲烷等 与传统的发电方式相比 燃料电池主要具有以下特点 4 5 1 能量转化率高 由于它不经过燃烧 直接将化学能转化为电能 因此不受卡 诺循环的限制 在理论上燃料电池的热电转化效率可达8 5 9 0 但实际上由于电池 在工作时受各种极化的限制 目前各类电池的实际能量转化效率在4 0 6 0 范围内 着实现热电联供 燃料的总利用率可达8 0 以上 2 环境污染小 以富氢气体作为燃料时 富氢气体可通过矿物燃料来制取 由 于燃料电池具有很高的能量转换效率 其二氧化碳的排放量比热机过程减少4 0 以上 此外 燃料电池的燃料气在反应前必须脱除硫及其化合物 且燃料电池发电不经过热机 的燃烧过程 所以它几乎不排放氮氧化物和硫氧化物 减轻了对大气的污染 当燃料电 池以纯氢为燃料时 它的化学反应产物仅为水 从根本上消除了氮氧化物 硫氧化物及 二氧化碳等的排放 因此燃料电池被称为 2 1 世纪的清洁能源 3 运行噪声低 燃料电池按电化学反应原理工作 运动部件少 工作噪音低 2 大连理 t 大学硕 研究生学位论文 4 比能量高 液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的8 0 0 倍 直接甲醇燃料电池 的比能量比锂电池高1 0 倍 虽然 现在燃料电池的实际比能量只有理论值的十分之一 可是仍然要比一般的电池高得多 5 结构简单 制造方便 辅助设备少 体积小 操作方便 维护性好 1 1 3 燃料电池的分类 按照电池使用的电解质不同可分为 碱性燃料电池 a l k a l i n ef u e lc e l l a f c 磷 酸燃料电池 p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l p a f c 熔融碳酸盐燃料电池 m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l m c f c 固体氧化物燃料电池 s o l i do x i d ef u e lc e l l s o f c 质子交换膜 燃料电池 p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l p e m f c 表1 1 列出了各种类型燃料 电池的技术状况 表1 1 不同种类燃料电池的技术状况 q t a b 1 1s t a t eo fa r to fd i f f e r e n tf u e ic e l l s 6 电池类型 a f c p a f cm c f c s o f c p e m f c d m f c 燃料纯氢气重整气 氧化剂 催化剂 工作温度 c 功率 k w 寿命n 0 0 0 h 启动时间 优点 缺点或问题 应用领域 纯氧 镍 银类 5 0 2 0 0 2 0 1 0 0 3 1 0 6 m i n 电流大 效率 高 工作温度 低 不能容忍 c 0 2 成本较 高 航天 空间站 等 空气 铂 1 0 0 2 0 0 2 0 0 l 0 0 0 0 3 伊 4 0 1 4h 抗c 0 2 可用 于独立电站 效率较低 启 动慢 催化剂 昂贵 现场集成能 量系统 净化煤气 天然气 重整气 空气 不需要 6 5 0 7 0 0 l o 伊 5 0 0 0 1 0 4 0 5 1 0 h 效率高 催化 剂价格低 不 中毒 工作温度高 电解质不稳 定 启动慢 电站 区域性 供电 净化煤气 天然气 空气 不需要 8 0 0 1 0 0 0 2 5 50 0 0 8 4 0 5 1 0 h 效率高 催化 剂价格低 不 中毒 工作温度高 腐蚀严重 启动慢 电站 联合循 环发电 氢气 重整气 空气 铂 2 5 1 0 0 0 1 2 0 0 1 0 4 0 儿秒钟 电流大 寿命 长 体积小 启动快 对c o 敏感 膜及催化剂 价格高 电动车 潜艇 电源 甲醇 空气 铂 2 5 1 5 0 0 1 1 0 l 1 0 眦k k l 口 士 眦k k k l 心l 眦k 十 y y 吼 s 0 3 h 图2 1p e e k 的磺化反应 f i g 2 1 s u l f o n a t i o nr e a c t i o no fp e e k 1 9 s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜的制各与性能研究 2 1 4s p e e k 磺化度的测定 1 h 一核磁共振法测定s p e e k 的磺化度 s p e e k 的1 h n m r 谱由v a f i a nu n i t yi n o v a d l g 4 0 0 核磁共振谱仪在3 9 9 9 6 1 m h z 工作频率下记录 将不同磺化度的s p e e k 用 d m s o d 6 