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四川大学硕士学位论文 l a n i 。储氢材料中间相和氢化物中氦行为研究 原子与分子物理专业 硕士研究生：张传瑜指导教师：高涛 本文从密度泛函理论为基础的第一性原理出发，采用广义梯度近似 ( g g a ：g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) ，运用全势能线性缀加平面波 ( f l a p w ：f u l lp o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 方法，首先系 统的研究了镧基储氢材料中间相中氢原子的微观组态和占据规律，通过优 化得到了l a n i 。h x ( x = 2 ，3 ，4 ，5 ) 的稳定结构和电子性质；另外，优化计算 l a n i 潮e 晶体结构来探求氚衰变后氦在合金中的占据位置；并通过氢化物 l a n i 挪5 5 ，5 h e 。5 ，1 和l a n i5 h 65 6 h e 1 以及衍生物l a n i a 10 5 h 5 5 h e ”5 1 建模研 究，对镧基储氢材料氢化物中氦行为进行了详细探讨；以上计算结果均与 相关实验数据进行了对比 首次对l a n i 5 h z 孙。s 进行了建模研究，经过优化得到稳定的晶体结构， 从理论上验证其存在性，并计算给出了它们的电子密度以及状态密度图。 结果表明，几种稳定模型中，h 原子最终稳定地排布在基平面( 1 2 n 位) 和 中间面( 6 m 位) 上，并且由于第一个氢原子占据在1 2 n 格位后，引起晶胞 体积膨胀，使得第二个氢原子优先占据中间面的6 m 格位，当氢原子个数从 3 增加到5 时，氢原子在1 2 n 格位和6 m 格位交替占据。通过态密度和电子 密度分析，h 易与n i 离域形成共价键，而与l a 成键情况不明显；l a 原子 与n i 原子之间的相互作用随着h 原子的增加而有所减弱。 对l a n i 。h e 晶体结构，构建了七种不同模型，优化结果表明，氦在十二面 体间隙( 1 b ) 的能量最低，因此氚衰变后，氦原子优先占据该间隙位置。通 过对氦迁移曲线的分析可得，氦原子可以从其他间隙位越过一定的势垒向十 二面体间隙扩散与迁移。通过对l a n i 。h 和l a n i 。l i e 二者态密度、电荷密度以 及等势面分布的比较发现，l a 原子和n i ( 2 c ) 原子之间电荷密度的降低和势垒 的升高，导致了它们之间成键的减弱。 四川大学硕士学位论文 对于l a n i 5 h 。d i e 。，优化结果表明，氚衰变后的h e 原子易占据于四面 体间隙( 6 c 。) 位，而不再是十二面体( 1 b ) 格位，这也与x r d 的分析结果是 一致的。通过对态密度和电荷密度的分析可得，随着体系氦含量的增加，在 价带的低能部分带隙逐渐增大；并且在一4 0e v 处出现一个新的窄而高的峰， 主要是h e 的s 轨道形成的。另外，氦原子的电荷密度在空间局域性较强，与 周围的l a 原子和n i 原子没有明显的成键现象；并且h e 原子四周盼电荷密度 较低，整个h e 原子处于一个较深的势阱处。 首次对l a n i 。h 。h e 。进行了理论计算，计算结果也证实了在氢化物中氦 原子优先占据四面体间隙6 c 。格位，与l a n i 。h ss , 。h e 。的计算结果是一致的。 与l a n i 。h 。相比，计算后的晶胞参数a 增大了约0 0 5 a ，而晶胞参数c 却有减 小的趋势。 为了研究l a n i 45 a l o5 氢化物中氦的行为，首先对l a n i 4 5 a l o 5 h 6 构建模 型并优化，得到其稳定结构；在此基础上对l a n 沁a l o 5 h 55 h e o5 和 l a n i 45 a 1 05 h 5 h e 中的氦行为进行了初步探讨。 关键词：密度泛函( d f t ) 、全势能线性缀加平面波( f l a p w ) 、态密 度( d o s ) 、电子密度、势能分布、中间相、氢化物、氚衰变、氦3 i i 四川大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho ni n t e r m e d i a t ep h a s eh y d r i d e sa n dt h eb e h a v i o ro f h e l i u ma t o m si nl a n i 5 一b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s a u t h o r ：肋a n gc h u a n y u a d v i s o r ：g a ot a o t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dt h ef u l l - p o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e d p l a n ew a v em e t h o dw