海藻酸钠溶液的粘度性质与流变学特征.doc

第25卷 第2期 1997年5月河南师范大学学报 (自然科学版)V ol. 25 N o. 2J ou rn a l of H en a n N o rm a l U n iv e rs i ty (N a tu ra l S c ien ce) M ay. 1997 海藻酸钠溶液的粘度性质与流变学特征3 郑洪河张虎成夏志清张庆芝(河南师范大学化学系, 453002, 新乡)摘要 本文考察了海藻酸钠溶液的粘度行为和亚浓溶液的流变特性, 得到体系粘度与海藻酸盐浓度的幂次关系, 幂指数为2. 9; 探讨了在不同外加盐浓度条件下体系的特性粘度, H ugg in sr与 K raem e r 常数的变化情况; 亚浓溶液的剪切行为表明, 在体系的表观粘度 a 与剪切速率 y的幂r次公式 a yb 中, b 值不仅取决于海藻酸盐的浓度, 也是剪切速率的函数.关键词分类号海藻酸钠; 粘度; 流变性631. 4O海藻酸钠是由 - L - 葡萄糖醛酸 (G ) 与 - D - 甘露糖醛酸 (M ) 1, 4连结的嵌段共聚体,具有M M ,M G, GG 三种结构单元, 其水溶液是一种电荷密度很高的聚电解质, 而且在二价阳 离子的作用下可以发生溶胶- 凝胶相转变, 基于这一现象的重要理论意义和应用前景, 人们借助许多方法对其水溶液的物理化学性质进行了较为广泛的研究. 本文旨在提供不同组分比, 不 同分子量和分子量分布范围的海藻酸钠稀溶液和亚浓溶液的一些新的粘度实验数据与流变性 结果, 并与文献值进行了比较和分析.1 实验部分1. 1试剂和仪器海藻酸钠由日本君津化学株式会社提供, 经渗析 ( 以除去样品中分子量小于12 000的分 子) , 高速 (20 000 rm in ) 离心分离 (以除去样品中大分子量的分子与不溶性物质) , 冷冻干燥得 到精制试剂 (以上工作由日本东北大学完成) , 重均分子量M w = 2. 1105 , 多分散指数为2. 7, 组分比M G = 1. 0. N C - 100型粘度自动测试仪; H aaK e RV 12型旋转粘度计.1. 2 实验方法1. 2. 1 粘度测定 以N C - 100型粘度自动测试仪分别测定不同浓度海藻酸钠水溶液与含有不 同浓度 N aC l 的0. 5g 100m l 的海藻酸钠溶液的粘度; 特性粘度以逐步稀释法测定不同 N aC l 浓度下体系的特性粘度. 测定过程均在300. 02条件下进行, 最小粘度样品流出时间不少于150 s, 粘度计以30绝对粘度为0. 2256P a s 的标准粘度油进行校准.1. 2. 2 流变性测定 采用H aaK e RV - 12型旋转粘度计在实验条件下测定5g100m l 的海藻酸文稿收到日期1996- 11- 27.3 河南省教委基金资助课题. 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.ne2. 1海藻酸钠溶液粘度的浓度依赖性图1为30条件下海藻酸钠溶液的粘度 () 与其浓度 c 的对数关系图. 可以看出, 海 浓度较低时, lg lg c 呈曲线变化关系, 而在较高浓度下则大体呈线性关系, 斜率为2.05. 研究表明, 海藻酸钠溶液在外加盐 KC l 存在时, 不论 KC l 浓度的大小, 海藻酸盐的 都有 C 3. 20. 05 , 而外加盐为N aC l 时则有 c, 其中 是N aC l 浓度的函数.本实验中, 体系粘度的浓度依赖性结果是与高浓度区分子链交叠的物理学解释一致与其它一些合成高分子和聚电解质的实验结果相吻合. 通常认为, 体系的 lg lgc 开线性关系的浓度为聚合物分子链间开始相互穿插交叠的浓度, 即临界交叠浓度 c3 , 由图海藻酸钠溶液的临界交叠浓度 c3 应大致出现在2g100m l 左右, 但考虑到海藻酸钠分高电荷密度而在水溶液中分子链充分伸展, 2g100m l 并非海藻酸钠分子链开始穿插交 度, c3 应该比这一浓度小得多.2. 2 外加盐对海藻酸钠溶液粘度的影响图2为0. 5g100m l 的海藻酸钠溶液的粘 度随体系中 N aC l 浓度的变化关系. 可见体 系的粘度随着 N aC l 浓度的增加而不断降 低, 其变化趋势也由剧烈趋于平缓. 