溶剂溶解 配成溶液 然后取少量溶液测试 通过比较s p e e k 主链上磺酸根 邻位的氢核在核磁共振谱上的面积与苯环上其余的氢核在核磁共振谱上的面积的比例 关系来计算s p e e k 的磺化度 可以用图2 2 进一步说明 h ah b 图2 2s p e e k 重复单元的苯环上质子标记 f i g 2 2 n o m e n c l a t u r eo ft h ea r o m a t i cp r o t o n sf o rt h es p e e kr e p e a tu n i t 万 一 彳巩 一 一 1 2 2 刀 4 膪仞 d s 疗 1 0 0 1 e c q 皇q 坐 m p e e x 8 0 0 6 d s 2 1 2 2 2 3 其中 m p e e k 是p e e k 的重复单元平均分子量 2 8 8 3 9 m o l 磺化度 d s 是聚合 物重复单元中磺酸基团数目的平均数 离子交换容量 c 是单位质量聚合物所 含有的磺酸基团的物质的量 m m o lg 1 给苯环上的氢标号 如h a h a h b h b 等 容易取代的氢在醚键键链的苯环上 标为h e h d h c 等 磺化后 每取代一个 s 0 3 h 基团 它邻位的h e 由于受一s 0 3 h 的 影响 在谱图上该h e 的氢核6 值就不同于h d h c 等的6 值 h e 氢核的含量也可反应 出取代上的 s 0 3 h 基团的含量 h e 氢核的6 值处的谱峰面积与s p e e k 单元的苯环上所 有的氢核的谱峰面积之和的比值即是磺化度 计算式为式 2 1 2 3 6 9 所示 其 中 n 为s p e e k 重复单元中h e 氢核的数目 a h 表示相应的氢核的谱峰面积 若磺化度 高 h d 或h c 处即有 s 0 3 h 键链 谱图上相应6 值的谱峰面积就大 2 1 5 衰减全反射红外分析 6 瓜 测试 采用红外分析仪 f t i r t h e r m on i c o l e tn e x u s 对干燥后的s p e e k 颗粒进行衰减 全反射红外分析 a t r 的光谱区间在4 0 0 0 5 0 0 c m 2 0 大连理i 大学硕士研究生学位论文 2 2 s p e e k 的表征 2 2 1s p e e k 的1 h n m r 表征 由于p e e k 在室温下仅溶于浓硫酸中 无法溶于常用的溶剂如d m s o n m p d m f 等 因此无法配成溶液 也没有对其进行1 h n m r 测试 不同磺化度的s p e e k1 h n m r 测试结果见图 按式2 1 和式2 2 计算s p e e k 的磺化度 h a he n c h a h oh a 三 oa h i o 8 矗总 图2 3s p e e k 的h 核磁共振谱 f i g 2 3 1 h n m rs p e c t r ao f s p e e k 如图2 3 所示 s p e e k 的谱图可以分成三个区域 68 0 0 7 6 0 7 6 0 一 7 4 0 和7 4 0 6 9 0 s p e e k 分子结构中h 原子的编号见图2 2 在低场的8 0 0 7 6 0 区域属于h a 和 h 在高场的7 4 0 6 9 0 区域属于h b h c 和h d 7 2 5 p p m 附近的峰值属于p e e k 聚 合物的h c 但是当大量的磺酸基团引入到p e e k 聚合物中时 h c 被分解成h e h d h c 这是由于这三个h 所在的苯环受到醚键给电子的影响 使得质子容易受到亲电试 剂的进攻而发生磺化反应 亲电取代 因此h e h d h c 成为容易发生磺化反应的活 性点 7 1 0 p p m 和7 2 2 p p m 附近的峰分别属于h d 和h c 7 5 0 p p m 附近的峰属于h e 这 是由于 s 0 3 h 基团的存在导致了h e 的蚕值发生明显的偏移 随着磺化度的增大 在 s p e e k 的谱图中高场的信号明显减弱 见相对积分面积 通过这些峰位置和面积的 变化表明了 s 0 3 h 基团被成功引入到p e e k 聚合物中 同时也说明了一s 0 3 h 基团的亲电 取代反应只发生在两个醚键之问的苯环上 7 0 1 s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜的制备与性能研究 2 2 2s p e e k 的a t r 表征 p e e k 和s p e e k 在a t r 谱图上有明显的差别 如图2 4 所示 和p e e k 的a t r 谱 图相比s p e e k 在1 0 7 8 c m 1 处出现一个新的吸收峰 是芳磺酸 s 0 3 h 基团中o s o 的 非对称伸缩振动吸收 这与x i n g 