i t ht h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) a r eu s e d t o o p t i m i z et h e c e l la n di n t e r n a l p a r a m e t e r s o fi n t e r m e d i a t ep h a s e h y d r i d e s l a n i s h x ( x = 2 ，3 ，4 ，5 ) ，a n dt h ee q u i l i b r i u ms t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s 、c h a r g e d e n s i t ys t m c t u r ea n dt h eo c c u p y i n gr u l eo fh y d r o g e na t o m si nt h eh o s ta l l o ya r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h es e v e nm o d e l so fl a n i s h eh a v eb e e n o p t i m i z e dt of i n do u tt h es t a b l ei n t e r s t i t i a ls i t e so fh e l i u ma t o m a n dt h es t r u c t u r e s o fh y d r i d e s l a n i s h s 5 ，s h e o5 ，1 ，l a n i s h 65 ，6 h e o5 ，1 a n dt h er e l a t e ds u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e sl a n i 45 a 1 0s h 6 ，55 ，5 h e o ，05 ，1a r ea l s oi n v e s t i g a t e dt os e e ka f t e rt h e b e h a v i o ro fh e l i u ma t o m si nt h e a l l o yi nd e t a i l f i n a l l y , c o m p a r i n g w i t h e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a to u rc a l c u l a t e dd a t aa r ei nw e l l a g r e e m e n tw i t ht h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a ld a t a f r o mo p t i m i z i n gt h ec e l l p a r a m e t e r sa n di n t e r n a lc o o r d i n a t e s f o rs e v e r a l m o d e l s ，t h es t a b l es t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fl a n i s h x ( x = 2 ，3 ，4 ，5 ) c o u l db es u c c e s s f u l l yw o r k e do u t a n dt h eo c c u p y i n gr u l eo fha t o m si nt h eu n i t c e l li sw e l ls u m m a r i z e d ，t h ef i r s tha t o mp r i m a r i l yl o c a t e si nt h eb a s a lp l a n e ( 1 2 n s i t e ) ；t h e nt h es e c o n dha t o mw o u l dp r e f e rt oo c c u p yt h em i d d l ep l a n es i t e ( 6 m s i t e ) ；w h e nt h en u m b e ro fha t o m si n c r e a s ef r o m3t o5 ，t h e yw o u l do c c u p yt h e o t h e r l 2 na n d6 ms i t e sb yt u r n s f r o mt h ep l o t so fd e n s i t yo fs t a t e sa n de l e c t r o n d e n s i t i e s ，i ti ss h o w nt h a tt h eh y d r o g e na t o m sm a k es t r o n gc h e m i c a lb o n dw i t hn i a t o m sr a t h e rt h a nl aa