产生这 种现象的原因归诸于聚合物分子链伸展情形的改变. D o ty 1 认为高分子电解质在没有 外加盐或外加盐浓度很小时, 其分子链所固 定的反离子量很小, 由于电荷间的排斥作 用, 分子链在溶液中呈高度的线性伸展状 态, 而盐浓度较高时, 分子链在溶液中则表 现为中性高分子在 溶剂中的行为, 可以自由扭曲并相互交错, 从而导致体系粘度的减小. D eb yeH k e l 认为, 在外加盐浓度不大lo gcg100m l图1 海藻酸钠水溶液的粘度与海藻酸浓度的对数关时, 聚电解质溶液中会产生“电粘滞效应”, 分子链所固定的反离子量越少, 电粘滞效应越对此 Sm o ln - chow sk y 提出描述球形带电粒子粘度的关系式:1D ) 2 (= 0 1+ 2. 51+ r2 020 为溶剂粘度, 为溶液电导率, r 为离子半径, D 为溶液的介电常数, 为双电层图2 0. 5g100m l 的海藻酸钠水溶液的粘度与外加盐(N aC l) 浓度的关系2. 3海藻酸钠溶液的特性粘度行为海藻酸钠溶液的特性粘度可由 H u gg in s 方程与 K raem e r 方程求得: H u gg in s 方程: sp c=+ k 2 cK raem e r 方程: ( ln r ) c=+ k 2 c(2)(2)sp = ( - 0 ) , r = 0 , k , k 分别为 H u gg in s 方程粘度常数与 K raem e r 粘性常数, c 为溶液浓度 (g100m l). 在海藻酸钠浓度不高时 ( 0. 1- 0. 6g100m l) 两条线呈现出极好的线性关 系, 由此可以得到海藻酸钠溶液在不同外加盐浓度下的特性粘度, H u gg in s 常数以及 K raem e r 1+ K c-常数值, 由此可以由方程:( )=42s得到离子强度无限大时, 海藻酸钠溶液的特性粘度 , 相应值分别列于表1.可见体系特性粘度的变化规律与O d ijk 2 提出的聚电解质模型相吻合.表1不同外加盐 (N aC l) 浓度下, 海藻酸钠在水溶液中的特性粘度 ( ) ,H u gg in s 常数 (k ) 与 K raem e r (k )C sm o lrL - 10. 010. 020. 050. 100. 2094. 6 m lrg- 1k k 166142123116112-0. 3100. 3670. 4350. 4200. 431- 0. 098- 0. 144- 0. 101- 0. 105- 0. 118k 的物理意义不论在实验方面, 还是在理论方面3, 人们都已做了较为详尽的研究, 其数值可以作为高分子 溶剂, 高分子 高分子之间相互作用的一种量度, 对于给定高分子可以作为衡量不同溶剂效力的常数. 大多数聚合物在良性溶剂中 k 与 k 的数值通常分别是 0. 4 0. 1和 - 0. 1 0. 05, 而且 k 与 | k | 之和近似等于 0. 5. 这一数值与我们的实验结果 k = 0. 3010. 435, k = - 0. 098 - 0. 144, k + | k | = 0. 399 0. 579 非常一致, 虽然与M ack ie 4 对不 同组分比不同分子量的海藻酸钠溶液在不同离子强度下 k = 0. 3 2. 8 有较大的出入, 但与R inaudo 5 对不同分子量的海藻酸钠溶液测得的实验结果 k = 0. 4 0. 1, k = - 0. 1 0. 05非常接近.2. 4海藻酸钠溶液的流变学行为 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.ner图3为5g100m l 的海藻酸钠溶液的表观粘度 ( ) 与剪切速率 ( y) 的对数关系图, 可系呈现一定的流变性特征, 尤其在剪切速率较低的情况下尤为明显. 但在整个剪切速r内, lo ga 与 lo gy间并不存在良好的线性关系, b 值随剪切速率的改变而改变. 较稀的海溶液亦呈现类似的特征, H o lm e 得到2g 100m l 的海藻酸钠溶液在较低的剪切速率下 b28, 我们所研究的体系在不同剪切速率范围内 b = -有关中性高分子溶液的流变性, 人 们从分子链交叠的角度提出了许多理论模型以解释体系的粘度对剪切速率依赖性规律. W illiam s 提出中性高分子亚浓 溶液的分子模型理论, 基于弹性哑铃模 型的流动依赖性的浓度分布, 得到在较 高的剪切速率下:r0. 1 -0. 41.a y- 1(b = -1)(6)而 G rae ssley 6则从分子链交叠的角度出发, 得到 b 的最小值为- 0. 82. B u ech e8进一步发展了 G rae ssley 的观点, 考虑到 交叠分子链的松驰特征, 得到在较高剪切速率下:rlo g sh ea r ra te s- 1图3 室温下5g100m l 的海藻酸钠水溶液的 表观粘度( a ) 与剪切速率的对数关系 y- 0. 