等人 7 0 报道的1 0 8 0 c m 1 基本一致 1 4 9 4 c m 1 的吸收峰 是p e e k 中苯环的c c 伸缩振动峰 这个峰被分解成两个吸收峰分别是1 4 9 8 c m 1 和 1 4 7 8 c m 它们是两个醚键之间的苯环上的c c 伸缩振动峰 另外在3 4 4 7 c m 1 处有较 宽较强的峰是一s 0 3 h 基团中一o h 的伸缩振动吸收造成的 这在p e e k 的波谱中是没有 的 在7 0 8 c m 1 处出现一新的峰是 s 0 3 h 基团中s o 的伸缩振动峰 通过a t r 红外光 谱分析可证明一s 0 3 h 基团被成功的引入到p e e k 聚合物中 卜 荨 善誉2 a n 寸 一一一从 长 从h s p e e k 5 6 八 心m 厂 2 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r c m 1 图2 4p e e k 与s p e e k 的红外吸收光谱 f i g 2 4 a t rs p e c t r ao fp e e ka n ds p e e k 2 3 磺化反应时间对s p e e k 磺化度的影响 s p e e k 的磺化度依赖于反应条件 包括磺化剂的强度 时间 温度以及反应原料 配比等因素 实验过程中固定反应物配比2 0 m l 浓硫酸 l gp e e k 由于硫酸是大大过量 的 因而可认为硫酸浓度在反应中基本不变 这样固定反应温度 通过改变反应时间可 以制备不同磺化度的s p e e k 如图2 5 所示 反应温度在5 0 6 0 时 p e e k 在浓硫酸中反应l 4 h s p e e k 的 磺化度可达到3 0 8 9 从图中可看出随着磺化反应时间的延长 磺化度和i e c 不断增 大连理工大学硕十研究生学位论文 大 且基本呈线形关系 这主要是由于在反应中一直保持浓硫酸大量过量 磺化产生的 水分量对于浓硫酸来说是很少的 从而始终保证硫酸具有较高的浓度 确保磺化反应持 续进行 可见通过控制磺化反应时间 可以方便地得到范围较宽磺化度的s p e e k s u f f o n a t i o nt i m e h 图2 5 反应时间对s p e e k 磺化度的影响 f 谵 2 5 i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m eo nt h ed e g r e eo f s u l f o n a t i o n 2 4s p e e k 溶解性研究 为了找出适宜制备酸碱复合膜的s p e e k 磺化度范围 实验中对s p e e k 进行了溶剂 溶解性和耐水溶性的测试 2 4 1s p e e k 的溶剂溶解性 表2 1不同磺化度s p e e k 的溶剂溶解性 一 不易溶解 易溶解 2 0 c t a b 2 1 s o l u b i l i t yo fs p e e k w i t hd i f f e r e n td s 一 i n s o l u b i l i t y s o l u b i l i t y 2 0 c s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜的制备与性能研究 实验选取不同磺化度s p e e k 颗粒浸泡在常用溶剂中 观察s p e e k 的变化 考察了 s p e e k 膜在不同溶剂中的稳定性 结果如表2 1 所示 可以看出磺化度低于4 0 时的 s p e e k 不溶于常用溶剂 这是由p e e k 聚合物主链的芳环性质所决定的 可见此范围 磺化度的s p e e k 不能用于制备质子交换膜 磺化度高于4 0 时 溶解性逐渐变大 在 常用的铸膜试剂中易溶解 可适用于制备p e m f c 和d m f c 的膜材料使用 2 4 2s p e e k 的耐水溶性 不同磺化度的s p e e k 颗粒的耐热水溶性列于表2 2 由表可看出随着磺化度的升高 s p e e k 的耐水溶性逐渐减弱 磺化度低于4 0 时的s p e e k 不易溶解 可在高温下稳定 存在 磺化度在4 0 5 0 之间的s p e e k 颗粒可耐受住高温 9 5 的热水 当磺化 度高于5 0 时 s p e e k 在不同温度的热水中会发生严重溶胀 甚至溶解现象 磺化度 为9 5 的s p e e k 在室温下就能完全溶解 这是由s p e e k 中亲水的磺酸基团决定的 磺 化度增大即所含的磺酸基团数量增大 导致亲水性也随之增大 通过对s p e e k 的耐溶 剂和水溶性测试可以发现 d s 为4 0 5 0 的s p e e k 具有良好的尺寸稳定性 可以单独 作为质子交换膜材料使用 d s 高于5 0 的s p e e