t o m sm o r e o v e rt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nl aa t o ma n dn i i i i 四川大学硕士学位论文 a t o mf u r t h e rb r i n gd o w n g r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f h y d r o g e na t o m s ，t h em i c r o a r r a n g e m e n to fh e l i u ma t o mf o rt r i t i u ma g i n go fl a n i s h eh a s b e e nm o d e l e df o rt h e o r e t i c a ls t u d y t h ee n e r g yc u r v e sa m o n gl b 一6 m 一2 d ，4 h - 2 d 一4 h ， 6 m 一1 2 0 一1 2 na n d1 2 n 一3 f - 1 2 ni n t e r s t i t i a ls i t e sf o rl a n i 5 h ea r ew o r k e do u t t h e o r e t i c a l l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl bs i t ei st h em o s ts t a b l el o c a t i o na m o n gt h e s e v e nn o n e q u i v a l e n ti n t e r s t i c e s t h ep o t e n t i a lb a r r i e rd o e s n te x i s tw h e nh e l i u m a t o m sm i g r a t ef r o m6 ms i t et ol bs i t e ，b u tt h e r ei st h ep o t e n t i a lb a r r i e rw h i c h h e i g h ti s1 5 5e vb e t w e e n2 ds i t ea n dl bs i t e a n dh e l i u ma t o m sw h i c hl i ei nt h e 1 2 ns i t e sc o u l de a s i l yg e ta c r o s s1 2 0s i t e sa n dg e tt ot h e6 ms i t e s f i n a l l y h e l i u m a t o m sc a nf r e e l ym i g r a t eb e t w e e nt h e4 hs i t e s i fo n l yg e t t i n gt h r o u g ha1 3 6e v p o t e n t i a lb a r r i e r , h e l i u ma t o m sa r ea b l et od i r e c t l ym i g r a t eb e t w e e nt h e1 2 ns i t e s f i n a l l y , t h ed e n s i t yo fs t a t e ( d o s ) ，c h a r g ed e n s i t y ( c d ) a n dp o t e n t i a ld i s t r i b u t i o n g r a p hf o rc h a r a c t e r i s t i ci n t e r s t i t i a ll a n i s h ea n dl a n i s ha r ep l o w e da n dc o m p a r e d w i t he a c ho t h e ri nd e t a i l o w i n gt ot h ed e c r e a s eo fc da n dt h ei n c r e a s eo f p o t e n t i a lb a r r i e rb e t w e e nl aa n dn i ( 2 c ) a t o m s ，t h eh y d r i d e sl a n i s h xb e c o m el e s s s t a b l eg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f h y d r o g e na t o m s f o rl a n i s h 5 5 ，5 h e o 5 ，1 ，t h eo p t i m i z e dr e s u l t ss h o wt h a th e l i u ma t o m sp r e f e r o c c u p y i n gt h et e t r a h e d r a li n t e r s t i t i a ls i t e s ( 6 e 1 ) t