86(b = - 0. 86)(7)但所有这些理论指数都没有考虑高分子体系中分子量的多分散性这一事实, 对于分子量分布范围很宽的实际高分子体系值应当有所不同7 .我们的实验结果 b = - 0. 1 - 0. 41与这些理论预测值显然是不相同的, 产生这种 主要原因归结于海藻酸钠溶液体系与中性高分子溶液体系性质的不同, 对于电荷密度 聚电解质的亚浓溶液, de Gen n e s 指出, 其分子链在水溶液中充分伸展, 也会产生交叠 定的瞬时网络, 与中性高分子亚浓溶液中的网络性质不同, 由于电荷间的排斥作用, 这 是暂时的, 不稳定的, 在一定的剪切速率下可以被大量破坏, 为此在较低剪切速率下, 体r度随 y变化较大, b 值较小, (b = - 0. 41) ; 而在较高的剪切速率下, 被破坏的网络难以成和恢复, 体系的粘度随剪切速率的变化趋势大大减弱, b 值也趋于0 (b = - 0. 1). 当然参 考 文 献D o ty P M . M ac ro - io n s. . Po lym e th ac ry lic ac id. J P h y s C h em , 1952, 56: 43O d ijk T. O n th e io n ic st reng th dep endence o f th e in t r in sic v isco sity o f DA N. B iopo lym e r s, 1979, 18: 3111G ragg L H , F e rn G R H. V iscom e t r ic de tec t io n o f B ranch ing in po lym e r s. J Po lym Sc i, 1953, 10: 185M ack ie W , N o y R , Se llen D B. So lu t io n p rop e r t ie s o f so d ium a lg ina te. B iopo lym e r s, 1980, 19: 1839R inaudo M , G raeb ling D. O n th e v isco sity o f so d ium a lg ina te in th e p re sence o f ex te rna l sa lt. Po ly B u ll,1986, 15: 253G rue ssley M C. V isco sity o f en tang ling po lyd isp e r se po lym e r s. J C h em P h y s, 1967, 47: 1942B a lla rd M J , B u sca ll R. T h e th eo r ry o f Sh ea r th ick en ing Po lym e r So lu t io n. Po lym e r, 1988, 29: 128712345678B uech e F. V iso sity o f en tang led po lym e r s, th eo ry o f va r ia t io n w ith sh ea r ra te. J C h em P h y s, 1968, 48:4781Stud ie s on V iscous an d Rheo log ica l Proper t ie s of A lg ina te So lut ionZh eng H o ngh e Zh ang H uch eng X ia Zh iq ing Zh ang Q ingzh i(D ep a r tm en t o f C h em ist ry, H enan N o rm a l U n ive r sity, 453002, X inx iang)A bstra c t Se re ra l v isco u s and rh eo lo g ica l p rop e r t ie s o f aqueo u s a lg ina te so lu t io n h ave been exp e r im en2ta lly inve st iga ted. A pow e r law re la t io n is fo und be tw een th e v isco sity and a lg ina te co ncen t ra t io n w ith th eexpo nen t o f 2. 90. T h e dep