k 在高温下易发生严重溶胀 甚至溶解 现象 更适用于制备酸碱复合膜材料 表2 2 不同磺化度s p e e k 对不同温度水的耐受情况 t a b 2 2w a t e rr e s i s t a n c eo fs p e e kw i t hd i f f e r e n td s 完全溶解 过度溶胀己看不出原形态 士 溶胀但仍保持原形态 一 无变化 2 1 大连理 f 大学硕士研究生学位论文 2 5 本章小结 1 以浓硫酸为磺化剂制备s p e e k 通过核磁共振 h n m r 和红外吸收 a t r 谱 图对s p e e k 结构进行表征 结果表明一s 0 3 h 基团被成功引入到p e e k 聚合物中 2 以9 5 9 8 的浓硫酸为磺化试剂 固定磺化剂浓度 反应温度在5 0 6 0 之间 通过改变反应时间 1 4 h 制备出具有较宽范围磺化度 3 0 8 9 的s p e e k 3 通过对s p e e k 耐水溶性和溶剂溶解性的测试发现 d s 为4 0 5 0 的s p e e k 具 有良好的尺寸稳定性 可以单独作为质子交换膜材料使用 d s 高于5 0 的s p e e k 易发生严重溶胀 甚至溶解现象 更适用于制备酸碱复合膜材料 s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜f 匀制各与性能研究 3 s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜的制备与性能研究 3 1 实验部分 3 1 1 主要药品及试剂 品名规格产地 磺化聚醚醚酮 s p e e k d s 5 0 由上一章制得 4 一乙烯吡啶 4 v p 分析纯阿法埃莎 天津 化学有限公司 偶氮二异丁睛 a m n 分析纯天津市福晨化学试剂厂 过氧化苯甲酰 b p o 分析纯沈阳新兴试剂厂 甲基吡咯烷酮 n m p 分析纯北京化工厂 n n 二甲基乙酰胺 d m a c 分析纯天津市大茂化学试剂厂 n n 二甲基甲酰胺 d 分析纯天津市天泰化学试剂有限公司 二甲基亚砜 d m s o 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 过氧化氢 3 0 i i z 0 2 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 无水甲醇分析纯 天津市博迪化工有限公司 无水乙醇分析纯 天津市福晨化学试剂厂 氯仿分析纯 天津市化学试剂一厂 二氯甲烷分析纯 天津市福晨化学试剂厂 四氢呋喃 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 3 1 2 实验设备及仪器 仪器名称生产厂家 d z f 一6 0 2 0 型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司 1 0 0 芦l 5 0 p l 微量进样器上海医用激光仪器厂 d f 1 0 1 s 型集热式恒温加热磁力搅拌器巩义予华仪器有限公司 d k b 一5 0 1 a 型超级恒温水浴上海精宏实验设备有限公司 a r 2 1 4 0 型电子分析天平美国o h a u s 公司 大连理工大学硕士研究生学位论文 3 1 3 膜的制备 将s p e e k d s 5 0 在1 2 0 真空干燥2 小时 除去少量溶剂和水分 将干燥后 的s p e e k 溶解于n m p 溶剂中 搅拌均匀制成1 2 w t 的溶液 由于4 v p 含有碱性较强 的叔胺基 直接与s p e e k 溶液共混时酸碱基团之间的相互作用力会形成聚合物盐沉淀 因此在加入4 v p 前先向s p e e k 溶液中加入化学计量比的正丙胺 使s p e e k 的一被完 全中和 n j 在室温避光条件下加入一定比例的4 v p 溶液和引发剂 搅拌均匀后浇铸到 表面光滑平整的玻璃板上 6 0 c 下烘1 2 天后调至1 2 0 2 真空干燥 使溶剂完全挥发 待膜冷却到室温后 浸泡在去离子水中 小心将膜从玻璃板上揭下 将膜浸入1 mh 2 s 0 4 中质子化 6 0 c 浸泡2 4 h 然后用去离子水反复洗涤并浸泡2 4 h 去除残余的硫酸后待用 s p e e k 与p 4 v p 之问的交联结构如图3 1 所示 图3 1s p e e k 和p 4 v p 之间的酸碱交联结构示意图 f i g 3 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea c i d b a s ec r o s s l i n k i n gb e t w e e ns p e e ka n dp 4 v p 3 1 4s p e e k