ol o c a t i n gt h el bs i t e s ，w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t ht h ea n a l y t i c a lr e s u l t so fx r d f r o mt h ea n a l y s i so fd e n s i t yo f s t a t e sa n de l e c t r o nd e n s i t i e s ，w i t ht h ei n c r e a s eo fh e l i u mc o n t e n t ，t h ev a l e n c e b a n d sa r eb r o a d e rg r a d u a l l y as t r o n ga n dn a r r o wp e a ka p p e a r si nt h el o we n e r g y r e g i o n ( a b o u t 一4 0 e v ) ，w h i c hi sd u et ot h ec o n t r i b u f i o no ft h eh e - sb a n d i n a d d i t i o n ，t h ec h a r g e so fh e l i u ma t o ma r ew e l ll o c a l i z e da n dt h ec h a r g ed e n s i t i e s a r o u n dh en u c l e u si sr a t h e rl o w , a n dn oc l e a rb a n dc h a r g e sb e t w e e nh ea n dl a ，n i a t o m sc a l lb es e e n ，i no t h e rw o r d s ，h e l i u ma t o ml i e si nt h ed e e pp o t e n t i a lt r a p t h es t r u c t u r e sl a n i s i - 1 6 5 ，6 h e o 5 ，ia r ec a l c u l a t e di n t h e o r yf o rt h ef i r s tt i m e t h ec a l c u l a t e dd a t aa l s o i n d i c a t et h a th e l i u ma t o m sp r e f e rt o o c c u p yt h e t e t r a h e d r a li n t e r s t i t i a ls i t e s ( 6 c 1 ) ，w h i c hi sa g r e e m e n tw i t ht h eo p t i m i z e dr e s u l t so f l a n i s h s 5 ，s h e 05 ，1 c o m p a r e dt ot h ec e l lp a r a m e t e r so fl a n i s h 7 ，t h ec e l lp a r a m e t e r av a l u ei n c r e a s e sa b o u to 0 5 a o nt h ec o n t r a r y , t h ev a r i a t i o nt r e n do fav a l u e i v 四川大学硕士学位论文 b e c o m e sd e c r e a s eg r a d u a l l y t of u r t h e rs t u d yt h eb e h a v i o ro fh e l i u ma t o m si nh y d r i d el a n i 45 a l os i - 1 6 ，t h e s t a b l es t r u c t u r eo fl a n i 4s a l o 5 h 6i sf i r s t l yo b t a i n e d b a s e do nt h i s ，t h eb e h a v i o ro f h e l i u ma t o m si n t h es t r u c t u r e sl a n i 4 5 a l o5 h s s h e o5a n dl a n i 45 a l o5 h s h ea r e e l e m e n t a r i l yr e s e a r c h e d k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；f u l l 。p o t e n t i a l l i n e a r i z e da u g m e n t e d p l a n ew a v e ( f l a p w ) ；d e n s i t yo fs t a t e s ；e l e c t r o nd e n s i t y ；i n t e r m e d i a t ep h a s e ； h y d r i d e ；t r i t i u ma g i n g ；3 h e v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外，论文 中不包含其他人已经发表或者撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学 或其他教育机构的学位或者证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明 肾j 百喻 叶磊：弘譬褊 争 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 储氢材料研究的必要性 在人类发展的历史长河中，能源一直随着人类生产活动和社会活动的 发展而发展。随着社会经济的快速发展，我国对能源的需求越来越大。但 是，一方面化石能源( 煤炭、石油和天然气) 的储量有限，据估计，现在的 石油资源按现在的开采速度到本世纪中叶将告耗尽，我们将面临着“世界 能源危机”。另一方面，化石能源作为能源燃料造成的全球生态环境污染日 益严重，严重影响了人类正常的生产和生活。因此，伴随着环保意识的日 益增强，大力寻找和开发新的洁净能源已成为大家的共识。于是，氢能作 为一种洁净的、可再生的能源自然成了人们首选对象之一。 氢能作为未来能源结构中重要的一环，氢具有热值高，燃烧l k g 氢相 当于3 k g 汽油或者4 5 k g 焦炭的发热量；资源丰富，地球表面上储存着丰 富的水资源，水中氢含量高达1 1 1 ；干净，无毒，燃烧后生成水，不产生 二次污染；可再生，通过太阳能、风能等分解水而再生；应用范围广，适 应性强，可作为燃料电池，也可用于化学热泵以及氢能汽车等。与其他洁 净可再生能源( 如太阳能、风能、水电、生物能、可控核聚变能) 配合使 用时，将可以解决世界上的能源危机问题。 氢能的利用包括氢的生产、储存、运输、使用等环节，其中氢的储存 和运输是两个重要的制约环节。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不 经济也不安全，而使用储氢材料则能很好地解决这些问题。目前使用的储 氢材料主要是合金、碳材料、有机液体、玻璃微球以及某些络合物等。尽 管诸如稀土系l a n i 。储氢合金在电化学等领域已经得到很好的应用，但离氢 能的充分应用还有较大的距离。所以开展关于储氢材料的结构、性能、制 备及应用等方面的研究，无疑具有重要的意义。 1 2 储氢材料中氦行为的研究背景 氚在能源工业和国防事业中的重要性是众所周知的，因此，氚技术的发 展在核国家均被列为重大项目且始终具有强烈的竞争性。所谓氚技术，指在 氚的生产、储存和回收利用等，所涉及的氚的提取、纯化、储存、压缩、泵 四川大学硕士学位论文 送、分离等工艺中的涉氚技术。 氚是一种重要的核能材料，具有放射性，半衰期为1 2 3 5 年，氚衰变反 应如下： t 寸刀旮+ 声一+ y ，+ 1 8 5 8 2 k e v ( 1 一1 ) 其中屹为反中微子，1 3 一为具有平均能量为1 8 5 8 2 k e y 的电子，反冲3 h e 的能量很小，约为1 0 3 e v 。这一过程会对基体引发两种形式的损伤：一是1 3 电子及s h e 原子与晶体的相互作用。一般认为1 3 一电子的能量不足够高，3 h e 的反冲能也很低，通常不会引发晶体的离位损伤。二是3 h e 原子积累对晶体的 损伤。1 2 年对于自然界过程而言是很短暂的，但对于含氚量很高的贮氢材料 而言，1 2 年的半衰期对其使用性能的影响将是举足轻重的。直接的影响是导 致氚化物本身特性和力学性能恶化；间接的影响是使氚化物的使用性能下降， 例如氚浓度下降，毒化工艺过程和工艺环境，缩短器件有效寿命等。 8 0 年代储氢材料在氚技术中才得到实际应用，与传统工艺相比，在氚处 理工艺中应用贮氢材料有下列优点：典型的储氢材料中的氢同位素密度可高 达液态氢甚至固态氢；储氢材料装置可制作的小而紧凑；氚储存可采用低压 ( 低于大气压) ，以有效防止泄漏；氖的压缩和泵送简便而可靠，除阀门的启 闭外，无其他运转部件，因而操作安全；氚衰变产生的氦滞留在合金中，保 证了释放氢的高纯度。 储氢材料在氚技术中应用的技术特性主要有以下方面：一是可逆吸收氢 特性，储氢材料能可逆、大量、迅速、吸收氢及同位素，吸氢后，储氢材料 中的氢或同位素的密度甚至可高于液态氢；吸放氢速度快，如在热传导良好 条件下，吸氢在几秒钟之内达到半饱和。此外，平衡氢压可按需要选择，使 用方便，安全性好。二是选择吸收特性，除氢及其同位素外，储氢材料对其 他气体不吸收或吸收后不释放，对惰性气体则完全不吸收，这一特性可使储 氢材料用于氢和氢同位素的纯化。三是平衡氢压的温度效应，储氢材料的平 衡氢压对温度很敏感，它们的平衡氢压随温度呈指数变化，微小的稳定变化 便可引起平衡压力的显著变化，因而，可低温吸氢、高温放氢，通过改变温 度调整压力，实现氢的压缩和泵送。这一特性连同选择吸收特性，使得同时 实现氢或氢同位素的纯化和压缩成为可能。四是同位素效应以及温度效应， 某些储氢材料与氢、氘、氚的反应有显著差异，称之为同位素效应，且这种 2 四川大学硬士学位论文 效应对温度甚为敏感。