p 4 v p 复合膜的表征 1 扫描电镜 s e m 采用扫描电镜 p h i l i p sx l 3 0e s e m 表征复合膜的形态 电压2 0 k v 所有样 品经干燥处理后在低温 液氮 下折断制备 并且在真空条件下经离子溅射仪 e i k oi b 3 i o nc o a t e r 镀金 2 x 一射线衍射分析 x r d 仪器 d m a x 2 4 0 0 衍射分析仪 使用c u k 放射源 扫描角度 4 6 0 0 扫描速度 6 m i n x 射线波长 4 5 4 1 8 a 3 1 5 复合膜的性能测试 1 离子交换容量测试 i e c s p e e k p 4 v p 酸碱复合质子交换膜的制备与性能研究 s p e e k p 4 v p 复合膜样品o 1 9 浸泡在5 0 m l0 1 mn a o h 溶液中2 4 h 膜中的旷完全 被o h 中和后 以酚酞为指示剂 用o 1 m 的h c i 标准溶液反滴定剩余的n a o h 至等当 点 膜的离子交换容量可以由如下公式计算 mc cn o vn o c o v a m s p e e k 其中 m s p e e k 是s p e e k 样品质量 g c n a o h 和 o h 分别是所用n a o h 的浓度 m 0 1 l 1 和溶液体积 1 1 1 1 c c i 和v h c l 分别是h c l 的浓度 m o l l 1 和滴定量 m 1 2 热失重分析 t g a 膜样品使用m e t t l e rt o l e d ot g a s d t a8 5 i e 热重分析仪 样品质量 5 m g 测试温 度1 5 0 8 0 0 2 升温速度 1 0 c m i n 1 n 2 保护 所有样品测试前都经过1 2 0 2 真空干燥 2 小时除去水分 3 溶剂溶解性 裁剪2 x 2 m m 见方的膜片分别浸泡在几种常见的试剂中4 8 h 期间不断振荡 观察其 溶解情况 4 水溶胀性 将膜裁成l x 2 c m 见方的膜片 在不同温度下 将膜浸泡在去离子水中1 0 个小时确 保膜吸水饱和 将膜取出 快速用滤纸将表面的水分吸收 记录下湿膜的重量矾 和长 宽尺寸 l z w c t 2 将膜样品在真空干燥箱内1 2 0 2 2 4 小时干燥后 记录下干膜的重 量矾r y 和长宽尺寸b l 锄 膜的水吸收率和溶胀度由如下公式计算 水吸收率 w a t e ru p t a k e c t 一 w d 1 0 0 溶胀度 s w e l l i n gr a t e 叫 一 1 0 0 其中 和k 为平均长度 k t l k t 2 坦 b b l 如r y 2 忱 5 质子传导率 膜的质子传导率 穿透膜的厚度方向 采用两电极交流阻抗法 仪器 e g g p r i n c e t o np o t e n t i o s t a t g a l v a n o s t a t2 7 3 a 电化学工作站和锁相放大器5 2 1 0 p e r k i n e l m e r i n s t r u m e n t s 测试频率1 0 0 0 h z i m h z 扫描电压5 m v 利用p o w e r s u i t e 软件采集数 据 根据膜的阻抗实部和虚部绘制得到n y q u i s t 刚7 2 1 测试时 表面平整光滑的膜被夹 在镀金的铜电极 面积为1 e m 2 之间 其质子传导率测试装置如图3 2 所示 膜和电极环境温度控制恒定在2 0 一 9 5 c 相对湿度保持1 0 0 膜的质子传导率 叮 由如下公式计算 人迮理一人学硕十研究生学位论文 仃 l 俾一 a 为膜的厚度 采用螺旋测微器测得 精度为0 o l m m a 为电极的面积 r 为 n y q u i s t 图中高频率端半圆与实轴r e z 交点 r 为系统内阻 1 p r o l o ne x c h a r c j em e m b r a n e 2a n d3g i l t e dc o p p e re l e t r o d e 4t h e r m o c o u p l e 5p r o t a c t i v eg a se n t r a n c e j6p r o t e c l i r eg a se x i t 7c u o f fv a l v e 图3 2 质子传导率测试装置图 f i g 3 2a p p a r a t u ss c h e m eo fp r o t o nc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t 6 甲醇渗透率 膜的甲醇渗透率使用自制的玻璃扩散池测试 测试装置如图3 3 g a sc h r o m a t o g r a p h y