随温度的改变，同位素效应会趋于明显或减弱。因此， 利用这一效应可实现氢的同位素分离。五是固氦效应，固氦性能是储氢材料 用于氚技术的最诱人的特性之一。某些储氢材料具有优异的固氦特性，即氚 衰变产生的氦一3 能够保留在储氢材料中，不随氚进行释放，这对氢的储存和 在相关处理中保证氢的高纯度至关重要。 储氢材料的氚老化效应，有时也称为金属氚化物的老化效应，是指当氚 以金属氚化物形式储存时，随着体系中氚衰变成+ h e ，材料的宏观及微观性能 发生的变化。金属氚化物的老化效应研究一般要经历相当长的时间以等待基 体内足够氦量的积累。为了加速氚老化效应的进程，实验上一般采用三种方 法：一是中子诱发核反应生成3 t l e 并形成氦泡；二是利用老料释氘的实验方法： 三是采用离子注入方法向材料中引入3 h e 。 1 3 稀土系k a n i 。储氢合金的研究现状 自从1 9 6 9 年荷兰p h i l i p s 实验室首先发现l a n i ；合金具有良好的储氢 特性后，人们开始对其合金的储氢性能有了极大的关注。它具有吸氢量大、 易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢快等优点，很早被认 为是在热泵、电池、空调器等应用中的候选材料。但最大缺点是在吸放氢 循环过程中晶胞体积膨胀比较大，约为2 3 5 ”1 。 l a n i ；具有c a c u 。结构，属于六方晶系，空间群为p 6 m m m ，是具有吸氢量 h m 大致等于l 的合金。在室温下，能与6 个氢原子结合，生成具有六方晶结 构的l a n i 出。，吸氢量约为1 4 ( 质量) ，2 5 分解压力( 放氢平衡压力) 约 0 。2 9 p a ，分解热为一3 0 1 k j m 0 1 h 。，很适合于室温环境下操作。其晶胞参数为 a = o 5 0 1 7n m ，c = o 3 9 8 2n m ，a = b = 9 0 。，y = 1 2 0 。由于其突出的储氢性 能几年来备受关注，人们不仅通过不同条件下( 如温度、压力、各金属的不 同比例) 对其储氢性能进行了研究，而且从微观储氢机理方面来探求改善和 提高储氢性能的途径。 一般认为，氢与金属间化合物发生反应，有的不改变原来的晶系，有的 则使原来的晶系发生改变而成为新的晶系，d g w e s t l a k e 等。1 研究指出，其 优化模型的构造应遵循以下规则： ( 1 ) 在母系金属晶格中，氢原子最优先填充的位置是半径r h 7 o 4 a 的四面 四川大学硕士学位论文 体空隙。 ( 2 ) 在金属氢化物晶格中，m _ h 原子间距离最小允许值是蹦+ 0 2 d 3 a 。 ( 3 ) 金属氢化物中，h 州原子间距不小于2 1a 。 ( 4 ) 金属氢化物晶格的间隙中，优先被占据的是最大程度被金属m 包围的 间隙。 ( 5 ) 与相应的金属半径之和相比，构成氢所能填充的配位多面体的原子之 间的距离m - m 越大，则多面体越易变形，氢原予越容易插入到间隙中。 l a n i 。吸氢后，一般认为h 原子处于合金中l a 原子及n i 原子组成的四面 体和八面体间隙位置“”，但王宏等”1 ，平飞林等”1 认为h 原子还可能存在于六 面体和十二面体间隙位置，因此具体到一个l a n i s 单胞中，h 原子最可能占据 的间隙位置共有4 0 个，即：6 用型空隙6 个，1 2 n 型空隙1 2 个，1 2 0 型空隙 1 2 个，4 五型空隙4 个，3 f 型空隙3 个，1 b 型空隙1 个，2 d 型空隙2 个。 一般认为储氢材料从固溶相( d 相) 经过中间过程( n + b 相) ，最后到达 氢化相( b 相) 。近年来的研究表明，l a n i ；- - h 。体系在储氢中间过程中除了固 溶体相( a 相) 与完全氢化物相( l a n i5 i 。) 之外还有个或更多的氢化物相 l a n i 觇( x 5 ) ，有人称之为中间相。对d 固溶相，f l a n a g a n 等“1 和m u r r a y 等 唧观测l a n i 。h o 。的热力学行为；r i c h t e r 等“”采用中子衍射的方法研究了 l a n i 。h 。的几何结构。研究者对固溶相中氢原子的占位存在不同的见解，有 的认为是3 ，和1 2 n 位n 1 ”1 被占据，而h e m p e l m a n n 等“”认为是3 ，和6 i 曰位都被 占据，n a k a m u r a 等“”用第原理计算得到6 m 位为可能占据的位置；t a t s u m i 等。1 也利用超软赝势平面波方法对l a n i5 - h 结构优化，认为1 2 n 位可能最稳定。 对中间相，目前见于文献的有，n o m u r a 等“。人发现在平衡压中的等温线在 3 1 3 k 时，l a n i 。- h 。系统中存在两个平台区，相应的分子式分别为l a n i5 l l 。和 l a n i 。h 日本学者a k i b a 等“”人通过对体系压力一组分等温线的精确测量， 发现了一种新的化合物相l a n i 。t t 3 ，x 射线衍射分析证明，此相与固溶相及氢 化相具有相同的六方晶体结构。j o u b e r t 等“7 1 运用同步加速器动力衍射技术证 实了吸放氢过程中氢化物l a n i 。h 。的存在性；另外，c o r r 4 等“”和m i c h a e l 等“” 也对l a n i5 h 3 的性质作了进一步的研究。对于l a n i ；h 4 ，m a t s u m o t o 等1 通过x 射线衍射发现了接近于l a n i 枷。的相。l a r t i g u e 等“”用中子衍射的方法研究了 l a n i 。d 。的一些性质。对氢化相( b 相) ，无论在实验上还是理论方面研究的 4 四川大学硕士学位论文 较多，o n o 等0 2 通过等温解吸线测到了氢化物l a n i 。h 。：s u z u k i 等”研究了 l a n i 。h 。的放氢行为。l a r t i g u e 等。”运用中子衍射的方法也研究了 l a n i 。d ，( 5 x 6 7 ) 。在理论方面，1 9 8 7 年，l a r t i g u e 等“1 借助付里叶分析方 法对l a n i 。d 。，的结构进行了构建；另外，当年g u p t a o ”用超晶胞数据分析了 l a n i 5 h ，的电子性质。n a k a m u r a 等”1 采用t b l m t 0 一a s a 方法得到了l a ：n i 。h 和 l a 2 n i 。h ，。的电子结构以及热力学性质。t a t s u m i 等0 1 用第一性原理计算了固溶 相l a n i 。一h 和氢化相l a n i 出。的原子结构和热力学性质。齐新华等啪1 利用全 电子方法给出了的晶体结构、生成焓和价电子轨道分布。另外，t a t s u m i 等1 和h e c t o r 等嘲分别研究了l a n i 晶的弹性性质。但是，对于中间过程体系中 氢化物内部h 原子的微观状态和结构参数，目前尚无研究报道。而对应这些 结果，对材料的吸氢释氢过程优化以及储氢新材料的设计是有意义的。 1 4 储氢材料中氦行为的研究状况 1 4 1 早期发展和3 h e 的用途 早期对金属氚化物老化效应的兴趣主要集中在衰变3 h e 的行为上”，1 9 8 6 年以后，在美国萨凡纳河工业区的氚辐射实验结果影n 向下，氚老化引起金属 氚化物热力学性能的改变开始受到重视o ”1 。 3 h e 的运用表现在以下几个方面：3 h e 是极低温条件下的必要制冷剂，它 的热力学参数对低温基础科学研究和制冷特性研究是至关重要的。其中有两 次的诺贝尔奖与3 h e 有关，一次是1 9 9 6 年美国科学家发现3 h e 中的超流动性。 另一次是2 0 0 3 年3 h e 在超导和超流体理论上的作出的开创性贡献，物体在低 温下的超流动性就是液态3 h e 的粘性在低温下消失所引起的。另外，氦可以 代替氚与氘聚变用在民事方面的应用。月球上蕴藏着丰富的资源，尤其是有 地球上没有的核燃料氦一3 ，如用它取代核聚变中的氘，不仅能解决能源危机， 还可减少核污染。据分析，月球上氦一3 的蕴藏量达1 0 0 万吨，其总能量相当 于地球上有史以来开发的所有矿物燃料的1 0 倍。仅数十吨3 h e 核聚变所产生 的能量就可以满足地球2 l 世纪需要的全部电能。月球引力只及地球的1 6 ， 又没有大气，用月球作行星际航天基地和天文观测站十分理想。在月球上建 造太阳能发电站，发电效率极高。日本已提出把月球发电作为2 l 世纪的新产 业，并设想用微波技术把电送回地球。1 9 8 6 年起美国威斯康星州的麦迪逊就 四川大学硕士学位论文 成立了m e 的研究中心；研究发现只要从月球上运回2 5 吨电e ，就可满足美国 大约一年的能源需要。目前，全球每年的能源消费大约1 0 0 0 万兆瓦，联合国 1 9 9 0 年公布的数字显示，到2 0 5 0 时将会猛增至3 0 0 0 万兆瓦，每年从月球上 开采1 5 0 0 吨3 h e ，就能满足世界范围内对能源的需求。按上述开采量推算， 月球上的3 h e 至少可供地球上使用7 0 0 年。但木星和土星上的砸e 几乎是取之 不尽、用之不竭的。综上所述，可以看出，核聚变为人类摆脱能源危机展现 了美好的前景。 1 4 2 现阶段的研究进展 对储氢材料的研究可分为两个方面：一是材料的储氚性能随储氚时间延 续的变化( 氚时效) ；二是氦的生成、分布及释放过程的规律和机理。 i 。4 2 il a n i ，储氚 l a n i 。是稀土系储氢材料的典型代表，它具有吸氢量大、易活化、平衡压 大小适中、吸氢快等优点，广泛用于氢及其同位素的储存、分离、纯化、泵 运等方面。 ( 1 ) 氚老化效应引起的性能变化： b o w m a n 。”和n o b i l e 等汹1 认为，氚老化效应的真正原因是晶格中滞留的衰 变产物3 i i e 引起的，对于金属氢化物晶格，由于惰性不溶的3 l e 原子太大，它 会推动处于周围位置上的原子离开原来的平衡位置，从而导致晶格参数的改 变，使晶格发生肿胀，从而使n b 平台区变窄，甚至到一定时间后，使平 台区消失。 1 ! 。 0 二= ：篡i - ：”警，子舻i。曲atoi l a k ，一h ：游。3 7 。0 7 勰 f - ：2j a o d a y s d 3 m 7 0 ”i k 0 “ f ：? m m d m n o g 6 四川大学硕士学位论文 李峥等”通过图1 1 的l a n i 。解吸等温线得出，衰变的3 h e 滞留使l a n i 。 老化表现出严重的氚老化效应。1 解吸等温线大幅度右移；2 坪斜有所增加； 坪斜是指由坪区中点两侧共析出一半可逆容量的两点间的压力变化，通常用 单位容量内压力对数的变化表示。公式如下： l g 尸尸= ( 1 9 p l l g 芝) ( p l p 2 ) ( 1 2 ) 3 可逆容量减少：4 渣的形成，随着氦浓度的增加，氦通过自俘获形成一个 个氦胞，这些在金属中广泛分布的氦胞成为氢的陷阱，被氦捕陷的氢有更高 的激活能，合金对氚的亲和力增大，解析需要高得多的温度，正是由于这一 部分渣的存在，等温解吸线才产生大幅度右移。当衰变氦一3 在高温消除后， 氚老化效应完全消失。5 焓变和熵变增大，可由公式： l g 尸= 一日2 3 0 3 r t + s 2 3 0 3 r( 1 3 ) 实验上对长期贮氚后的l a n i ；老化粉末进行了x r d 分析o “，发现氚老化后x r d 图谱各峰有了显著展宽，表明合金晶格可能发生畸变，合金中的应力发生了变 化。氚老化的严重程度与合金中3 h e 的含量和分布有关，也就是说，老化效应 与氦在晶体的微观位置密切相关。 ( 2 ) 氦的形成与演化 氚衰变形成3 h e ，但生成的 h e 几乎全部滞留在晶格中。随着3 h e 浓度的 增大，由于晶格中的位错和应力，氦可以自捕获形成一个氦胞。国内外对金 属氚化物的氦释放行为进行了大量研究表明”删，早期的氦释放速率很低，其 释放系数( 释放速率与生成速率之比) 约为1 0 4 1 0 1 量级。当金属氚化物的 氦浓度达到一定程度时，氦的释放速率会迅速增大，直至超过其生成速率， 称为加速释放。加速释放是有害的，它能使金属氚化物表面起皱、掉粉，严 重影响其物理、化学、机械等性质。研究发现l a n i 。只有1 5 的3 h e 在1 0 0 0 k 下释放，到1 2 3 0 k 时，老化现象消失，因此可以用提高温度的方法解决老化 问题。标定氦从金属氚化物释放出来有两种方法m 1 ：开放式离子源四极质谱 计测量和封闭式离子源四极质谱计实验装置测量。 ( 3 ) 氦在晶体中的占据位置 李嵘等。”根据l a n i 。的等温解吸线的形貌变化可以推断衰变3 h e 的微观位 置；在合金中氚一般位于四面体的间隙位。氚衰变后，3 h e 获得的平均能量约 为1 0 3 e v ，这- - f i b 量足以使其扩散到邻近的八面体间隙位。也就是说，3 h e 既 四川大学硕士学位论文 可以占据四面体间隙，也可以占据八面体间隙位。一般来说，当八面体间隙 位被钿e 占据后，四面体间隙位还可以补氚，而当四面体间隙位被占据后，则 不能补氚。由老化l a n i 。的等温解吸线可知，l a n i ；不能补氚，故3 h e 可能占据 了四面体间隙位。平飞林等”根据理论计算得出，一般情况下3 h e 应占据在十 二面体间隙位和八面体间隙位，并优先从四面体间隙位向十二面体间隙位聚 集。 ( 4 ) 氚的泵运、纯化及同位素分离 在加热储氢材料时，它能在几个大气压下放氚，起到泵送的作用；调 整温度，能在低于0 1 m p a 条件下储氚，储氚能力约为3 0 0 标准升每升容器 容积。在冷却时，氚化物床能在低于l k p a 的压力下吸氛，因此，可作真空泵 使用。氢同位素纯化系统用来纯化从循环使用的氚处理器中回收氢同位素。 利用这一系统，氢同位素的纯度可以达到优于9 9 9 9 水平，惰性气体中的氢 同位素含量小于1 ，利用p d a g 扩散器能够使惰性气体中的氢同位素含量降 至0 0 5 以下。氖与氕、氛的分离用热循环吸收工艺( t c a p ) 完成“。因同位 素效应随温度升高而明显减弱，反复进行循环将得到纯氚和由氘、氕组成的 残气。 1 4 2 2l a n i5 - , h l ，合金储氚 l a _ n i - a 1 是目前研究得最多和获得广泛应用的储氚合金。若a l 的浓度 在o x l ，3 时，l a n i ，h l 。与l a n i 。同属六方晶胞，但晶胞的体积随a l 浓度的 增加而增加“”。这种体积膨胀提高了晶胞内氢的稳定性，降低了等温解吸线 的坪压。研究发现该体系氚老化效应引起的性能变化，除了基本和l a n i ；相似 外，由于衰变的3 h e 的作用与铝的添加作用相似，使材料的吸放氚的速率降低， 坪压也随老化时间的增加而降低。渣的量化一般采用同位素交换法或者高温 解吸法。 k i r kl 等“”对l a n i 。a 1 。，。研究发现：随着时间的增加，可逆容量的降低 是由于渣的增多引起的。当氚含量降低很大时，氦释放将会明显发生。图1 2 为l a n i ”a 1 ”的等温解吸线1 ，l a n i 。a 1 。在室温下老化11 2 0 天后，将有1 5 8 的氚衰变成氦( 由化学床空腔中的氚衰变和金属氚化物产生的) ，一般来说， 气相中产生的3 h e 占0 1 o 6 ( 具体值与初始压力有关) 仍存在于气相中。 肌芝，幽南7 0 s 州懒虢绂 蚝l 2 脚糯如唧幽幽 ：秘燃( 蛳脚： ：羔璺竺啦z 占；：跳 _ ：警蛳( 御岫品毒。荡j 老弛j1